CN114426874B - 一种全馏分原油催化裂化生产低碳烯烃和轻芳烃的方法 - Google Patents

一种全馏分原油催化裂化生产低碳烯烃和轻芳烃的方法 Download PDF

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Abstract

本公开涉及一种全馏分原油催化裂化生产低碳烯烃和轻芳烃的方法，该方法包括：以305‑400℃之间的任意温度为切割点，将脱盐脱水的全馏分原油切割为轻组分和重组分；将重组分与第一股催化剂进行第一催化裂化，得到第一催化裂化后的物料；将轻组分与第二股催化剂进行第二催化裂化，将得到的第二催化裂化后的物料进行气固分离得到第一油气和第一积炭催化剂；第二股催化剂中，新鲜催化剂与再生催化剂的重量比为1:2‑20；将第一催化裂化后的物料和第一积炭催化剂进行第三催化裂化，将得到的第三催化裂化后的物料进行气固分离，得到第二油气和第二积炭催化剂。该方法可以明显提高低碳烯烃和轻芳烃的产率和装置经济性。

Description

一种全馏分原油催化裂化生产低碳烯烃和轻芳烃的方法
技术领域
本申请涉及石油炼制及石油化工加工过程，具体地，涉及一种全馏分原油催化裂化生产低碳烯烃和轻芳烃的方法。
背景技术
当前市场上成品油消费量增速持续放缓，而低碳烯烃以及芳烃等基本有机原料需求量仍高速增长，面对这样的态势，全化工料型炼厂是未来的发展趋势。从现有炼厂获得化工料的途径看，现有化工型炼厂的构型主要依托蒸汽裂解、重整、加氢、加氢裂化、催化裂解等多套核心装置的组合。而催化裂解工艺在生产化工料和原料适应性方面具有其独特的优势，可同时生产丙烯、乙烯和BTX。
从近年来生产化工原料的催化裂化技术开发现状和发展趋势来看，主要从提高反应苛刻度，使用含择形分子筛的催化剂或助剂，使用新型反应器结构和回炼富含丙烯前身物的馏分等方面进行研究。
中国专利CN101531923A公开了一种制取丙烯和高辛烷值汽油的催化转化方法，该方法认为油浆、柴油、汽油、碳原子数为4-8的烃类为难裂化的原料，减压瓦斯油、常压瓦斯油、焦化瓦斯油、脱沥青油、减压渣油、常压渣油、加氢重油为易裂化原料。该方法将难裂化的原料与热再生催化裂解催化剂接触，在反应温度600-750℃，重时空速100-800h-1的条件下进行裂化反应，反应物流与易裂化的原料油混合，在反应温度450-620℃、重时空速0.1-100h-1的条件下进行裂化反应。该方法能够提高丙烯产率和丙烯选择性。
中国专利CN1978411公开了一种制取小分子烯烃的组合工艺方法，该方法将催化裂化催化剂和裂化原料在一个反应器中混合接触，分离待生催化剂和反应油气，其中待生催化剂送入再生器进行烧焦再生，再生后的热催化剂分为两部分，其中一部分再生后的热催化剂返回上述反应器；另一部分再生后的热催化剂现河重质石油烃类在另外一个反应器中混合接触，进行预结焦，富含C4-C8的烯烃原料再和结焦的催化剂混合接触，发生催化裂解反应，分离待生催化剂反应油气，该待生催化剂与上步中所述待生催化剂送入再生器进行烧焦再生；分离反应油气得到丙烯等小分子烯烃目的产品。
中国专利CN109370644A公开了一种原油催化裂解制低碳烯烃和芳烃的方法，该方法将原油分成轻重组分，切割点在150℃-300℃之间，轻馏分和重馏分在同一个反应器的不同反应区进行反应，该方法在提升管底部设置密相段，单程转化率高，烯烃的选择性高。
以上方法在催化裂化多产低碳烯烃工艺设计方面做了大量的工作，取得了一定的效果，涉及轻馏分裂解强化，新型反应器开发，催化剂焦炭修饰、馏分段分区转化等方面。如何组成复杂的全馏分原油与催化裂解生产低碳烯烃和轻芳烃的优化催化剂匹配，是亟待解决的问题。
发明内容
本公开的目的是如何使全馏分原油催化裂化最大化生产低碳烯烃和轻芳烃。
为了实现上述目的，本公开提供了一种全馏分原油催化裂化生产低碳烯烃和轻芳烃的方法，该方法包括如下步骤：
S1、以305-400℃之间的任意温度为切割点，将脱盐脱水的全馏分原油切割为轻组分和重组分；
S2、将所述重组分与第一股催化剂引入第一提升管反应器，进行第一催化裂化，得到第一催化裂化后的物料；
S3、将所述轻组分与第二股催化剂引入第二提升管反应器，进行第二催化裂化，并且将第二催化裂化后的物料进行气固分离得到第一油气和第一积炭催化剂；所述第二股催化剂中，新鲜催化剂与再生催化剂的重量比为1:2-20；
S4、将所述第一催化裂化后的物料和所述第一积炭催化剂引入流化床反应器中，进行第三催化裂化，得到第三催化裂化后的物料；
S5、将所述第三催化裂化后的物料进行气固分离，得到第二油气和第二积炭催化剂。
可选地，步骤S1中，以309-380℃之间的任意温度为切割点，将脱盐脱水的全馏分原油切割为轻组分和重组分。
可选地，该方法还包括：将所述第二积炭催化剂进行烧焦再生，得到再生催化剂；将所述第一油气和所述第二油气进行分馏，得到干气、C3、C4、轻汽油、重汽油、柴油、油浆。
可选地，步骤S3中，所述第二股催化剂中，新鲜催化剂与再生催化剂的重量比为1:5-10。
可选地，所述新鲜催化剂的微反活性为75％-95％，优选为75％-85％；所述再生催化剂的微反活性为55％-74％，优选60％-70％。
可选地，所述第一提升管反应器中，所述第一催化裂化的条件包括：提升管出口温度为520-640℃，油气停留时间为0.1-5秒，催化剂与重组分的重量比为8-30：1；所述第二提升管反应器中，所述第二催化裂化的条件包括：提升管出口温度为600-720℃，油气停留时间为0.1-3秒，催化剂与轻组分的重量比为10-50：1；所述流化床反应器中，所述第三催化裂化的条件包括：反应温度560-640℃，重时空速为3-50h-1；优选地，所述第一提升管反应器中，所述第一催化裂化的条件包括：提升管出口温度为560-620℃，油气停留时间为0.5-3秒，催化剂与重组分的重量比为10-20：1；所述第二提升管反应器中，所述第二催化裂化的条件包括：提升管出口温度为650-690℃，油气停留时间为0.5-1.5秒，催化剂与轻组分的重量比为20-40：1；所述流化床反应器中，所述第三催化裂化的条件包括：反应温度580-620℃，重时空速为4-30h-1。
可选地，该方法还包括：在所述流化床反应器中，喷入回炼油，所述回炼油包括C4和/或裂化轻汽油；所述回炼油与所述全馏分原油的重量比为1:3-30，优选为1:5-20；所述裂化轻汽油为从所述第一油气和所述第二油气中分离的30-180℃馏分的全馏分或部分馏分；所述回炼C4为从所述第一油气和所述第二油气中分离得到的C4烷烃和/或C4烯烃的混合物。
可选地，原油为常规矿物油、煤液化油、合成油、油砂油、页岩油、致密油和动植物油脂中的一种或几种的混合物。
可选地，所述第一股催化剂和所述第二股催化剂各自独立地包括活性组分和载体，其中活性组分为选自含或不含稀土的Y或HY型沸石、含或不含稀土的超稳Y型沸石、ZSM-5系列沸石、具有五元环结构的高硅沸石和β沸石中的至少一种。
可选地，所述第一股催化剂由再生催化剂组成。
通过上述技术方案，本公开的方法可以明显提高低碳烯烃和轻芳烃的产率和装置经济性。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
图1是本公开的一种具体实施方式的装置示意图。
附图标记说明：
1、第一提升管反应器；
11、第一提升管反应器再生催化剂输送管；
12、重组分进料喷嘴；
13、第一提升管反应器出口；
14、C4和或裂化轻汽油进料喷嘴；
2、第二提升管反应器；
21、第二提升管反应器再生催化剂输送管；
22、第二提升管反应器新鲜催化剂输送管；
23、轻组分进料喷嘴；
24、第二提升管反应器出口；
3、流化床反应器；
4、沉降器；
5、汽提器；
51、待生催化剂输送管；
6、再生器。
具体实施方式
以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开提供了一种全馏分原油催化裂化生产低碳烯烃和轻芳烃的方法，该方法包括如下步骤：
S1、以305-400℃之间的任意温度为切割点，将脱盐脱水的全馏分原油切割为轻组分和重组分；
S2、将所述重组分与第一股催化剂引入第一提升管反应器，进行第一催化裂化，得到第一催化裂化后的物料；
S3、将所述轻组分与第二股催化剂引入第二提升管反应器，进行第二催化裂化，并且将第二催化裂化后的物料进行气固分离得到第一油气和第一积炭催化剂；所述第二股催化剂中，新鲜催化剂与再生催化剂的重量比为1:2-20；
S4、将所述第一催化裂化后的物料和所述第一积炭催化剂引入流化床反应器中，进行第三催化裂化，得到第三催化裂化后的物料；
S5、将所述第三催化裂化后的物料进行气固分离，得到第二油气和第二积炭催化剂。
作为本领域技术人员所熟知的，全馏分原油具有馏程宽、碳数分布广的特点，以全馏分原油为催化裂解原料，不同馏分段生产低碳烯烃和轻芳烃的最佳反应条件和催化剂性能差异较大。本公开提供了一种全馏分原油催化裂化生产低碳烯烃和轻芳烃的方法，将高活性的新鲜催化剂引入轻组分裂化区，提高轻馏分的开环裂化性能，从而提高乙烯和BTX的产率。将与轻组分反应后的第一油气引出反应系统，可以抑制低碳烯烃的再转化，将与轻组分反应后的第一积炭催化剂引入流化床反应器，能够提高重组分转化中间物进一步转化为低碳烯烃和轻芳烃。本公开提供的方法能够明显提高低碳烯烃和轻芳烃的产率，提高装置经济性。
作为本领域技术人员所熟知的，催化裂化装置在操作过程中具有不同程度的催化剂跑损，且为保持平衡催化剂活性，需要定量卸出平衡催化剂，定量的补充新鲜催化剂。目前催化裂化装置的操作主要是将新鲜剂加入再生器中，以保持催化剂活性稳定，装置操作稳定。本公开的发明人通过大量实验发现，适当提高新鲜催化剂的加入量，可以显著提高全馏分原油产物中低碳烯烃和轻芳烃的产率，可以提高催化裂化过程经济效益。
根据本公开，步骤S1中，可以以309-380℃之间的任意温度为切割点，将脱盐脱水的全馏分原油切割为轻组分和重组分。
根据本公开，该方法还可以包括：将所述第二积炭催化剂进行烧焦再生，得到再生催化剂；将所述第一油气和所述第二油气进行分馏，得到干气、C3、C4、轻汽油、重汽油、柴油、油浆。
根据本公开，步骤S3中，所述第二股催化剂中，新鲜催化剂与再生催化剂的重量比可以为1:5-10。
根据本公开，所述新鲜催化剂的微反活性可以为75％-95％，优选为75％-85％；所述再生催化剂的微反活性可以为55％-74％，优选60％-70％。
根据本公开，所述第一提升管反应器中，所述第一催化裂化的条件可以包括：提升管出口温度为520-640℃，油气停留时间为0.1-5秒，催化剂与重组分的重量比为8-30：1；所述第二提升管反应器中，所述第二催化裂化的条件可以包括：提升管出口温度为600-720℃，油气停留时间为0.1-3秒，催化剂与轻组分的重量比为10-50：1；所述流化床反应器中，所述第三催化裂化的条件可以包括：反应温度560-640℃，重时空速为3-50h-1；优选地，所述第一提升管反应器中，所述第一催化裂化的条件可以包括：提升管出口温度为560-620℃，油气停留时间为0.5-3秒，催化剂与重组分的重量比为10-20：1；所述第二提升管反应器中，所述第二催化裂化的条件可以包括：提升管出口温度为650-690℃，油气停留时间为0.5-1.5秒，催化剂与轻组分的重量比为20-40：1；所述流化床反应器中，所述第三催化裂化的条件可以包括：反应温度580-620℃，重时空速为4-30h-1。
根据本公开，该方法还可以包括：在所述流化床反应器中，喷入回炼油，所述回炼油包括C4和/或裂化轻汽油；所述回炼油与所述全馏分原油的重量比为1:3-30，优选为1:5-20；所述裂化轻汽油为从所述第一油气和所述第二油气中分离的30-180℃馏分的全馏分或部分馏分；所述回炼C4为从所述第一油气和所述第二油气中分离得到的C4烷烃和/或C4烯烃的混合物。
作为本领域技术人员所熟知的，本公开的原油可以选自常规矿物油、煤液化油、合成油、油砂油、页岩油、致密油和动植物油脂中的一种或几种的混合物。
根据本公开，所述第一股催化剂和所述第二股催化剂各自独立地包括活性组分和载体，其中活性组分可以为选自含或不含稀土的Y或HY型沸石、含或不含稀土的超稳Y型沸石、ZSM-5系列沸石、具有五元环结构的高硅沸石和β沸石中的至少一种。
根据本公开，所述第一股催化剂可以由再生催化剂组成。
本公开的一种具体实施方式，将脱盐脱水的全馏分原油以305-400℃之间的任意温度为切割点切割为轻组分和重组分。
通过再生催化剂输送管11向第一提升管反应器1输送热的第一股催化剂，将重组分通过进料喷嘴12喷入第一提升管反应器1中，与第一股催化剂接触并进行催化裂化反应，得到第一催化裂化后的物料，将第一催化裂化后的物料经第一提升管反应器出口13引入流化床反应器3中反应。
将轻组分通过进料喷嘴22喷入第二提升管反应器2，与来自再生催化剂输送管21和来自新鲜催化剂输送管22输送的第二股催化剂接触反应，进行第二催化裂化，得到第二催化裂化后的物料。将第二催化裂化后的物料进行气固分离得到第一油气和第一积炭催化剂。
将第一油气输入分馏装置，并将第一积炭催化剂经第二提升管反应器出口24引入流化床反应器3中与第一催化裂化后的物料进行第三催化裂化，得到第三催化裂化后的物料，在流化床反应器3内反应后，进入沉降器4，在沉降器4中进行气固分离，将待生催化剂进入汽提器5，汽提出吸附的烃类产物，由输送管51送至再生器6进行再生，再生后的催化剂返回两个提升管反应器重复使用。反应油气进入分馏装置，进一步分离得到干气、C3、C4、轻汽油、重汽油、柴油和油浆。
以下通过实施例进一步详细说明本公开。实施例中所用到的原材料均可通过商购途径获得。其中，本公开的实施例和对比例中所使用的催化裂化催化剂由中国石油化工股份有限公司催化剂齐鲁分公司工业生产，商品牌号为MMC-2。该催化剂含有超稳Y型沸石和平均孔径小于0.7纳米的ZSP沸石，新鲜催化剂为直接出厂的MMC-2催化剂，再生催化剂为使用前在800℃的温度下经饱和蒸汽水热老化12小时，催化剂的主要物化性质见表1。实施例和对比例中所用的原料性质列于表2。
表1
催化剂 新鲜催化剂 再生催化剂
物理性质
比表面/m2·g-1 187 135
孔体积/cm-3·g-1 0.176 0.187
表观密度g·cm-3 0.87 0.85
化学组成
Al2O3/％ 53.2 54.8
SiO2/％ 40.4 39.9
RE2O3/％ 0.44 0.44
微反活性/％ 83 68
表2
项目 原油A
密度(20℃)/(g·cm-3) 0.849
凝固点/℃ 35
运动粘度(80℃)/(mm2/s) 6.75
残炭/％ 3.5
胶质含量/％ 8.4
沥青质含量/％ 0.2
小于250℃馏分质量分数/％ 21.4
小于310℃馏分质量分数/％ 32.0
实施例1
实施例1说明：所加工的原油轻重组分切割点为350℃，第二提升管中新鲜催化剂与再生催化剂质量比为1:5。
采用改造的连续反应-再生操作的中型装置进行实验，其流程如附图所示，该中型装置提升管反应器1内径为24毫米，长度为4600毫米，提升管反应器2的内径为18毫米，长度为3200毫米，流化床反应器的内径为84毫米，高度600毫米。710℃的高温再生催化剂经再生斜管由再生器引入提升管反应器1底部，并在预提升蒸汽作用下向上流动。重组分与雾化水蒸气混合后，通过进料喷嘴进入提升管反应器1与热的再生剂接触进行催化转化反应，反应后的油气经第一提升管反应器出口引入流化床反应器中反应。C4和馏程为30-180℃的裂化轻汽油引入流化床反应器中。710℃的高温再生催化剂和新鲜催化剂按一定比例混合后引入提升管反应器2底部，轻组分在雾化水蒸气介质下通过进料喷嘴进入提升管反应器2下部与热的再生剂接触进行催化转化反应，反应后的油气与催化剂进行气固分离，反应油气进入分馏装置，反应后的催化剂经提升管反应器2出口引入流化床反应器中，与来自第一提升管的油剂混合物接触反应，在流化床反应器内反应后，反应油剂引入沉降器进行油剂分离，反应油气引入产品分离系统分离成干气、C3、C4、轻汽油、重汽油、柴油、油浆。来自流化床的含有焦炭的待生催化剂进入汽提器，汽提水蒸气汽提出待生剂上吸附烃类产物后通过流化床进入沉降器进行气固分离。汽提后的待生剂通过待生剂斜管进入再生器，与空气接触在710℃高温烧焦再生。再生后的催化剂经再生斜管返回提升管反应器中循环使用。中型装置采用电加热维持反应-再生系统温度。
主要操作条件和结果列于表3。
对比例1
对比例1说明：在与实施例1相同的反应条件下，所不同的是所加工原油的轻重组分切割点为250℃。
采用的反应装置同实施例1，所用到的原料、催化剂和主要实验步骤同实施例1，所不同的是轻重组分的切割点不同。
主要操作条件和结果列于表3。
对比例2
对比例2说明：在与实施例1相同的反应条件下，所不同的是第二提升管内所用新鲜催化剂和再生催化剂质量比为1:100。
采用的反应装置同实施例1，所用到的原料、催化剂和主要实验步骤同实施例1，所不同的是第二提升管内所用的新鲜催化剂和再生催化剂质量比不同。
主要操作条件和结果列于表3。
表3
Figure BDA0002750636180000111
由表3数据可以看出，使用本公开提供的全馏分原油催化裂化生产低碳烯烃和轻芳烃的方法，可以明显提高低碳烯烃和轻芳烃的产率，同时可以提高装置经济性。
以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (10)

1.一种全馏分原油催化裂化生产低碳烯烃和轻芳烃的方法，该方法包括如下步骤：
S1、以305-400℃之间的任意温度为切割点，将脱盐脱水的全馏分原油切割为轻组分和重组分；
S2、将所述重组分与第一股催化剂引入第一提升管反应器，进行第一催化裂化，得到第一催化裂化后的物料；
S3、将所述轻组分与第二股催化剂引入第二提升管反应器，进行第二催化裂化，并且将第二催化裂化后的物料进行气固分离得到第一油气和第一积炭催化剂；所述第二股催化剂中，新鲜催化剂与再生催化剂的重量比为1:2-20；
S4、将所述第一催化裂化后的物料和所述第一积炭催化剂引入流化床反应器中，进行第三催化裂化，得到第三催化裂化后的物料；
S5、将所述第三催化裂化后的物料进行气固分离，得到第二油气和第二积炭催化剂；
将所述第二积炭催化剂进行烧焦再生，得到再生催化剂；将所述第一油气和所述第二油气进行分馏，得到干气、C3、C4、轻汽油、重汽油、柴油和油浆；所述第一股催化剂由所述再生催化剂组成。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤S1中，以309-380℃之间的任意温度为切割点，将脱盐脱水的全馏分原油切割为轻组分和重组分。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤S3中，所述第二股催化剂中，新鲜催化剂与再生催化剂的重量比为1:5-10。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其中，所述新鲜催化剂的微反活性为75％-95％；所述再生催化剂的微反活性为55％-74％。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，其中，所述新鲜催化剂的微反活性为75％-85％；所述再生催化剂的微反活性为60％-70％。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，
所述第一提升管反应器中，所述第一催化裂化的条件包括：提升管出口温度为520-640℃，油气停留时间为0.1-5秒，催化剂与重组分的重量比为8-30：1；
所述第二提升管反应器中，所述第二催化裂化的条件包括：提升管出口温度为600-720℃，油气停留时间为0.1-3秒，催化剂与轻组分的重量比为10-50：1；
所述流化床反应器中，所述第三催化裂化的条件包括：反应温度560-640℃，重时空速为3-50h-1。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，该方法还包括：所述第一提升管反应器中，所述第一催化裂化的条件包括：提升管出口温度为560-620℃，油气停留时间为0.5-3秒，催化剂与重组分的重量比为10-20：1；
所述第二提升管反应器中，所述第二催化裂化的条件包括：提升管出口温度为650-690℃，油气停留时间为0.5-1.5秒，催化剂与轻组分的重量比为20-40：1；
所述流化床反应器中，所述第三催化裂化的条件包括：反应温度580-620℃，重时空速为4-30h-1。
8.根据权利要求1、6和7中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括：
在所述流化床反应器中，喷入回炼油，所述回炼油包括C4和/或裂化轻汽油；所述回炼油与所述全馏分原油的重量比为1：3-300；
所述裂化轻汽油为从所述第一油气和所述第二油气中分离的30-180℃馏分的全馏分或部分馏分；
所述C4为从所述第一油气和所述第二油气中分离得到的C4烷烃和/或C4烯烃的混合物。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述回炼油与所述全馏分原油的重量比为1：5-20。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一股催化剂和所述第二股催化剂各自独立地包括活性组分和载体，其中活性组分为选自含或不含稀土的Y或HY型沸石、含或不含稀土的超稳Y型沸石、ZSM-5系列沸石、具有五元环结构的高硅沸石和β沸石中的至少一种。
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