CN109704904A

CN109704904A - 一种多产低碳烯烃和轻芳烃的方法

Info

Publication number: CN109704904A
Application number: CN201711009757.7A
Authority: CN
Inventors: 马文明; 朱根权; 谢朝钢
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2017-10-25
Filing date: 2017-10-25
Publication date: 2019-05-03
Anticipated expiration: 2037-10-25
Also published as: CN109704904B

Abstract

一种多产低碳烯烃和轻芳烃的方法，包括：在第一反应器中，第一烃类原料与裂化催化剂接触反应，得到积炭催化剂和第一油气产物；在第二反应器，将第二烃类原料进行叠合反应，得到第二油气产物和积炭催化剂；在第三反应器中，所述第三烃类原料进入所述第三反应器的预提升段，与来自第二反应器的第二油气产物、积炭催化剂和裂化催化剂接触，进行歧化反应，得到积炭催化剂和第三油气产物；将第四烃类原料进入第三反应器的预提升段以上的区域，与裂化催化剂以及积炭催化剂和第三油气产物接触反应；在再生器中对积炭催化剂进行再生，得到再生催化剂，再生催化剂用作上述步骤的裂化催化剂。本发明的方法同时提高了低碳烯烃和轻芳烃的产率。

Description

一种多产低碳烯烃和轻芳烃的方法

技术领域

本发明涉及一种多产低碳烯烃和轻芳烃的方法。

背景技术

丙烯、丁烯等低碳烯烃和轻芳烃(苯、甲苯和二甲苯，简称BTX)是基本的化工原料，目前，低碳烯烃主要来源于MTO、丁烷、LPG、凝析油、石脑油、加氢裂化尾油及粗柴油等蒸汽热裂解和减压馏分的催化裂化，BTX主要来源于轻烃重整工艺和蒸汽热裂解工艺。随着蒸汽裂解采用新的轻质原料，产品分布将会出现变化，如采用乙烷作为蒸汽裂解原料，与以石脑油为原料相比，产物中乙烯比例明显提高，而低碳烯烃和轻芳烃的产率将会降低。而催化裂化工艺可以产生较多的低碳烯烃和轻芳烃，是蒸汽热裂解制乙烯的一条有效补充措施。然而，常规的催化裂化工艺低碳烯烃和轻芳烃的产率不高，其中低碳烯烃产率不超过原料油的15％，很难满足市场的需求，因此开发能够处理重质原料油且多产低碳烯烃和轻芳烃的催化裂化技术是非常有必要的。

US3758403中公开了一种在催化剂中添加ZSM-5分子筛提高汽油辛烷值和增加C₃～C₄烯烃产率的方法。在REY分子筛含量为10重％的常规催化剂中添加从1.5、2.5、5到10重％的ZSM-5分子筛后，汽油的辛烷值提高，丙烯和丁烯的产率增加。使用含ZSM-5沸石的助剂时也有同样的效果。

US5997728中公开了在重质原料催化裂化过程中大量使用择形裂化助剂的方法。所说的助剂由无定形基质中加入12.40％的ZSM-5沸石组成，系统藏量至少10％，使得ZSM-5在催化剂中的比例超过3％。此方法可以在大幅度提高丙烯和丁烯的同时，不会额外增加芳烃产量和损失汽油产率。

CN1031834A公开了一种生产低碳烯烃的催化转化方法。该方法以不同沸程的石油馏分、渣油或原油为原料，以含有Y沸石和五元环高硅沸石的混合物为催化剂，采用流化床或移动床为反应器，反应条件为：温度500～650℃，压力0.15～0.30MPa，重时空速0.2～20小时^-1，剂油比2～12，反应后的催化剂经烧焦再生后返回反应器内循环使用。与常规的催化裂化和蒸气裂解相比，本方法能够得到更多的丙烯和丁烯。

CN102690683A中公开了一种生产丙烯的催化裂化方法。该方法采用双提升管构型，第一提升管反应器用于处理重质烃油，使用的是含有Y型沸石和β型沸石的催化剂，第二提升管反应器处理轻质烃，使用的是含有孔径小于0.7nm的择型沸石。该方法采用两种不同的催化剂，并且分别通过隔板将汽提区和再生区分成两个独立的部分，增加了装置的复杂程度，不仅不利于操作，而且丙烯和丁烯的产率不高，也未涉及到汽油的族组成。

CN104560149A公开了一种生产丁烯的催化转化方法。该方法共设置了4个反应器，除了采用双提升管加流化床的反应器构型之外，还在沉降器的外部设置了一个流化床反应器，用于裂化中汽油馏分，而反应产物进入提升管反应器继续发生裂化反应，反应后的催化剂经烧焦再生后返回反应器内循环使用。该方法以含有Y沸石和β沸石的混合物为催化剂，可以获得较高的丙烯和丁烯产率。

CN105505456A公开了一种催化裂化装置。该装置包括提升管反应器、沉降器和汽提器，其中在沉降器的下腔体设置有与该沉降器同轴的上下开孔的套筒，提升管反应器的出口位于套筒内，可以在套筒内形成流化床反应区，二旋风分离器的催化剂出口位于由套筒的外壁和沉降器的内壁所形成的空间中，可以减少由旋风分离器分出的积炭催化剂对流化床反应器床层的干扰，增加流化床床层的高度，从而提高低碳烯烃的产率。但该装置使用的是单提升管反应器，而且没有涉及到汽油馏分的回炼，从而导致低碳烯烃的产率不高。

以上技术虽然提高催化裂化工艺中低碳烯烃产率方面取得了比较明显的进步，但很少涉及如何在获得高低碳烯烃产率的同时提高轻芳烃的产率。

发明内容

本发明是鉴于以上现有技术的发展状况而提出的，其目的是提供一种多产低碳烯烃和轻芳烃的方法。

本发明人通过研究发现，将C烃例如富含烯烃的C4馏分进行叠合反应，转化成C8、C12等烯烃，使其在后续反应中继续发生裂化反应转化成低碳烯烃，从而提高低碳烯烃的产率；富含C9、C10芳烃的中汽油馏分在提升管反应器的下部发生歧化反应，转化成C7、C8芳烃，从而提高产物中轻芳烃的产率。

为了实现上述目的，本发明提供一种多产低碳烯烃和轻芳烃的方法，该方法包括：

(1)在第一反应器中，第一烃类原料与裂化催化剂接触反应，得到积炭催化剂和第一油气产物，然后对积炭催化剂和第一油气产物进行分离；

(2)在第二反应器，将第二烃类原料与裂化催化剂接触进行叠合反应，得到第二油气产物和积炭催化剂，所述第二烃类原料为C4烃；

(3)在第三反应器中，所述第三反应器为提升管反应器，所述第三烃类原料进入所述第三反应器的预提升段，与来自第二反应器的第二油气产物、积炭催化剂和裂化催化剂接触，进行歧化反应，得到积炭催化剂和第三油气产物，所述第三烃类原料为中汽油馏分；

(4)将第四烃类原料进入第三反应器的预提升段以上的区域，与裂化催化剂以及步骤(3)得到的积炭催化剂和第三油气产物接触反应；

(5)在再生器中对积炭催化剂进行再生，得到再生催化剂，再生催化剂用作步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)的所述裂化催化剂。

所述C4烃为富含烯烃的C4馏分，其中C4烯烃的含量大于50重量％，优选大于60重量％。

所述叠合反应的条件包括：反应温度为200～400℃，优选为250～320℃；重时空速为0.5～10小时^-1，优选为1～5小时^-1；催化剂密度为100～600kg/m³，优选200～400kg/m³；第二烃类原料的线速度为0.3～2m/s，优选0.3～1.5m/s。

所述第二反应器为流化床反应器，选自固定流化床反应器、散式流化床反应器、鼓泡床反应器、湍动床反应器、快速床反应器、输送床反应器和密相流化床反应器中的一种或一种以上的组合。

步骤(3)的反应条件包括：反应温度为400～600℃，优选为420～500℃；剂油比为1～10，优选为2～8；反应时间为0.10～1.5秒，优选为0.3～0.8秒；

步骤(4)的反应条件包括：反应温度为500～700℃，优选为550～650℃；剂油比为5～20，优选为5～15；反应时间为0.10～1.5秒，优选为0.3～0.8秒。

所述中汽油馏分中C9、C10芳烃的含量为30～90重量％，优选为45重量％以上。

优选地，本发明的方法还包括：

(6)将步骤(4)得到的反应产物引入与第三反应器末端相连的第四反应器中反应，该第四反应器为流化床反应器。

所述第四反应器中的反应条件包括：反应温度为500～650℃，优选为520～580℃；重时空速为1～35小时^-1，优选为3～30小时^-1。

所述第四烃类原料为轻汽油馏分，所述轻汽油馏分优选为富含烯烃的轻汽油馏分，其烯烃含量为20～95重量％，优选35～90重量％。

所述裂化催化剂含有裂化活性组元、粘土和粘结剂，所述活性组元含有Y型分子筛、MFI结构分子筛和β分子筛；

以所述裂化催化剂的干基重量为基准，裂化活性组元的含量为20～70重量％，优选为30～50重量％，粘土的含量为15～60重量％，优选为30～50重量％，粘结剂的含量为15～35重量％，优选为20～30重量％；

以所述活性组元的总重量计，Y分子筛的含量为20～90重量％，优选为50～80重量％，MFI结构分子筛的含量为1～50重量％，优选为10～40重量％，β分子筛的含量为1～50重量％，优选为10～40重量％。

所述第一烃类原料选自减压蜡油、常压渣油、减压渣油、焦化蜡油、脱沥青油、糠醛精制抽余油、煤液化油、油砂油、页岩油、经过F-T合成得到的馏分油或动植物油中的一种或一种以上的混合物。

所述第一反应器为提升管反应器，反应条件包括：反应温度为450～650℃，优选为500～600℃；剂油比为1～20，优选为5～15；反应时间为0.50～10秒，优选为1～5秒。

本发明的方法同时提高了低碳烯烃和轻芳烃的产率。

附图说明

图1为本发明提供的催化转化方法一种实施方式的流程示意图。该图用来说明本发明，但并不因此而限制本发明。其中：

1-第一反应器，

11-第一烃类原料管线，

12-第一雾化蒸汽管线，

13-第一预提升气体管线，

2-第二反应器，

21-第二烃类原料管线，

22-第二雾化蒸汽管线，

23-待生剂输送管

24-第二反应器油气输送管，

25-第二反应器积炭催化剂输送管，

3-第三反应器，

31-第三烃类原料管线，

32-第三雾化蒸汽管线，

33-第四烃类原料管线，

34-第四雾化蒸汽管线，

35-第二预提升气体管线，

36-第一再生催化剂管线，

4-第四反应器，

41-第三反应器出口分布板，

5-沉降器，

51～53-旋风分离器，

54-反应油气引入分离系统管线，

6-汽提器，

61-汽提挡板，

7-再生器，

71-第二再生催化剂管线，

72-第三再生催化剂管线，

73-再生器汽提蒸汽管线，

75-汽提器汽提蒸汽管线，

77-再生烟气出口，

79、80-旋风分离器

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

根据本发明一种优选实施方式，本发明提供的多产低碳烯烃和轻芳烃的方法包括：

(1)在第一反应器中，第一烃类原料预热至180～340℃后进入第一反应器，与来自再生器的再生催化剂在反应温度为450～650℃，优选为500～600℃；剂油比(催化裂化催化剂与第一烃类原料的重量比)为1～20，优选为5～15；反应时间为0.50～10秒，优选为1～5秒；反应器内压力(绝对压力)为0.1～0.4MPa，优选为0.15～0.35MPa；雾化水蒸汽占重质原料进料量的比例优选为10～30重量％，优选10～20重量％的条件下接触反应，产生的油剂混合物通过分离装置分离。

(2)在第二反应器中，第二烃类原料预热至100～150℃后进入第二反应器，与来自汽提器的待生催化剂在反应温度为200～400℃，优选为250～320℃；重时空速为0.5～10小时^-1，优选为1～5小时^-1；催化剂密度为100～600kg/m³，优选200～400kg/m³；料位为流化床反应器高度的1/3～4/5，优选流化床反应器高度的1/3～2/3；油气通过流化床反应器的线速度为0.3～2m/s，优选0.3～1.5m/s；反应器内压力为0.1～3MPa(绝对压力)，优选为0.4～3MPa的条件下发生叠合反应，产生的油气通过输送管线引入第三反应器预提升段的上部，积炭催化剂通过输送管线引入第三反应器的预提升段。

(3)在第三反应器中，第三烃类原料预热至250～320℃后进入第三反应器预提升段，与来自第二反应器的油气、来自第二反应器的积炭催化剂和来自再生器的再生催化剂在反应温度为400～600℃，优选为420～500℃；剂油比(第三反应器中下部的催化剂与第二反应器产生的油气和第三烃类原料的重量比)为1～10，优选为2～8；反应时间为0.10～1.5秒，优选为0.3～0.8秒的条件下发生歧化反应。

(4)在第三反应器中，第四烃类原料预热至250～400℃后进入第三反应器中部，与来自第三反应器下部的油剂混合物和来自再生器的再生催化剂在反应温度为500～700℃，优选为550～650℃；剂油比(第三反应器中上部的催化剂与油气混合物的质量比)为5～20，优选为5～15；反应时间为0.10～1.5秒，优选为0.3～0.8秒；雾化水蒸汽占C4烃和汽油馏分进料量的比例优选为10～20重量％的条件下接触反应，产生的油剂混合物引入与第三反应器末端相连的第四反应器中，在反应温度为500～650℃，优选为520～580℃；重时空速为1～35小时^-1，优选为3～30小时^-1；反应器内压力为0.1～0.4MPa(绝对压力)，优选为0.15～0.35MPa的条件下进行继续反应，产生的油剂混合物通过分离装置分离。

(5)分离出来的油气经后续产品分离系统分离得到裂化气、汽油、轻油和重油等产物；待生剂进入后续的汽提器，汽提后的待生剂通过输送管线导入再生器再生后返回第一反应器和第三反应器循环使用。

在本发明中，所述分离装置优选快分装置，用以将反应油气与积炭催化剂快速分离，所述快分装置优选为旋风分离器。通过快分装置将油气与反应后积炭催化剂迅速分离，可降低干气产率，抑制丙烯和丁烯在生成之后再转化。

在本发明中，所述产品分离系统可以为现有技术中的各种分离系统，本发明没有特殊要求。

所述第一烃类原料选自减压蜡油、常压渣油、减压渣油、焦化蜡油、脱沥青油、糠醛精制抽余油、煤液化油、油砂油、页岩油、经过F-T合成得到的馏分油或动植物油中的一种或一种以上的混合物。所述第一烃类原料在第一反应器中主要发生裂化反应，从大分子反应物转化成小分子产物。

在本发明中，所述第二烃类原料为C4烃，所述C4烃类是指以C4馏分为主要成分的常温、常压下以气体形式存在的低分子碳氢化合物，包括分子中碳原子数为4的烷烃、烯烃及炔烃。所述C4烃类包括本发明装置生产的富含C4馏分的气态烃产品，也可以包括其他装置过程所生产的富含C4馏分的气态烃，其中优选本发明装置生产的C4馏分。所述C4烃类优选为富含烯烃的C4馏分，其中C4烯烃的含量大于50重量％，优选大于60重量％，最好在70重量％以上。所述C4烃与第一烃类原料的重量比为0.05～0.20:1，优选0.08～0.15:1。所述C4烃在第二反应器中主要发生叠合反应，转化成C8和C12烃，为后续转化成低碳烯烃提供原料。

在本发明中，所述第三烃类原料为中汽油馏分，其初馏点为70～90℃，优选80～85℃，终馏点为120～140℃，优选为130～140℃。所述中汽油馏分中C9、C10芳烃的含量为30～90重量％，优选为不低于45重量％。所述中汽油馏分原料包括本发明装置生产(即来自本发明所述产品分离系统)的中汽油馏分或其他装置生产的中汽油馏分：其他装置生产的中汽油馏分可选自催化裂化中汽油馏分、焦化中汽油馏分、减粘裂化中汽油馏分以及其他炼油或化工过程所生产的中汽油馏分中的一种或一种以上的混合物，优选本装置生产的中汽油馏分。注入第二反应器的中汽油馏分与注入第一反应器的第一烃类原料的重量比为0.05～0.10:1，优选0.08～0.10:1。所述C9、C10芳烃在第三反应器中下部主要发生歧化反应，转化成C7、C8芳烃，从而增加轻芳烃的产率。

在本发明中，所述第四烃类原料为轻汽油馏分，优选为富含烯烃的轻汽油馏分。所述富含烯烃的轻汽油馏分选自馏程为40～120℃的轻汽油馏分，优选馏程为40～85℃的轻汽油馏分。所述轻汽油馏分包括本发明装置生产(即来自本发明所述产品分离系统)的轻汽油馏分或其他装置生产的轻汽油馏分：其他装置生产的轻汽油馏分可选自催化裂化轻汽油、焦化轻汽油、减粘裂化轻汽油以及其他炼油或化工过程所生产的轻汽油馏分中的一种或一种以上的混合物，优选本装置生产的轻汽油馏分。所述注入第二提升管反应器的轻汽油馏分与注入第一提升管反应器的第一烃类原料的重量比为0.05～0.20:1，优选0.08～0.15:1。所述轻汽油馏分优选为富含烯烃的轻汽油馏分，其烯烃含量为20～95重量％，优选35～90重量％，最好在50重量％以上。所述轻汽油馏分和来自第三反应器中下部的油气在第三反应器中上部和第四反应器中主要发生裂化反应，转化成低碳烯烃。

在本发明中，所述引入第一反应器的催化剂通常为来自再生器的再生剂，由于再生的需要，再生剂的温度通常会高于700℃，为此，再生剂先进行取热冷却处理，冷却至温度为520～680℃，优选为550～620℃。

在本发明中，所述第一烃类原料与催化剂在第一反应器底部接触并进行反应，第一烃类原料与催化剂接触后的混合温度为520～680℃，优选为540～610℃。

在本发明中，所述引入第三反应器的催化剂通常为来自再生器的再生剂，由于再生的需要，再生剂的温度通常会高于700℃，为此，再生剂先进行取热冷却处理，冷却至温度为550～680℃，优选为580～660℃。

在本发明中，所述第三烃类原料与催化剂在第三反应器底部接触并进行反应，第三烃类原料与催化剂接触后的混合温度为540～680℃，优选为550～630℃。

在本发明中，所述第二反应器和第三反应器中下部的反应温度分别为200～400℃，优选为250～320℃和400～600℃，优选为420～500℃；而来自汽提器的待生剂和来自再生器的再生剂温度很高，因此在进入第二反应器和第三反应器之前需要进行取热冷却处理。

在本发明中，所述催化剂含有裂化活性组元、粘土和粘结剂，其特征在于，所述活性组元含有Y型分子筛、MFI结构分子筛、β分子筛。所述催化剂的干基重量为基准，裂化活性组元的含量为20～70重量％，优选为30～50重量％，粘土的含量为15～60重量％，优选为30～50重量％，粘结剂的含量为15～35重量％，优选为20～30重量％。在所述活性组元中，以所述活性组元的总重量计，所述Y分子筛的含量为20～90重量％，优选为50～80重量％，所述MFI结构分子筛的含量为1～50重量％，优选为10～40重量％，所述β分子筛的含量为1～50重量％，优选为10～40重量％。所述Y型分子筛选自HY、USY、REUSY、REY、REHY、DASY、REDASY中的一种或多种，或经各种金属氧化物处理得到的Y型分子筛。所述MFI结构分子筛选自ZRP沸石、含磷的ZRP沸石(CN1194181A)、含稀土的ZRP沸石(CN1052290A)、含磷和稀土的ZRP沸石(CN1147420A)、含磷和碱土金属的ZRP沸石(CN1211470A)以及含磷和过渡金属的ZRP沸石(CN1465527A)中的一种或多种，优选含磷和稀土的ZRP沸石。所述β分子筛是由磷和过渡金属M改性的β分子筛，其中，M选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn和Sn中的一种或几种。所述由磷和过渡金属M改性的β分子筛可以采用各种方法进行制备，比如可以在合成β分子筛的过程中引入磷和所述过渡金属M，或者在合成β分子筛后采用铵交换、磷改性、所述过渡金属M改性及培烧处理等步骤来引入磷和所述过渡金属M。β分子筛的具体制备可参见CN1035668C和CN1041616C。所述粘土选自可作为催化剂组分的各种粘土，如高岭土、蒙脱土、膨润土等。所述粘结剂选自硅溶胶、铝溶胶和拟薄水铝石中的一种或两种或三种的混合物，其中优选的粘结剂为铝溶胶和拟薄水铝石的双铝粘结剂。

所述的第一反应器和第三反应器为提升管反应器，选自等直径提升管反应器、等线速提升管反应器和变直径提升管反应器中的一种或一种以上的组合。其中第一反应器和第三反应器可以采用相同的型式也可以采用不同的型式。所述第二反应器和第四反应器为流化床反应器，选自固定流化床反应器、散式流化床反应器、鼓泡床反应器、湍动床反应器、快速床反应器、输送床反应器和密相流化床反应器中的一种或一种以上的组合。所述第二反应器为圆筒形反应器，所述圆筒的高度与直径之比为h/d＝3～10:1，优选为h/d＝5～8:1。所述第四反应器为圆筒形反应器，所述圆筒的高度与直径之比为h/d＝2～10:1，优选为h/d＝4～8:1。

本发明中，再生器的操作方式和操作条件可参照常规催化裂化再生器。

本发明提供的方法可以通过如图1所述的催化转化装置实施，所述装置至少包括反应器部分、沉降器部分、汽提器部分和再生器部分。优选，所述反应器采取采用双提升管与双流化床并列布置的组合反应器构型，并且所述组合反应器与汽提器串联布置。

在本发明中，所述第二反应器位于沉降器的外部，所述第四反应器位于沉降器的内部。

在本发明中，所述催化转化装置包括第一反应器1(提升管反应器)、第二反应器2(流化床反应器)、第三反应器3(提升管反应器)、第四反应器4(流化床反应器)、沉降器5、旋风分离器51～53、汽提器6。旋风分离器51～53的入口位于沉降器5上部，旋风分离器51～53的催化剂出口位置使其中的催化剂能够进入汽提器6，旋风分离器53的油气出口相连后与油气分离系统连通。

在本发明中，所述催化转化装置还包括再生器7，用于再生完成了催化裂化反应的催化剂，所述再生器7通过第二再生催化剂管线71和第三再生催化剂管线72将再生催化剂分别输送至第一反应器1和第三反应器3的底部，通过第一再生催化剂管线36将再生催化剂输送至第三反应器3的中部。其中，通过催化剂输送管线上的阀门可以调节催化剂的输送速度。

在本发明中，通过待生剂输送管23将汽提器6中的部分待生催化剂输送到第二反应器2中，通过待生剂输送管23上的阀门可以调节催化剂的输送速度。

在本发明中，所述第二烃类原料在第二反应器2中反应后，油气通过第二反应器油气输送管24引入第三反应器3预提升段的上部，积炭催化剂通过第二反应器积炭催化剂输送管25引入第三反应器3的预提升段。

在本发明中，所述第三反应器3出口引出的油剂混合物通过第三反应器3出口处的第三反应器出口分布板41进入第四反应器4中继续进行反应，反应后的油气进入旋风分离器，分离出其中夹带的少量催化剂，第四反应器4底部的催化剂进入汽提器6进行汽提。

本发明中，所述的汽提器6位于再生器7的上方，两者采取同轴的布置方式。所述再生器7与汽提器6连通。

下面结合附图1对本发明所提供的方法进行进一步的说明，但并不因此限制本发明。

第一烃类原料预热至180～340℃后，经第一烃类原料管线11与来自第一雾化蒸汽管线12的雾化蒸汽按一定比例混合后，通过喷嘴喷入第一反应器1，在反应温度为450～650℃，优选为500～600℃；剂油比(催化裂化催化剂与重质原料的重量比)为1～20，优选为5～15；反应时间为0.50～10秒，优选为1～5秒；反应器内压力(绝对压力)为0.1～0.4MPa，优选为0.15～0.35MPa；雾化水蒸汽占重质原料进料量的比例优选为10～30重量％，优选10～20重量％的条件下与通过第二再生催化剂管线71进入第一反应器1底部再生催化剂进行反应。反应后的油剂混合物通过旋风分离器51进行分离。

第二烃类原料预热至100～150℃后经第二烃类原料管线21与来自第二雾化蒸汽管线22的雾化蒸汽按一定的比例混合后，通过喷嘴喷入第二反应器2，在反应温度为200～400℃，优选为250～320℃；重时空速为0.5～10小时^-1，优选为1～5小时^-1；催化剂密度为100～600kg/m³，优选200～400kg/m³；料位为流化床反应器高度的1/3～4/5，优选流化床反应器高度的1/3～2/3；油气通过流化床反应器的线速度为0.3～2m/s，优选0.3～1.5m/s；反应器内压力为0.1～3MPa(绝对压力)，优选为0.4～3MPa的条件下发生叠合反应，反应后的油气通过第二反应器油气输送管24引入第三反应器3预提升段的上部，积炭催化剂通过第二反应器积炭催化剂输送管25引入第三反应器3的预提升段。

第三烃类原料预热至250～320℃后经第三烃类原料管线31与来自第三雾化蒸汽管线32的雾化蒸汽按一定比例混合后，通过喷嘴喷入第三反应器3的预提升段，与来自第二反应器2的油气、来自第二反应器2的积炭催化剂和来自再生器7的再生催化剂在反应温度为400～600℃，优选为420～500℃；剂油比(催化剂与第二反应器产生的油气和第三烃类原料的重量比)为1～10，优选为2～8；反应时间为0.10～1.5秒，优选为0.3～0.8秒的条件下发生歧化反应。

第四烃类原料预热至250～400℃后经第四烃类原料管线33与来自第四雾化蒸汽管线34的雾化蒸汽按一定比例混合后，通过喷嘴喷入第三反应器3的中部，与来自第三反应器3下部的油剂混合物和来自再生器7的再生催化剂在反应温度为500～700℃，优选为550～650℃；剂油比(引入提升管反应器3的催化裂化催化剂与油气混合物的质量比)为5～20，优选为5～15；反应时间为0.10～1.5秒，优选为0.3～0.8秒；雾化水蒸汽占C4烃和汽油馏分进料量的比例优选为10～20重量％的条件下接触反应，产生的油剂混合物引入与第三反应器3末端相连的第四反应器4中，在反应温度为500～650℃，优选为520～580℃；重时空速为1～35小时^-1，优选为3～30小时^-1；反应器内压力为0.1～0.4MPa(绝对压力)，优选为0.15～0.35MPa的条件下进行继续反应，产生的油剂混合物通过旋风分离器51～53分离。分离后的反应油气通过反应油气引入分离系统管线54引出反应器进入后续产品分离系统(图中未标出)。在产品分离系统中催化裂化产物分离为裂化气、汽油、轻油和重油等产物。裂化气在后续产品分离、精制后可得到聚合级丙烯产品和富含烯烃的C4馏分。汽油先切割为轻、中汽油馏分段，富含烯烃的C4馏分部分或全部返回第二反应器2中进行叠合反应，中汽油部分或全部返回第三反应器3底部进行歧化反应，轻汽油部分或全部返回第三反应器3中部进行裂化反应。

经旋风分离器51～53分离后的待生剂进入汽提器6进行汽提。汽提蒸汽经汽提器汽提蒸汽管线75注入汽提器中，与积炭催化剂逆流接触，将积炭催化剂所携带的反应油气尽可能地汽提干净，汽提器中的汽提蒸汽可以直接进入沉降器5，与其他油气一起经旋风分离器51～53分离后由反应油气引入分离系统管线54引出反应器。在汽提器中汽提后的催化剂进入再生器7中进行烧焦再生。含氧气体如空气经再生器汽提蒸汽管线73注入再生器7，再生烟气在再生器7的顶部空间经再生烟气出口77引出。再生后的催化剂经第二再生催化剂管线71和第三再生催化剂管线72分别返回第一反应器1和第三反应器3的预提升段循环使用，再生后的催化剂还经过再生催化剂输送第一再生催化剂管线36返回第三反应器3的中部循环使用。

在本发明中，所述第二反应器2位于沉降器5的外部，油气通过第二反应器油气输送管24引入第三反应器3预提升段的上部，积炭催化剂通过第二反应器积炭催化剂输送管25引入第三反应器3的预提升段。

在上述具体实施方式过程中，通过第一预提升气体管线13和第二预提升气体管线35分别向第一反应器1和第三反应器3引入预提升介质。所述预提升介质为本领域技术人员熟知，可以选自水蒸气、C₁-C₄烃类或常规催化裂化干气中的一种或多种，优选水蒸气。

本发明的优点包括：

在使用含有Y分子筛、MFI构型分子筛和β分子筛的复合催化剂的条件下，重质原料油转化成小分子产物。

富含烯烃的C4馏分在流化床反应器中发生叠合反应，转化成C8、C12等烯烃，使其在后续反应中继续发生裂化反应转化成低碳烯烃。

富含C9、C10芳烃的中汽油馏分提升管反应器的中下部发生歧化反应，转化成C7、C8芳烃，从而提高产物中轻芳烃的产率。

C4叠合产物和轻汽油馏分在流化床反应器中发生裂化反应，使其中的烯烃转化成小分子烯烃，从而提高低碳烯烃的产率。

采用本发明提供的方法可以达到更高的烃类转化能力、更高的低碳烯烃和轻芳烃产率。

下面的实施例将对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。

本发明实施例和对比例中，气体产物采用石油化工分析方法RIPP 77-90方法进行测试，采用石油化工分析方法RIPP 107-90方法测定焦炭含量，有机液体产物组成采用SH/T0558-1993方法测定，汽油和柴油的馏分切割点分别为221℃和343℃，汽油中轻芳烃采用石油化工分析方法RIPP 82-90测定。

在以下的实施例中，原料油的转化率和裂化产品的产率根据以下公式计算得到：

本发明所述的RIPP石油化工分析方法选自《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990。

以下所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂。

所用Y型分子筛均由齐鲁催化剂厂生产，其工业牌号为：

DASY，物性参数为：晶胞常数为2.443nm，Na₂O含量为0.85重量％；

所用的β分子筛由齐鲁催化剂厂生产；

所用的MFI结构分子筛均由齐鲁催化剂厂生产，其工业牌号为：

ZRP-1：其中SiO₂/Al₂O₃＝30，Na₂O的含量为0.17重量％，稀土氧化物RE₂O₃的含量为1.4重量％，其中氧化镧的含量为0.84重量％，氧化铈的含量为0.18重量％，其他稀土氧化物的含量为0.38重量％。

实施例和对比例中使用的原料为安庆蜡油，具体性质见表1。实施例和对比例中使用的催化剂为自制催化剂，记为CAT-1，该催化剂的活性组元为Y分子筛(DASY)、β分子筛和ZRP分子筛，具体性质见表2。具体制备过程为：将DASY分子筛、β分子筛和ZRP分子筛混合均匀，加入去离子水打浆，搅匀，得到固含量为20～40重量％的分子筛浆液；然后将黏土、粘结剂和去离子水混合打浆，搅匀，得到固含量为15～25重量％的载体浆液；最后将均质后的分子筛浆液和均质后的载体浆液混合打浆，然后依次进行喷雾干燥、洗涤、过滤和干燥，得到催化剂CAT-1。试验之前将催化剂在790℃、100％水蒸气条件下老化14小时。

实施例1

试验在中型试验装置上进行。该装置包括两个提升管反应器和两个流化床反应器。第一反应器1内径为16mm，长度为3200mm，第二反应器2的内径为64mm，高度为500mm，第三反应器3的内径为16mm，高度为3800mm，第四反应器4的内径为64mm，高度为500mm。安庆蜡油引入第一反应器1底部，与来自再生器的再生催化剂CAT-1接触并发生反应，反应后的油气和催化剂通过旋风分离器分离，催化剂进入汽提器后进入再生器再生，再生后的催化剂返回提升管反应器循环使用，油气引入分馏系统进行分离。分馏得到的C4烃引入第二反应器2，与来自沉降器的待生催化剂CAT-1接触并发生反应，反应后的油气产物从第二反应器2顶部引入第三反应器3预提升段的上部，积炭催化剂从第二反应器2底部引入第三反应器3的预提升段，同时将分馏得到的中汽油馏分(馏程80～130℃，烯烃含量为50重量％)引入第三反应器3的预提升段，与来自再生器的再生催化剂和来自流化床反应器的待生催化剂接触并发生反应，产生的油气和催化剂混合通过第三反应器3出口的分布器引入第四反应器4中继续反应，反应后的油气通过旋风分离器分离，催化剂进入汽提器后进入再生器再生，再生后的催化剂返回提升管反应器循环使用，油气引入分馏系统进行分离。所述中C4烃与安庆蜡油的指质量比为0.1:1，中汽油馏分与安庆蜡油的质量比为0.08:1。反应条件及结果见表3。

实施例2

按照实施例1的方法，不同之处在于不将分馏得到的中汽油馏分引入第三反应器3，而将分馏得到的轻汽油馏分(馏程40～80℃，烯烃含量为65重量％)引入第三反应器3的预提升段，轻汽油馏分与安庆蜡油的质量比为0.08:1。反应条件及结果见表3。

实施例3

按照实施例1的方法，不同之处在于除了将分馏得到的中汽油馏分引入第三反应器3的预提升段外，还将分馏得到的轻汽油馏分(馏程40～80℃，烯烃含量为65重量％)引入第三反应器3的中部，所述轻汽油馏分与安庆蜡油的质量比为0.05:1。反应条件及结果见表3。

实施例4

按照实施例1的方法，不同之处在于除了将分馏得到的中汽油馏分引入第三反应器3的预提升段外，还将分馏得到的轻汽油馏分(馏程40～80℃，烯烃含量为65重量％)引入第三反应器3的中部，所述轻汽油馏分与安庆蜡油的质量比为0.1:1。反应条件及结果见表3。

实施例5

按照实施例1的方法，不同之处在于，没有使用第四反应器4，第三反应器3反应后的油气直接进入旋风分离器进行分离。反应条件及结果见表3。

对比例1

试验在中型试验装置上进行，该装置包括一个提升管反应器和一个流化床反应器。提升管反应器1内径为16mm，长度为3200mm，流化床反应器2的内径为64mm，高度为500mm。安庆蜡油引入提升管反应器1底部，与来自再生器的再生催化剂CAT-1接触并发生反应，转化后的油剂混合物通过旋风分离器分离，催化剂进入汽提器后进入再生器再生，再生后的催化剂返回提升管反应器1循环使用，油气引入分馏系统进行分离。分馏得到的中汽油馏分(馏程80～130℃，烯烃含量为50重量％)引入流化床反应器2，与来自沉降器的待生催化剂CAT-1接触并发生反应，反应后的油气产物从流化床顶部引入沉降器，积炭催化剂从流化床底部引入汽提器，催化剂进入汽提器后进入再生器再生，再生后的催化剂返回提升管反应器1循环使用，油气引入分馏系统进行分离。所述中汽油馏分与安庆蜡油的质量比为0.1:1。反应条件及结果见表4。

对比例2

试验在中型试验装置上进行。该装置包括两个提升管反应器。提升管反应器1内径为16mm，长度为3200mm，提升管反应器2的内径为16mm，高度为3800mm。安庆蜡油引入提升管反应器1底部，与来自再生器的再生催化剂CAT-1接触并发生反应，转化后的油剂混合物通过旋风分离器分离，催化剂进入汽提器后进入再生器再生，再生后的催化剂返回提升管反应器循环使用，油气引入分馏系统进行分离。分馏得到的轻汽油馏分(馏程40～80℃，烯烃含量为65重量％)引入提升管反应器2，与来自再生器的再生催化剂CAT-1接触并发生反应，产生的油剂混合物通过旋风分离器分离，催化剂进入汽提器后进入再生器再生，再生后的催化剂返回提升管反应器循环使用，油气引入分馏系统进行分离。所述轻汽油馏分与安庆蜡油的质量比为0.1:1。反应条件及结果见表4。

对比例3

试验在中型试验装置上进行。该装置包括两个提升管反应器和一个流化床反应器。提升管反应器1内径为16mm，长度为3200mm，流化床反应器2的内径为64mm，高度为500mm，提升管反应器3的内径为16mm，高度为3800mm。安庆蜡油引入提升管反应器1底部，与来自再生器的再生催化剂CAT-1接触并发生反应，反应后的油气和催化剂通过旋风分离器分离，催化剂进入汽提器后进入再生器再生，再生后的催化剂返回提升管反应器循环使用，油气引入分馏系统进行分离。分馏得到的中汽油馏分(馏程80～130℃，烯烃含量为50重量％)引入流化床反应器2，与来自沉降器的待生催化剂CAT-1接触并发生反应，反应后的油气产物从流化床顶部引入提升管反应器3预提升段的上部，积炭催化剂从流化床底部引入提升管反应器3的预提升段，同时将分馏得到的轻汽油馏分(馏程40～80℃，烯烃含量为65重量％)引入提升管反应器3，与来自再生器的再生催化剂CAT-1、来自流化床反应器的油气以及积炭催化剂接触并发生反应，产生的油气和催化剂混合后通过旋风分离器分离，催化剂进入汽提器后进入再生器再生，再生后的催化剂返回提升管反应器循环使用，油气引入分馏系统进行分离。所述中汽油馏分与安庆蜡油的质量比为0.1:1，所述轻汽油馏分与安庆蜡油的质量比为0.1:1。反应条件及结果见表3。

对比例4

按照对比例3的方法，不同的是将分馏得到的C4烃引入第二提升管反应器中，而不将分馏得到的轻汽油馏分引入第二提升管反应器中，所述C4烃与安庆蜡油的质量比为0.1:1。反应条件及结果见表4。

表1

项目	安庆蜡油
		密度(20℃)/(kg/m<sup>3</sup>)	910.6
残炭质量分数/％	0.65
		元素质量组成/％
C	86.62
		H	12.63
S	0.442
		N	1.8
质量族组成/％
		饱和烃	68
芳烃	21
		胶质	10.2
沥青质	0.8
		金属质量组成/(mg/kg)
Fe	1.5
		Ni	5.9
V	5.9
		Na	1.4
Ca	0.45
		馏程/℃
初馏点	299
		10％	383
30％	418
		50％	442
70％	465
		90％	504
终馏点	525

表2

项目	CAT-1
		元素组成/％(w)
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	70.2
		SiO<sub>2</sub>	28.8
微反活性/％(W)	66
		比表面积/(m<sup>2</sup>/g)	169
孔体积/(ml/g)	0.508
		堆比/(g/ml)	0.85
粒径分布
		0-20μm	0
0-40μm	15.2
		0-80μm	66.5
0-105μm	89.1
		＞105μm	10.9

表3

表4

由表3和表4可知，和对比例相比，采用本发明提供的方法可以获得更高的低碳烯烃和轻芳烃产率。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种多产低碳烯烃和轻芳烃的方法，该方法包括：

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述C4烃为富含烯烃的C4馏分，其中C4烯烃的含量大于50重量％，优选大于60重量％。

3.根据权利要求1的方法，其中，所述叠合反应的条件包括：反应温度为200～400℃，优选为250～320℃；重时空速为0.5～10小时^-1，优选为1～5小时^-1；催化剂密度为100～600kg/m³，优选200～400kg/m³；第二烃类原料的线速度为0.3～2m/s，优选0.3～1.5m/s。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，所述第二反应器为流化床反应器，选自固定流化床反应器、散式流化床反应器、鼓泡床反应器、湍动床反应器、快速床反应器、输送床反应器和密相流化床反应器中的一种或一种以上的组合。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(3)的反应条件包括：反应温度为400～600℃，优选为420～500℃；剂油比为1～10，优选为2～8；反应时间为0.10～1.5秒，优选为0.3～0.8秒；

6.根据权利要求1或5所述的方法，其中，所述中汽油馏分中C9、C10芳烃的含量为30～90重量％，优选为45重量％以上。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括：

8.根据权利要求7的方法，其中，所述第四反应器中的反应条件包括：反应温度为500～650℃，优选为520～580℃；重时空速为1～35小时^-1，优选为3～30小时^-1。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第四烃类原料为轻汽油馏分，所述轻汽油馏分优选为富含烯烃的轻汽油馏分，其烯烃含量为20～95重量％，优选35～90重量％。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述裂化催化剂含有裂化活性组元、粘土和粘结剂，所述活性组元含有Y型分子筛、MFI结构分子筛和β分子筛；

11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一烃类原料选自减压蜡油、常压渣油、减压渣油、焦化蜡油、脱沥青油、糠醛精制抽余油、煤液化油、油砂油、页岩油、经过F-T合成得到的馏分油或动植物油中的一种或一种以上的混合物。

12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一反应器为提升管反应器，反应条件包括：反应温度为450～650℃，优选为500～600℃；剂油比为1～20，优选为5～15；反应时间为0.50～10秒，优选为1～5秒。