CN112680248A - 多产低碳烯烃的催化转化方法及装置 - Google Patents

Abstract

多产低碳烯烃的催化转化方法及装置，包括：催化裂化原料与来自再生器的催化剂在第一提升管反应器中接触反应，反应后的油剂混合物引入第一流化床反应器继续反应，重质原料引入第二提升管反应器底部，与来自再生器的催化剂接触反应，然后依次将富含MFI结构分子筛和β型分子筛的催化剂、C4烃馏分引入第二提升管反应器，轻汽油馏分引入第二流化床反应器，与来自第二提升管反应器的油剂混合物继续反应，反应后的油剂混合物引入第一流化床反应器继续反应，和/或催化剂引入汽提器进行汽提；所述再生器中引入富含Y型分子筛的催化剂。本发明的方法能够明显提高乙烯和丙烯产率。

Description

多产低碳烯烃的催化转化方法及装置

技术领域

本发明涉及一种多产低碳烯烃的催化转化方法及装置。

背景技术

近年来，随着化工行业的不断发展，乙烯、丙烯等低碳烯烃的需求量呈现快速增长的趋势，低碳烯烃市场存在较大缺口。目前生产低碳烯烃的方法主要有蒸汽裂解技术、催化裂化技术、丙烷脱氢制丙烯技术和煤制甲醇再制烯烃技术等。其中，蒸汽裂解技术是低碳烯烃的主要来源，其生产的乙烯占乙烯总产量的95％以上，丙烯占丙烯总产量的61％左右，而催化裂化技术生产的丙烯占丙烯总产量约34％。随着蒸汽裂解采用新的轻质原料，产品分布将会出现变化，如采用乙烷作为蒸汽裂解原料，与以石脑油为原料相比，产物中乙烯比例明显提高，丙烯和丁烯的产率将会降低。而催化裂化工艺可以处理重质原料油，并且能够产生较多的低碳烯烃，是蒸汽裂解技术的一条有效补充措施。然而，常规的催化裂化工艺低碳烯烃的产率不高，其产率不超过原料油的15％，很难满足市场的需求，因此开发能够处理重质原料油且多产低碳烯烃的催化裂化技术是非常有必要的。

US5997728中公开了在重质原料催化裂化过程中大量使用择形裂化助剂的方法。所说的助剂由无定形基质中加入12.40％的ZSM-5沸石组成，系统藏量至少10％，使得ZSM-5在催化剂中的比例超过3％。此方法可以在大幅度提高丙烯和丁烯的同时，不会额外增加芳烃产量和损失汽油产率。

CN1031834A公开了一种生产低碳烯烃的催化转化方法。该方法以不同沸程的石油馏分、渣油或原油为原料，以含有Y沸石和五元环高硅沸石的混合物为催化剂，采用流化床或移动床为反应器，反应条件为：温度500～650℃，压力0.15～0.30MPa，重时空速0.2～20小时^-1，剂油比2～12，反应后的催化剂经烧焦再生后返回反应器内循环使用。与常规的催化裂化和蒸气裂解相比，本方法能够得到更多的丙烯和丁烯。

CN104560149A公开了一种生产丁烯的催化转化方法。该方法共设置了4个反应器，除了采用双提升管加流化床的反应器构型之外，还在沉降器的外部设置了一个流化床反应器，用于裂化中汽油馏分，而反应产物进入提升管反应器继续发生裂化反应，反应后的催化剂经烧焦再生后返回反应器内循环使用。该方法以含有Y沸石和β沸石的混合物为催化剂，可以获得较高的丙烯和丁烯产率。

CN102206509A公开了一种生产丙烯和轻芳烃的烃类催化转化方法。该方法采用双提升管和流化床反应器的组合反应器形式，其中重质烃类与含有改性β沸石的裂化催化剂在第一反应器接触反应，C4烃馏分和/或轻汽油馏分与含有改性β沸石的裂化催化剂在第二反应器接触反应后引入第三反应器继续反应，第三反应器为流化床反应器，为汽油馏分的二次裂化反应创造了条件，从而提高丙烯和轻芳烃的产率。

CN103131464A公开了一种生产丙烯和轻芳烃的烃类催化转化方法。该方法将石油烃与催化裂解催化剂在提升管内接触反应，反应流出物不经分离进入流化床反应器，与引入的经过孔道修饰处理的催化剂接触进行齐聚、裂化和芳构化反应，分离得到包括低碳烯烃和轻芳烃的产品，积炭催化剂经汽提、再生后分为两部分，其中一部分回提升管循环使用，另一部分先送至催化剂孔道修饰区，与接触剂接触并反应，再送去流化床使用。该方法对重质烃类原料具有较高的重油转化能力和高的丙烯选择性。

以上技术通过调整催化剂配方和采用提升管与流化床相结合的组合反应器形式来促进重质烃类原料的转化和低碳烯烃的选择性，但是没有不同配方催化剂与不同性质原料油的耦合优化，乙烯、丙烯产率也有待进一步提高。

发明内容

本发明是鉴于以上现有技术的发展状况而提出的，其目的是提供一种多产低碳烯烃的催化转化方法及装置。

本发明人通过研究发现，双提升管与双流化床结合的组合反应器形式能够为催化裂化原料的一次裂化和轻质烃类的二次裂化反应提供良好的反应环境，从而提高乙烯和丙烯的产率。在第二提升管反应器底部引入重质原料能够为催化剂提供修饰作用，同时在第二流化床反应器中引入富含MFI结构分子筛和β型分子筛的催化剂可以有效控制第二流化床反应器中催化剂的性质，促进轻质烃类的裂化反应；在再生器中引入富含Y型分子筛的催化剂可以为第一提升管反应器和第二提升管反应器提供含有不同类型分子筛的催化剂，从而进一步促进重质烃类原料的一次裂化和轻质烃类的二次裂化反应，提高产物中乙烯和丙烯的产率。

为了实现上述目的，本发明提供一种多产低碳烯烃的催化转化方法，该方法包括：催化裂化原料与来自再生器的催化剂在第一提升管反应器中接触反应，反应后的油剂混合物引入第一流化床反应器继续反应，反应后的油剂混合物通过分离装置分离；重质原料引入第二提升管反应器底部，与来自再生器的催化剂接触反应，然后依次将富含MFI结构分子筛和β型分子筛的催化剂、C4烃馏分引入第二提升管反应器，轻汽油馏分引入第二流化床反应器，与来自第二提升管反应器的油剂混合物继续反应，反应后的油剂混合物引入第一流化床反应器继续反应；所述再生器中引入富含Y型分子筛的催化剂；分离装置分离得到的反应油气经分馏塔分离得到干气、液化气、汽油、柴油和油浆，进一步分离得到乙烯和丙烯；分离得到的催化剂引入汽提器进行汽提，汽提后的催化剂经再生后循环使用。

所述的第二流化床反应器中反应后的油剂混合物通过分离装置分离，反应油气引入沉降器，催化剂引入第一流化床反应器，与第一流化床反应器中的油剂混合物混合后继续发生反应，和/或催化剂引入汽提器进行汽提，汽提后的催化剂经再生后引入第一提升管反应器和第二提升管反应器循环使用。

一种用于上述多产低碳烯烃的催化转化方法的催化裂化装置，包括反应器部分、沉降器部分、汽提器部分和再生器部分；所述的反应器部分包括第一提升管反应器1、第一提升管反应器上部管径扩大的第一流化床反应器4、第二提升管反应器2和第二提升管反应器上部管径扩大的第二流化床反应器3，所述的沉降部分包括沉降器5和设置于沉降器内部的气固分离设备，所述的第一流化床反应器4和第二流化床反应器3的上部连通沉降器5，下部连通汽提器6，所述的汽提器底部、再生器7和第一、第二提升管反应器底部依次连通。

本发明提供的多产低碳烯烃的方法和催化裂化装置的有益效果为：

本发明提供的多产低碳系统的方法和催化裂化装置采用双提升管与双流化床结合的组合反应器形式，能够为催化裂化原料的一次裂化和轻质烃类的二次裂化反应提供良好的反应环境，从而提高乙烯和丙烯的产率。

在第二提升管反应器底部引入重质原料能够为催化剂提供修饰作用，同时在第二流化床反应器中引入富含MFI结构分子筛和β型分子筛的催化剂可以有效控制第二流化床反应器中催化剂的性质，促进轻质烃类的裂化反应；在再生器中引入富含Y型分子筛的催化剂可以为第一提升管反应器和第二提升管反应器提供含有不同类型分子筛的催化剂，从而进一步促进重质烃类原料的一次裂化和轻质烃类的二次裂化反应，提高产物中乙烯和丙烯的产率。

采用本发明提供的方法可以达到更高的烃类转化能力和更高的低碳烯烃产率。

附图说明

图1为本发明提供的催化转化方法一种实施方式的流程示意图。

图2为本发明提供的催化转化方法的另一种实施方式的流程示意图。

附图用来说明本发明，但并不因此而限制本发明。其中：

1-第一提升管反应器，11-催化裂化原料管线，12-裂解重油入口管线13-第一预提升气体管线，2-第二提升管反应器，21-C4烃馏分管线，22-轻汽油馏分管线，23-第二预提升气体管线，24-重质原料管线，3-第二流化床反应器，31～32-催化剂输送管线，33-快分装置，4-第一流化床反应器，5-沉降器，51～52-旋风分离器，53-集气室，54-反应油气，6-汽提器，61-汽提挡板，62-汽提气体分布环，63-待生催化剂输送管，7-再生器，71-第二再生催化剂管线，72-第一再生催化剂管线，73-主风入口管线，74～75-旋风分离器，76-集气室，77-再生烟气出口，8-富含MFI结构分子筛和β型分子筛催化剂储罐，81-富含MFI结构分子筛和β型分子筛催化剂输送管，9-富含Y型分子筛催化剂储罐，91-富含Y型分子筛催化剂输送管。

具体实施方式

对本发明的具体实施方式详细说明如下，说明书中所提到的容器的“上部”是指由上至下容器的0-50％的位置范围，所提到的容器的“中部”是指由上至下容器的40-60％的位置范围，所提到的容器的“下部”是指由上至下容器的50％-100％的位置范围，所提到的容器的“底部”是指由上至下容器的70％-100％的位置范围。

一种多产低碳烯烃的催化转化方法，该方法包括：催化裂化原料与来自再生器的催化剂在第一提升管反应器中接触反应，反应后的油剂混合物引入第一流化床反应器继续反应，反应后的油剂混合物通过分离装置分离。重质原料引入第二提升管反应器底部，与来自再生器的催化剂接触反应，然后依次将富含MFI结构分子筛和β型分子筛的催化剂、C4烃馏分引入第二提升管反应器，轻汽油馏分引入第二流化床反应器，与来自第二提升管反应器的油剂混合物继续反应，反应后的油剂混合物引入第一流化床反应器继续反应；所述再生器中引入富含Y型分子筛的催化剂；分离装置分离得到的反应油气经分馏塔分离得到干气、液化气、汽油、柴油和油浆，进一步分离得到乙烯和丙烯；分离得到的催化剂引入汽提器进行汽提，汽提后的催化剂经再生后循环使用。。

优选地，所述的第二流化床反应器中反应后的油剂混合物通过分离装置分离，反应油气引入沉降器，催化剂引入第一流化床反应器，与第一流化床反应器中的油剂混合物混合后继续发生反应，和/或催化剂引入汽提器进行汽提。

所述第一提升管反应器和第二提升管反应器选自等直径提升管反应器、等线速提升管反应器和变直径提升管反应器中的一种或一种以上的组合。所述第二流化床反应器和第一流化床反应器选自固定流化床反应器、散式流化床反应器、鼓泡床反应器、湍动床反应器、快速床反应器、输送床反应器和密相流化床反应器中的一种或一种以上的组合。

所述第二流化床反应器中的油剂混合物通过分离装置分离，所述分离装置为快分装置、格栅、旋风分离器中的一种或多种的组合形式，优选快分装置。

所述第一提升管反应器的反应条件包括：反应温度为520～620℃，优选为540～600℃；剂油比为4～25，优选为6～20；反应时间为1～20秒，优选为2～10秒。

所述第二提升管反应器的反应条件包括：反应温度为580～700℃，优选为600～680℃，剂油比为5～30，优选为8～20，反应时间为0.5～10秒，优选为1～5秒。

所述第二流化床反应器的反应温度为560～680℃，优选580～660℃，重时空速为1～15小时^-1，优选2～10小时^-1，催化剂密度为80～300kg/m³，优选100～250kg/m³，床层高度为床层反应器高度的1/2～4/5，优选床层反应器高度的1/2～3/4，反应器内压力为0.1～0.4MPa，优选0.15～0.3MPa(绝对压力)。

所述第一流化床反应器的反应温度为540～640℃，优选560～620℃，重时空速为1～20小时^-1，优选3～15小时^-1，催化剂密度为50～300kg/m³，优选80～200kg/m³，床层高度为床层反应器高度的1/2～4/5，优选床层反应器高度的1/2～3/4，反应器内压力为0.1～0.4MPa，优选0.15～0.3MPa(绝对压力)。

所述催化裂化原料选自减压蜡油、常压渣油、减压渣油、焦化蜡油、脱沥青油、糠醛精制抽余油、煤液化油、油砂油、页岩油、经过F-T合成得到的馏分油或动植物油中的一种或一种以上的混合物。

所述第二提升管反应器底部引入重质原料，所述重质原料包括催化裂化原料、裂解油浆以及其他装置得到的初馏点大于350℃的重质组分。

所述C4烃馏分优选为富含烯烃的C4馏分，其中C4烯烃的含量大于50重量％，更优选大于60重量％。

所述轻汽油馏分为富含烯烃的轻汽油馏分，其烯烃含量为20～95重量％，优选50重量％以上。

所述第二提升管反应器中引入的富含MFI结构分子筛和β型分子筛的催化剂含有MFI结构分子筛、β型分子筛、粘土和粘结剂，以所述催化剂的总重量计，MFI结构分子筛的含量为10～60重量％，优选为30～50重量％，β型分子筛的含量为1～40重量％，优选为1～20重量％，粘土的含量为10～70重量％，优选为15～45重量％，粘结剂的含量为10～40重量％，优选为20～35重量％。

所述再生器中引入的富含Y型分子筛的催化剂含有Y结构分子筛、粘土和粘结剂，以所述催化剂的总重量计，Y分子筛的含量为20～90重量％，优选为50～80重量％，粘土的含量为5～50重量％，优选为15～40重量％，粘结剂的含量为15～35重量％，优选为20～30重量％。

一种用于上述多产低碳烯烃的催化转化方法的催化裂化装置，包括反应器部分、沉降器部分、汽提器部分和再生器部分；所述的反应器部分包括第一提升管反应器1、第一提升管反应器上部管径扩大的第一流化床反应器4、第二提升管反应器2和第二提升管反应器上部管径扩大的第二流化床反应器3，所述的沉降部分包括沉降器5和设置于沉降器内部的气固分离设备，所述的第一流化床反应器4和第二流化床反应器3的上部连通沉降器5，下部连通汽提器6，所述的汽提器底部、再生器7和第一、第二提升管反应器底部依次连通。

优选地，所述的第二提升管反应器下部连通第一催化剂储罐8，所述的再生器底部连通第二催化剂储罐9。

本发明的方法能够提高乙烯、丙烯的产率。

下面结合附图1、2对本发明所提供的方法进行进一步的说明，应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供的方法可以通过如图1或附图2所述的催化转化装置实施，所述装置至少包括反应器部分、沉降器部分、汽提器部分和再生器部分。所述反应器采取采用双提升管与双流化床相结合的组合反应器构型，并且所述组合反应器与汽提器串联布置。

在本发明中，所述催化转化装置包括第一提升管反应器1、第二提升管反应器2、第二流化床反应器3、第一流化床反应器4、沉降器5、旋风分离器51、52、汽提器6。旋风分离器51、52的入口位于沉降器5上部，旋风分离器51、52的催化剂出口位置使其中的催化剂能够进入汽提器6，旋风分离器52的油气出口相连后与油气分离系统连通。

在本发明中，所述催化转化装置还包括再生器7，用于再生完成了催化裂化反应的催化剂，所述再生器7通过第二再生催化剂管线71和第一再生催化剂管线72将再生催化剂分别输送至第二提升管反应器2和第一提升管反应器1的底部。其中，通过催化剂输送管线上的阀门可以调节催化剂的输送速度。

在本发明中，通过催化剂输送管81将催化剂储罐8中的富含MFI结构分子筛和β型分子筛的催化剂输送到第二提升管反应器2中，通过输送管81上的滑阀可以调节催化剂的输送速度。

在本发明中，通过催化剂输送管91将催化剂储罐9中的富含Y型分子筛的催化剂输送到再生器7中，通过输送管91上的滑阀可以调节催化剂的输送速度。

在本发明中，所述第一提升管反应器1出口引出的油剂混合物通过第一提升管反应器1出口处的出口分布板进入第一流化床反应器4中继续进行反应，反应后的油气进入旋风分离器51，分离出其中夹带的少量催化剂，第一流化床反应器4底部的催化剂进入汽提器6进行汽提。

在本发明中，所述第二提升管反应器2出口引出的油剂混合物通过第二提升管反应器2出口处的出口分布板进入第二流化床反应器3中继续进行反应，反应后的油剂混合物通过快分装置33分离，反应油气引入沉降器，催化剂引入第一流化床反应器4与其中的油剂混合物混合后继续反应，和/或催化剂引入汽提器6进行汽提。

附图1与附图2中所示实施方式的不同之处是：附图1中在第二流化床反应器3中设置了快分装置33，将第二流化床反应器3中得到的油剂混合物初步分离，分离得到的油气引入沉降器5中，一部分催化剂引入第一流化床反应器4中，与来自第一提升管反应器1的油剂混合物混合后继续发生反应，另一部分催化剂直接引入汽提器6中，经汽提后引入再生器7再生后回用。通过催化剂输送管31和32上的滑阀可以调节催化剂的输送速度，从而控制引入第一流化床反应器4和汽提器6中催化剂的量，调节第一流化床反应器4中的反应环境。附图2中将第二流化床反应器3中得到的油剂混合物全部引入第一流化床反应器4中，与来自第一提升管反应器1的油剂混合物混合后继续发生反应。

在本发明中，催化裂化原料预热至180～340℃后，经催化裂化原料管线11通过喷嘴喷入第一提升管反应器1，在反应温度为520～620℃，优选为540～600℃；剂油比为4～25，优选为6～20；反应时间为1～20秒，优选为2～10秒的条件下与通过第一再生催化剂管线72进入第一提升管反应器1底部的再生催化剂进行反应。反应后的油剂混合物引入第一流化床反应器4。裂解重油预热至250～350℃后经裂解重油管线24通过喷嘴喷入第二提升管反应器2，与通过第二再生催化剂管线71进入第二提升管反应器2底部的再生催化剂接触反应，C4烃馏分预热至100～150℃后经C4烃馏分管线21通过喷嘴喷入第二提升管反应器2，在反应温度为580～700℃，优选为600～680℃，剂油比为5～30，优选为8～20，反应时间为0.5～10秒，优选为1～5秒的条件下与通过第二再生催化剂管线71进入第二提升管反应器2底部的再生催化剂、通过催化剂管线81进入第二提升管反应器2中的富含MFI结构分子筛和β型分子筛的催化剂进行反应。轻汽油馏分预热至100～150℃后经轻汽油馏分管线22通过喷嘴喷入第二流化床反应器3，在反应温度为560～680℃，优选580～660℃，重时空速为1～15小时^-1，优选2～10小时^-1，催化剂密度为80～300kg/m³，优选100～250kg/m³，床层高度为床层反应器高度的1/2～4/5，优选床层反应器高度的1/2～3/4，反应器内压力为0.1～0.4MPa，优选0.15～0.3MPa(绝对压力)的条件下与来自第二提升管反应器2的油剂混合物继续反应，反应后的油剂混合物通过快分装置33分离，反应油气引入沉降器5，催化剂引入第一流化床反应器4，与第一流化床反应器4中的油剂混合物混合后继续发生反应，和/或催化剂引入汽提器6进行汽提。来自第一提升管反应器1的油剂混合物和来自第二流化床反应器3的催化剂进入第一流化床反应器4在反应温度为540～640℃，优选560～620℃，重时空速为1～20小时^-1，优选3～15小时^-1，催化剂密度为50～300kg/m³，优选80～200kg/m³，床层高度为床层反应器高度的1/2～4/5，优选床层反应器高度的1/2～3/4，反应器内压力为0.1～0.4MPa，优选0.15～0.3MPa(绝对压力)的条件下接触反应，产生的油剂混合物通过旋风分离器51～52分离。分离后的反应油气通过反应油气引入分离系统管线54引出反应器进入后续产品分离系统(图中未标出)。在产品分离系统中催化裂化产物分离为干气、裂化气、汽油、轻油和油浆等产物。所述产品分离系统可以为现有技术中的各种分离系统，本发明没有特殊要求。裂化气在后续产品分离、精制后可得到聚合级丙烯产品和富含烯烃的C4馏分。汽油先切割为轻、中汽油馏分段，富含烯烃的C4馏分部分或全部返回第二提升管反应器2中进行反应，轻汽油部分或全部返回第二流化床反应器3中进行反应。经旋风分离器51～52分离后的待生剂进入汽提器6进行汽提。汽提器6中的汽提蒸汽可以直接进入沉降器5，与其他油气一起经旋风分离器51～52分离后由反应油气引入分离系统管线53引出反应器。在汽提器中汽提后的催化剂进入再生器7中进行烧焦再生，再生烟气在再生器7的顶部空间经再生烟气出口77引出。再生后的催化剂经第一再生催化剂管线72和第二再生催化剂管线71分别返回第一提升管反应器1和第二提升管反应器2的预提升段循环使用。再生器的操作方式和操作条件可参照常规催化裂化再生器。

在上述具体实施方式过程中，通过第一预提升气体管线13和第二预提升气体管线23分别向第一提升管反应器1和第二提升管反应器2引入提升气体。所述提升气体为本领域技术人员熟知，可以选自水蒸汽、氮气、干气中的一种或多种，优选水蒸汽。

所述催化裂化原料选自减压蜡油、常压渣油、减压渣油、焦化蜡油、脱沥青油、糠醛精制抽余油、煤液化油、油砂油、页岩油、经过F-T合成得到的馏分油或动植物油中的一种或一种以上的混合物。所述催化裂化原料在第一反应器中主要发生裂化反应，从大分子反应物转化成小分子产物。

在本发明中，所述C4烃馏分为C4烃。所述C4烃类是指以C4馏分为主要成分的常温、常压下以气体形式存在的低分子碳氢化合物，包括分子中碳原子数为4的烷烃、烯烃及炔烃。所述C4烃类包括本发明装置生产的富含C4馏分的气态烃产品，也可以包括其他装置过程所生产的富含C4馏分的气态烃，其中优选本发明装置生产的C4馏分。所述C4烃类优选为富含烯烃的C4馏分，其中C4烯烃的含量大于50重量％，优选大于60重量％，最好在70重量％以上。所述轻汽油馏分为轻汽油馏分。所述轻汽油馏分选自馏程为40～120℃的轻汽油馏分，优选馏程为40～85℃的轻汽油馏分。所述轻汽油馏分包括本发明装置生产(即来自本发明所述产品分离系统)的轻汽油馏分或其他装置生产的轻汽油馏分：其他装置生产的轻汽油馏分可选自催化裂化轻汽油、焦化轻汽油、减粘裂化轻汽油以及其他炼油或化工过程所生产的轻汽油馏分中的一种或一种以上的混合物，优选本装置生产的轻汽油馏分。所述轻汽油馏分优选为富含烯烃的轻汽油馏分，其烯烃含量为20～95重量％，优选50重量％以上。所述注入第二提升管反应器的C4烃、注入第二流化床反应器的轻汽油馏分与注入第一提升管反应器的重质原料的重量比为0.05～0.20:0.05～0.20:1，优选0.08～0.15:0.08～0.15:1。

在本发明中，所述富含MFI结构分子筛和β型分子筛的催化剂含有MFI结构分子筛、β型分子筛、粘土和粘结剂，以所述催化剂的总重量计，MFI结构分子筛的含量为10～60重量％，优选为30～50重量％，β型分子筛的含量为1～40重量％，优选为1～20重量％，粘土的含量为10～70重量％，优选为15～45重量％，粘结剂的含量为10～40重量％，优选为20～35重量％。所述MFI结构分子筛选自ZRP沸石、含磷的ZRP沸石(CN1194181A)、含稀土的ZRP沸石(CN1052290A)、含磷和稀土的ZRP沸石(CN1147420A)、含磷和碱土金属的ZRP沸石(CN1211470A)以及含磷和过渡金属的ZRP沸石(CN1465527A)中的一种或多种，优选含磷和稀土的ZRP沸石。所述β分子筛是由磷和过渡金属M改性的β分子筛，其中，M选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn和Sn中的一种或几种。所述由磷和过渡金属M改性的β分子筛可以采用各种方法进行制备，比如可以在合成β分子筛的过程中引入磷和所述过渡金属M，或者在合成β分子筛后采用铵交换、磷改性、所述过渡金属M改性及培烧处理等步骤来引入磷和所述过渡金属M。β分子筛的具体制备可参见CN1035668C和CN1041616C。所述粘土选自可作为催化剂组分的各种粘土，如高岭土、蒙脱土、膨润土等。所述粘结剂选自硅溶胶、铝溶胶和拟薄水铝石中的一种或两种或三种的混合物，其中优选的粘结剂为铝溶胶和拟薄水铝石的双铝粘结剂。

在本发明中，所述富含Y型分子筛的催化剂含有Y结构分子筛、粘土和粘结剂，以所述催化剂的总重量计，Y分子筛的含量为20～90重量％，优选为50～80重量％，粘土的含量为5～50重量％，优选为15～40重量％，粘结剂的含量为15～35重量％，优选为20～30重量％。所述Y型分子筛选自HY、USY、REUSY、REY、REHY、DASY、REDASY中的一种或多种，或经各种金属氧化物处理得到的Y型分子筛。所述粘土选自可作为催化剂组分的各种粘土，如高岭土、蒙脱土、膨润土等。所述粘结剂选自硅溶胶、铝溶胶和拟薄水铝石中的一种或两种或三种的混合物，其中优选的粘结剂为铝溶胶和拟薄水铝石的双铝粘结剂。

下面的实施例将对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。

本发明实施例和对比例中，气体产物采用石油化工分析方法RIPP 77-90方法进行测试，采用石油化工分析方法RIPP 107-90方法测定焦炭含量，有机液体产物组成采用SH/T0558-1993方法测定，汽油和柴油的馏分切割点分别为221℃和343℃，汽油中轻芳烃采用石油化工分析方法RIPP 82-90测定。

在以下的实施例中，原料油的转化率和裂化产品的产率根据以下公式计算得到：

本发明所述的RIPP石油化工分析方法选自《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990。

以下所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂。

所用的MFI结构分子筛由齐鲁催化剂厂生产，其工业牌号为：

ZRP-1：其中SiO₂/Al₂O₃＝30，Na₂O的含量为0.17重量％，稀土氧化物RE₂O₃的含量为1.4重量％，其中氧化镧的含量为0.84重量％，氧化铈的含量为0.18重量％，其他稀土氧化物的含量为0.38重量％。

所用的β型分子筛由齐鲁催化剂厂生产。

所用Y型分子筛由齐鲁催化剂厂生产，其工业牌号为：

DASY，物性参数为：晶胞常数为2.443nm，Na₂O含量为0.85重量％；实施例和对比例中使用的新鲜原料油取自中国石油化工股份有限公司扬州石化有限公司，性质见表1，其余原料均来自本装置。

实施例中使用的催化剂为自制催化剂，记为CAT-1和CAT-2，CAT-1催化剂的活性组元为MFI结构分子筛(ZRP-1)，CAT-2催化剂的活性组元为Y分子筛(DASY)，具体性质见表2。具体制备过程为：将ZRP-1分子筛和β分子筛混合均匀，加入去离子水中打浆，搅匀，得到固含量为20～40重量％的分子筛浆液；然后将黏土、粘结剂和去离子水混合打浆，搅匀，得到固含量为15～25重量％的载体浆液；最后将均质后的分子筛浆液和均质后的载体浆液混合打浆，然后依次进行喷雾干燥、洗涤、过滤和干燥，得到催化剂CAT-1。CAT-2的制备方法与CAT-1相同。试验之前将CAT-1和CAT-2在790℃、100％水蒸气条件下老化14小时。

对比例中使用的催化剂为自制催化剂，记为CAT-3，该催化剂的活性组元为Y分子筛(DASY)和ZRP分子筛，具体性质见表2。具体制备过程为：将DASY分子筛和ZRP分子筛混合均匀，加入去离子水打浆，搅匀，得到固含量为20～40重量％的分子筛浆液；然后将黏土、粘结剂和去离子水混合打浆，搅匀，得到固含量为15～25重量％的载体浆液；最后将均质后的分子筛浆液和均质后的载体浆液混合打浆，然后依次进行喷雾干燥、洗涤、过滤和干燥，得到催化剂CAT-3。试验之前将催化剂在790℃、100％水蒸气条件下老化14小时。

实施例1

试验在中型试验装置上进行。该装置包括两个提升管反应器和两个流化床反应器。第一提升管反应器1内径为16mm，长度为3200mm，第二提升管反应器2的内径为16mm，高度为3000mm，第二流化床反应器3的内径为50mm，高度为300mm，第一流化床反应器4的内径为64mm，高度为500mm。新鲜原料油引入第一提升管反应器1底部，与来自再生器7的再生催化剂接触并发生反应，反应后的油剂混合物引入第一流化床反应器4；裂解重油引入第二提升管反应器2的底部，与来自再生器7的再生催化剂接触反应，来自催化剂储罐8的催化剂CAT-1和C4烃(碳四烯烃含量为62.8重量％)依次引入第二提升管反应器2，然后接触反应，产生的油剂混合物引入第二流化床反应器3，反应后的油剂混合物通过快分装置33分离，反应油气引入沉降器5，1/3的催化剂引入第一流化床反应器4与其中的油剂混合物混合后继续反应，剩余的催化剂引入汽提器6进行汽提。第一流化床反应器4中的油剂混合物通过旋风分离器分离，催化剂进入汽提器6后进入再生器7再生，再生后的催化剂返回提升管反应器循环使用，油气引入分馏系统进行分离。所述中裂解重油与新鲜原料油的质量比为0.02:1，所述中C4烃与新鲜原料油的质量比为0.1:1。另外，将富含Y型分子筛的催化剂引入再生器中。反应条件及结果见表3。

实施例2

按照实施例1的方法，不同之处在于不将分馏得到的C4烃引入第二提升管反应器2，而将分馏得到的轻汽油馏分(馏程40～80℃，烯烃含量为65重量％)引入第二流化床反应器3，轻汽油馏分与新鲜原料油的质量比为0.1:1。反应条件及结果见表3。

实施例3

按照实施例1的方法，不同之处在于除了将分馏得到的C4引入第二提升管反应器2外，还将分馏得到的轻汽油馏分(馏程40～80℃，烯烃含量为65重量％)引入第二流化床反应器3，所述C4烃、轻汽油馏分与新鲜原料油的质量比为0.05:0.05:1。反应条件及结果见表3。

实施例4

按照实施例3的方法，不同之处在于第二流化床反应器3中1/2的催化剂引入第一流化床反应器，其余的催化剂引入汽提器进行汽提。反应条件及结果见表3。

实施例5

该装置包括两个提升管反应器、一个流化床反应器和一个快速床反应器。第一提升管反应器1内径为16mm，长度为3200mm，第二提升管反应器2的内径为16mm，高度为3000mm，第一流化床反应器4的内径为64mm，高度为500mm，第二流化床(快速床)反应器3的内径为35mm，高度为800mm。新鲜原料油引入第一提升管反应器1底部，与来自再生器7的再生催化剂接触并发生反应，反应后的油剂混合物引入第一流化床反应器4；C4烃(碳四烯烃含量为62.8重量％)引入第二提升管反应器2的底部，与来自再生器7的再生催化剂接触反应，来自催化剂储罐8的催化剂CAT-1引入第二提升管反应器2，然后接触反应，产生的油剂混合物引入第二流化床反应器3，反应后的油剂混合物引入第一流化床反应器4中继续反应。第一流化床反应器4中的油剂混合物通过旋风分离器分离，催化剂进入汽提器6后进入再生器7再生，再生后的催化剂返回提升管反应器循环使用，油气引入分馏系统进行分离。所述中C4烃与新鲜原料油的质量比为0.1:1。另外，将富含Y型分子筛的催化剂引入再生器中。反应条件及结果见表4。

实施例6

按照实施例5的方法，不同之处在于除将分馏得到的C4烃馏分引入第二提升管反应器2，还将C4～C8烃通过低聚反应得到的烃类混合物(馏程为40～150℃，烯烃含量为65重量％)引入第四快速床反应器4，C4烃馏分、C4～C8烃通过低聚反应得到的烃类混合物与新鲜原料油的质量比为0.05:0.05:1。反应条件及结果见表4。

对比例1

试验在中型试验装置上进行。该装置包括两个提升管反应器和一个流化床反应器。第一提升管反应器1内径为16mm，长度为3200mm，第二提升管反应器2的内径为16mm，高度为3800mm，流化床反应器3的内径为64mm，高度为500mm。新鲜原料油引入第一提升管反应器1底部，与来自再生器的再生催化剂CAT-3接触并发生反应，反应后的油剂混合物引入第三反应器3；C4烃(碳四烯烃含量为62.8重量％)引入第二提升管反应器2的底部，与来自再生器的再生催化剂CAT-3接触并发生反应，反应后的油剂混合物引入流化床反应器3；来自第一提升管反应器1的油剂混合物和第二提升管反应器2的油剂混合物在流化床反应器3中继续发生反应，反应后的油剂混合物通过旋风分离器分离，催化剂进入汽提器后进入再生器再生，再生后的催化剂返回提升管反应器循环使用，油气引入分馏系统进行分离。所述中C4烃与新鲜原料油的质量比为0.1:1。反应条件及结果见表5。

对比例2

按照对比例1的方法，不同之处在于不将分馏得到的C4烃馏分引入第二提升管反应器2，而将分馏得到的轻汽油馏分(馏程40～80℃，烯烃含量为65重量％)引入第二提升管反应器2，轻汽油馏分与新鲜原料油的质量比为0.1:1。反应条件及结果见表5。

对比例3

按照对比例1的方法，不同之处在于除了将分馏得到的C4馏分引入第二提升管反应器2外，还将分馏得到的轻汽油馏分(馏程40～80℃，烯烃含量为65重量％)引入第二提升管反应器2，所述C4烃、轻汽油馏分与新鲜原料油的质量比为0.05:0.05:1。反应条件及结果见表5。

对比例4

试验在中型试验装置上进行。该装置包括两个提升管反应器。第一提升管反应器1内径为16mm，长度为3200mm，第二提升管反应器2的内径为16mm，高度为3800mm。新鲜原料油引入第一提升管反应器1底部，与来自再生器的再生催化剂CAT-3接触并发生反应，反应后的油剂混合物通过分离装置分离；C4烃(碳四烯烃含量为62.8重量％)引入第二提升管反应器2的底部，分馏得到的轻汽油馏分(馏程40～80℃，烯烃含量为65重量％)引入第二提升管反应器2中部，与来自再生器的再生催化剂CAT-3接触并发生反应，反应后的油剂混合物通过分离装置分离，催化剂进入汽提器后进入再生器再生，再生后的催化剂返回提升管反应器循环使用，油气引入分馏系统进行分离。所述C4烃、轻汽油馏分与新鲜原料油的质量比为0.05:0.05:1。反应条件及结果见表5。

表1

项目	原料油
		密度(20℃)/(kg/m<sup>3</sup>)	896.5
残炭质量分数/％	3.51
		元素质量组成/％
C	86.12
		H	13.47
S	0.85
		N	0.41
质量族组成/％
		饱和烃	56.55
芳烃	44.15
		胶质	14.05
沥青质	5.25
		金属质量组成/(mg/kg)
Fe	5.9
		Ni	8.0
V	9.5
		Na	3.1
Ca	1.8
		馏程/℃
初馏点	284
		10％	342
30％	390
		50％	420
70％	449
		90％	497
终馏点	526

表2

项目	CAT-1	CAT-2	CAT-3
				元素组成，％(w)
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	50.2	49.6	52.8
				SiO<sup>2</sup>	45.8	46.1	41.2
微反活性，％(W)	64	65	65
				比表面积，m<sup>2</sup>/g	156	195	148
孔体积，ml/g	0.562	0.658	0.512
				堆比，g/ml	0.92	0.91	0.91
粒径分布
				0-20μm	0	0.5	0.4
0-40μm	15.9	16.8	16.5
				0-80μm	63.8	65.2	67.3
0-105μm	90.6	89.2	89.6
				＞105μm	9.4	10.8	10.4

表3

表4

表5

项目	对比例1	对比例2	对比例3	对比例4
					第一提升管反应器1
提升管出口温度/℃	560.8	561.8	562.7	563.9
					剂油比	6	8	6	8
雾化水蒸气与新鲜原料油重量比	0.2	0.2	0.2	0.2
					第二提升管反应器2
C4烃与新鲜原料油的重量比	0.1		0.05	0.05
					轻汽油与新鲜原料油的重量比		0.1	0.05	0.05
叠合油与新鲜原料油的重量比
					提升管出口温度/℃	621.8	620.9	619.8	620.1
剂油比	10	12	10	12
					雾化水蒸气与新鲜原料油重量比	0.03	0.03	0.02	0.02
流化床反应器3
					反应温度/℃	583.7	582.1	581.9
重时空速/h<sup>-1</sup>	4	4	5
					再生温度/℃	703.5	701.5	699.4	701.2
物料平衡/重量％
					干气	9.35	9.66	9.58	9.79
液化气	38.02	37.96	38.18	38.25
					汽油	25.83	24.01	25.06	25.11
柴油	13.25	13.08	12.97	12.68
					油浆	5.22	6.87	5.7	5.91
焦炭	8.33	8.42	8.51	8.26
					乙烯产率/重量％	4.92	4.85	4.77	4.25
丙烯产率/重量％	19.83	20.15	20.98	18.75

由表3、表4和表5可知，和对比例相比，采用本发明提供的方法可以获得更高的乙烯和丙烯产率。

Claims (17)

1.一种多产低碳烯烃的方法，该方法包括：催化裂化原料与来自再生器的催化剂在第一提升管反应器中接触反应，反应后的油剂混合物引入第一流化床反应器继续反应，反应后的油剂混合物通过分离装置分离；重质原料引入第二提升管反应器底部，与来自再生器的催化剂接触反应，然后依次将富含MFI结构分子筛和β型分子筛的催化剂、C4烃馏分引入第二提升管反应器，轻汽油馏分引入第二流化床反应器，与来自第二提升管反应器的油剂混合物继续反应，反应后的油剂混合物引入第一流化床反应器继续反应；所述再生器中引入富含Y型分子筛的催化剂；分离装置分离得到的反应油气经分馏塔分离得到干气、液化气、汽油、柴油和油浆，进一步分离得到乙烯和丙烯；分离得到的催化剂引入汽提器进行汽提，汽提后的催化剂经再生后循环使用。

2.根据权利要求1所述的多产低碳烯烃的方法，其特征在于，所述的第二流化床反应器中反应后的油剂混合物通过分离装置分离，反应油气引入沉降器，催化剂引入第一流化床反应器，与第一流化床反应器中的油剂混合物混合后继续发生反应，和/或催化剂引入汽提器进行汽提。

3.根据权利要求1或2所述的多产低碳烯烃的方法，其特征在于，所述第一流化床反应器中的油剂混合物通过分离装置分离，所述分离装置为快分装置、格栅、旋风分离器中的一种或多种的组合形式。

4.根据权利要求1或2所述的多产低碳烯烃的方法，其特征在于，所述第一提升管反应器的反应条件包括：反应温度为520～620℃，优选为540～600℃；剂油比为4～25，优选为6～20；反应时间为1～20秒，优选为2～10秒。

5.根据权利要求1或2所述的多产低碳烯烃的方法，其特征在于，所述第二提升管反应器的反应条件包括：反应温度为580～700℃，优选为600～680℃，剂油比为5～30，优选为8～20，反应时间为0.5～10秒，优选为1～5秒。

6.根据权利要求1或2所述的多产低碳烯烃的方法，其特征在于，所述第二流化床反应器的反应温度为560～680℃，优选580～660℃，重时空速为1～15小时^-1，优选2～10小时^-1，催化剂密度为80～300kg/m³，优选100～250kg/m³，床层高度为床层反应器高度的1/2～4/5，优选床层反应器高度的1/2～3/4，反应器内压力为0.1～0.4MPa，优选0.15～0.3MPa(绝对压力)。

7.根据权利要求1或2所述的多产低碳烯烃的方法，其特征在于，所述第一流化床反应器的反应温度为540～640℃，优选560～620℃，重时空速为1～20小时^-1，优选3～15小时^-1，催化剂密度为50～300kg/m³，优选80～200kg/m³，床层高度为床层反应器高度的1/2～4/5，优选床层反应器高度的1/2～3/4，反应器内压力为0.1～0.4MPa，优选0.15～0.3MPa(绝对压力)。

8.根据权利要求1或2所述的多产低碳烯烃的方法，其特征在于，所述第二提升管反应器中引入的富含MFI结构分子筛和β型分子筛的催化剂含有MFI结构分子筛、β型分子筛、粘土和粘结剂，以所述催化剂的总重量计，MFI结构分子筛的含量为10～60重量％，优选为30～50重量％，β型分子筛的含量为1～40重量％，优选为1～20重量％，粘土的含量为10～70重量％，优选为15～45重量％，粘结剂的含量为10～40重量％，优选为20～35重量％。

9.根据权利要求1或2所述的多产低碳烯烃的方法，其特征在于，所述再生器中引入的富含Y型分子筛的催化剂含有Y结构分子筛、粘土和粘结剂，以所述催化剂的总重量计，Y分子筛的含量为20～90重量％，优选为50～80重量％，粘土的含量为5～50重量％，优选为15～40重量％，粘结剂的含量为15～35重量％，优选为20～30重量％。

10.根据权利要求1或2所述的多产低碳烯烃的方法，其特征在于，所述第二提升管反应器底部引入重质原料，所述重质原料包括催化裂化原料、裂解油浆以及其他装置得到的初馏点大于350℃的重质组分。

11.根据权利要求1或2所述的多产低碳烯烃的方法，其特征在于，所述催化裂化原料选自减压蜡油、常压渣油、减压渣油、焦化蜡油、脱沥青油、糠醛精制抽余油、煤液化油、油砂油、页岩油、经过F-T合成得到的馏分油或动植物油中的一种或一种以上的混合物。

12.根据权利要求1或2所述的多产低碳烯烃的方法，其特征在于，所述C4烃馏分为富含烯烃的C4馏分，其中C4烯烃的含量大于50重量％，优选大于60重量％。

13.根据权利要求1或2所述的多产低碳烯烃的方法，其特征在于，所述轻汽油馏分为富含烯烃的轻汽油馏分，其烯烃含量为20～95重量％，优选50重量％以上。

14.一种用于权利要求1所述多产低碳烯烃的催化转化方法的催化裂化装置，包括反应器部分、沉降器部分、汽提器部分和再生器部分；所述的反应器部分包括第一提升管反应器(1)、第一提升管反应器上部管径扩大的第一流化床反应器(4)、第二提升管反应器(2)和第二提升管反应器上部管径扩大的第二流化床反应器(3)，所述的沉降部分包括沉降器(5)和设置于沉降器内部的气固分离设备，所述的第一流化床反应器(4)和第二流化床反应器(3)的上部连通沉降器(5)，下部连通汽提器(6)，所述的汽提器底部、再生器(7)和第一、第二提升管反应器底部依次连通。

15.根据权利要求14所述的催化裂化装置，其特征在于，所述的第二流化床反应器顶部设有气固快分设备。

16.根据权利要求14或15所述的催化裂化装置，其特征在于，所述的第二提升管反应器下部连通第一催化剂储罐(8)，所述的再生器底部连通第二催化剂储罐(9)。

17.根据权利要求14或15所述的催化裂化装置，其特征在于，所述第一提升管反应器和第二提升管反应器选自等直径提升管反应器、等线速提升管反应器和变直径提升管反应器中的一种或一种以上的组合。所述第一流化床反应器和第二流化床反应器选自固定流化床反应器、散式流化床反应器、鼓泡床反应器、湍动床反应器、快速床反应器、输送床反应器和密相流化床反应器中的一种或一种以上的组合。

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