CN112680247B - 一种多产低碳烯烃的催化转化方法及装置 - Google Patents

Abstract

一种多产低碳烯烃的催化转化方法及装置，包括：第一烃类原料与来自再生器的催化剂在第一提升管反应器中接触反应，重质烃类原料、第二烃类原料与来自再生器的催化剂在第二提升管反应器中接触反应，反应后的油剂混合物引入流化床反应器继续反应，第三烃类原料与来自再生器的催化剂依次在第三提升管反应器的第一反应区和第二反应区中接触反应，反应后的油剂混合物均通过分离装置分离，催化剂引入汽提器进行汽提。所述第二提升管反应器的底部引入重质烃类，所述第三烃类原料选自馏程为180℃～360℃的馏分油，优选馏程为200℃～340℃的馏分油。本发明的方法能够明显提高乙烯和丙烯产率。

Description

一种多产低碳烯烃的催化转化方法及装置

技术领域

本发明涉及一种多产低碳烯烃的催化转化方法及装置。

背景技术

近年来，随着化工行业的不断发展，乙烯、丙烯等低碳烯烃的需求量呈现快速增长的趋势，低碳烯烃市场存在较大缺口。目前生产低碳烯烃的方法主要有蒸汽裂解技术、催化裂化技术、丙烷脱氢制丙烯技术和煤制甲醇再制烯烃技术等。其中，蒸汽裂解技术是低碳烯烃的主要来源，其生产的乙烯占乙烯总产量的95％以上，丙烯占丙烯总产量的61％左右，而催化裂化技术生产的丙烯占丙烯总产量约34％。随着蒸汽裂解采用新的轻质原料，产品分布将会出现变化，如采用乙烷作为蒸汽裂解原料，与以石脑油为原料相比，产物中乙烯比例明显提高，丙烯和丁烯的产率将会降低。而催化裂化工艺可以处理重质原料油，并且能够产生较多的低碳烯烃，是蒸汽裂解技术的一条有效补充措施。然而，常规的催化裂化工艺低碳烯烃的产率不高，其产率不超过原料油的15％，很难满足市场的需求，因此开发能够处理重质原料油且多产低碳烯烃的催化裂化技术是非常有必要的。

US3758403中公开了一种在催化剂中添加ZSM-5分子筛提高汽油辛烷值和增加C3～C4烯烃产率的方法。在REY分子筛含量为10重％的常规催化剂中添加从1.5、2.5、5到10重％的ZSM-5分子筛后，汽油的辛烷值提高，丙烯和丁烯的产率增加。使用含ZSM-5沸石的助剂时也有同样的效果。

CN1031834A公开了一种生产低碳烯烃的催化转化方法。该方法以不同沸程的石油馏分、渣油或原油为原料，以含有Y沸石和五元环高硅沸石的混合物为催化剂，采用流化床或移动床为反应器，反应条件为：温度500～650℃，压力0.15～0.30MPa，重时空速0.2～20小时^-1，剂油比2～12，反应后的催化剂经烧焦再生后返回反应器内循环使用。与常规的催化裂化和蒸气裂解相比，本方法能够得到更多的丙烯和丁烯。

CN104560149A公开了一种生产丁烯的催化转化方法。该方法共设置了4个反应器，除了采用双提升管加流化床的反应器构型之外，还在沉降器的外部设置了一个流化床反应器，用于裂化中汽油馏分，而反应产物进入提升管反应器继续发生裂化反应，反应后的催化剂经烧焦再生后返回反应器内循环使用。该方法以含有Y沸石和β沸石的混合物为催化剂，可以获得较高的丙烯和丁烯产率。

CN102206509A公开了一种生产丙烯和轻芳烃的烃类催化转化方法。该方法采用双提升管和流化床反应器的组合反应器形式，其中重质烃类与含有改性β沸石的裂化催化剂在第一反应器接触反应，C4烃馏分和/或轻汽油馏分与含有改性β沸石的裂化催化剂在第二反应器接触反应后引入第三反应器继续反应，第三反应器为流化床反应器，为汽油馏分的二次裂化反应创造了条件，从而提高丙烯和轻芳烃的产率。

CN102690683A中公开了一种生产丙烯的催化裂化方法。该方法采用双提升管构型，第一提升管反应器用于处理重质烃油，使用的是含有Y型沸石和β型沸石的催化剂，第二提升管反应器处理轻质烃，使用的是含有孔径小于0.7nm的择型沸石。该方法采用两种不同的催化剂，并且分别通过隔板将汽提区和再生区分成两个独立的部分，在一定程度上能够提高丙烯产率。

CN103131464A公开了一种生产丙烯和轻芳烃的烃类催化转化方法。该方法将石油烃与催化裂解催化剂在提升管内接触反应，反应流出物不经分离进入流化床反应器，与引入的经过孔道修饰处理的催化剂接触进行齐聚、裂化和芳构化反应，分离得到包括低碳烯烃和轻芳烃的产品，积炭催化剂经汽提、再生后分为两部分，其中一部分回提升管循环使用，另一部分先送至催化剂孔道修饰区，与接触剂接触并反应，再送去流化床使用。该方法对重质烃类原料具有较高的重油转化能力和高的丙烯选择性。

以上技术通过调整催化剂配方和采用提升管与流化床相结合的组合反应器形式来促进重质烃类原料的转化和低碳烯烃的选择性，但是没有不同配方催化剂与不同性质原料油的耦合优化，乙烯、丙烯产率也有待进一步提高。

发明内容

本发明是鉴于以上现有技术的发展状况而提出的，要解决的技术问题是提供一种多产低碳烯烃的催化转化方法及装置。

发明人通过研究发现，多提升管与双流化床结合的组合反应器形式能够为重质烃类原料的一次裂化和轻质烃类的二次裂化反应提供良好的反应环境，从而提高乙烯和丙烯的产率。第一提升管反应器为重质原料油的初步裂化提供条件，第二提升管反应器底部引入重质烃类能够在催化剂上生成少量焦炭，一方面可以为轻质原料油的反应创造合适的活性中心，另一方面可以适当降低催化剂与轻质原料油的接触温度，从而降低减少其中的热裂化反应，降低干气产率，提高乙烯和丙烯的产率，流化床反应器能够为轻质原料油的充分裂化提供条件，柴油馏分单独引入第三提升管反应器，一方面能够使柴油馏分充分转化，另一方面能够减少与低碳烯烃的氢转移反应，避免低碳烯烃的二次转化。

为了实现上述目的，本发明提供一种多产低碳烯烃的催化转化方法，该方法包括：第一烃类原料与来自再生器的催化剂在第一提升管反应器中接触反应，反应后的油剂混合物通过分离装置分离；重质烃类、第二烃类原料与来自再生器的催化剂在第二提升管反应器中接触反应，反应后的油剂混合物引入流化床反应器继续反应，反应后的油剂混合物通过分离装置分离；第三烃类原料与来自再生器的催化剂依次在第三提升管反应器的第一反应区和第二反应区中接触反应，反应后的油剂混合物通过分离装置分离；其中，分离装置分离得到的反应油气经分馏塔分离得到干气、液化气、汽油、柴油和油浆，进一步分离得到乙烯和丙烯；分离得到的催化剂引入汽提器进行汽提，汽提后的催化剂经再生后循环使用；所述第一烃类原料选自馏程为大于320℃的馏分油；所述第二烃类原料选自馏程为30℃～180℃的馏分油，其中烯烃的含量大于50重量％；所述第三烃类原料选自馏程为180℃～360℃的馏分油。一种用于上述多产低碳烯烃的催化转化方法的催化裂化装置，包括依次连通的反应器部分、沉降器部分、汽提器6和再生器7，其中，所述的反应器部分包括第一提升管反应器1、第二提升管反应器2、第二提升管反应器上部的流化床反应器3和第三提升管反应器4，所述的沉降器部分包括沉降器5和设置在沉降器内的气固分离设备，所述的汽提器6设置于所述的沉降器下部，所述的再生器7的再生剂出口分别与反应器部分的各提升管反应器底部连通。

本发明提供的多产低碳烯烃的催化转化方法和催化裂化装置的有益效果：

多提升管与双流化床结合的组合反应器形式能够为重质烃类原料的一次裂化和轻质烃类的二次裂化反应提供良好的反应环境，从而提高乙烯和丙烯的产率。

第一提升管反应器为重质重质原料油的初步裂化提供条件，第二提升管反应器底部引入裂解重油能够在催化剂上生成少量焦炭，一方面可以为轻质原料油的反应创造合适的活性中心，另一方面可以适当降低催化剂与轻质原料油的接触温度，从而降低减少其中的热裂化反应，降低干气产率，提高乙烯和丙烯的产率，流化床反应器能够为轻质原料油的充分裂化提供条件，柴油馏分单独引入第三提升管反应器，一方面能够使柴油馏分充分转化，另一方面能够减少与低碳烯烃的氢转移反应，避免低碳烯烃的二次转化。

附图说明

图1为本发明提供的催化转化方法一种实施方式的流程示意图。该图用来说明本发明，但并不因此而限制本发明。其中：

1-第一提升管反应器，11-第一烃类原料管线，12-裂解重油入口管线，13-第一预提升气体管线，2-第二提升管反应器，21-裂解重油入口管线，22-第二烃类原料管线，23-第二烃类原料管线，24-第二预提升气体管线，3-流化床反应器，31-催化剂输送管线，32-快分装置，4-第三提升管反应器，4-1-第一反应区，4-2-第二反应区，41-第三烃类原料管线，42-第三预提升气体管线，5-沉降器，51～52-旋风分离器，53-集气室，54-反应油气，6-汽提器，61-汽提挡板，62-汽提气体分布环，63-待生催化剂输送管，7-再生器，71-第二再生催化剂管线，72-第三再生催化剂管线，73-第一再生催化剂管线，74-主风入口管线，75～76-旋风分离器，77-集气室，78-再生烟气出口。

具体实施方式

以下详细说明本发明的具体实施方式，说明书中所提到的容器的“上部”是指由上至下容器的0-50％的位置范围，所提到的容器的“中部”是指由上至下容器的40-60％的位置范围，所提到的容器的“下部”是指由上至下容器的50％-100％的位置范围，所提到的容器的“底部”是指由上至下容器的70％-100％的位置范围。

一种多产低碳烯烃的方法，该方法包括：第一烃类原料与来自再生器的催化剂在第一提升管反应器中接触反应，反应后的油剂混合物通过分离装置分离；重质烃类、第二烃类原料与来自再生器的催化剂在第二提升管反应器中接触反应，反应后的油剂混合物引入流化床反应器继续反应，反应后的油剂混合物通过分离装置分离；第三烃类原料与来自再生器的催化剂依次在第三提升管反应器的第一反应区和第二反应区中接触反应，反应后的油剂混合物通过分离装置分离；其中，分离装置分离得到的反应油气经分馏塔分离得到干气、液化气、汽油、柴油和油浆，进一步分离得到乙烯和丙烯；分离得到的催化剂引入汽提器进行汽提，汽提后的催化剂经再生后循环使用；所述第一烃类原料选自馏程为大于320℃的馏分油；所述第二烃类原料选自馏程为30℃～180℃的馏分油，其中烯烃的含量大于50重量％；所述第三烃类原料选自馏程为180℃～360℃的馏分油。

所述第一提升管反应器和第二提升管反应器选自等直径提升管反应器、等线速提升管反应器和变直径提升管反应器中的一种或一种以上的组合。所述流化床反应器选自固定流化床反应器、散式流化床反应器、鼓泡床反应器、湍动床反应器、快速床反应器、输送床反应器和密相流化床反应器中的一种或一种以上的组合。所述第三提升管反应器为变径反应器，将第三提升管反应器分为第一反应区和第二反应区。

所述第三提升管反应器包括第一反应区和第二反应区，所述第一反应区和第二反应区的直径比为1:3～1:1、优选1:2～1:1.5，长度比为8:1～2:1、优选5:1～3:1。

所述第一提升管反应器的反应温度为500～620℃，优选为520～600℃；剂油比为4～25，优选为6～20；反应时间为1～15秒，优选为2～10秒。

所述第二提升管反应器的反应温度为560～680℃，优选为580～660℃，剂油比为3～30，优选为5～25，反应时间为0.5～10秒，优选为1～5秒。

所述流化床反应器的反应温度为540～660℃，优选560～640℃，重时空速为1～20小时^-1，优选2～10小时^-1，催化剂密度为50～300kg/m³，优选100～200kg/m³，床层高度为床层反应器高度的1/2～4/5，优选床层反应器高度的1/2～3/4，反应器内压力为0.1～0.4MPa，优选0.15～0.3MPa(绝对压力)。

所述第三提升管反应器第一反应区的反应温度为520～640℃，优选为540～620℃，剂油比为3～20，优选为5～15，反应时间为0.5～8秒，优选为1～6秒；第二反应区的反应温度为500～620℃，优选为520～600℃，剂油比为3～15，优选为5～10，反应时间为0.5～5秒，优选为1～4秒。

所述第一烃类原料选自减压蜡油、常压渣油、减压渣油、焦化蜡油、脱沥青油、糠醛精制抽余油、煤液化油、油砂油、页岩油、经过F-T合成得到的馏分油或动植物油中的一种或一种以上的混合物。所述第一烃类原料在第一提升管反应器的底部引入。

所述第二烃类原料优选为C4～C8烃的混合物和/或C4～C8烃通过低聚反应得到的烃类混合物，其中烯烃的含量大于50重量％，更优选大于60重量％。所述第二烃类原料在第二提升管反应器的中部或上部引入，优选在第二提升管反应器的中部引入，更加优选在距离第二提升管反应器底部1/3～2/3高度引入。

所述第二提升管反应器的底部引入重质烃类，所述重质烃类包括第一烃类原料、裂解重油或裂解轻油中的一种或多种的混合物。

所述第三烃类原料选自馏程为180℃～360℃的馏分油，优选馏程为200℃～340℃的馏分油；所述馏分油包括本装置产生的馏分油以及常减压装置、加氢裂化装置、焦化装置产生的馏分油中的一种或多种，优选本装置产生的馏分油。

所述第一提升管反应器还包括裂解重油入口，所述裂解重油入口位于第一提升管反应器的上部，优选距离第一提升管反应器上部0～1/3处。

所述催化剂含有MFI结构分子筛、Y型分子筛、粘土和粘结剂，以所述催化剂的总重量计，MFI结构分子筛的含量为10～60重量％，优选为30～50重量％，Y型分子筛的含量为1～40重量％，优选为1～20重量％，粘土的含量为10～70重量％，优选为15～45重量％，粘结剂的含量为10～40重量％，优选为20～35重量％。

与现有技术相比，本发明提供的方法能够提高乙烯、丙烯的产率。

下面结合附图1对本发明所提供的方法进行进一步的说明，应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供的方法可以通过如图1所述的催化转化装置实施，所述装置至少包括反应器部分、沉降器部分、汽提器部分和再生器部分。所述反应器采取采用三提升管与流化床相结合的组合反应器构型，并且所述组合反应器与汽提器串联布置。

在本发明中，所述催化转化装置包括第一提升管反应器1、第二提升管反应器2、流化床反应器3、第三提升管反应器4、沉降器5、旋风分离器51～52、汽提器6。旋风分离器51～52的入口位于沉降器5上部，旋风分离器51～52的催化剂出口位置使其中的催化剂能够进入汽提器6，旋风分离器52的油气出口相连后与油气分离系统连通。

在本发明中，所述催化转化装置还包括再生器7，用于再生完成了催化裂化反应的催化剂，所述再生器7通过第二再生催化剂管线71、第三再生催化剂管线72和第一再生催化剂管线73将再生催化剂分别输送至第二提升管反应器2、第三提升管反应器4和第一提升管反应器1的底部。其中，通过催化剂输送管线上的阀门可以调节催化剂的输送速度。

在本发明中，所述第一提升管反应器1出口引出的油剂混合物进入旋风分离器52，分离出其中夹带的少量催化剂，催化剂进入汽提器6进行汽提。

在本发明中，所述第二提升管反应器2出口引出的油剂混合物通过第二提升管反应器2出口处的出口分布板进入流化床反应器3中继续进行反应，反应后的油剂混合物通过快分装置32分离，反应油气进入旋风分离器51，分离出其中夹带的少量催化剂，催化剂引入汽提器6进行汽提。

在本发明中，所述第三提升管反应器4出口引出的油剂混合物进入旋风分离器52，分离出其中夹带的少量催化剂，催化剂进入汽提器6进行汽提。

本发明中，第一烃类原料预热至180～340℃后，经第一烃类原料管线11通过喷嘴喷入第一提升管反应器1，在反应温度为500～620℃，优选为520～600℃；剂油比为4～25，优选为6～20；反应时间为1～15秒，优选为2～10秒的条件下与通过第一再生催化剂管线73进入第一提升管反应器1底部的再生催化剂进行反应。反应后的油剂混合物通过旋风分离器51～52分离，催化剂引入汽提器6进行汽提。裂解重油预热至250～350℃后经裂解重油管线21通过喷嘴喷入第二提升管反应器2，与通过第二再生催化剂管线71进入第二提升管反应器2底部的再生催化剂接触反应，第二烃类原料预热至100～150℃后经第二烃类原料管线22通过喷嘴喷入第二提升管反应器2的中下部，与来自第二提升管反应器底部的油剂混合物接触后在反应温度为560～680℃，优选为580～660℃，剂油比为3～30，优选为5～25，反应时间为0.5～10秒，优选为1～5秒的条件下进行反应。产生的油剂混合物引入流化床反应器3，在反应温度为540～660℃，优选560～640℃，重时空速为1～20小时^-1，优选2～10小时^-1，催化剂密度为50～300kg/m³，优选100～200kg/m³，床层高度为床层反应器高度的1/2～4/5，优选床层反应器高度的1/2～3/4，反应器内压力为0.1～0.4MPa，优选0.15～0.3MPa(绝对压力)的条件下继续反应，反应后的油剂混合物通过分离装置32分离，反应油气引入旋风分离器51～52分离，催化剂引入汽提器6进行汽提。第三烃类原料预热至150～250℃后，经第三烃类原料管线41通过喷嘴喷入第三提升管反应器4，分别在第一反应区和第二反应区发生反应，其中第一反应区的反应温度为520～640℃，优选为540～620℃，剂油比为3～20，优选为5～15，反应时间为0.5～8秒，优选为1～6秒；第二反应区的反应温度为500～620℃，优选为520～600℃，剂油比为3～15，优选为5～10，反应时间为0.5～5秒，优选为1～4秒。反应后的油剂混合物通过旋风分离器51～52分离，催化剂引入汽提器6进行汽提。分离后的反应油气通过反应油气引入分离系统管线54引出反应器进入后续产品分离系统(图中未标出)。在产品分离系统中催化裂化产物分离为干气、裂化气、汽油、轻油和油浆等产物。所述产品分离系统可以为现有技术中的各种分离系统，本发明没有特殊要求。裂化气在后续产品分离、精制后可得到聚合级丙烯产品和富含烯烃的C4馏分。汽油先切割为轻、中汽油馏分段，富含烯烃的C4馏分部分或全部直接或叠合后返回第二提升管反应器2中进行反应，轻汽油部分或全部返回第二提升管反应器2中进行反应。经旋风分离器51～52分离后的待生剂进入汽提器6进行汽提。汽提器6中的汽提蒸汽可以直接进入沉降器5，与其他油气一起经旋风分离器51～52分离后由反应油气引入分离系统管线54引出反应器。在汽提器中汽提后的催化剂进入再生器7中进行烧焦再生，再生烟气在再生器7的顶部空间经再生烟气出口77引出。再生后的催化剂经第一再生催化剂管线73、第二再生催化剂管线71和第三再生催化剂管线72分别返回第一提升管反应器1、第二提升管反应器2和第三提升管反应器4的预提升段循环使用。本发明中，再生器的操作方式和操作条件可参照常规催化裂化再生器。

在本发明中，所述分离装置优选快分装置，用以将反应油气与积炭催化剂快速分离。

在上述具体实施方式过程中，通过第一预提升气体管线13、第二预提升气体管线24和第三预提升气体管线42分别向第一提升管反应器1、第二提升管反应器2和第三提升管反应器4引入提升气体。所述提升气体为本领域技术人员熟知，可以选自水蒸汽、氮气、干气中的一种或多种，优选水蒸汽。

所述第一烃类原料选自减压蜡油、常压渣油、减压渣油、焦化蜡油、脱沥青油、糠醛精制抽余油、煤液化油、油砂油、页岩油、经过F-T合成得到的馏分油或动植物油中的一种或一种以上的混合物。所述第一烃类原料在第一反应器中主要发生裂化反应，从大分子反应物转化成小分子产物。

在本发明中，所述第二烃类原料为C4～C8烃的混合物和/或C4～C8烃通过低聚反应得到的烃类混合物。所述C4～C8烃的混合物为富含烯烃的C4～C8烃的混合物，其中烯烃的含量大于50重量％，优选大于60重量％。所述第二烃类原料为C4～C8烃的混合物，所述C4～C8烃的混合物，为富含烯烃的C4～C8烃的混合物，其中烯烃的含量大于50重量％，优选大于60重量％。所述C4～C8烃通过低聚反应得到的烃类混合物来自于C4～C8烃的低聚反应，低聚反应可按照现有技术进行，如按照专利CN103889938A公开的方法；所述烃类混合物中直链烃的质量分数不低于50重量％，优选不低于80重量％；所述烃类混合物中C8～C16的质量分数不低于50重量％，优选不低于80重量％。所述C4～C8烃的混合物包括本发明装置生产(即来自本发明所述产品分离系统)的C4～C8烃的混合物或其他装置生产的C4～C8烃的混合物：其他装置生产的C4～C8烃的混合物可选自催化裂化C4～C8烃的混合物、焦化轻C4～C8烃的混合物、减粘裂化C4～C8烃的混合物以及其他炼油或化工过程所生产的C4～C8烃的混合物中的一种或一种以上的混合物，优选本装置生产的C4～C8烃的混合物。所述轻质原料与重质原料的质量比为0.05～0.5:1，优选0.1～0.3:1。

所述第三烃类原料选自馏程为180℃～360℃的馏分油，优选馏程为200℃～340℃的馏分油；所述馏分油包括本装置产生的馏分油以及常减压装置、加氢裂化装置、焦化装置产生的馏分油中的一种或多种，优选本装置产生的馏分油。

在本发明中，所述富含MFI结构分子筛和Y型分子筛的催化剂含有MFI结构分子筛、Y型分子筛、粘土和粘结剂，以所述催化剂的总重量计，MFI结构分子筛的含量为10～60重量％，优选为30～50重量％，Y型分子筛的含量为1～40重量％，优选为1～20重量％，粘土的含量为10～70重量％，优选为15～45重量％，粘结剂的含量为10～40重量％，优选为20～35重量％。所述MFI结构分子筛选自ZRP沸石、含磷的ZRP沸石(CN1194181A)、含稀土的ZRP沸石(CN1052290A)、含磷和稀土的ZRP沸石(CN1147420A)、含磷和碱土金属的ZRP沸石(CN1211470A)以及含磷和过渡金属的ZRP沸石(CN1465527A)中的一种或多种，优选含磷和稀土的ZRP沸石。所述Y型分子筛选自HY、USY、REUSY、REY、REHY、DASY、REDASY中的一种或多种，或经各种金属氧化物处理得到的Y型分子筛。所述粘土选自可作为催化剂组分的各种粘土，如高岭土、蒙脱土、膨润土等。所述粘结剂选自硅溶胶、铝溶胶和拟薄水铝石中的一种或两种或三种的混合物，其中优选的粘结剂为铝溶胶和拟薄水铝石的双铝粘结剂。

采用本发明提供的方法可以达到更高的烃类转化能力和更高的低碳烯烃产率。

下面的实施例将对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。

本发明实施例和对比例中，气体产物采用石油化工分析方法RIPP77-90方法进行测试，采用石油化工分析方法RIPP 107-90方法测定焦炭含量，有机液体产物组成采用SH/T0558-1993方法测定，汽油和柴油的馏分切割点分别为221℃和343℃，汽油中轻芳烃采用石油化工分析方法RIPP82-90测定。

在以下的实施例中，原料油的转化率和裂化产品的产率根据以下公式计算得到：

本发明所述的RIPP石油化工分析方法选自《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990。

以下所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂。

所用的MFI结构分子筛由齐鲁催化剂厂生产，其工业牌号为：

ZRP-1：其中SiO₂/Al₂O₃＝30，Na₂O的含量为0.17重量％，稀土氧化物RE₂O₃的含量为1.4重量％，其中氧化镧的含量为0.84重量％，氧化铈的含量为0.18重量％，其他稀土氧化物的含量为0.38重量％。

所用Y型分子筛由齐鲁催化剂厂生产，其工业牌号为：

DASY，物性参数为：晶胞常数为2.443nm，Na₂O含量为0.85重量％；

实施例和对比例中使用的新鲜原料油取自中国石油化工股份有限公司扬州石化有限责任公司，原料性质见表1。裂解重油来自本实施例中使用的装置，馏程为350～500℃；裂解柴油来自本实施例中使用的装置，馏程为180～350℃；C4烃来自本实施例中使用的装置，烯烃含量为63.2wt％。

实施例和对比例中使用的催化剂为自制催化剂，记为CAT，CAT催化剂的活性组元为MFI结构分子筛(ZRP-1)和Y分子筛(DASY)，具体性质见表2。具体制备过程为：将ZRP-1分子筛和DASY分子筛混合均匀，加入去离子水打浆，搅匀，得到固含量为20～40重量％的分子筛浆液；然后将黏土、粘结剂和去离子水混合打浆，搅匀，得到固含量为15～25重量％的载体浆液；最后将均质后的分子筛浆液和均质后的载体浆液混合打浆，然后依次进行喷雾干燥、洗涤、过滤和干燥，得到催化剂CAT。试验之前将CAT在790℃、100％水蒸气条件下老化14小时。

实施例1

试验在中型试验装置上进行。该装置包括三个提升管反应器和一个流化床反应器。第一提升管反应器1内径为16mm，长度为3200mm，第二提升管反应器2的内径为16mm，高度为3000mm，流化床反应器3的内径为64mm，高度为500mm，第三提升管反应器4的内径为16mm，高度为2800mm。新鲜原料油引入第一提升管反应器1底部，与来自再生器7的再生催化剂接触并发生反应，反应后的油剂混合物通过旋风分离器分离；裂解重油引入第二提升管反应器2的底部，来自再生器7的再生催化剂CAT接触并发生反应，然后与引入第二提升反应器2中部的C4烃接触并发生反应，产生的油剂混合物引入流化床反应器3，反应后的油剂混合物通过快分装置32分离，反应油气旋风分离器；裂解柴油引入第三提升管反应器4的底部，与来自再生器7的再生催化剂接触并发生反应，反应后的油剂混合物通过旋风分离器分离，催化剂引入汽提器进行汽提。催化剂进入汽提器6后进入再生器7再生，再生后的催化剂返回提升管反应器循环使用，油气引入分馏系统进行分离。所述裂解重油、C4烃、裂解柴油与新鲜原料油的质量比为0.05:0.05:0.1:1。反应条件及结果见表3。

实施例2

按照实施例1的方法，不同之处在于第三提升管反应器4由两个反应区组成，其中第一反应区的内径为16mm，高度为2000mm，第二反应区的内径为30mm，高度为800mm。反应条件及结果见表3。

实施例3

按照实施例2的方法，不同之处在于除了将分馏得到的C4馏分引入第二提升管反应器2外，还将分馏得到的轻汽油馏分(馏程40～80℃，烯烃含量为65重量％)引入第二提升管反应器2，所述裂解重油、C4烃、轻汽油馏分与新鲜原料油的质量比为0.05:0.05:0.05:1。反应条件及结果见表3。

实施例4

按照实施例3的方法，不同之处在于不将分馏得到的C4馏分和轻汽油馏分引入第二提升管反应器2，而将C4～C8烃通过低聚反应得到的烃类混合物(馏程40～150℃，烯烃含量为50重量％)引入第二提升管反应器2，所述裂解重油、C4～C8烃通过低聚反应得到的烃类混合物与新鲜原料油的质量比为0.05:0.1:1。反应条件及结果见表3。

对比例1

试验在中型试验装置上进行。该装置包括两个提升管反应器和一个流化床反应器。第一提升管反应器1内径为16mm，长度为3200mm，第二提升管反应器2的内径为16mm，高度为3000mm，流化床反应器3的内径为64mm，高度为500mm。新鲜原料油引入第一提升管反应器1底部，与来自再生器7的再生催化剂接触并发生反应，反应后的油剂混合物通过旋风分离器分离；C4烃引入第二提升管反应器2的底部，来自再生器7的再生催化剂CAT接触并发生反应，产生的油剂混合物引入流化床反应器3，反应后的油剂混合物通过快分装置32分离，反应油气旋风分离器，催化剂引入汽提器进行汽提。催化剂进入汽提器6后进入再生器7再生，再生后的催化剂返回提升管反应器循环使用，油气引入分馏系统进行分离。所述C4烃与新鲜原料油的质量比为0.1:1。反应条件及结果见表4。

对比例2

按照对比例1的方法，不同之处在于不将分馏得到的C4烃馏分引入第二提升管反应器2，而将分馏得到的轻汽油馏分(馏程40～80℃，烯烃含量为65重量％)引入第二提升管反应器2，轻汽油馏分与新鲜原料油的质量比为0.1:1。反应条件及结果见表4。

对比例3

按照对比例1的方法，不同之处在于除了将分馏得到的C4馏分引入第二提升管反应器2外，还将分馏得到的轻汽油馏分(馏程40～80℃，烯烃含量为65重量％)引入第二提升管反应器2，所述C4烃、轻汽油馏分与新鲜原料油的质量比为0.05:0.05:1。反应条件及结果见表4。

对比例4

试验在中型试验装置上进行。该装置包括两个提升管反应器。第一提升管反应器1内径为16mm，长度为3200mm，第二提升管反应器2的内径为16mm，高度为3800mm。新鲜原料油引入第一提升管反应器1底部，与来自再生器的再生催化剂CAT接触并发生反应，反应后的油剂混合物通过分离装置分离；C4烃引入第二提升管反应器2的底部，分馏得到的轻汽油馏分(馏程40～80℃，烯烃含量为65重量％)引入第二提升管反应器2中部，与来自再生器的再生催化剂CAT接触并发生反应，反应后的油剂混合物通过分离装置分离，催化剂进入汽提器后进入再生器再生，再生后的催化剂返回提升管反应器循环使用，油气引入分馏系统进行分离。所述C4烃、轻汽油馏分与新鲜原料油的质量比为0.05:0.05:1。反应条件及结果见表4。

表1

项目	原料油
		密度(20℃)/(kg/m<sup>3</sup>)	896.5
残炭质量分数/％	3.51
		元素质量组成/％
C	86.12
		H	13.47
S	0.85
		N	0.41
质量族组成/％
		饱和烃	56.55
芳烃	44.15
		胶质	14.05
沥青质	5.25
		金属质量组成/(mg/kg)
Fe	5.9
		Ni	8.0
V	9.5
		Na	3.1
Ca	1.8
		馏程/℃
初馏点	284
		10％	342
30％	390
		50％	420
70％	449
		90％	497
终馏点	526

表2

项目	CAT
		元素组成，wt％
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	52.8
		SiO<sub>2</sub>	41.2
微反活性，wt％()	65
		比表面积，m<sup>2</sup>/g	148
孔体积，ml/g	0.512
		堆比，g/ml	0.91
粒径分布
		0-20μm	0.4
0-40μm	16.5
		0-80μm	67.3
0-105μm	89.6
		＞105μm	10.4

表3

表4

由表3和表4可知，和对比例相比，采用本发明提供的方法可以获得更高的乙烯和丙烯产率。

Claims (21)

1.一种多产低碳烯烃的方法，该方法包括：第一烃类原料与来自再生器的催化剂在第一提升管反应器中接触反应，反应后的油剂混合物通过分离装置分离；裂解重油在第二提升管反应器的底部引入，第二烃类原料在第二提升管反应器的中部或上部引入，与来自再生器的催化剂接触反应，反应后的油剂混合物引入流化床反应器继续反应，反应后的油剂混合物通过分离装置分离；第三烃类原料与来自再生器的催化剂依次在第三提升管反应器的第一反应区和第二反应区中接触反应，反应后的油剂混合物通过分离装置分离；其中，分离装置分离得到的反应油气经分馏塔分离得到干气、液化气、汽油、柴油和油浆，进一步分离得到乙烯和丙烯；分离得到的催化剂引入汽提器进行汽提，汽提后的催化剂经再生后循环使用；所述第一烃类原料选自馏程为大于320℃的馏分油；所述第二烃类原料选自馏程为30℃～180℃的馏分油，其中烯烃的含量大于50重量％；所述第三烃类原料选自馏程为180℃～360℃的馏分油。

2.根据权利要求1所述的多产低碳烯烃的方法，其特征在于，所述馏分油包括本装置产生的馏分油以及常减压装置、加氢裂化装置、焦化装置产生的馏分油中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的多产低碳烯烃的方法，其特征在于，所述馏分油为本装置产生的馏分油。

4.根据权利要求1所述的多产低碳烯烃的方法，其特征在于，所述第二烃类原料为C4～C8烃的混合物和/或C4～C8烃通过低聚反应得到的烃类混合物，其中烯烃的含量大于60重量％。

5.根据权利要求1所述的多产低碳烯烃的方法，其特征在于，所述第二烃类原料距离第二提升管反应器底部1/3～2/3高度引入。

6.根据权利要求1所述的多产低碳烯烃的方法，其特征在于，所述第一烃类原料选自减压蜡油、常压渣油、减压渣油、焦化蜡油、脱沥青油、糠醛精制抽余油、煤液化油、油砂油、页岩油和经过F-T合成得到的馏分油中的一种或一种以上的混合物。

7.根据权利要求1-6中任一种所述的多产低碳烯烃的方法，其特征在于，所述催化剂含有MFI结构分子筛、Y型分子筛、粘土和粘结剂，以所述催化剂的总重量计，MFI结构分子筛的含量为10～60重量％，Y型分子筛的含量为1～40重量％，粘土的含量为10～70重量％，粘结剂的含量为10～40重量％。

8.根据权利要求7所述的多产低碳烯烃的方法，其特征在于，以所述催化剂的总重量计，MFI结构分子筛的含量为30～50重量％，Y型分子筛的含量为1～20重量％，粘土的含量为15～45重量％，粘结剂的含量为20～35重量％。

9.根据权利要求1-6中任一种所述的多产低碳烯烃的方法，其特征在于，所述第一提升管反应器的反应温度为500～620℃；剂油比为4～25；反应时间为1～15秒。

10.根据权利要求9所述的多产低碳烯烃的方法，其特征在于，所述第一提升管反应器的反应温度为520～600℃；剂油比为6～20；反应时间为2～10秒。

11.根据权利要求1-6中任一种所述的多产低碳烯烃的方法，其特征在于，所述第二提升管反应器的反应温度为560～680℃，剂油比为3～30，反应时间为0.5～10秒。

12.根据权利要求11所述的多产低碳烯烃的方法，其特征在于，所述第二提升管反应器的反应温度为580～660℃，剂油比为5～25，反应时间为1～5秒。

13.根据权利要求1-6中任一种所述的多产低碳烯烃的方法，其特征在于，所述流化床反应器的反应温度为540～660℃，重时空速为1～20小时^-1，催化剂密度为50～300kg/m³，床层高度为床层反应器高度的1/2～4/5，反应器内绝对压力为0.1～0.4MPa。

14.根据权利要求13所述的多产低碳烯烃的方法，其特征在于，所述流化床反应器的反应温度为560～640℃，重时空速为2～10小时^-1，催化剂密度为100～200kg/m³，床层高度为床层反应器高度的1/2～3/4，反应器内绝对压力为0.15～0.3MPa。

15.根据权利要求1-6中任一种所述的多产低碳烯烃的方法，其特征在于，所述第三提升管反应器第一反应区的反应温度为520～640℃，剂油比为3～20，反应时间为0.5～8秒；第二反应区的反应温度为500～620℃，剂油比为3～15，反应时间为0.5～5秒。

16.根据权利要求15所述的多产低碳烯烃的方法，其特征在于，所述第三提升管反应器第一反应区的反应温度为540～620℃，剂油比为5～15，反应时间为1～6秒；第二反应区的反应温度为520～600℃，剂油比为5～10，反应时间为1～4秒。

17.一种用于权利要求1-16中任一种所述多产低碳烯烃的催化转化方法的催化裂化装置，包括依次连通的反应器部分、沉降器部分、汽提器(6)和再生器(7)，其中，所述的反应器部分包括第一提升管反应器(1)、第二提升管反应器(2)、第二提升管反应器上部的流化床反应器(3)和第三提升管反应器(4)，所述的沉降器部分包括沉降器(5)和设置在沉降器内的气固分离设备，所述的汽提器(6)设置于所述的沉降器下部，所述的再生器(7)的再生剂出口分别与反应器部分的各提升管反应器底部连通。

18.根据权利要求17所述的催化裂化装置，其特征在于，所述第三提升管反应器包括第一反应区和第二反应区，所述第一反应区和第二反应区的直径比为1:3～1:1，长度比为8:1～2:1。

19.根据权利要求18所述的催化裂化装置，其特征在于，所述第一反应区和第二反应区的直径比为1:2～1:1.5，长度比为5:1～3:1。

20.根据权利要求17、18或19所述的催化裂化装置，其特征在于，所述第一提升管反应器和第二提升管反应器选自等直径提升管反应器、等线速提升管反应器和变直径提升管反应器中的一种或一种以上的组合；所述流化床反应器选自固定流化床反应器、散式流化床反应器、鼓泡床反应器、湍动床反应器、快速床反应器、输送床反应器和密相流化床反应器中的一种或一种以上的组合；所述第三提升管反应器为变径反应器，将第三提升管反应器分为第一反应区和第二反应区。

21.根据权利要求17、18或19所述的催化裂化装置，其特征在于，所述第一提升管反应器还包括裂解重油入口(12)，所述裂解重油入口位于距离第一提升管反应器顶部0～1/3处。

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