CN101362964B

CN101362964B - 一种降低汽油苯含量的催化转化方法

Info

Publication number: CN101362964B
Application number: CN2007101201084A
Authority: CN
Inventors: 崔守业; 许友好; 刘宪龙; 杨轶男; 刘守军
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2007-08-09
Filing date: 2007-08-09
Publication date: 2012-08-01
Anticipated expiration: 2027-08-09
Also published as: CN101362964A

Abstract

一种降低汽油苯含量的催化转化方法，汽油原料和含小分子烯烃气体与催化裂解催化剂接触，在温度250-550℃，重时空速2-100h^-1，反应压力0.1-1.0MPa，催化剂与汽油原料的重量比1-30，汽油原料和小分子烯烃重量比2-30，水蒸汽与原料的重量比0.05-1.0条件下，在流态化反应器内进行烷基化反应，分离反应后物料，反应产物送入后续分离系统进行产品分离得到目的产物，反应后的催化剂经汽提后烧焦再生，再生后的催化剂经冷却后返回反应器循环使用。该方法将汽油原料中苯的体积含量降低50％以上，并且提高了汽油的辛烷值和产率。

Description

一种降低汽油苯含量的催化转化方法

技术领域

本发明是属于在不存在氢的情况下烃油的催化转化方法，更具体地说，是一种降低汽油苯含量的催化转化方法。

背景技术

随着人们对环境保护的日益重视，对汽油中的苯含量限制越来越严格。在世界范围内，欧III和欧IV标准中对苯体积分数的限值通常为1.0％，预计2010年燃料标准对苯的要求趋于严格将小于1.0％。美国环保局在汽车排放的大气有毒物法规(MSAT)第二阶段提出了限制汽油中苯含量的新规格，将美国汽油中苯含量控制在比现在使用的新配方汽油(RFG)更低水平，新法规考虑将美国所有汽油的苯体积分数降至0.60％～0.65％。亚洲的一些国家也开始降低苯含量。我国规定从2003年起，苯含量小于2.5％(体积分数)。为了改善环境质量，车用汽油(III)质量指标要求车用汽油中的苯体积含量不大于1.0％，而我国车用汽油主要来自催化裂化汽油，催化裂化汽油苯含量一般在0.5～1.3％(体积分数)，因而，必须使汽油苯含量有所降低才能合乎要求。

目前，汽油中苯的脱除通常采用芳烃抽提技术，而催化裂化汽油苯含量较低，采用芳烃抽提技术，造成操作难度和操作成本大幅度增加，从经济角度来看，采用芳烃抽提技术降低催化裂化汽油苯含量是不合理的。

US5,482,617公开了烃油的脱硫方法，该方法是在流化床反应内，含硫的烃油与含有中孔沸石的催化剂接触而进行反应，生成硫化氢，该方法不仅可以脱除汽油中的硫，而且可以降低汽油的苯含量。但该方法降低汽油的苯含量的幅度较低，一般在20％以下。

CN1735675A公开了一种适于生产低苯含量汽油的方法，该方法生产全沸程石脑油，包含烯烃的轻质石脑油、包含苯的中间石脑油及包含甲苯、二甲苯的重质石脑油，并且氢化所述中间石脑油以将苯转化为环己烷。但该方法并未给出苯的氢化率。

US5,491,270公开了一种通过与较大分子烯烃烷基化以降低汽油苯含量的方法，使高苯含量的汽油与含较大分子烯烃(大于C5)的裂化汽油、含有ZSM-5分子筛催化剂接触反应，或者同时富含苯、烯烃(大于C5) 含量的汽油与含有ZSM-5分子筛催化剂接触反应，该方法可以得到小于C10的芳烃，并且可以得到更低雷德蒸气压和硫含量的汽油产品。该方法苯含量的降低一般在25％-42％。

小分子烯烃与汽油中的苯在常规的催化裂化反应条件下，难以进行烷基化反应生成烷基苯。发明人在MIP汽油组成研究中发现，在MIP工艺过程中，存在着小分子烯烃与汽油中的苯在酸性催化剂上发生烷基化反应生成烷基苯。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种在流态化反应器内降低汽油苯含量的催化转化方法。

本发明提供的方法是：汽油原料和含小分子烯烃气体与催化裂解催化剂接触，在温度250-550℃，重时空速2-100h^-1，反应压力0.1-1.0MPa，催化剂与汽油原料的重量比1-30，汽油原料和小分子烯烃重量比2-30，水蒸汽与原料的重量比0.05-1.0条件下，在流态化反应器内进行烷基化反应，分离反应后物料，反应产物送入后续分离系统进行产品分离得到目的产物，反应后的催化剂经汽提后烧焦再生，再生后的催化剂经冷却后返回反应器循环使用。

所述汽油原料选自催化汽油、重整汽油、直馏汽油和焦化汽油一种或两种以上的混合物，优选催化汽油。上述汽油馏分为其全馏分或/和其部分窄馏分。所述汽油原料苯的体积含量在0.5％以上，最好在1.0％以上。

所述含小分子烯烃的气体选自催化裂化(FCC)干气、焦化干气、热裂化干气、催化裂化(FCC)液化气、焦化液化气、热裂化液化气中的一种或一种以上的混合物。气体含小分子烯烃的体积含量最好在5％以上。小分子烯烃选自碳原子数为2-4的烯烃中的一种或几种，最好是乙烯或/和丙烯。所述气体可以全部是所述小分子烯烃。

所述催化剂包括Y系列沸石的分子筛、无机氧化物和任选的粘土，以催化剂的重量为计算基准，分子筛、无机氧化物、粘土分别占15-60重％、10-60重％、粘土0-75重％。

其中所述Y系列沸石选自Y、REY、REHY、REUSY，USY中的一种或两种以上的混合物，优选Y沸石或/和USY沸石。

所述稀土均选自La、Ce、Pr、Nd、Sm中的一种或两种以上元素。

所述无机氧化物选自无定型硅铝、氧化铝、氧化硅中的一种或两种以上的混合物；所述粘土选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、膨润土、海泡石、硅藻土、累脱土中的一种或两种以上的混合物，优选高岭土。

优选的催化剂是由Y系列沸石15-60重％、无机氧化物10-60重％、粘土0-75重％构成(均以催化剂的重量为计算基准)；其中所述含稀土的Y系列沸石含有以RE₂O₃计的占该沸石重量1.0-15重％的稀土。

本发明所使用的催化剂为便于流化，最好为微球状，其平均粒径在20-100μm。

优选的反应条件如下：温度300-500℃，重时空速5-50h^-1，反应压力0.2-0.8MPa，催化剂与汽油原料的重量比2-20:1。分离反应后物料，反应产物送入后续分离系统进行产品分离，反应后的催化剂经汽提后烧焦再生，再生后的催化剂经冷却后返回反应器循环使用。

本发明所述流态化反应器选自流化床、提升管、下行式输送线反应器、由提升管与流化床构成的复合反应器、由提升管与下行式输送线构成的复合反应器、由两个或两个以上的提升管构成的复合反应器、由两个或两个以上的流化床构成的复合反应器、由两个或两个以上的下行式输送线构成的复合反应器，上述每种反应器可以分成两个或两个以上的反应区。所述流化床选自固定流化床、散式流化床、鼓泡床、湍动床、快速床、输送床、密相流化床中的一种或几种，优选流化床，更优选密相流化床。所述提升管选自等直径提升管、等线速提升管、各种变直径提升管中的一种或几种，优选等直径提升管。

与现有技术相比，本发明具有下列预料不到的技术效果：

1、采用本发明所提供的方法处理苯含量高的汽油原料时，汽油中苯的体积含量降低50％以上，并且提高了汽油辛烷值。

2、采用本发明所提供的方法处理的汽油原料时，部分小分子烯烃与苯反应，转化为汽油馏分，从而增加汽油产率。

3、采用本发明所提供的方法处理的汽油原料时，部分苯由于发生烷基化反应生成辛烷值更高的芳烃，从而一定程度上增加了汽油的辛烷值。

附图说明

附图是本发明提供降低汽油苯含量的催化转化方法流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明，但并不因此限制本发明。

其工艺流程如下：

预提升介质经管线1由提升管反应器2底部进入，来自管线11的再生催化剂在预提升介质的提升作用下沿提升管向上加速运动，汽油原料和含小分子烯烃的气体经管线12与来自管线13的雾化蒸汽一起注入提升管，与提升管反应器已有的物流混合，汽油原料和含小分子烯烃的气体在热的催化剂上发生烷基化反应，并向上加速运动。生成的油气和失活的待生催化剂进入沉降器5内的旋风分离器实现油气和催化剂分离。反应油气经管线6送入后续的产品分离系统得到目的产物。待生催化剂进入汽提器4，由来自管线3的蒸汽汽提待生催化剂所携带的反应油气，汽提后的待生催化剂经待生斜管7进入再生器8，含氧气体经管线10引入再生器，待生催化剂在含氧气体的作用下烧焦再生，再生烟气经管线9引出再生器，高温的再生催化剂经再生斜管11返回输送管底部循环使用。

下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而使本发明受到任何限制。

实施例中所使用的原料性质列于表1。

实施例中作用催化剂制备方法简述如下：

1)、500gNaY(工业级，南京合一化工有限责任公司)经NH₄NO₃交换三次得到NH₄NaY，交换度大约为80％。然后将其同5000g脱阳离子水和200g乙酸铵打浆。加热到90℃，缓慢滴加(NH₄)₂SiF₆溶液2.5小时，保持温度继续搅拌2小时后离心洗涤。接着将滤饼放入马弗炉中，温度550℃，通入脱阳离子水1小时，接着将该样品铵交换降钠后，在550℃温度下焙烧处理2小时制得FAU结构大孔沸石。

2)、用500g脱阳离子水将140g多水高岭土(工业级，固含量71.6重％苏州瓷土公司)打浆，再加入200g拟薄水铝石(工业级，固含量63重％，山东铝厂)，用盐酸将其PH调至3-4，搅拌均匀，在65℃下静置老化1小时，维持PH值为3-4。

3)、将步骤1)制备的FAU结构大孔沸石280g加入到步骤2)得到的混合浆液中，搅拌均匀，喷雾干燥成型。该催化剂的组成为55重％FAU结构大孔沸石、25重％拟薄水铝石和20重％高岭土。

实施例1

本实施例说明采用本发明提供的方法，在小型流化床反应器内催化转化，烷基化制取低苯汽油的情况。

以表1所列汽油原料A作为催化裂解的原料，使用上述催化剂，在连续反应再生操作的小型流化床反应器内进行催化转化、烷基化制取低苯汽油的试验。

汽油原料A、含小分子烯烃气体和预热高温水蒸汽混合进入流化床反应器内，在反应温度为300℃，反应器压力为0.6兆帕，催化剂与汽油原料的重量比为20，汽油原料的重时空速为6小时^-1，剂油比为20，以催化裂化干气(含乙烯15％vol)作为小分子烯烃供体，该汽油原料与干气的重量比12:1，注水量(占原料)15重％的条件下与催化剂接触进行催化转化制取低苯汽油。反应产物、蒸汽和待生催化剂在沉降器内分离，分离反应产物得到气体产物和液体产物，而待生催化剂进入汽提器，由水蒸汽汽提出待生催化剂上吸附的烃类产物。汽提后的催化剂进入到再生器，与加热过的热空气接触再生，再生后的催化剂再返回到反应器循环使用。

操作条件和产品分布列于表2。由表2可以看出，苯的体积含量由原来的1.18％降为0.56％，苯含量的降低幅度高达52.54％。

实施例2

原料油B在小型连续流化床反应器内与催化剂接触进行催化转化、烷基化。主要操作条件为：反应温度为350℃，反应器压力为0.5兆帕，催化剂与汽油原料的重量比为15，汽油原料的重时空速为5小时-1，剂油比为15，以催化裂化液化气(含丙烯35％vol)作为小分子烯烃供体，该汽油原料与液化气重量比为10:1，注水量(占原料)15重％。由反应器顶部得到的烷基化产物经冷却、分离得到气体产物和液体产物。催化剂的再生温度为550℃，再生后的催化剂冷却后返回反应器内循环使用。试验条件、产品分布和汽油主要性质列于表2。由表2可以看出，苯体积含量由原来的2.11％降为0.87％，苯含量的降低幅度高达58.77％。

实施例3

原料油C在小型连续流化床反应器内与催化剂接触进行催化转化、烷基化。主要操作条件为：反应温度为450℃，反应器压力为0.3兆帕，催化剂与汽油原料的重量比为8，汽油原料的重时空速为20小时^-1，剂油比为8，以催化裂化干气(含乙烯15％vol)作为小分子烯烃供体，该汽油原料与干气的重量比14:1，注水量(占原料)10重％。由反应器顶部得到的烷基化产物经冷却、分离得到气体产物和液体产物。催化剂的再生温度为600℃，再生后的催化剂经冷却返回反应器内循环使用。试验条件、产品分布和产物主要性质列于表2。由表2可以看出，苯的体积含量由原来的0.85％降为0.42％，苯含量的降低幅度高达50.59％。

表1

原料编号	A	B	C
				原料类型	汽油	汽油	汽油
密度(20℃)，千克/米³	722.3	722.8	712.9
				辛烷值
RON	90.7	91.1	89.4
				MON	81.0	81.4	80.5
苯，体积％	1.18	2.11	0.85
				烯烃，体积％	52.3	22.6	32.2
馏程，℃
				初馏点	90	45	31.6
10％	92	60	46.5
				50％	154	105	87.5
90％	189	168	156.7
				终馏点	203	200	181.4

表2

	实施例1	实施例2	实施例3
				原料油编号
介质	FCC干气	FCC液化气	FCC干气
				反应条件
温度，℃	300	350	450
				压力，MPa	0.6	0.5	0.3
汽油重时空速，小时^-1	6	5	20
				剂油比	20	15	8
原料与供烯体重量比	12	10	14
				注水量(占原料)重％	15	15	10
产品分布＊，重％
				干气	6.48	0.02	5.59
液化气	0.03	6.74	0.05
				汽油	101.63	103.02	100.54
柴油	0.06	0.07	0.09
				焦炭	0.11	0.13	0.85
损失	0.02	0.02	0.02
				汽油主要性质
RON	91.1	92.7	89.7
				MON	81.3	82.6	80.9
苯，体积％	0.56	0.87	0.42
				降苯率，体积％	52.54	58.77	50.59

注：＊相对于原料

Claims

1.一种降低汽油苯含量的催化转化方法，其特征在于汽油原料和含小分子烯烃的气体与催化裂解催化剂接触，在温度250-550℃，重时空速2-100h^-1，反应压力0.1-1.0MPa，催化剂与汽油原料的重量比1-30，汽油原料和小分子烯烃重量比2-30，水蒸汽与原料的重量比0.05-1.0条件下，在流态化反应器内进行烷基化反应，分离反应后物料，反应产物送入后续分离系统进行产品分离得到目的产物，反应后的催化剂经汽提后烧焦再生，再生后的催化剂经冷却后返回反应器循环使用，所述催化剂包括Y系列沸石的分子筛、无机氧化物和任选的粘土，以催化剂的重量为计算基准，分子筛、无机氧化物、粘土分别占15-60重％、10-60重％、0-75重％。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于所述汽油原料选自催化汽油、重整汽油、直馏汽油和焦化汽油一种或两种以上的混合物。

3.按照权利要求1或2的方法，其特征在于所述汽油原料中苯的体积含量在0.5％以上。

4.按照权利要求1的方法，其特征在于所述含小分子烯烃的气体选自催化裂化干气、焦化干气、热裂化干气、催化裂化液化气、焦化液化气、热裂化液化气中的一种或一种以上的混合物。

5.按照权利要求1或4的方法，其特征在于所述含小分子烯烃的气体中小分子烯烃的体积含量在5％以上。

6.按照权利要求1的方法，其特征在于所述小分子烯烃选自碳原子数为2-4的烯烃中的一种或几种。

7.按照权利要求6的方法，其特征在于所述小分子烯烃是乙烯或/和丙烯。

8.按照权利要求1的方法，其特征在于所述Y系列沸石选自Y、REY、REHY、REUSY、USY中的一种或两种以上的混合物。

9.按照权利要求1的方法，其特征在于所述无机氧化物选自无定型硅铝、氧化铝、氧化硅中的一种或两种以上的混合物；所述粘土选自高岭土、蒙脱土、膨润土、海泡石、硅藻土、累脱土中的一种或两种以上的混合物。

10.按照权利要求9的方法，其特征在于所述高岭土为多水高岭土。

11.按照权利要求1的方法，其特征在于所述催化剂是由Y系列沸石15-60重％、无机氧化物10-60重％、粘土0-75重％构成；其中含稀土的Y系列沸石含有以RE₂O₃计的占该沸石重量1.0-15重％的稀土。

12.按照权利要求1的方法，其特征在于反应条件为：温度300-500℃，重时空速5-50h^-1，反应压力0.2-0.8MPa，催化剂与汽油原料的重量比2-20∶1。

13.按照权利要求1的方法，其特征在于所述流态化反应器选自流化床、提升管、下行式输送线反应器、由提升管与流化床构成的复反应器、由提升管与下行式输送线构成的复合反应器、由两个或两个以上的提升管构成的复合反应器、由两个或两个以上的流化床构成的复合反应器、由两个或两个以上的下行式输送线构成的复合反应器，上述每种反应器可以分成两个或两个以上的反应区。

14.按照权利要求13的方法，其特征在于所述流化床选自固定流化床、散式流化床、鼓泡床、湍动床、快速床、输送床、密相流化床中的一种或几种；所述提升管选自等直径提升管、等线速提升管、各种变直径提升管中的一种或几种。