CN101029248B

CN101029248B - 一种增产轻烯烃的方法

Info

Publication number: CN101029248B
Application number: CN2006100080764A
Authority: CN
Inventors: 龙军; 侯栓弟; 达志坚; 许克家; 张久顺; 谢朝钢; 张占柱; 武雪峰
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2006-02-28
Filing date: 2006-02-28
Publication date: 2012-08-15
Anticipated expiration: 2026-02-28
Also published as: CN101029248A

Abstract

一种增产轻烯烃的方法，烃油原料与催化转化催化剂在提升管反应器内接触反应，提升管反应流出物经分离得到提升管油气与待生催化剂，其中所述待生催化剂经汽提后返回再生器，提升管油气进入下行管反应器与再生催化剂接触反应，下行管反应器流出物经分离得到下行管油气与积炭的催化剂，其中所述下行管油气经分离得到目的产物轻烯烃，积炭的催化剂经汽提后返回再生器或/和提升管反应器，待生催化剂和积炭的催化剂经再生后返回提升管反应器和下行管反应器。该方法采用上行提升管和下行管反应器耦合形式，提升管尽可能使重质烃类转化为中间馏分，下行管强化中间馏分的裂解反应，达到增产轻烯烃特别是丙烯的目的。

Description

一种增产轻烯烃的方法

技术领域

本发明属于在不存在氢的情况下烃油催化转化的方法，更具体地说，本发明是一种增产轻烯烃的方法。

背景技术

乙烯和丙烯是重要的石油化工基础原料，目前全球范围内轻烯烃主要来自蒸汽裂解装置和催化裂化(裂解)装置。在蒸汽裂解装置上通过降低裂解深度虽然可以增产丙烯，但会造成原料转化率和轻烯烃总收率(乙烯+丙烯+丁二烯)的下降。

US6106697公开了一种以蜡油或渣油为原料、采用两级反应器进行催化裂化反应选择性生产C2-C4烯烃的方法。蜡油或渣油原料在第一级反应器中，在常规催化裂化条件下与大孔沸石催化剂接触进行催化裂化反应生成包括汽油馏分在内的不同沸程产物；第一反应器生成的汽油馏分在第二反应器中，与中孔沸石催化剂接触进行进一步反应生成C2-C4烯烃。

CN1403540A公开了一种制取乙烯和丙烯的催化转化方法。该方法将预热后的烃油原料A注入稀相反应区，与含有五元环高硅沸石的催化剂接触、反应，反应物流进入密相反应区，并与注入其中的烃油原料B接触、反应。当使用减压瓦斯油为原料时，其乙烯产率为16.05重％，丙烯产率为20.76重％，丁烯产率为11.21重％。

从上述现有技术来看，催化裂解反应器形式普遍采用双提升管、提升管+床层反应器形式。但鉴于提升管反应器本身特点和缺陷，如催化剂返混严重、轴径向催化剂密度分布的不均匀性等原因，其在多产低碳烯烃方面受到了一定限制。

CN1162514C提出了一种气固并流下行与上行耦合的催化裂化反应装置，采用了先下行后上行的反应工艺，并通过在下行反应段出口处设置或不设置气固快速分离器的两种结构形式，提高汽油和液化气的收率，降低干气与焦炭的生成量；或进行选择性氢转移和异构化反应，提高汽油中异构烃和芳香烃的含量，降低烯烃含量。

从目前的实施状况和发表的数据来看，采用双提升管反应器形式的工艺技术，丙烯的最高产率为18m％左右，而采用下行管、提升管+床层反应器丙烯产率约为24m％左右。

发明内容

本发明是现有技术的基础上，提出一种增产轻烯烃的方法。

本发明的技术方案包括下列步骤：

(1)、烃油原料与催化转化催化剂在提升管反应器内接触反应，提升管反应流出物经分离得到提升管油气与待生催化剂，其中所述待生催化剂经汽提后返回再生器；

(2)、所述提升管油气进入下行管反应器与再生催化剂接触反应，下行管反应器流出物经分离得到下行管油气与积炭的催化剂，其中所述下行管油气经分离得到目的产物轻烯烃，积炭的催化剂经汽提后返回再生器或/和提升管反应器。

(3)、步骤(1)的待生催化剂和步骤(2)的积炭的催化剂经再生后返回提升管反应器和下行管反应器。

步骤(1)所述的待生催化剂汽提可以经提升管反应器的汽提器一步汽提，也可以依次经提升管反应器的汽提器、下行管反应器的汽提器两步汽提。

步骤(2)所述的再生催化剂与提升管油气接触之前，可以先在下行管反应器的预提升段与富含C4-C6馏分的烃类接触，反应条件如下：反应温度为520-700℃优选560-680℃，反应压力为1.5-4×10⁵帕，反应时间为0.1-4秒优选0.2-2秒，催化剂与烃油原料的重量比为8-150优选10-100。所述富含C4-C6烯烃的轻质原料来自液化气或各种汽油馏分。

本发明所述的烃油原料为石油烃油或/和其它矿物油，其中石油烃油选自C4-C6馏分、汽油、柴油、减压瓦斯油、焦化瓦斯油、脱沥青油、加氢尾油、常压渣油、减压渣油或原油中的一种或一种以上的混合物，其它矿物油为煤液化油、油砂油、页岩油。

本发明所述的催化转化催化剂包括沸石、无机氧化物和任选的粘土，各组分的含量分别为：沸石10-50重％、无机氧化物5-90重％、粘土0-70重％。其中沸石作为活性组分，选自中孔沸石和任选的大孔沸石，中孔沸石占活性组分的25-100重％优选50-100重％，大孔沸石占活性组分的0-75重％优选0-50重％。中孔沸石选自ZSM系列沸石和/或ZRP沸石，也可对上述中孔沸石用磷等非金属元素和/或铁、钴、镍等过渡金属元素进行改性，有关ZRP更为详尽的描述参见US5,232,675，ZSM系列沸石选自ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48和其它类似结构的沸石之中的一种或一种以上的混合物，有关ZSM-5更为详尽的描述参见US3,702,886。大孔沸石选自由稀土Y(REY)、稀土氢Y(REHY)、不同方法得到的超稳Y、高硅Y构成的这组沸石中的一种或一种以上的混合物。

无机氧化物作为粘接剂，选自二氧化硅(SiO₂)和/或三氧化二铝(Al₂O₃)。粘土作为基质(即载体)，选自高岭土和/或多水高岭土。

提升管反应器的反应条件如下：反应温度为500-700℃优选540-680℃，反应压力为1.5-4×10⁵帕，反应时间为0.3-6秒优选1-4秒，催化剂与烃油原料的重量比为4-40优选8-30。

下行管反应器的反应条件如下：反应温度为520-700℃优选560-680℃，反应压力为1.5-4×10⁵帕，反应时间为0.1-4秒优选0.2-2秒，催化剂与烃油原料的重量比为6-40优选8-30。

本发明和现有技术相比具有以下特点：

1、采用上行提升管和下行管反应器耦合形式，利用提升管重油裂化能力强的优势尽可能使重质烃类转化为中间馏分，而在下行管方面，根据下行管易于高温、大剂油比操作的特点，强化中间馏分的裂解反应，结合下行管油气和催化剂停留时间短、催化剂浓度低的特点，减弱和限制了烯烃的环化、氢转移反应以及丙烯的二次转化等反应；

2、采用两段耦合反应形式，使烃油在提升管中反应以重质烃类的裂化反应为主，下行管中以中间馏分的裂解反应为主，两段反应均以短油气、催化剂停留时间操作，这样可适当降低常规催化裂解过程中为提高丙烯产率而大量注入的水蒸气用量，降低能耗，以及缓解催化剂的水热失活；

3、下行反应器中较高裂化活性、低积碳催化剂和再生催化剂混合后进入提升管反应器，一方面降低了提升管内原料油与催化剂混合时的接触温度，降低了烃油的热裂化；另一方面提高了催化剂的利用率，可减少系统催化剂藏量，缓解催化剂的水热失活问题。

附图说明

图1-3为本发明提供的方法的3种实施方式。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明进行详细的描述和说明，但并不限制本发明。

图1是本发明的第一种实施方式。

该实施方式的流程如下：一股热的再生催化剂经再生剂输送管线4和催化剂流量控制阀3进入提升管反应器6的底部的预提升段2，并在由管线1注入的预提升介质的作用下加速向上流动。预热后的烃油原料通过管线7和喷嘴5注入提升管反应器6，与热催化剂接触、反应，反应温度为500-700℃优选540-680℃，反应压力为1.5-4×10⁵帕，反应时间为0.3-6秒优选1-4秒，催化剂与烃油原料的重量比为4-40优选8-30。反应油气携带催化剂进入旋风分离器11将油气与催化剂颗粒分离，催化剂在沉降器10下部的汽提器9内通过经管线8注入的水蒸气汽提后，通过待生催化剂输送管线13和催化剂流量控制阀14进入再生器26；另一股高温再生催化剂经输送管27和催化剂流量控制阀28进入下行管反应器的催化剂预提升段32，并在预提升段32的底部与依次经管线31、分布器15注入的经预热后的富含C4-C6烯烃的轻质原料接触反应，反应温度为520-700℃优选560-680℃，反应压力为1.5-4×10⁵帕，反应时间为0.1-4秒优选0.2-2秒，催化剂与烃油原料的重量比为8-150优选10-100。反应油气携带催化剂颗粒沿预提升段32向上流动。从提升管出口旋风分离器11分离出口的油气通过管线30进入下行管反应器，与被提升到下行管反应器预提升段32床层表面的催化剂在下行管17内接触并反应，反应温度为520-700℃优选560-680℃，反应压力为1.5-4×10⁵帕，反应时间为0.1-4秒优选0.2-2秒，催化剂与烃油原料的重量比为6-40优选8-30。反应后油气经过旋流分离器18将油气和催化剂分离，反应后积炭的催化剂进入另一个汽提器21，汽提蒸汽经管线22注入，与积炭的催化剂逆流接触，将积炭的催化剂所携带的反应油气尽可能地汽提干净。汽提后的催化剂经输送管线23和催化剂流量控制阀24送入再生器26烧焦再生。含氧气体如空气经管线25注入再生器26，再生烟气经管线29引出。经过旋流分离器18预分后的反应物通过管线19进入沉降器10内另一个(或一组)旋风分离器12中进一步进行气固分离。分离出的反应油气和水蒸汽经管线20送入后续分离系统(图中未画出)继续分离，分离出液化汽、汽油、柴油和重油等产品，对液化气进一步进行分离，就可以得到乙烯、丙烯等低碳烯烃产品。(图中未标出)。

图2为本发明的第二种实施方式。

该实施方式和第一种实施方案区别的是，在提升管6内的油气和催化剂通过旋风分离器11分离出来的待生催化剂，首先在沉降器10下部的汽提段9中与从管线8注入的水蒸气逆流接触，汽提出催化剂夹带的大部分油气，经一次汽提后的催化剂通过管线13和催化剂流量控制阀14进入下行管反应器的汽提段21，与其中通过旋流分离器18分离出的另一股温度较高的待生催化剂混合，同时与从管线22注入的水蒸气逆流接触，进一步脱除催化剂中的油气。因为下行管反应器内的反应原料为经过一次转化后的石油馏分，反应后催化剂上积碳较少，而且反应温度高，所以油气较容易汽提。而提升管内催化转化的原料为重质原料，生焦率较高，且催化剂中夹带的未裂化的烃油分子吸附力较强，不太容易从催化剂颗粒内部孔道脱附，将这股待生催化剂与旋流分离器18分离出的另一股温度较高的待生催化剂混合，可以使其温度得到提高，因而这股催化剂中夹带的重油分子更容易从催化剂中脱附，降低干气和焦炭产率。

图3为本发明的第三种实施方式。

该实施方式和第一种实施方案区别的是，在下行管反应段被旋流分离器18分离下来的积碳催化剂，在汽提段经过水蒸汽汽提后通过输送管23和催化剂流量控制阀24注入到提升管6的预提升段2，与通过再生催化剂输送管线4进入提升管的再生催化剂混合，在由管线1注入的预提升介质的作用下加速向上流动，与重质原料接触反应。由于下行管17内反应原料为经过一次转化后的石油馏分，反应后催化剂上积碳较少，温度也比较高，所以催化剂的裂化活性较高。将下行反应后的催化剂注入提升管内，一方面可以增大提升管反应中催化剂与烃油原料的重量比，降低剂油接触区域的混合温度，强化裂化反应，降低热裂化反应程度；另一方面提高了催化剂的利用率，减少了系统的催化剂藏量，有利于在高温、高水蒸气氛围下催化剂的活性保持。

下面通过实施例进一步说明本发明提供的方法，但本发明并不因此受到任何限制。

实施例中所使用的催化剂由中国石油化工股份有限公司齐鲁石油化工公司催化剂厂工业生产，商品牌号为MMC。实施例中所用的重质原料为一种减压瓦斯油，其主要性质见表1，富含C4-C6烯烃的轻质原料来自液化气和汽油，其主要性质参见表2。

实施例1

本实施例说明：采用本发明提供的第一种反应流程方法，在连续反应-再生操作的中型装置上进行催化转化实验的结果。该提升管反应器的内径为16毫米，高度为6米，下行管内径为16毫米，长度为1.2米。

实验采用单程通过的操作方式，一股温度为700℃左右的再生催化剂经再生斜管进入提升管反应器底部，并在预提升蒸汽的作用下向上流动。原料油经预热炉加热至350℃左右后与雾化水蒸汽混合后，通过进料喷嘴依次进入到提升管反应器内，与热的催化剂接触进行催化转化反应。反应产物和待生催化剂从反应器出口进入到沉降器，在沉降器内反应产物和催化剂通过快分装置快速分离。另一股再生催化剂通过下料斜管进入下行管反应器预提升段，与从预提升段底部注入的富含C4-C6烯烃的轻质原料接触反应，反应油气携带催化剂向上流动，与提升管出口快分装置分离出的油气在下行管内接触并反应，反应后催化剂和油气通过旋流快分进行快速分离，油气通过管线去沉降器进一步气固分离，分离后油气去后续分离设备分为：干气、液化气、汽油、柴油等产品。而待生催化剂由重力作用进入到汽提器，汽提水蒸汽汽提出待生催化剂上吸附的烃类产物，汽提后的待生催化剂进入到再生器，与加热过的空气接触进行再生。再生后的催化剂在输送管线内用水蒸汽汽提，以除去再生催化剂吸附和携带的非烃气体杂质。汽提后的再生催化剂再返回到提升管反应器和下行管反应器中循环使用。

实验的主要操作条件和结果列于表3。从表3可以看出，乙烯、丙烯产率分别高达9.85重％和27.83重％。

实施例2

本实施例说明：采用本发明提供的第二种反应流程方法，在连续反应-再生操作的中型提升管装置上进行催化转化实验。该提升管反应器的内径为16毫米，高度为5米，下行管内径为16毫米，长度为1.2米。实验过程和实施例基本相同，其区别是提升管反应后积碳催化剂经过沉降器的汽提段一次汽提后，通入下行管汽提段。实验的主要操作参数和结果列于表3。从表3可以看出，乙烯、丙烯产率分别高达10.93重％和29.85重％。

实施例3

本实施例说明：采用本发明提供的第三种反应流程方法，在连续反应-再生操作的中型提升管装置上进行催化转化实验。该提升管反应器的内径为16毫米，高度为5米，下行管内径为16毫米，长度为1.2米。实验过程和实施例1基本相同，其区别是下行管反应后低积碳催化剂经过汽提后，部分催化剂通入提升管底部，与再生催化剂混合。实验的主要操作参数和结果列于表3。从表3可以看出，乙烯、丙烯产率分别高达11.12重％和30.33重％。

表1

原料油名称	B
		密度(20℃)，克/厘米³	0.8617
运动粘度(80℃)，毫米²/秒	7.33
		运动粘度(100℃)，毫米²/秒	4.864
凝点，℃	42
		苯胺点，℃	105.3
分子量(计算)	391
		残炭，重％	0.02
H/C摩尔比	1.895
		碱性氮，ppm	206
元素组成
		C，重％	86.3
H，重％	13.63
		N，ppm	560
S，ppm	810
		族组成，重％
饱和烃	85.0
		芳烃	12.0
胶质	3.0
		沥青质	＜0.1
金属含量，ppm
		Ca	-
Cu	＜0.1
		Fe	2
Na	1.8
		Ni	＜0.1
V	＜0.1
		馏程，℃
初馏点	286
		5％	343
10％	368
		30％	410
50％	437
		70％	465
90％	498
		95％	512

表2

	轻质原料
		密度(20℃)，g/cm³	0.6496
硫醇性硫，μg/g	29
		二烯值，gI₂/100g	1.0
元素组成
		C，重％	85.22
H，重％	14.32
		S，mg/L	52
N，mg/L	18
		族组成，重％
正构烷烃	8.69
		异构烷烃	12.26
烯烃	73.90
		其中C4+C5+C6烯烃	69.80(占总烯烃量的94.45m％)
C4烯烃	36.76
		C5烯烃	23.12
C6烯烃	9.92
		环烷烃	3.39
芳烃	1.76
		馏程，℃
初馏点	32
		10％	40
50％	48
		90％	65
终馏点	77

表3

项目	实施例1	实施例2	实施例3
				操作条件
反应压力，×10⁵Pa	2	2	2
				提升管
提升管出口温度，℃	550	600	580
				反应时间，秒	1.6	1.0	1.2
催化剂与重质原料重量比	10	15	17
				注水量(占重质原料)，m％	12	15	14
下行管
				下行管出口温度，℃	600	620	620
预提升段反应温度，℃	680	680	680
				催化剂与汽油原料重量比	90	100	100
催化剂与重质原料重量比	18	20	20
				预提升段反应时间，秒	0.25	0.20	0.20
下行管反应时间，秒	0.5	0.5	0.5
				注水量(占重质原料)，m％	5	8	10
产品分布，重％
				干气	15.32	18.64	19.73
其中乙烯	9.85	10.93	11.12
				裂化气	48.73	50.32	51.63
其中丙烯	27.83	29.85	30.33
				汽油	18.56	15.13	13.23
柴油	6.07	5.41	4.87
				重油	2.9	2.32	1.96
焦炭	8.42	8.18	8.58

Claims

1.一种增产轻烯烃的方法，其特征在于该方法包括下列步骤：

(1)、烃油原料与催化转化催化剂在提升管反应器内接触反应，提升管反应器的反应条件如下：反应温度为500-700℃，反应压力为1.5-4×10⁵帕，反应时间为0.3-6秒，催化剂与烃油原料的重量比为4-40，提升管反应流出物经分离得到提升管油气与待生催化剂，其中所述待生催化剂经汽提后返回再生器；

(2)、再生催化剂先在下行管反应器的预提升段与富含C4-C6烯烃的轻质原料接触，所述富含C4-C6烯烃的轻质原料来自液化气或各种汽油馏分，然后所述提升管油气进入下行管反应器与再生催化剂接触反应，下行管反应器的反应条件如下：反应温度为520-700℃，反应压力为1.5-4×10⁵帕，反应时间为0.1-4秒，催化剂与烃油原料的重量比为6-40，下行管反应器流出物经分离得到下行管油气与积炭的催化剂，其中所述下行管油气经分离得到目的产物轻烯烃，积炭的催化剂经汽提后返回再生器或/和提升管反应器；

2.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(1)所述的待生催化剂汽提是经提升管反应器的汽提器一步汽提。

3.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(1)所述的待生催化剂汽提是依次经提升管反应器的汽提器、下行管反应器的汽提器两步汽提。

4.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(2)所述的再生催化剂在下行管反应器的预提升段与富含C4-C6烯烃的轻质原料接触的反应条件如下：反应温度为520-700℃，反应压力为1.5-4×10⁵帕，反应时间为0.1-4秒，催化剂与烃油原料的重量比为8-150。

5.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的烃油原料为石油烃油或/和其它矿物油，其中石油烃油选自C4-C6馏分、汽油、柴油、减压瓦斯油、焦化瓦斯油、脱沥青油、加氢尾油、常压渣油、减压渣油或原油中的一种或一种以上的混合物，其它矿物油为煤液化油、油砂油、页岩油。

6.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的催化转化催化剂包括沸石、无机氧化物和任选的粘土，各组分的含量分别为：沸石10-50重％、无机氧化物5-90重％、粘土0-70重％，其中沸石选自中孔沸石和任选的大孔沸石，中孔沸石占沸石总量的25-100重％，大孔沸石占沸石总量的0-75重％，中孔沸石选自ZSM系列沸石和/或ZRP沸石，大孔沸石选自由稀土Y、稀土氢Y、不同方法得到的超稳Y、高硅Y构成的这组沸石中的一种或一种以上的混合物。

7.按照权利要求1的方法，其特征在于提升管反应器的反应温度为540-680℃，反应时间为1-4秒，催化剂与烃油原料的重量比为8-30。

8.按照权利要求1的方法，其特征在于下行管反应器的反应温度为560-680℃，反应时间为0.2-2秒，催化剂与烃油原料的重量比为8-30。