CN101850275B

CN101850275B - 一种改善催化剂选择性的催化剂再生方法

Info

Publication number: CN101850275B
Application number: CN2009101319846A
Authority: CN
Inventors: 许友好; 崔守业; 张执刚; 鲁维民
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2009-03-31
Filing date: 2009-03-31
Publication date: 2012-07-25
Anticipated expiration: 2029-03-31
Also published as: CN101850275A

Abstract

一种改善催化剂选择性的催化剂再生方法，待生催化剂在密相流化床再生器内，与含氧气体和水蒸气接触，在温度为550～750℃、催化剂平均停留时间为4～30分钟、水蒸气与含氧气体的重量比为0.002～0.2，优选为0.005～0.1的条件再生，发生焦炭燃烧反应，再生后的催化剂进入反应器，烟气经旋风分离器进入烟气能量回收系统。该方法所得再生催化剂活性分布更均匀，更接近催化剂的平衡活性，再生催化剂表面上的重金属在低温和长时间操作条件下，部分重金属被基质掩埋，剩下的部分重金属被钝化，当烃类在该再生催化剂上进行催化裂化反应时，干气和焦炭产率将明显地降低。

Description

一种改善催化剂选择性的催化剂再生方法

技术领域

本发明涉及劣质油催化裂化过程中含炭催化剂的烧焦再生方法。更具体地说，本发明涉及在劣质油催化裂化过程中，催化剂上因沉积大量的焦炭和金属致使催化剂活性和选择性严重降低，必须经过高温氧化再生，将催化剂上大部分焦炭烧去并对催化剂上金属活性进行钝化，以恢复催化剂的活性和选择性。

背景技术

劣质油在进行催化裂化反应的同时，由于存在缩合反应，除生成轻质烃类外，还生成一部分焦炭，沉积在催化剂上从而使催化剂的活性和选择性降低。因此，采用高温氧化再生方法，将催化剂上的焦炭燃烧除掉以恢复催化剂的使用性能，这一过程称为催化剂的再生，通常称沉积焦炭的催化剂为待生催化剂，氧化再生后的催化剂为再生催化剂。早期的催化剂再生方法是在低速流化床内通入含氧气体并采用单段再生方式，在这种低线速、气固全返混的流化床内，气体和固体接触效率低，催化剂再生速度慢，导致了再生器催化剂藏量过大，催化剂的再生效果差，再生催化剂含炭量为0.2重％，烧焦强度低，约为100kg(焦炭量)/[h(单位时间)·T(催化剂藏量)]。随着分子筛催化剂在催化裂化装置上广泛地使用，尤其USY类型的分子筛催化剂的使用，再生催化剂上的残余的炭含量和再生方式对恢复催化剂的活性及选择性影响很大。因此，有效地降低再生过程中催化剂藏量和改善催化剂再生效果成为再生技术开发的方向。这是因为在催化裂化装置运行中，催化剂不断地受到高温与水蒸汽的作用，原料油中携带的重金属沉积在催化剂表面上，催化剂的活性不断降低，需补充新鲜催化剂以维持催化剂在反应再生系统中的平衡活性，当新鲜催化剂补充量一定时，反应再生系统中催化剂总藏量越低，催化剂置换率就越高，那么反应再生系统催化剂的平衡活性也就越高。

USP3,563,911公开了一种两段再生方法，待生催化剂顺序通过第一密相流化床和第二密相流化床，与含氧的气体接触使催化剂表面上焦炭进行燃烧反应，所产生的烟气混合并夹带催化剂进入稀相沉降段。第一密相流化床再生温度大于1050°F(即565.5℃)；第二密相流化床的气体表观线速度为1.25英尺/秒～6英尺/秒(即0.381米/秒～1.83米/秒)，再生温度为1125～1350°F(即607.2～732.2℃)。该方法与催化剂单段再生方法相比，在再生过程烧焦负荷不高的条件下，再生器内催化剂的藏量可减少近40％，再生催化剂的含炭量可低于0.1％重量。

CN1052688A公开了一种流化床催化剂的两段氧化再生方法，待生催化剂在第一密相流化床内与含氧的气体接触并发生焦炭燃烧反应，第一密相流化床的气体表观线速度为0.8～2.5米/秒，催化剂平均停留时间为0.6～1.0分钟，再生温度为650～750℃；催化剂在第一流化床内除去大部分焦炭后，部分再生的催化剂和气体一起并流向上穿过分布器，进入第二流化床，再与含氧的气体接触并发生焦炭燃烧反应，第二密相流化床的气体表观线速度为1.2～3.0米/秒，催化剂平均停留时间为1.0～2.2分钟，再生温度为700～800℃，催化剂得到充分再生后，再生催化剂和烟气分离，一部分再生催化剂进入反应器，另一部分再生催化剂返回到第一流化床。该方法简化了再生器的结构和再生工艺流程。

CN1221022A公开了一种重油流化催化裂化重叠式两段再生技术，该方法包括重叠布置的两个再生器，一段再生在上，第一段再生器的温度为650～720℃，二段再生在下，第二段再生器的温度为650～780℃，两个再生器之间用低压降分布板连为一体，充分利用含一定过剩氧含量的二段再生烟气作为一段再生燃烧气，以节约含氧气体用量即节约能源和生产费用，而且两个再生器只需用一条烟道和一台双动滑阀或蝶阀，结构简单，便于控制，由于减少设备，布置紧凑从而降低了建设投资。

采用高活性的沸石催化剂后，再生器表观气体流速增至0.6米/秒以上，烧焦强度提高到100kg/(t·h)以上，再生温度约在700℃左右，催化剂停留时间为4分钟以下。从再生技术发展来看，再生技术的开发目标一直是在催化剂的减活环境和磨损条件比较缓和下，将再生催化剂含炭量控制在0.10％重量以下，最好低于0.05％重量，烧焦强度提高到100kg/(t·h)以上，以实现再生催化剂活性恢复达到最高，从而实现烃类的转化能力最大。

但是在追求目的产品的选择性时，过高的催化剂活性不利于目的产品的选择性提高，尤其是新鲜的催化剂自身具有较高的催化剂活性，如何将新鲜的催化剂活性尽快地降低到平衡催化剂活性水平。另外，当加工较重的原料油时，催化剂上沉积较多的金属，而再生温度高达700℃左右，造成沉积在催化剂上的这些金属对催化剂自身结构的影响加重，从而降低了催化剂的选择性。

CN101362959A公开了一种制取丙烯和高辛烷值汽油的催化转化方法，难裂化的原料先与热再生催化剂接触，在温度600～750℃、重时空速100～800h^-1、压力0.10～1.0MPa、催化剂与原料的重量比30～150，水蒸汽与原料的重量比为0.05～1.0的条件下进行裂化反应，反应物流与易裂化的原料油混合，在温度450～620℃、重时空速0.1～100h^-1、压力0.10～1.0MPa、催化剂与原料的重量比1.0～30，水蒸汽与原料的重量比为0.05～1.0的条件下进行裂化反应；待生催化剂和反应油气分离后，待生催化剂进入汽提器，经汽提、烧焦再生后返回反应器，反应油气经分离得到目的产物丙烯和高辛烷值汽油及再裂化的原料，所述再裂化的原料包含馏程为180～260℃的馏分、重芳烃抽余油。该方法丙烯的产率和选择性大幅增加，汽油的产率和辛烷值明显地提高，干气产率降低幅度高达80重％以上。该方法是基于反应时空约束效应理论，采用反应分离技术将原料油中的烷烃结构基团和芳烃结构基团的分离，烷烃结构基团中的饱和分和轻芳烃经缓和催化裂化工艺转化为液体产品，芳烃结构基团中的部分沥青质被催化剂外表面吸附，多环芳烃和胶质尽可能保留在改质后的馏分油中，从而实现烷烃和烷烃结构基团选择性裂化这一概念。含有较多的多环芳烃和胶质的馏分油在加氢处理单元进行加氢饱和或在重芳烃抽提单元进行抽提，加氢饱和馏分油或抽余油是优质的催化裂化原料油，提高催化裂化装置生产目的产品的选择性，从而实现石油资源合理和高效地利用。该方法所使用的催化剂最好是催化剂的活性和其他性质分布更加均匀，从而有利于反应参数的控制。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种改善催化剂选择性的催化剂再生方法，以提高催化剂的选择性。

本发明提供的改善催化剂选择性的催化剂再生方法包括：

待生催化剂在密相流化床再生器内，与含氧气体和水蒸汽接触，在温度为550～750℃、催化剂平均停留时间为4～30分钟、水蒸汽与含氧气体的重量比为0.002～0.2的条件再生，发生焦炭燃烧反应，再生后的催化剂进入反应器，烟气经旋风分离器进入烟气能量回收系统。

所述催化剂平均停留时间优选为5.0～25分钟，更优选为6.0～20分钟；所述温度优选为600～680℃；所述水蒸汽与所述含氧气体的重量比优选为0.005～0.1；密相流化床再生器的气体表观线速度为0.1～1.0米/秒，优选为0.2～0.7米/秒。

所述含氧气体选自空气、氧气、富氧空气中的一种或几种。

所述水蒸汽注入再生器的部位没有特殊限制，可以从底部注入，也可从其它部位注入。

当再生器内热量过剩时，所述再生器内部分催化剂经外取热器或/和内取热器取热，即可以将再生器内部分催化剂送到外取热进行冷却，冷却后的催化剂再返回到再生器。

所述的催化剂包括沸石、无机氧化物和任选的粘土，各组分分别占催化剂总重量：沸石1重％～50重％、无机氧化物5重％～99重％、粘土0重％～70重％。其中沸石作为活性组分，选自中孔沸石和/或任选的大孔沸石，中孔沸石占沸石总重量的0重％～100重％，优选20重％～80重％，大孔沸石占沸石总重量的0重％～100重％，优选20重％～80重％。中孔沸石选自ZSM系列沸石和/或ZRP沸石，也可对上述中孔沸石用磷等非金属元素和/或铁、钴、镍等过渡金属元素进行改性，有关ZRP更为详尽的描述参见US5,232,675，ZSM系列沸石选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48和其它类似结构的沸石之中的一种或一种以上的混合物，有关ZSM-5更为详尽的描述参见US3,702,886。大孔沸石选自由稀土Y(REY)、稀土氢Y(REHY)、不同方法得到的超稳Y、高硅Y构成的这组沸石中的一种或一种以上的混合物。

无机氧化物作为粘接剂，选自二氧化硅(SiO₂)和/或三氧化二铝(Al₂O₃)。

粘土作为粘接剂，选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨润土中的一种或几种。

与现有的再生方法相比，本发明的主要优点在于以下三个方面：

1、再生催化剂活性分布更均匀，更接近催化剂的平衡活性，当烃类在该再生催化剂上进行催化裂化反应时，干气和焦炭产率将明显地降低。

2、再生催化剂表面上的重金属在低温和长时间操作条件下，部分重金属被基质掩埋，剩下的部分重金属被钝化，从而对分子筛影响降低，对干气产率和焦炭产率影响减少。

3、再生催化剂活性更快地接近催化剂的平衡活性。

附图说明

附图是本发明提供的改善催化剂选择性的催化剂再生方法的基本流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图进一步说明本发明所提供的方法，但本发明并不因此而受到任何限制。

如附图所示，待生催化剂经待生斜管1进入密相流化床再生器2，含氧气体和水蒸汽经管线3由主风分布板4进入密相流化床再生器2的底部，与待生催化剂接触并发生焦炭燃烧反应，烟气经再生器稀相段5、旋风分离器6和烟气管线7进入烟气能量回收系统8，再生后的再生催化剂经再生斜管9进入提升管反应器12底部，预提升介质经管线10进入提升管反应器底部提升再生催化剂上行，原料油经管线11进入提升管反应器与再生催化剂接触并进行催化裂化反应，反应油气依次经沉降器14、旋风分离器15和油气管线16进入分离系统17得到目的产品。待生催化剂经沉降器14和汽提器13进入待生斜管1返回到密相流化床再生器2进行下一轮再生。

下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。实施例和对比例中所使用的原料油为减压渣油，其性质列于表1。催化剂由中国石油化工股份有限公司催化剂分公司齐鲁催化剂厂生产，商品编号为MLC-500，其性质列于表2。

实施例

实施例是在中型催化裂化装置上进行的，如附图所示。按照本发明所提出的再生方法对催化剂进行再生，含氧气体为空气，气体表观线速度为0.3米/秒，催化剂平均停留时间为10分钟，再生温度为650℃，水蒸汽与含氧气体重量比为0.02，再生催化剂上的镍含量为10000μg/g，再生后的催化剂进入反应器，与表1所列的原料油接触，进行催化裂化反应，再生条件、反应条件、再生结果和反应结果均列于表3。

对比例

对比例也是在相同的中型催化裂化装置上进行的，按常规的再生方法对与实施例相同的待生催化剂进行再生，催化剂性质列于表2，气体表观线速度为0.6米/秒，催化剂平均停留时间为3分钟，再生温度为700℃，再生催化剂上的镍含量也是10000μg/g，再生后的催化剂进入反应器，与表1所列的原料油接触，进行催化裂化反应，再生条件、反应条件、再生结果和反应结果均列于表3。

从表3可以看出，与对比例相比，采用本发明所提出的再生方法，在相近的转化率和相同的再生催化剂镍含量下，干气和焦炭产率明显地降低，所得到的再生催化剂对干气和焦炭的选择性明显地改善。

表1

原料油名称	减压渣油
		密度(20℃)，千克/米³	920.9
运动粘度，毫米²/秒
		80℃	/
100℃	114.4
		残炭，重％	8.2
凝点，℃	25
		酸值，mgKOH/g	/
总氮，重％	0.33
		硫，重％	0.21
碳，重％	86.91
		氢，重％	12.55
金属含量，ppm
		镍	8.8
钒	0.1
		铁	1.8
铜	＜0.1
		钠	3.0
钙
		馏程，℃
初馏点	415
		10％	545
30％	/

表2

催化剂商品编号	MLC-500
		化学组成，重％
氧化铝	50.2
		氧化钠	0.321
氧化铁	/
		稀土
表观密度，千克/米³	700
		孔体积，毫升/克	0.38
比表面积，米²/克	229
		磨损指数，重％时^-1	1.9
筛分组成，重％
		0～40微米	17.3
40～80微米	49.3
		＞80微米	33.4

表3

	实施例	对比例
			再生单元
气体表观速度，米/秒	0.3	0.6
			催化剂平均停留时间，分钟	10	3
再生温度，℃	650	700
			水蒸汽/含氧气体重量比	0.02	/
再生催化剂上炭含量，重％	0.11	0.08
			再生催化剂镍含量，μg/g	10000	10000
烃类裂化反应单元
			提升管出口温度，℃	500	510
催化剂/原料的重量比	6	4
			反应时间，秒	3	3
水蒸汽/原料的重量比	0.05	0.05
			产品分布，重％
干气	2.65	3.41
			液化气	12.80	13.70
汽油	45.21	43.26
			柴油	21.50	20.28
油浆	9.14	9.50
			焦炭	8.70	9.85
合计	100.0	100.0
			总液体收率，重％	79.51	77.24
汽油辛烷值
			RON	91.6	91.0
MON	79.5	78.1

Claims

1.一种改善催化剂选择性的催化剂再生方法，其特征在于待生催化剂在密相流化床再生器内，与含氧气体和水蒸汽接触，在温度为550～750℃、催化剂平均停留时间为4～30分钟、水蒸汽与含氧气体的重量比为0.002～0.2的条件再生，发生焦炭燃烧反应，再生后的催化剂进入反应器，烟气经旋风分离器进入烟气能量回收系统；所述的催化剂包括沸石、无机氧化物和任选的粘土，各组分分别占催化剂总重量：沸石1重％～50重％、无机氧化物5重％～99重％、粘土0重％～70重％，其中无机氧化物选自二氧化硅和/或三氧化二铝。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于所述温度为600～680℃。

3.按照权利要求1的方法，其特征在于所述催化剂平均停留时间为5.0～25分钟。

4.按照权利要求3的方法，其特征在于所述催化剂平均停留时间为6.0～20分钟。

5.按照权利要求1的方法，其特征在于密相流化床再生器的气体表观线速度为0.1～1.0米/秒。

6.按照权利要求4的方法，其特征在于密相流化床再生器的气体表观线速度为0.2～0.7米/秒。

7.按照权利要求1的方法，其特征在于所述含氧气体选自空气、氧气中的一种或几种。

8.按照权利要求1的方法，其特征在于所述水蒸汽与所述含氧气体的重量比为0.005～0.1。

9.按照权利要求1的方法，其特征在于所述再生器内部分催化剂经外取热器或/和内取热器取热。

10.按照权利要求1的方法，其特征在于所述含氧气体为富氧空气。