CN1103105A - 一种多产异丁烯和异戊烯的裂化催化剂 - Google Patents
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Abstract
一种多产异丁烯和异戊烯的裂化催化剂,其组分
和含量为:(1)硅铝比为20—100的改性HZSM5 5
—25m%;(2)硅铝比为250—450的高硅HZSM1—
5m%;(3)USY沸石5—20m%;(4)β沸石1—
5m%;(5)天然粘土30—60m%;(6)无机氧化物15
—30m%。其制备方法是:将均质后的分子筛浆液加
到载体浆液中打浆、过滤、干燥、成型,制得催化剂产
品。该催化剂具有多产异丁烯和异戊烯的特点,同时
还可以联产高辛烷值汽油。
Description
本发明涉及一种裂化催化剂,具体地说是关于一种多产异丁烯和异戊烯的裂化催化剂。
近年来,随着汽车工业的发展、环境污染问题越来越引起人们的重视,美国先后提出了限铅令,并颁布了清洁空气的法规。由于汽车尾气排放物中含有危及人类健康的苯等芳烃类及有害物质,为了降低汽车排放物中的有害物质含量,使其达到排放标准,要求汽车制造商努力改进控制排放物的技术,同时,也要求石油化工联合企业及各大公司生产新配方的汽油。目前,欧美等国采用在汽油中加入MTBE、TAME等醚类的方法,来减少汽车排放物中污染物的含量。因此,作为MTBE、TAME醚类的原料-异丁烯和异戊烯,其需求量也必将日益增加,在石油化工联合企业,催化裂化工艺不仅是提供轻质油品的重要手段,也是提供烯烃基本有机化工原料的一种加工方式。据美国专利3758403报导,在Y型分子筛催化剂中添加ZSM-5,可以提高汽油的辛烷值,同时也能提高C3-C5烯烃的产率,但提高幅度不大。CN1043520A公开了一种生产低碳烯烃的裂解催化剂,主要用来生产丙烯和丁烯,该催化剂包含75-100m%的ZSM-5和0-25m%的Y型沸石。
CN1069513A公开了一种重油催化裂化催化剂及其制备方法,该催化剂由Y型分子筛、ZSM-5分子筛和载体组成,适用于常压渣油或掺炼减压渣油的重油催化裂化,具有较高的气体烯烃选择性,可以提高汽油辛烷值和增加液化气产率。
美国专利4911823公开了一种β沸石催化裂化蜡含量至少为20m%的重烷烃油的方法,用该方法可以获得高辛烷值的汽油,同时也可以增加i-C= 4的产量。
据NPRA AM-91-34和AM-92-43报导,Grace公司使用K值为11.5、馏程范围为215-556℃的美国西海岸炼厂高含氮原料油,在FCC装置上,在521℃、使用RFG催化剂进行催化裂化反应时,iC= 4、iC= 5相对原料的收率分别为3.8-4.0m%和4.7-5.1m%,该文献还报导,RFG是一种新研制的载体中含非八面沸石的催化剂,其化学组成是:Al2O3含量为25-35%、Na2O含量为0.15-0.37m%。
NPRA AM92-45报导了Engelhard公司以美国中洲瓦斯油为原料,在FCC装置上,使用ISOplus-2000催化剂,iC= 4、iC= 5相对原料的收率分别是3.3m%和4.5m%,两者之和为7.8m%,但该文献没有报导ISOplus-2000催化剂的组分和含量。
本发明的目的是制备一种能多产异丁烯和异戊烯的裂化催化剂。
本发明所说的催化剂是由四种活性组分及载体组成的复合催化剂。其活性组分是由两种不同硅铝比的改性的HZSM-5和高硅HZSM-5、USY和β沸石构成,载体是由天然粘土和无机氧化物组成。该催化剂的组成如下:
(1)硅铝比为20-100的改性HZSM-5:5-25m%;
(2)硅铝比为250-450的高硅HZSM-5:1-5m%;
(3)USY沸石:5-20m%;
(4)β沸石:1-5m%;
(5)天然粘土:30-60m%;
(6)无机氧化物:15-30m%。
本发明所说的HZSM-5可以用无胺法合成,也可以用有胺法合成。
本发明所说的天然粘土为多水高岭土。
本发明所说的无机氧化物为氧化铝、氧化硅、无定形硅铝或其混合物。
本发明所说的氧化铝的前身物为拟薄水铝石。
本发明所述催化剂的制备方法是:将均质后的分子筛浆液加到载体浆液中,打浆,过滤,干燥,成型,制得催化剂产品,其制备步骤是:
(1)将天然粘土和脱离子水混合打浆0.5-1小时,然后加入工业盐酸酸化搅匀,再加入拟薄水铝石搅拌后升温至55-60℃,老化0.5-1小时,制得固含量为15-25m%的载体浆液,其中盐酸的加入量占拟薄水铝石中Al2O3含量的15-30m%;
(2)将不同硅铝比的HZSM-5、USY和β沸石混合均匀,然后,加脱离子水打浆、均质,制得固含量为20-40m%的分子筛浆液;
(3)将均质后的分子筛浆液加到载体浆液中,打浆,过滤,干燥,成型,制得催化剂产品。
本发明催化剂与现有技术所述催化剂比较,在进行催化裂化反应时,具有较高的异丁烯和异戊烯产率。如在FCC装置上,选择特性因数K值相近的原料油(K值为11.5左右)和接近的操作条件(反应温度520℃左右),使用本发明所述催化剂,异丁烯产率为4.33-4.84m%,异戊烯产率为5.07-5.77m%,二者之和为9.40-10.61m%,而采用Grace公司的RFG催化剂,其三项产率分别为3.8-4.0m%、4.7-5.1m%、8.5-9.1m%。由此可以看出,使用本发明所说的催化剂,两种异构烯烃之和比采用Grace公司的RFG催化剂高11-17%。
此外,采用本发明催化剂进行催化裂化反应时,在多产异丁烯、异戊烯的同时,还可以联产高辛烷值的汽油。
下面的实施例将对本发明作进一步说明。
(一)本发明所用的分析测试方法:
1、Al2O3:X射线荧光光谱法。
2、Na2O:等离子光谱法(ICP)。
3、Fe2O3:X射线荧光光谱法。
4、比表面:N2吸附法。
5、孔体积:N2吸附法。
6、残炭:电炉法。
7、汽油辛烷值:色谱法。
(二)本发明实例中所用的原料产地及规格:
1、多水高岭土:苏州瓷土公司,固含量82.2m%;
2、拟薄水铝石:山东铝厂,Al2O3含量32m%;
3、HZSM-5:周村催化剂厂,固含量99m%;
4、USY沸石:周村催化剂厂,Na2O<1m%;
5、β沸石:石油三厂生产
硅铝比 26,Na+<0.5m%;
6、工业盐酸:北京有机化工厂。
实例1
取脱离子水31公斤,加入多水高岭土5.7公斤,搅拌打浆1小时,然后,加入0.75公斤工业盐酸酸化,搅拌0.5小时,再加入9.3公斤拟薄水铝石搅匀,升温到55℃,老化1小时,即得载体浆液。
将硅铝比为64的改性HZSM-5沸石(Na2O<0.1m%)1.72公斤,硅铝比为328的高硅HZSM-5(Na+=0.02m%)0.3公斤,USY沸石1.0公斤,β沸石0.3公斤(干基)混合均匀,加入6公斤脱离子水打浆,均质后制得分子筛浆液,将均质后的分子筛浆液加入到载体浆液中,打浆,过滤,成型,干燥,制得催化剂A,其组分含量见表1,理化性能见表2。
实例2
取脱离子水34公斤,加入多水高岭土6.7公斤,搅拌打浆1小时,搅匀后加入0.5公斤工业盐酸酸化,搅拌0.5小时,然后加入6.25公斤拟薄水铝石,搅拌,升温到55℃,老化1小时,制得载体浆液。
另取改性的硅铝比为64的HZSM-5沸石1.31公斤,硅铝比为328的高硅HZSM-5 0.2公斤、USY 0.5公斤、β沸石0.2公斤混合均匀,加入脱离子水6.0公斤打浆,均质,将均质后的分子筛浆液加入到载体浆液中,打浆,过滤,成型,干燥,制得催化剂B,其组分含量见表1,理化性质见表2。
实例3
取脱离子水16公斤,加入多水高岭土2.8公斤,搅拌打浆1小时,搅匀后加入工业盐酸0.38公斤酸化,搅拌,加入4.7公斤拟薄水铝石,搅拌,并升温到55℃,老化1小时,制得载体浆液。
另外,将硅铝比为64的改性HZSM-5 0.8公斤、硅铝比为328的HZSM-5 0.2公斤、USY 0.7公斤、β沸石0.1公斤混合均匀,加入脱离子水3.0公斤,打浆,均质,将均质后的分子筛浆液加到载体浆液中,打浆,过滤,成型,干燥,制得催化剂C,其组分含量见表1,理化性能见表2。
实例4
取脱离子水17公斤,加入多水高岭土3.3公斤,搅拌打浆1小时,加入0.25公斤工业盐酸酸化,搅拌,然后加入3.1公斤拟薄水铝石,搅拌,升温到55℃,老化1小时,制得载体浆液。
将改性的、硅铝比为64的改性HZSM-5 0.7公斤、硅铝比为328的HZSM-5 0.1公斤、USY 0.4公斤、β沸石0.1公斤混合均匀,加入脱离子水3.0公斤,打浆,均质,将均质后的分子筛浆液加到载体浆液中,打浆,过滤,成型,干燥,制得催化剂D,其组分含量见表1。
实例5
制备方法同例1,只是硅铝比为64的HZSM-5的加入量为2.03公斤,硅铝比为328的HZSM-5 0.5公斤,USY沸石1.5公斤,β沸石0.3公斤,制得催化剂E,其组分含量见表1。
实例6
取脱离子水16公斤,加入多水高岭土2.8公斤,搅拌打浆1小时,然后加入0.38公斤工业盐酸酸化,搅匀后加入4.7公斤拟薄水铝石,搅拌,升温到55℃,老化1小时,制得载体浆液。
另取硅铝比为64的改性HZSM-5 0.8公斤,硅铝比为328的HZSM-5 0.2公斤、USY沸石0.5公斤、β沸石0.1公斤,混合均匀,加入3.0公斤脱离子水打浆,均质,将均质后的分子筛浆液加到载体浆液中,打浆,过滤,成型,干燥,制得催化剂F,其组分含量见表1。
实例7
制备方法同实例1,只是硅铝比为64的HZSM-5沸石的加入量为1.7公斤,硅铝比为328的HZSM-5沸石0.5公斤,USY沸石0.5公斤,β沸石0.2公斤,制得催化剂G,其组分含量见表1。
实例8
对本发明催化剂A-E在小型固定流化床催化裂化装置上进行评价。评价条件:20-100微米(主要是60-80微米)的催化剂装填量为200克,原料为环烷中间基蜡油,反应温度520℃,重量空速10小时-1,反应压力:常压,剂油比8.0,催化剂评价前,予先进行高温水蒸汽减活处理。处理条件为:790℃、常压、100%水蒸汽处理10小时。原料油性能见表3,评价结果见表4、表5。
表6列举了Grace公司的RFG催化剂在FCC装置上异丁烯和异戊烯的产率情况。表7列举了该公司所用原料油的性质。
由表3-7可以看出,本发明催化剂A-E与Grace公司的RFG催化剂比较,在原料油性能相近(如特性因素K值均为11.5左右、馏程范围相近)和接近的反应条件下(如反应温度为520℃左右),使用本发明催化剂A-E,异丁烯产率为4.33-4.84m%、异戊烯产率为5.07-5.77m%,二者之和为9.40-10.61m%,而采用Grace公司的RFG催化剂,其三项产率分别为3.8-4.0m%、4.7-5.1m%、8.5-9.1m%。说明使用本发明催化剂A-E比使用Grace公司的RFG催化剂,两种异构烯烃之和高11-17%以上。
此外,由表5还可以看出,采用本发明催化剂A-E进行催化裂化反应时,在多产异丁烯、异戊烯的同时,还可以联产高辛烷值的汽油,如马达辛烷值(MON)能达到81-82,研究辛烷值(RON)能达到93-94。
表 6
项目 | 数据 | 项目 | 数据 |
密度,15℃ 克/厘米3API重度(15℃)苯胺点,℃硫,m%总氮,m%碱氮,m%康氏残炭,m%Ni,ppmV,ppmFe,ppmCu,ppmNa,ppm | 0.92222.01701.3900.3700.0870.030.0600.5200 | WatsonK值D1160馏程(0.1MPa)℃初馏点10%30%50%70%90%100% | 11.51215316370405436487.8556 |
原料油名称 | 美国西海岸炼厂高含氮原料 |
注:*TC= 4、TC= 5是指总C= 4、总C= 5
Claims (6)
1、一种多产异丁烯和异戊烯的裂化催化剂,其特征在于该催化剂是由四种活性组分及载体组成的复合催化剂,其活性组分是由两种不同硅铝比的改性HZSM5和高硅HZSM5、USY和β沸石构成,载体是由天然粘土和无机氧化物组成,该催化剂的组分和含量如下:
(1)硅铝比为20-100的改性HZSM5: 5-25m%;
(2)硅铝比为250-450的高硅HZSM5:1-5m%;
(3)USY沸石:5-20m%;
(4)β沸石:1-5m%;
(5)天然粘土:30-60m%;
(6)无机氧化物:15-30m%。
2、根据权利要求1所说的催化剂,其特征在于(1)、(2)所说的HZSM-5可以用无胺法合成,也可以用有胺方法合成。
3、根据权利要求1所说的催化剂,其特征在于(5)所说的天然粘土是多水高岭土。
4、根据权利要求1所说的催化剂,其特征在于(6)中所说的无机氧化物为氧化铝、氧化硅、无定形硅铝或其混合物。
5、根据权利要求4所说的催化剂,其特征在于所说的氧化铝的前身物为拟薄水铝石。
6、根据权利要求1、5所说的催化剂,其特征在于该催化剂的制备方法是:
(1)将天然粘土与脱离子水混合打浆0.5-1小时,加入工业盐酸酸化、搅匀,再加入拟薄水铝石搅拌后,升温至55-60℃、老化0.5-1小时,制得固含量为15-25m%的载体浆液,其中盐酸的加入量占拟薄水铝石中Al2O3含量的15-30m%;
(2)将不同硅铝比的HZSM-5、USY和β沸石混合均匀,加脱离子水打浆,均质,制得固含量为20-40m%的分子筛浆液;
(3)将均质后的分子筛浆液加到载体浆液中打浆,过滤,干燥,成型,制得催化剂产品。
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C10 | Entry into substantive examination | ||
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C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |