EA031119B1 - Катализатор и способ ароматизации c-cгазов, легких углеводородных фракций и алифатических спиртов, а также их смесей - Google Patents

Катализатор и способ ароматизации c-cгазов, легких углеводородных фракций и алифатических спиртов, а также их смесей Download PDF

Info

Publication number
EA031119B1
EA031119B1 EA201600533A EA201600533A EA031119B1 EA 031119 B1 EA031119 B1 EA 031119B1 EA 201600533 A EA201600533 A EA 201600533A EA 201600533 A EA201600533 A EA 201600533A EA 031119 B1 EA031119 B1 EA 031119B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
catalyst
zeolite
weight
amount
aromatization
Prior art date
Application number
EA201600533A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201600533A1 (ru
Inventor
Иосиф Израилевич ЛИЩИНЕР
Ольга Васильевна МАЛОВА
Андрей Леонидович ТАРАСОВ
Original Assignee
Акционерное Общество Нгт Глобал
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Акционерное Общество Нгт Глобал filed Critical Акционерное Общество Нгт Глобал
Publication of EA201600533A1 publication Critical patent/EA201600533A1/ru
Publication of EA031119B1 publication Critical patent/EA031119B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
    • C07C2/862—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms
    • C07C2/864—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms the non-hydrocarbon is an alcohol
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/061—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing metallic elements added to the zeolite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/405—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/80—Mixtures of different zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/30—Ion-exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G35/00—Reforming naphtha
    • C10G35/04—Catalytic reforming
    • C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
    • C10G35/065—Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing crystalline zeolitic molecular sieves, other than aluminosilicates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J2029/062—Mixtures of different aluminosilicates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/183—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself in framework positions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/20—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements in the catalyst composition comprising the molecular sieve, but not specially in or on the molecular sieve itself
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/38—Base treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/04—Alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/08—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/80—Mixtures of different zeolites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
    • C10G2300/104—Light gasoline having a boiling range of about 20 - 100 °C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
    • C10G2300/1044—Heavy gasoline or naphtha having a boiling range of about 100 - 180 °C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/30—Aromatics

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Изобретение относится к технологии переработки углеводородного сырья, в частности к катализаторам и технологии ароматизации углеводородных газов C-C, легких низкооктановых углеводородных фракций и кислородсодержащих соединений (алифатических спиртов C-C), а также их смесей с получением концентрата ароматических углеводородов (КАУ). Катализатор содержит механическую смесь 2 цеолитов, первый из которых охарактеризован силикатным модулем SiO/AlO=20, предварительно обработан водным раствором щелочи и модифицирован оксидами редкоземельных элементов в количестве от 0,5 до 2,0 мас.% от массы первого цеолита, а второй охарактеризован силикатным модулем SiO/AlO=82, содержит остаточные количества оксида натрия в количестве 0,04 мас.% от массы второго целоита, модифицирован оксидом магния в количестве от 0,5 до 5,0 мас.% от массы второго цеолита, причем цеолиты использованы в массовом соотношении от 1,7/1 до 2,8/1, а связующее содержит, по меньшей мере, оксид кремния и использовано в количестве от 20 до 25 мас.% от массы катализатора. Процесс проводят с использованием разработанного катализатора в изотермическом реакторе без использования рециркуляции газов сепарации путем контактирования стационарного слоя катализатора с испаренным и нагретым в преднагревателе газообразным сырьем. Технический результат - достижение более высокого выхода ароматических углеводородов при практически полной конверсии углеводородного сырья и оксигенатов, повышенной селективности в отношении образования ксилолов в составе КАУ при одновременном упрощении технологического оформления процесса за счет использования пониженного (в т.ч. атмосферного) давления.

Description

Изобретение относится к технологии переработки углеводородного сырья, в частности к катализаторам и технологии ароматизации углеводородных газов С3-С4, легких низкооктановых углеводородных фракций и кислородсодержащих соединений (алифатических спиртов Ci-C3), а также их смесей с получением концентрата ароматических углеводородов (КАУ). Катализатор содержит механическую смесь 2 цеолитов, первый из которых охарактеризован силикатным модулем SiO2/Al2O3=20, предварительно обработан водным раствором щелочи и модифицирован оксидами редкоземельных элементов в количестве от 0,5 до 2,0 мас.% от массы первого цеолита, а второй охарактеризован силикатным модулем SiO2/Al2O3=82, содержит остаточные количества оксида натрия в количестве 0,04 мас.% от массы второго целоита, модифицирован оксидом магния в количестве от 0,5 до 5,0 мас.% от массы второго цеолита, причем цеолиты использованы в массовом соотношении от 1,7/1 до 2,8/1, а связующее содержит, по меньшей мере, оксид кремния и использовано в количестве от 20 до 25 мас.% от массы катализатора. Процесс проводят с использованием разработанного катализатора в изотермическом реакторе без использования рециркуляции газов сепарации путем контактирования стационарного слоя катализатора с испаренным и нагретым в преднагревателе газообразным сырьем. Технический результат - достижение более высокого выхода ароматических углеводородов при практически полной конверсии углеводородного сырья и оксигенатов, повышенной селективности в отношении образования ксилолов в составе КАУ при одновременном упрощении технологического оформления процесса за счет использования пониженного (в т.ч. атмосферного) давления.
Изобретение относится к технологии переработки углеводородного сырья, в частности к катализаторам и технологии ароматизации углеводородных газов С3-С4, легких низкооктановых углеводородных фракций (в частности, широкой фракции легких углеводородов (ШФЛУ), газовых конденсатов и прямогонных бензинов, а также легкой нафты процесса Фишера-Тропша и др.) и кислородсодержащих соединений (алифатических спиртов Cj-C3,), а также их смесей с получением концентрата ароматических углеводородов (КАУ).
Изобретение может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности для компаундирования прямогонных бензинов получаемым высокооктановым КАУ, а также для получения индивидуальных ароматических углеводородов (бензола, толуола, ксилолов), выделенных при ректификации КАУ и являющихся широко востребованными растворителями и реагентами для получения более сложных органических веществ, например кумола.
В традиционных способах ароматизации носителем тепловой энергии, необходимой для осуществления реакции образования ароматических углеводородов, является сырье. Для достижения высокой степени конверсии сырья необходимо его значительное перегревание относительно температуры реакции, что приводит к быстрому закоксованию катализатора и труб теплообменников. В настоящем изобретении проблема энергетического обеспечения эндотермической реакции ароматизации парафиновых углеводородов (у/в) решена непосредственным введением в зону реакции оксигенатов (алифатических спиртов Cj-C3), при дегидратации которых выделяется тепловая энергия, необходимая для обеспечения высокой степени превращения у/в сырья в ароматические углеводороды (АрУ).
Попытки реализовать процесс ароматизации легких парафиновых углеводородов были предприняты в начале 1990 годов. Наиболее известной и проработанной среди остальных является процесс Циклар, совместная разработка Бритиш Петролеум и Юниверсал Ойл Продактс. Для процесса используется установка с движущимся слоем катализатора, разработка фирмы Юниверсал Ойл Продактс, с регенерацией закоксованного катализатора вне реактора и рециркуляцией непревращенных продуктов. Для отделения водорода в этом процессе предлагается использование криогенной секции. В качестве сырья используют сжиженные нефтяные газы, в основном пропан и бутаны. Выход ароматических углеводородов по превращенному сырью составляет 55-63% по весу в зависимости от состава сырья. Данный процесс был доведен до опытно-промышленного уровня и затем был законсервирован в связи с экономической нецелесообразностью его промышленной реализации.
В патенте РФ № 2377230 описан способ ароматизации легких алканов, содержащих от одного до четырех углеродных атомов, заключающийся в контактировании газового сырья с катализатором Pt/ZSM-5, содержащим платину, осажденную на MFI цеолит, решетка которого состоит из алюминия, кремния и кислорода. Использование данного катализатора в процессе ароматизации алканов подавляет образование метана и повышает селективность по бензол-толуол-ксилольной фракции (БТК). Высокое содержание этана относительно количества метана в легкой газовой фракции позволяет использовать отходящий газ в качестве сырья для установки крекинга.
Процесс ароматизации легких парафиновых углеводородов С5-С7 так же, как и в случае пропанбутановой фракции, основан на протекании реакций крекинга, олигомеризации, диспропорционирования, дегидроциклизации, деалкилирования. В результате протекания реакции крекинга образуются олефины С2С4, которые вступают в реакции олигомеризации с образованием олефиновых углеводородов С6-С-12, которые в дальнейшем в ходе реакции дегидроциклизации образуют ароматические углеводороды.
В патенте РФ № 2163623 низкооктановые прямогонные бензиновые фракции подвергают риформингу в присутствии одно- или двухатомных спиртов, взятых в количестве 0,2-5,0 мас.%. Катализатором процесса является механическая смесь двух катализаторов - цеолитсодержащего катализатора и алюмокобальт(никель)-молибденового оксидного катализатора. Процесс проводят при 460-510°C и объемной скорости подачи сырья 0,3-0,9 ч-1. Преимуществом указанного способа является возможность существенного (на 10-15 пунктов) увеличения октанового числа бензинов, однако недостатками указанного способа является высокая температура процесса, невысокая производительность из-за низкой объемной скорости подачи сырья и высокая чувствительность оксидного катализатора к серосодержащим примесям.
В патенте РФ № 2337127 описан способ каталитического риформинга бензиновых фракций в присутствии водородсодержащего газа в системе из нескольких последовательно соединенных реакторов с платиносодержащими катализаторами при повышенном давлении и температуре, который осуществляют в три стадии. На первой стадии проводят ароматизацию циклоалканов и алканов контактированием углеводородных компонентов с алюмоплатинорениевым катализатором при массовой скорости подачи сырья в расчете на массу катализатора 4-8 ч-1 и температуре 460-480°C, на второй стадии проводят гидроизомеризацию аренов, циклоалканов и алканов на цирконосульфатном катализаторе, содержащем платину, при массовой скорости подачи сырья в расчете на массу катализатора не менее 8 ч-1 и температуре 150200°C и на третьей стадии вновь проводят ароматизацию циклоалканов на алюмоплатинорениевом катализаторе при массовой скорости подачи сырья также не менее 8 ч-1 и температуре 360-400°C, при этом давление на входе системы реакторов риформинга составляет 1,5 МПа, а водородсодержащий газ поступает на вход системы реакторов в количестве, соответствующем мольному отношению водород/сырье не менее 8. Недостатками указанного способа являются использование дорогостоящих катализаторов, со
- 1 031119 держащих благородные металлы, а также сложность технологической схемы, поскольку предлагается использовать нескольких последовательно соединенных реакторов, работающих при повышенном давлении.
В патенте РФ №2307117 описан способ получения катализатора ароматизации и способ ароматизации алканов, имеющих от двух до шести атомов углерода в молекуле. Описан способ ароматизации углеводородов, заключающийся в том, что: а) контактируют алкан, содержащий от 2 до 6 атомов углерода в молекуле, по меньшей мере с одним катализатором, содержащим алюминий-кремний-германиевый цеолит, на который осаждена платина; б) выделяют продукт ароматизации. Описан способ синтеза алюминий-кремний-германий-платинового цеолитного катализатора, заключающийся в том, что он содержит следующие стадии: 1) получают цеолит, содержащий алюминий, кремний и германий; 2) осаждают платину на микропористый алюминий-кремний-германиевый цеолит; 3) прокаливают цеолит. Описан также способ предварительной обработки катализатора для ароматизации углеводородов, который заключается в том, что содержит следующие стадии: 1) на алюминий-кремний-германиевый цеолит осаждают платину; 2) катализатор дополнительно обрабатывают водородом и далее соединением серы; 3) катализатор второй раз обрабатывают водородом. Технический эффект - повышенная стабильность катализатора. Однако существенным недостатком этого и других традиционных способов ароматизации (риформинга) является низкий выход АрУ и использование в составе катализаторов благородных металлов.
В патенте РФ №2372988 описан катализатор для превращения алифатических углеводородов C2-C12 и/или алифатических кислородсодержащих соединений С1-С12 в высокооктановый бензин или ароматические углеводороды, включающий цеолит типа пентасила, промотор ароматизации цинк и связующее. Указанный цеолит характеризуется величиной мольного отношения SiO2/A2O3 в диапазоне 20-80 с остаточным содержанием ионов натрия менее 0,1%, а промотор ароматизации введен любым из известных методов при следующем соотношении компонентов: цеолит - 30,0-90,0 мас.%, цинк - 0,5-8,0 мас.%, связующее - остальное, при этом катализатор дополнительно обработан раствором фторида аммония после введения в него цинка.
Технический эффект - создание высокоактивного и стабильного катализатора, обеспечивающего переработку широкого спектра углеводородсодержащего сырья. Недостатком указанного катализатора является быстрое падение его активности и, как следствие, необходимость в частых окислительных регенерациях катализатора.
Аналогом разработанного способа является патент РФ №2440189, в котором описан похожий катализатор получения высокооктановых бензинов с низким содержанием бензола и дурола, в котором увеличение октановых характеристик конечного бензина достигается в ходе ароматизации парафиновых у/в в исходном сырье с получением высокооктановой фракции ароматических у/в (ФАУ). В качестве катализатора используется механическая смесь цеолита типа пентасила с силикатным модулем SiO2/Al2O3=1825, не содержащего модификаторов, предварительно обработанного водным раствором щелочи, и цеолита типа пентасила с силикатным модулем SiO2/Al2O3=70-90, модифицированного оксидом магния в количестве 0,5-3,0 мас.%, взятых в соотношении от 1/1 до 1/10, а также связующее в количестве от 20 до 25 мас.% от массы катализатора. Описан также способ получения высокооктановых бензинов с высоким (до 50 мас.%) содержанием ароматики. Катализатор нагревают в изотермическом реакторе с тепловыми трубами до температуры 280-320°C, а процесс контактирования сырья с катализатором, нагретым в изотермическом реакторе с тепловыми трубами, осуществляют при давлении 0,1-1 МПа при подаче в реактор сырья с объемной скоростью подачи 1-5 ч-1 (по жидкости) и инертного газа при объемной скорости подачи инертного газа 1000-10000 ч-1 после испарения сырья в преднагревателе. Существенным недостатком предлагаемого способа является то, что для последующего получения индивидуальных АрУ (бензола, толуола, ксилолов) из бензина с содержанием АрУ не выше 50,2% требуется достаточно сложная экстракционная ректификация, поскольку в составе ФАУ присутствуют алифатические у/в.
Наиболее близким аналогом разработанного изобретения является патент РФ №2277524, характеризующий способ получения ароматических углеводородов из углеводородного сырья, содержащего алифатические углеводороды. При реализации способа использован катализатор, приготовленный по патенту РФ №2165293, который имеет следующий состав в мас.%: цеолит группы пентасилов (SiO2/Al2O3=60, содержание оксида натрия менее 0,1 мас.%) - 62; оксид цинка -1,8; оксид церия - 0,3; оксид лантана - 1,5; оксид магния - 0,2; оксид алюминия - 34,2. Способ ароматизации включает конверсию сырья (пропан-бутановая фракция, содержащая 0,8 мас.% этана, 14,0 мас.% пропана, 1,5 мас.% изобутана, 80,6 мас.% н-бутана и 3,1 мас.% пентана) при его контакте с катализатором, размещенным в двух зонах, отличающихся условиями конверсии алифатических углеводородов в ароматические, и для выделения из полученных продуктов углеводородов С5+ (КАУ), содержащих ароматические углеводороды, сырье направляют в низкотемпературную зону конверсии более активных алифатических углеводородов, из полученного продукта выделяют поток углеводородов С5+, a остальные углеводороды продукта низкотемпературной зоны направляют в высокотемпературную зону конверсии менее активных алифатических углеводородов. Выход КАУ за один проход сырья не превышает 38,4%, при этом содержание ксилолов в КАУ составляет 21,8%. При использовании же рециркуляция газов сепарации (в потоке 13) с выходом 52,6% на сырье получается КАУ с общим содержанием ароматики 94,1% (бензол - 14,1%, толу
- 2 031119 ол - 45,3%, ксилолы - 23,0%, С9+ - 10,7%).
Недостатком предлагаемого способа является очень высокая температура нагрева сырья в рекуперационных теплообменниках и печи (до 575°C), что приводит к коксованию теплообменников, а также высокая температура самого процесса (520-550°C). Следует отметить также сложное аппаратурное оформление процесса, поскольку в 2 зонах реакции (реакторах) используется повышенное давление (0,82,0 МПа), а также рециркуляция газов сепарации. Кроме этого, без использования рециркуляции газов для сырья, содержащего 85 мас.% углеводородов С4+, наблюдается низкий выход АрУ.
Техническая задача, решаемая посредством настоящего изобретения, состоит в создании высокоэффективного катализатора ароматизации у/в сырья и алифатических спиртов, обеспечивающего повышенный выход АрУ в образующемся КАУ, а также в разработке более простого и менее энергозатратного способа ароматизации C3-C4 газов, легких низкооктановых углеводородных фракций в смесях с алифатическими спиртами C1-C3, отличающихся повышенным содержанием высоковостребованных ксилолов.
Технический результат, получаемый при реализации предлагаемого изобретения, состоит в достижении более высокого выхода АрУ при практически полной конверсии у/в сырья и оксигенатов, повышенной селективности в отношении образования ксилолов в составе КАУ при одновременном упрощении технологического оформления процесса за счет использования пониженного (в т.ч., атмосферного) давления.
Кроме этого, за счет использования в составе у/в сырья дополнительного количества алифатических спиртов, а также более высоких объемных скоростей подачи газового сырья достигаются высокие значения производительности по АрУ.
Для достижения указанного технического результата предложен катализатор, который содержит механическую смесь 2 цеолитов типа пентасила с различным силикатным модулем: 1) цеолита с SiO2/Al2O3=20, предварительно обработанного водным раствором щелочи, модифицированного оксидами редкоземельных элементов (РЗЭ) в количестве 0,5-2,0 мас.% от массы первого цеолита, и 2) цеолита с SiO2/Al2O3=82, модифицированного оксидом магния в количестве 0,5-5,0 мас.% от массы второго цеолита, взятых в массовом соотношении от 1,7/1 до 2,8/1, а остальное связующее (предпочтительно оксид кремния, возможно с добавкой оксида алюминия в количестве до 25 мас.% от массы связующего) в количестве от 20 до 25 мас.% от массы катализатора.
Предварительную обработку щелочью и модифицирование цеолитов оксидами магния и РЗЭ проводили при комнатной температуре в ходе пропитки цеолитов (по влагоемкости) водными растворами щелочи (NaOH), нитратов магния или РЗЭ.
Отличительной особенностью катализатора является то, что в предлагаемом катализаторе в составе механической смеси 2 цеолитов типа пентасила преобладает низкомодульный цеолит с SiO2/Al2O3=20, обладающий повышенной кислотностью, которая при повышенных температурах процесса способствует более полной ароматизации у/в части сырья с образованием КАУ, а также то, что комбинированный алюмосиликатный катализатор одновременно обладает активностью в реакциях ароматизации и одновременно в реакциях алкилирования бензола олефинами С2-С4, образующимися (in suti) в ходе превращения оксигенатов, что приводит к получению КАУ с повышенным содержанием ксилолов.
Предпочтительное использование в качестве связующего для катализатора оксида кремния, не обладающего кислотными свойствами, по сравнению с используемым в изобретении-прототипе оксидом алюминия отличает катализатор существенно меньшей активностью в реакциях крекинга и приводит к большей селективности по АрУ. Помимо этого, катализатор обладает большей механической прочностью при работе в области высоких температур в присутствии реакционной воды.
Для достижения указанного технического результата предложено использовать предлагаемый в изобретении способ ароматизации С3-С4 газов, низкооктановых углеводородных фракций и алифатических спиртов, а также их смесей, согласно которому катализатор указанного выше состава нагревают в изотермическом реакторе (см. ближайший аналог) до температуры 400-500°C, а процесс контактирования испаренного в преднагревателе и нагретого до температуры 150-250°C газообразного сырья с катализатором осуществляют как при атмосферном, так и повышенном давлении (до 18 атм) при объемной скорости подачи 300-1500 ч-1 (по газу).
Использование смесей алифатических спиртов и углеводородного сырья способствует тому, что процесс ароматизации протекает в более мягких условиях, поскольку тепловая энергия, выделяющаяся в ходе протекающих и сопровождающих процесс ароматизации экзотермических реакций превращения диметилового эфира (ДМЭ) (промежуточного продукта, образующегося в ходе дегидратации спиртов) в олефины, олигомеризации олефинов и алкилирования низшей ароматики оксигенатами и образующимися из оксигенатов олефинами, идет на подпитку эндотермической реакции ароматизации углеводородов. В результате этого, а также за счет присутствия в реакционной смеси воды, образующейся при дегидратации спиртов, происходит существенное снижение метано- и коксообразования, что приводит к увеличению срока стабильной работы катализатора.
Кроме этого, превращение сырья за один проход и отсутствие в предлагаемом способе рециркуляции газов сепарации существенно снижает затраты на проведение процесса.
Отличительной особенностью предлагаемого способа ароматизации является также более широкий
- 3 031119 спектр у/в сырья, в качестве которого может использоваться смесь парафиновых и олефиновых С3-С4 газов, ШФЛУ, различных бензинов (н.к - 200°C) и оксигенатов, а также смесей у/в с оксигенатами (алифатическими спиртами Ci-C3) с содержанием оксигенатов от 10 до 50% об.
Предлагаемый способ может быть использован в местах, где имеются газоконденсатные месторождения, попутный нефтяной газ, а также источники низкооктановых бензинов и отходы спиртовых производств. Получаемый по предлагаемому способу КАУ может быть использован для получения индивидуальных АрУ (в т.ч. востребованных ксилолов) с дальнейшим их использованием в процессах химического синтеза.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. Катализатор, содержит механическую смесь 2 цеолитов - 75 мас.% в составе катализатора: 1) цеолита с силикатным модулем SiO2/Al2O3=20, предварительно обработанного водным раствором щелочи (содержание Na2O - 0,5 мас.% в расчете на этот цеолит) и модифицированного оксидом лантана 2,0 мас.%, и 2) цеолита с SiO2/Al2O3=82 с остаточным количеством оксида натрия 0,04 мас.%, модифицированного оксидом магния - 0,5 мас.%, взятых в соотношении 2,8/1; остальное - связующее, 25 мас.% оксида кремния.
Пример 2. Катализатор содержит механическую смесь 2 цеолитов - 80 мас.% в составе катализатора: 1) цеолита с силикатным модулем SiO2/Al2O3=20, предварительно обработанного водным раствором щелочи (содержание Na2O - 0,5 мас.% в расчете на этот цеолит) и модифицированного оксидом церия 0,5 мас.%, и 2) цеолита с SiO2/Al2O3=82 с остаточным количеством оксида натрия 0,04 мас.%, модифицированного оксидом магния - 5,0 мас.%, взятых в соотношении 1,7/1; остальное - связующее, 20 мас.% (смесь оксида алюминия и оксида кремния, взятых в массовом соотношении 1/4).
Примеры 3-9. Процесс осуществляли в проточном изотермическом реакторе с электрообогревом при давлении в диапазоне 1-18 атм, при контактировании 100 см3 катализатора, полученного по примерам 1 и 2 (высота слоя катализатора 25 см) и нагретого до температур 400-500°C, с сырьевым газом, представляющим собой нагретые в преднагревателе до 150-250°C у/в газы С3-С4, различные низкооктановые углеводородные фракции (ШФЛУ) или бензины и оксигенаты (метанол, этанол, изопропанол), а также смеси у/в со спиртами, при объемной скорости подачи газового сырья 300-1500 ч-1.
Полученный в ходе реакции КАУ накапливали в течение 24 ч, а затем хроматографически определяли его состав по ASTM 6729. В примерах №6 и 10 (сравнительном) время проведения непрерывных экспериментов составило 300 ч.
Углеводородный состав сырья приведен в табл. 1.
Пример 10 (сравнительный). Процесс осуществляли по примеру 3, за исключением того, что процесс проводили при температуре 520°C и давлении 8 атм (как в изобретении-прототипе), а в качестве сырья использовали ПБФ без добавок оксигената (метанола).
Таблица 1
Состав, % мае. Широкая фракция легких у/в (ШФЛУ) Пропанбутановая ф-я (ПБФ) Смесь ППФ+ББ4 (50/50 об.)
метан 0,1 -
этан 3,4 0,3
пропан 26,2 38,6 3,4
пропилен - 28,5
изобутан 12,2 20,7 29,6
н-бутан 25,0 35,9 6,8
бутилены - 31,7
изопентаны 10,3
циклопентан 0,8
н-пентан 10,5 4,1
н-гексан 3,0 0,4
изогексаны 3,8
циклогексаны 0,9
гептаны 2,9
октаны 0,9
ИТОГО 100 100 100
В табл. 2 представлены конкретные данные о превращении различных видов газового, жидкого низкооктанового углеводородного сырья и алифатических спиртов, а также их смесей в зависимости от условий проведения процесса ароматизации.
- 4 031119
Таблица 2. Материальные балансы ароматизции
Пример № 3 4 5 6 7 9 10 (срав)
Катализатор по примеру № 1 2 1 1 1 2 2
Температура, °C 500 490 400 500 480 450 520
Давление, атм 18 8 4 6 1 6 8
Объемная скорость подачи по газу, ч‘1 300 1000 500 300 300 1500 300
Состав сырья, об.%
Н-бутан 100
ШФЛУ 100 75
метанол 100 30 25
ПБФ 70 100
ППФ+ББФ (50/50 об.) 80
изопропанол 20
ИТОГО: 100 100 100 100 100 100 100
Конверсия оксигенатов, % - - 100 100 100 99,8 -
Выход КАУ за проход сырья (на у/в часть сырья*),% мае. 34,6 46,4 50,5* 38,1* 52,2* 78,2* 29,2
Состав газа,, % мае.
СН4 17,3 6,8 17,1 14,3 10,0 6,8 43,7
с2н6 18,2 25,9 5,0 10,6 17,3 20,8 24,6
С2Н4 0,1 0,3 11,5 5,8 5,9 3,3 след
СзНз 35,7 37,1 26,4 32,2 31,8 32,1 25,0
С3Н6 0,2 0,5 12,0 8,1 6,3 4,5 0,2
1-С4Н10 2,0 10,5 8,9 5,5 9,7 10,5 1,1
П-С4Н10 23,7 15,0 12,6 18,2 13,8 18,3 1,9
с4н8 0,2 0,8 4,2 2,2 2,5 2,7 0,1
Н2 2,6 3,1 1,7 2,9 2,6 1,0 3,4
о о X - - 0,6 0,2 0,1 - -
Итого, % мае, 100 100 100 100 100 100 100
Состав КАУ, % мае., в т.ч.:
алифатика 0,9 19,2 0,8 0,4 1,2 8,2 0,9
бензол 14,9 12,0 7,5 8,2 7,8 6,1 21,0
толуол 30,1 30,8 36,4 27,8 24,8 32,2 37,1
ксилолы + этилбензол 31,9 22,8 44,6 41,6 38,1 36,4 22,7
алкилароматика С9+ 22,2 15,2 10,7 22,0 28,1 18,1 18,3
Итого АрУ в состав КАУ: е 99,1 80,8 99,2 99,6 98,8 91,8 99,1
Время 20% снижения выхода АрУ, ч 270 185
* - поскольку в составе сырья используются оксигенаты (спирты), содержащие в своем составе кислород) выход КАУ рассчитывается на у/в часть сырья (как пример, в молекуле метанола СН3ОН углеводородная часть - это СН2, т,е она составляет 43,8 мас.%).
Технический результат, полученный при реализации предлагаемого изобретения, состоит в дости- 5 031119 жении повышенного выхода КАУ за один проход сырья без рециркуляции газов сепарации и селективности по ксилолам. Так, при сравнении показателей реакции ароматизации ПБФ по предлагаемому способу (пример №6) с добавлением к у/в сырью оксигената (метанола) и по прототипу (сравнительный пример №10, без добавок оксигенатов) видно, что на предлагаемом в настоящем изобретении катализаторе при более низкой температуре (500 вместо 520°C) и давлении (6 вместо 8 атм) достигается более высокий выход КАУ за один проход сырья (38,1% против 29,2%). Кроме этого, в составе АрУ по предлагаемому способу преобладают широко востребованные ксилолы (концентрация ароматической фракции C8 в составе КАУ до 41,6 %), в то время как в примере №10 ее концентрация не превышает 22,7%.
Аналогичная картина наблюдается и при ароматизации ШФЛУ. Из сравнения примеров № 7 и 4 видно, что добавка к у/в сырью 25 об.% метанола приводит к увеличению выхода КАУ на 5,8%, при этом концентрация фракции С8, содержащей ксилолы, в составе КАУ возрастает с 22,8 до 38,1%, при этом используется атмосферное давление, а температура процесса в примере №7 (с добавлением оксигената) на 10°C ниже. Следует отметить, что при совместной переработке олефинсодержащей смесевой фракции (ППФ + ББФ) и изопропанола (пример №9) уже при достаточно низкой температуре 450°C выход КАУ достигает значения 78,2%.
Существенным результатом предлагаемого изобретения является то, что в результате смешения газообразного у/в сырья с оксигенатами отпадает необходимость его предварительного перегрева до температур около 550-575°C, как это делается в изобретении-прототипе при ароматизации ПБФ, поскольку в ходе превращения оксигенатов выделяется дополнительное необходимое для проведения реакции ароматизации тепло. Потоки сырья на входе в реактор следует подогревать лишь до 150-250°C, а это можно обеспечить рекуперацией тепла от горячего газового потока продукта на выходе из реактора, что позволяет отказаться от использования многосекционных печей (огневых подогревателей).
В предлагаемом способе отпадает необходимость превращения индивидуальных у/в С3+ и С5+ в отдельных последовательных зонах с различным температурным режимом, а также необходимость рециркуляции газов. Это приводит к существенному снижению энергозатрат при одновременном упрощении технологического оформления процесса.
Кроме того, в предлагаемом способе ароматизации C3-C4 газов, низкооктановых углеводородных фракций и алифатических спиртов, а также их смесей существенно возрастает срок стабильной работы катализатора, поскольку в ходе превращения оксигенатов образуется реакционная вода, а процесс протекает в более мягких условиях (температура, давление). Об этом свидетельствует представленное в табл. 2 время 20% снижения выхода АрУ, которое по предлагаемому способу возрастает как минимум в 1,5 раза.

Claims (4)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Катализатор ароматизации С3-С4 газов, легких низкооктановых углеводородных фракций и алифатических спиртов, а также их смесей, содержащий цеолиты группы пентасилов и связующее, отличающийся тем, что он содержит механическую смесь двух цеолитов, первый из которых охарактеризован силикатным модулем SiO2/Al2O3=20, предварительно обработан водным раствором щелочи и модифицирован оксидами редкоземельных элементов в количестве от 0,5 до 2,0 мас.% от массы первого цеолита, а второй охарактеризован силикатным модулем SiO2/Al2O3=82, содержит остаточные количества оксида натрия 0,04 мас.% от массы второго цеолита, модифицирован оксидом магния в количестве от 0,5 до 5,0 мас.% от массы второго цеолита, причем массовое соотношение цеолитов составляет от 1,7/1 до 2,8/1, а связующее содержит, по меньшей мере, оксид кремния и его количество составляет от 20 до 25 мас.% от массы катализатора.
  2. 2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что связующее дополнительно содержит оксид алюминия в количестве не выше 25 мас.% от массы связующего.
  3. 3. Способ ароматизации С3-С4 газов, легких низкооктановых углеводородных фракций и алифатических спиртов, а также их смесей, включающий стадию контактирования нагретого газообразного сырья с цеолитсодержащим катализатором при повышенном давлении и температуре, отличающийся тем, что используют катализатор по п.1 и процесс проводят в изотермическом реакторе при температуре катализатора 400-500°C в диапазоне давлений от 1,0 до 18 атм без использования рециркуляции газов сепарации путем контактирования стационарного слоя катализатора с испаренным и нагретым в преднагревателе до температуры 150-250°C газообразным сырьем при объемной скорости ее подачи 300-1500 ч-1.
  4. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве сырья используют смесь парафиновых и олефиновых С3-С4 газов, широкую фракцию легких углеводородов, различных бензинов с rn-200°C и оксигенатов, а также смесей углеводородов с оксигенатами, в качестве которых используют алифатические спирты Ci-C3 с содержанием оксигенатов от 10 до 50 об.%.
EA201600533A 2014-01-28 2014-12-17 Катализатор и способ ароматизации c-cгазов, легких углеводородных фракций и алифатических спиртов, а также их смесей EA031119B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2014102625/04A RU2544017C1 (ru) 2014-01-28 2014-01-28 Катализатор и способ ароматизации с3-с4 газов, легких углеводородных фракций алифатических спиртов, а также их смесей
PCT/RU2014/000953 WO2015115932A1 (ru) 2014-01-28 2014-12-17 Катализатор и способ ароматизации с3-с4 газов, легких углеводородных фракций и алифатических спиртов, а также их смесей

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201600533A1 EA201600533A1 (ru) 2016-11-30
EA031119B1 true EA031119B1 (ru) 2018-11-30

Family

ID=53290370

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201600533A EA031119B1 (ru) 2014-01-28 2014-12-17 Катализатор и способ ароматизации c-cгазов, легких углеводородных фракций и алифатических спиртов, а также их смесей

Country Status (9)

Country Link
US (2) US10131592B2 (ru)
EP (1) EP3100784A4 (ru)
CN (1) CN106163661B (ru)
AU (1) AU2014380443B2 (ru)
BR (1) BR112016017158A2 (ru)
CA (1) CA2945839A1 (ru)
EA (1) EA031119B1 (ru)
RU (1) RU2544017C1 (ru)
WO (1) WO2015115932A1 (ru)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2550354C1 (ru) 2014-03-28 2015-05-10 Общество С Ограниченной Ответственностью "Новые Газовые Технологии-Синтез" Способ получения концентрата ароматических углеводородов из легких алифатических углеводородов и установка для его осуществления
RU2544017C1 (ru) 2014-01-28 2015-03-10 Ольга Васильевна Малова Катализатор и способ ароматизации с3-с4 газов, легких углеводородных фракций алифатических спиртов, а также их смесей
RU2544241C1 (ru) 2014-01-22 2015-03-20 Общество С Ограниченной Ответственностью "Новые Газовые Технологии-Синтез" Способ получения ароматических углеводородов из природного газа и установка для его осуществления
RU2558955C1 (ru) 2014-08-12 2015-08-10 Общество С Ограниченной Ответственностью "Новые Газовые Технологии-Синтез" Способ получения концентрата ароматических углеводородов из жидких углеводородных фракций и установка для его осуществления
WO2015195430A1 (en) * 2014-06-20 2015-12-23 3M Innovative Properties Company Repair compound and methods of use
US9845272B2 (en) * 2015-09-25 2017-12-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hydrocarbon conversion
US9988325B2 (en) * 2015-09-25 2018-06-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hydrocarbon conversion
US20200291303A1 (en) 2016-03-09 2020-09-17 LLC "NGT-synthesis" Method and catalyst for producing high octane components
WO2017155424A1 (en) 2016-03-09 2017-09-14 Limited Liability Company "New Gas Technologies-Synthesis" (Llc "Ngt-Synthesis") Method and plant for producing high-octane gasolines
RU2671568C1 (ru) * 2016-09-27 2018-11-02 Михайло Барильчук Комплексная установка для переработки смеси углеводородов с1-с10 различного состава и кислородсодержащих соединений
EP3318619A1 (de) * 2016-11-03 2018-05-09 Wolfdieter Klein Consulting GmbH Oel- und Gastechnologie Verfahren zur herstellung von kraftstoffen aus gaskondensaten
US11198822B2 (en) * 2019-04-10 2021-12-14 Exxonmobil Research And Engineering Company Processes to convert naphtha to heavier products
US10844295B1 (en) 2019-10-11 2020-11-24 Saudi Arabian Oil Company Systems and processes to deolefinate aromatic-rich hydrocarbon streams

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1103105A (zh) * 1993-11-23 1995-05-31 中国石油化工总公司石油化工科学研究院 一种多产异丁烯和异戊烯的裂化催化剂
RU2165293C1 (ru) * 2000-03-09 2001-04-20 Фалькевич Генрих Семенович Катализатор и способ превращения алифатических углеводородов c2-c12 в высокооктановый компонент бензина или концентрат ароматических углеводородов
RU2429910C1 (ru) * 2010-07-08 2011-09-27 Андрей Леонидович Тарасов Катализатор и способ совместной переработки низкооктановых углеводородных фракций и алифатических спиртов и/или диметилового эфира
RU2440189C1 (ru) * 2010-07-08 2012-01-20 Открытое Акционерное Общество "Gtl" Катализатор и способ получения высокооктановых бензинов с низким содержанием бензола и дурола

Family Cites Families (79)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3702886A (en) 1969-10-10 1972-11-14 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same
US3756942A (en) 1972-05-17 1973-09-04 Mobil Oil Corp Process for the production of aromatic compounds
US3941871A (en) 1973-11-02 1976-03-02 Mobil Oil Corporation Crystalline silicates and method of preparing the same
US3911041A (en) 1974-09-23 1975-10-07 Mobil Oil Corp Conversion of methanol and dimethyl ether
US4159282A (en) 1978-06-09 1979-06-26 Mobil Oil Corporation Xylene isomerization
US4211640A (en) 1979-05-24 1980-07-08 Mobil Oil Corporation Process for the treatment of olefinic gasoline
US4227992A (en) 1979-05-24 1980-10-14 Mobil Oil Corporation Process for separating ethylene from light olefin mixtures while producing both gasoline and fuel oil
US4356338A (en) 1979-07-27 1982-10-26 Mobil Oil Corporation Extending catalyst life by treating with phosphorus and/or steam
US4424401A (en) * 1980-08-12 1984-01-03 The Broken Hill Proprietary Company Limited Aromatization of acetylene
US4499314A (en) 1982-03-31 1985-02-12 Imperial Chemical Industries Plc Methanol conversion to hydrocarbons with zeolites and cocatalysts
US4523049A (en) 1984-04-16 1985-06-11 Atlantic Richfield Company Methane conversion process
US4456527A (en) 1982-10-20 1984-06-26 Chevron Research Company Hydrocarbon conversion process
US4463204A (en) 1983-04-22 1984-07-31 Exxon Research & Engineering Co. Process for alkylating toluene with methanol to form styrene using a low sodium content potassium/cesium modified zeolite catalyst composition
US4465886A (en) 1983-06-09 1984-08-14 Mobil Oil Corporation Silica-modified catalyst and use for selective production of para-dialkyl substituted benzenes
US4554260A (en) 1984-07-13 1985-11-19 Exxon Research & Engineering Co. Two stage process for improving the catalyst life of zeolites in the synthesis of lower olefins from alcohols and their ether derivatives
US4590321A (en) 1985-06-12 1986-05-20 Mobil Oil Corporation Aromatization reactions with zeolites containing phosphorus oxide
US4899011A (en) 1986-01-15 1990-02-06 Mobil Oil Corporation Xylene isomerization process to exhaustively convert ethylbenzene and non-aromatics
US4720602A (en) 1986-09-08 1988-01-19 Mobil Oil Corporation Process for converting C2 to C12 aliphatics to aromatics over a zinc-activated zeolite
US5306411A (en) 1989-05-25 1994-04-26 The Standard Oil Company Solid multi-component membranes, electrochemical reactor components, electrochemical reactors and use of membranes, reactor components, and reactor for oxidation reactions
US4853202A (en) 1987-09-08 1989-08-01 Engelhard Corporation Large-pored crystalline titanium molecular sieve zeolites
US5178748A (en) 1988-12-22 1993-01-12 Imperial Chemical Industries Catalytic reactions using zeolites
US4963337A (en) 1989-07-07 1990-10-16 Chevron Research Company Zeolite SSZ-33
FR2659648B1 (fr) * 1990-03-13 1993-02-12 Michelin Rech Tech Procede pour preparer un produit aromatique alkyle avec une zeolithe d'alkylation et une zeolithe de dealkylation.
US5173461A (en) 1990-03-21 1992-12-22 Mobil Oil Corporation Toluene disproportionation catalyst
GB9013916D0 (en) 1990-06-22 1990-08-15 Ici Plc Zeolites
US5498814A (en) 1992-03-12 1996-03-12 Mobil Oil Corp. Regioselective methylation of toluene to para-xylene
US5321183A (en) 1992-03-12 1994-06-14 Mobil Oil Corp. Process for the regioselective conversion of aromatics to para-disubstituted benzenes
US5516736A (en) 1992-03-12 1996-05-14 Mobil Oil Corp. Selectivating zeolites with organosiliceous agents
CN1030287C (zh) * 1992-10-22 1995-11-22 中国石油化工总公司 制取高质量汽油、丙烯、丁烯的烃转化催化剂
US5365003A (en) 1993-02-25 1994-11-15 Mobil Oil Corp. Shape selective conversion of hydrocarbons over extrusion-modified molecular sieve
US5362697A (en) 1993-04-26 1994-11-08 Mobil Oil Corp. Synthetic layered MCM-56, its synthesis and use
AU4737896A (en) 1994-11-23 1996-06-17 Exxon Chemical Patents Inc. Hydrocarbon conversion process using a zeolite bound zeolite catalyst
DE19533484A1 (de) 1995-09-12 1997-03-13 Basf Ag Monomodale und polymodale Katalysatorträger und Katalysatoren mit engen Porengrößenverteilungen und deren Herstellverfahren
US5952535A (en) * 1996-09-18 1999-09-14 Catalytica, Inc. Selective catalytic conversion of a C9 aromatic feedstock containing substantial amounts of ethyl substituted aromatic components to a product rich in toluene and/or xylenes
US6046372A (en) 1996-10-02 2000-04-04 Mobil Oil Corporation Process for producing light olefins
US6423879B1 (en) 1997-10-02 2002-07-23 Exxonmobil Oil Corporation Selective para-xylene production by toluene methylation
US6063724A (en) 1998-04-06 2000-05-16 The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma Sulfur-tolerant aromatization catalysts
US6143166A (en) 1998-08-17 2000-11-07 Chevron Chemical Co. Llc Process for production of aromatics in parallel reformers with an improved catalyst life and reduced complexity
US6699811B1 (en) * 1999-05-05 2004-03-02 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Tailored zeolite bound zeolite catalyst and its use for hydrocarbon conversion
ES2250072T3 (es) 1999-06-24 2006-04-16 Eni S.P.A. Composicion catalitica para la aromatizacion de hidrocarburos.
US6277355B1 (en) * 1999-07-13 2001-08-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Synthesis of ZSM-5 and ZSM-11
CN1171676C (zh) 1999-12-28 2004-10-20 康宁股份有限公司 沸石/氧化铝催化剂载体组合物及其制备方法
RU2163623C1 (ru) 2000-06-29 2001-02-27 Колесников Сергей Иванович Способ переработки низкооктановых бензиновых фракций
KR100557558B1 (ko) 2000-11-30 2006-03-03 에스케이 주식회사 탄화수소 혼합물로부터 방향족 탄화수소 및 액화석유가스를 제조하는 방법
CA2369318A1 (en) 2002-01-28 2003-07-28 Universite Concordia Hybrid catalysts for the deep catalytic cracking of petroleum naphthas and other hydrocarbon feedstocks for the selective production of light olefins
US6995111B2 (en) 2002-02-28 2006-02-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Molecular sieve compositions, catalysts thereof, their making and use in conversion processes
US6906232B2 (en) 2002-08-09 2005-06-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Molecular sieve compositions, catalysts thereof, their making and use in conversion processes
US7208442B2 (en) 2002-02-28 2007-04-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Molecular sieve compositions, catalyst thereof, their making and use in conversion processes
US6784333B2 (en) 2002-08-06 2004-08-31 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for aromatization of alkanes, process of making and using thereof
US7122493B2 (en) 2003-02-05 2006-10-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Combined cracking and selective hydrogen combustion for catalytic cracking
US7122492B2 (en) 2003-02-05 2006-10-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Combined cracking and selective hydrogen combustion for catalytic cracking
DE602004017249D1 (de) 2003-05-17 2008-12-04 Haldor Topsoe As Verfahren zur Umwandlung von Sauerstoff enthaltenden Kohlenwasserstoffen in Kohlenwasserstoffe und Zusammensetzung zur Verwendung darin
US7186871B2 (en) 2003-12-30 2007-03-06 Saudi Basic Industries Corporation Process for alkane aromatization using platinum-zeolite catalyst
EP1762299B1 (en) 2004-03-31 2018-05-30 China Petroleum & Chemical Corporation A catalyst containing zeolite for hydrocarbon converting and preparation thereof, and a hydrocarbon oil converting method using said catalyst
RU2277524C1 (ru) 2004-12-16 2006-06-10 Генрих Семёнович Фалькевич Способ получения ароматических углеводородов
FR2886636B1 (fr) 2005-06-02 2007-08-03 Inst Francais Du Petrole Materiau inorganique presentant des nanoparticules metalliques piegees dans une matrice mesostructuree
KR100645659B1 (ko) * 2005-06-21 2006-11-14 에스케이 주식회사 탄화수소 혼합물로부터 벤젠을 증산하는 방법
CN100391610C (zh) 2005-08-15 2008-06-04 中国石油化工股份有限公司 含分子筛的催化裂解流化床催化剂
WO2007021394A2 (en) 2005-08-18 2007-02-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalytic conversion of oxygenates to olefins
JP4714589B2 (ja) * 2006-01-20 2011-06-29 石油コンビナート高度統合運営技術研究組合 重質油の接触分解触媒及びオレフィンと燃料油の製造方法
US7932425B2 (en) 2006-07-28 2011-04-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Method of enhancing an aromatization catalyst
NZ579525A (en) 2007-03-08 2011-12-22 Virent Inc Synthesis of liquid fuels and chemicals from oxygenated hydrocarbons
US8053615B2 (en) 2007-03-08 2011-11-08 Virent Energy Systems, Inc. Synthesis of liquid fuels and chemicals from oxygenated hydrocarbons
CN101279287B (zh) 2007-04-04 2011-07-13 中国石油化工股份有限公司 用于催化裂解制烯烃的催化剂
RU2337127C1 (ru) 2007-05-02 2008-10-27 Институт проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской Академии Наук (ИППУ СО РАН) Способ каталитического риформинга бензиновых фракций
EP2082803A1 (en) 2008-01-25 2009-07-29 Total Petrochemicals Research Feluy Process for obtaining catalyst composites comprising MeAPO and their use in conversion of organics to olefins
RU2372988C1 (ru) 2008-03-04 2009-11-20 Общество с ограниченной ответственностью "СИНТОН" Катализатор для превращения алифатических углеводородов c2-c12 и/или алифатических кислородсодержащих соединений c1-c12, способ его получения и способ получения высокооктанового бензина или ароматических углеводородов
CA2648856A1 (en) 2008-12-22 2010-06-22 Martin Chang Production of light grade liquid hydrocarbons from ethanol
KR20120125337A (ko) 2010-02-01 2012-11-14 존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니 ＮＯｘ 흡수제 촉매
US9266100B2 (en) 2010-05-20 2016-02-23 Saudi Basic Industries Corporation Pre-carburized molybdenum-modified zeolite catalyst and use thereof for the aromatization of lower alkanes
DE102011013908A1 (de) 2011-03-15 2012-09-20 Süd-Chemie AG Modifizierter Katalysator zur Umwandlung von Oxygenaten zu Olefinen
MX348336B (es) 2011-06-15 2017-06-07 Ut Battelle Llc Conversion catalitica zeolitica de alcoholes a hidrocarburos.
CN103537315B (zh) 2012-07-12 2015-11-25 中国石油化工股份有限公司 甲醇制芳烃催化剂及其制备方法
US9434658B2 (en) 2013-03-06 2016-09-06 Ut-Battelle, Llc Catalytic conversion of alcohols to hydrocarbons with low benzene content
RU2550354C1 (ru) * 2014-03-28 2015-05-10 Общество С Ограниченной Ответственностью "Новые Газовые Технологии-Синтез" Способ получения концентрата ароматических углеводородов из легких алифатических углеводородов и установка для его осуществления
RU2544017C1 (ru) 2014-01-28 2015-03-10 Ольга Васильевна Малова Катализатор и способ ароматизации с3-с4 газов, легких углеводородных фракций алифатических спиртов, а также их смесей
RU2558955C1 (ru) 2014-08-12 2015-08-10 Общество С Ограниченной Ответственностью "Новые Газовые Технологии-Синтез" Способ получения концентрата ароматических углеводородов из жидких углеводородных фракций и установка для его осуществления
RU2544241C1 (ru) 2014-01-22 2015-03-20 Общество С Ограниченной Ответственностью "Новые Газовые Технологии-Синтез" Способ получения ароматических углеводородов из природного газа и установка для его осуществления
WO2017155424A1 (en) 2016-03-09 2017-09-14 Limited Liability Company "New Gas Technologies-Synthesis" (Llc "Ngt-Synthesis") Method and plant for producing high-octane gasolines

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1103105A (zh) * 1993-11-23 1995-05-31 中国石油化工总公司石油化工科学研究院 一种多产异丁烯和异戊烯的裂化催化剂
RU2165293C1 (ru) * 2000-03-09 2001-04-20 Фалькевич Генрих Семенович Катализатор и способ превращения алифатических углеводородов c2-c12 в высокооктановый компонент бензина или концентрат ароматических углеводородов
RU2429910C1 (ru) * 2010-07-08 2011-09-27 Андрей Леонидович Тарасов Катализатор и способ совместной переработки низкооктановых углеводородных фракций и алифатических спиртов и/или диметилового эфира
RU2440189C1 (ru) * 2010-07-08 2012-01-20 Открытое Акционерное Общество "Gtl" Катализатор и способ получения высокооктановых бензинов с низким содержанием бензола и дурола

Also Published As

Publication number Publication date
US10894752B2 (en) 2021-01-19
EP3100784A1 (en) 2016-12-07
AU2014380443A1 (en) 2016-08-25
BR112016017158A2 (pt) 2017-10-03
US10131592B2 (en) 2018-11-20
WO2015115932A1 (ru) 2015-08-06
US20170007992A1 (en) 2017-01-12
CN106163661A (zh) 2016-11-23
CN106163661B (zh) 2019-09-06
US20190100477A1 (en) 2019-04-04
EA201600533A1 (ru) 2016-11-30
RU2544017C1 (ru) 2015-03-10
CA2945839A1 (en) 2015-08-06
EP3100784A4 (en) 2017-09-27
AU2014380443B2 (en) 2018-08-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2544017C1 (ru) Катализатор и способ ароматизации с3-с4 газов, легких углеводородных фракций алифатических спиртов, а также их смесей
KR100710542B1 (ko) 탄화수소 원료 혼합물로부터 경질 올레핀계 탄화수소의증산방법
CN105339470B (zh) 用于从烃原料生产轻质烯烃和芳烃的方法
AU2009282954B2 (en) Process for the conversion of lower alkanes to aromatic hydrocarbons and ethylene
KR100228997B1 (ko) 방향족 탄화수소의 제조방법
RU2550354C1 (ru) Способ получения концентрата ароматических углеводородов из легких алифатических углеводородов и установка для его осуществления
EA030559B1 (ru) Способ получения ароматических соединений и легких олефинов из углеводородного сырья
CN102482179A (zh) 转化低级烷烃为芳烃的方法
EA022493B1 (ru) Способ конверсии пропана и бутана в ароматические углеводороды
EP3160925B1 (en) Process for producing alkylated aromatic hydrocarbons from a mixed hydrocarbon feedstream
WO2012078506A2 (en) Process for the conversion of lower alkanes to aromatic hydrocarbons and ethylene
AU2016396601B2 (en) Method and catalyst for producing high octane components
CN103834437B (zh) 一种低碳烃临氢芳构化的工艺方法
RU2208624C2 (ru) Способ получения высокооктановых бензиновых фракций и ароматических углеводородов (варианты)
CN102159522A (zh) 低级烷烃转化成乙烯和芳烃的方法
WO2003012011A1 (en) Method for obtaining high octane gasoline and device for its implementation (variants)
RU2213124C1 (ru) Способ получения высокооктанового бензина с низким содержанием бензола (варианты)
EA041184B1 (ru) Способ и катализатор получения высокооктановых компонентов
EA039642B1 (ru) Способ олигомеризации олефинов c2-c10 и комплексная установка получения высокооктановых бензинов, дизельных фракций или ароматических углеводородов из углеводородных фракций c1-c10 различного состава и кислородсодержащих соединений c1-c6 с его использованием
EA009016B1 (ru) Способ переработки сырья, содержащего пропан и бутан (варианты)

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG TJ TM RU