RU2208624C2 - Способ получения высокооктановых бензиновых фракций и ароматических углеводородов (варианты) - Google Patents
Способ получения высокооктановых бензиновых фракций и ароматических углеводородов (варианты) Download PDFInfo
- Publication number
- RU2208624C2 RU2208624C2 RU2001124533A RU2001124533A RU2208624C2 RU 2208624 C2 RU2208624 C2 RU 2208624C2 RU 2001124533 A RU2001124533 A RU 2001124533A RU 2001124533 A RU2001124533 A RU 2001124533A RU 2208624 C2 RU2208624 C2 RU 2208624C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- reaction
- temperature
- aromatic hydrocarbons
- stream
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Использование: нефтехимия. Сущность: высокооктановые бензиновые фракции и/или ароматические углеводороды С6-С10 получают путем последовательного контактирования потока сырья, содержащего арены, и/или нафтены, и/или олефины, и/или парафины, выкипающие до 250oС, и/или кислородсодержащие органические соединения при повышенной температуре и давлении, возможно в присутствии водорода, с регенерируемым катализатором, находящимся по меньшей мере в двух разных реакционных зонах соответственно двух реакторов или одного реакторного устройства с подводом или отводом тепла промежуточного реакционного потока между зонами. Продукты реакции охлаждают и разделяют путем сепарации и ректификации с выделением фракций углеводородных газов, бензиновой фракции и/или ароматических углеводородов и фракции, выкипающей выше 180-215oС. Осуществление способа возможно по двум основным вариантам. По первому из них температура потока на входе в каждую последующую по ходу подачи сырья реакционную зону на 5-50oС ниже, чем температура потока на входе в каждую предыдущую зону реакции и/или температура реакции в каждой последующей по ходу подачи сырья реакционной зоне на 5-50oС ниже, чем температура реакции в каждой предыдущей зоне реакции. По второму варианту сырье контактирует первоначально с катализатором, имеющим концентрацию протонных центров или ОH-групп не ниже 40-50 мкмоль/г с силой по шкале протонного сродства (РА) не более 1200 кДж/моль, а затем с катализатором, имеющим концентрацию протонных центров или ОН-групп не ниже 40-50 мкмоль/г с РА не менее 1200 кДж/моль. Стадию контактирования осуществляют при температуре 300-480oС, давлении 0,1-6,0 МПа и массовой скорости подачи сырья 0,3-10 ч-1, а регенерацию катализатора осуществляют при температуре 350-550oС и давлении 0,1-6,0 МПа первоначально регенерирующим газом с содержанием кислорода 0,1-5,0 об.%, а затем с содержанием кислорода 10-21 об.%. Применяемый катализатор содержит силикат состава (0,02-0,32)Na2O•Аl2O3•(0,003-2,4)ΣЭnOm•(28-212)SiO2, где ΣЭnОm - один или два оксида элементов II, III, V, VI и VIII групп Периодической системы или цеолит типа пентасил со структурой ZSM-5 или ZSM-11, имеющий состав, описываемый общей эмпирической формулой (0,02-0,32)Na2O•Эл2O3•(28-212)SiO2•kH2O, где Эл - по меньшей мере один элемент из ряда Al, Ga, В, Fe, a k - соответствующий коэффициент влагоемкости. При этом силикат или цеолит и/или катализатор может быть модифицирован по меньшей мере одним элементом и/или соединением элемента I-VIII групп в количестве 0,01-10,0 мас.%. Технический результат: получение высокооктановых бензиновых фракций с низким содержанием бензола и/или ароматических углеводородов С6-С10 и расширение ассортимента перерабатываемого сырья. 2 с. и 6 з.п.ф-лы, 1 табл.
Description
Изобретение относится к способам получения неэтилированных высокооктановых бензиновых фракций с пониженным содержанием бензола и/или ароматических углеводородов С6-С10 из углеводородного сырья и/или кислородсодержащих органических соединений.
В настоящее время высокооктановые неэтилированные автобензины получают путем компаундирования прямогонных и вторичных бензинов с высокооктановыми компонентами (в т.ч. с ароматическими углеводородами), полученными разными процессами нефтепереработки [Гуреев А.А., Жоров Ю.М., Смидович Е.В. Производство высокооктановых бензинов. - М., Химия, 1981, - 224 с.], и в целом технология получения товарных неэтилированных высокооктановых бензинов довольно сложна. Современные стандарты ограничивают содержание ароматических углеводородов и/или бензола в автомобильных бензинах, так, например, Российский стандарт - ГОСТ Р 51105-97 ограничивает содержание бензола в автобензинах 5,0 об.%.
Одним из основных процессов производства неэтилированных высокооктановых бензинов и ароматических углеводородов является процесс каталитического риформинга, осуществляемый при помощи платиновых или полиметаллических катализаторов [Гуреев А.А., Жоров Ю.М., Смидович Е.В. Производство высокооктановых бензинов. - М.: Химия, 1981, - 224 с.]. В качестве сырья процесса используют предварительно гидроочищенные углеводородные фракции, выкипающие до 200oС. Основные недостатки риформинга:
- чувствительность катализаторов к природе сырья - предпочтительным сырьем риформинга являются углеводородные фракции 85-180oС нафтенового основания и при переработке сырья с высоким содержанием парафиновых углеводородов практически невозможно производить бензины с ОЧ >82 ММ;
- высокая чувствительность катализаторов к содержанию серы в сырье - требуется глубокая предварительная гидроочистка сырья;
- относительно высокие температуры реакции (480-550oС), что повышает энергозатраты на производство;
- высокое содержание бензола в производимых риформатах (7-15%), что ограничивает возможность их применения в качестве автобензинов по ГОСТ Р 51105-97 без дополнительного фракционирования или переработки;
- узкий ассортимент перерабатываемого сырья - переработка только парафино-нафтеновых фракций, выкипающих до 200oС.
- чувствительность катализаторов к природе сырья - предпочтительным сырьем риформинга являются углеводородные фракции 85-180oС нафтенового основания и при переработке сырья с высоким содержанием парафиновых углеводородов практически невозможно производить бензины с ОЧ >82 ММ;
- высокая чувствительность катализаторов к содержанию серы в сырье - требуется глубокая предварительная гидроочистка сырья;
- относительно высокие температуры реакции (480-550oС), что повышает энергозатраты на производство;
- высокое содержание бензола в производимых риформатах (7-15%), что ограничивает возможность их применения в качестве автобензинов по ГОСТ Р 51105-97 без дополнительного фракционирования или переработки;
- узкий ассортимент перерабатываемого сырья - переработка только парафино-нафтеновых фракций, выкипающих до 200oС.
Для уменьшения содержание бензола в риформатах применяют различные подходы:
- дополнительное фракционирование бензиновых фракций, поступающих на риформинг, для удаления предшественников бензола;
- фракционирование полученного риформата с целью выделения фракций, содержащих бензол, с последующим гидрированием бензола и изомеризацией образовавшихся соединений (например, процесс Реnех) либо с последующим алкилированием бензола путем контактирования с олефинсодержащими фракциями (например, процесс Alkymax).
- дополнительное фракционирование бензиновых фракций, поступающих на риформинг, для удаления предшественников бензола;
- фракционирование полученного риформата с целью выделения фракций, содержащих бензол, с последующим гидрированием бензола и изомеризацией образовавшихся соединений (например, процесс Реnех) либо с последующим алкилированием бензола путем контактирования с олефинсодержащими фракциями (например, процесс Alkymax).
Общим недостатком указанных подходов получения бензинов с низким содержанием бензола является их многостадийность, необходимость использования дополнительного фракционирования и комбинирования различных процессов, что ведет к удорожанию процесса в целом.
Благодаря созданию семейства цеолитов типа пентасил со структурой ZSM-5, ZSM-11, обладающих специфическими молекулярно-ситовыми и каталитическими свойствами, появилась возможность разрабатывать новые процессы и катализаторы, позволяющие перерабатывать углеводородное сырье широкого фракционного состава (от углеводородов С2 до С10 и выше) и кислородсодержащие органические соединения в высокооктановые бензины или в ароматические углеводороды в одну стадию. Для улучшения свойств цеолитных катализаторов применяют цеолиты с модифицированным кристаллическим каркасом, полученные во время синтеза цеолита путем полного или частичного изоморфного замещения атомов алюминия в алюмокремнекислородном цеолитном каркасе на атомы других элементов.
Известны способы переработки углеводородов С2-С10 в высокооктановые бензины и их компоненты (ароматические углеводороды) с применением катализаторов на основе цеолитов ZSM-5, ZSM-11 общей эмпирической формулы nNa2O•Al2O3•mSiO2 (где n<1 и m>24), в т.ч. модифицированных элементами II, III, IV, V и VIII групп (например, [Патенты США 3953366, В 01 J 29/06, 1976; 4590323, С 07 С 2/00, 1986; 4861933, С 07 С 2/52, 1989; Европейские патенты 0355213, В 01 J 29/00, С 07 С 15/00, 1990; 0964903, С 10 G 35/095, 1998]). В целом превращение сырья возможно осуществлять в интервале температуры реакции 200-815oС, давлений 0,1-7,0 МПа и весовой скорости подачи жидкого сырья 0,05-400 ч-1 как в среде водородсодержащего газа, так и в безводородной среде.
Известен также способ получения высокооктановых добавок к бензинам, в т. ч. ароматических углеводородов С6-С10 [Пат. США 4554396, С 07 С 2/02, 1985]. Согласно данному способу превращение углеводородного сырья проводят при давлении до 0,5 МПа, температуре 350-650oС и объемной скорости подачи газообразного сырья 100-10000 ч-1 на катализаторе, содержащем частично изоморфнозамещенный цеолит общей формулы аМ•bАl2О3•Gа2О3•cSiO2, где М - щелочной или щелочноземельный металл; а, b, с, - соответствующие коэффициенты. Возможно применение данного цеолита с обмененными или с нанесенными на него катионами различных металлов.
Основными общими недостатками описанных выше способов являются:
- переработка узкого ассортимента сырья (только углеводородов);
- применение высоких температур реакции;
- относительно высокие выходы газообразных продуктов;
- высокое содержание бензола в получаемых бензиновых фракциях.
- переработка узкого ассортимента сырья (только углеводородов);
- применение высоких температур реакции;
- относительно высокие выходы газообразных продуктов;
- высокое содержание бензола в получаемых бензиновых фракциях.
Наиболее близким по своей технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения бензиновых фракций из углеводородного сырья [Пат. РФ 1325892, С 10 G 11/05, В 01 J 29/30, опубл. 1993, Бюл. 41-42]. Согласно выбранному прототипу высокооктановые бензиновые фракции, в т.ч. ароматические углеводороды С6-С9 получают путем контактирования углеводородного сырья при повышенной температуре и давлении с алюмосиликатным катализатором состава (0,02-0,32)Na2O•Al2O3•(0,003-2,4)ΣЭnOm•(28-212)SiO2,
где ΣЭnОm - один или два оксида элементов II, III, V, VI, VIII групп Периодической системы, в т.ч. модифицированным 0,05-0,5 мас.% палладия.
где ΣЭnОm - один или два оксида элементов II, III, V, VI, VIII групп Периодической системы, в т.ч. модифицированным 0,05-0,5 мас.% палладия.
Основными недостатками прототипа являются относительно высокое содержание бензола в получаемых бензиновых фракциях и переработка узкого ассортимента сырья - только углеводородов.
Задачей изобретения является создание способа получения высокооктановых бензиновых фракций с низким содержанием бензола и/или ароматических углеводородов С6-С10 и расширение ассортимента перерабатываемого сырья.
Поставленная задача решается двумя основными вариантами способа:
- высокооктановые бензиновые фракции и/или ароматические углеводороды С6-С10 получают из выкипающего до 250oС углеводородного сырья, содержащего арены и/или нафтены и/или олефины, и/или парафины, и/или из кислородсодержащих органических соединений путем контактирования потока сырья при повышенных температуре и давлении с катализатором, содержащим кристаллический силикат состава (0,02-0,32)Na2O•Al2O3•(0,003-2,4)ΣЭnOm•(28-212)SiO2,
где ΣЭnOm - один или два оксида элементов II, III, V, VI и VIII групп Периодической системы, или цеолит типа пентасил со структурой ZSM-5 или ZSM-11, имеющий состав, описываемый общей эмпирической формулой (0,02-0,32)Na2O•Эл2O3•(28-212)SiO2•kH2О, где Эл - по меньшей мере один элемент из ряда Al, Ga, В, Fe, a k - соответствующий коэффициент влагоемкости, при этом стадию контактирования сырья с катализатором осуществляют последовательно по меньшей мере в двух реакционных зонах одного реакторного устройства или по меньшей мере двух реакторов, с подводом или отводом тепла промежуточного реакционного потока между зонами, причем температура потока на входе в каждую последующую по ходу подачи сырья реакционную зону на 5-50oС ниже, чем температура потока на входе в каждую предыдущую зону реакции и/или температура реакции в каждой последующей по ходу подачи сырья реакционной зоне на 5-50oС ниже, чем температура реакции в каждой предыдущей зоне реакции, охлаждения, конденсации, сепарации и ректификации продуктов контактирования в соответствующих технологических аппаратах с выделением фракций углеводородных газов, фракции, выкипающей выше 185-215oС, бензиновой фракции и/или ароматических углеводородов, при этом стадию окислительной регенерации катализатора осуществляют при повышенной температуре первоначально регенерирующим газом с низким содержанием кислорода, а затем с большей концентрацией кислорода;
- высокооктановые бензиновые фракции и/или ароматические углеводороды С6-С10, получают из выкипающего до 250oС углеводородного сырья, содержащего арены и/или нафтены и/или олефины, и/или парафины, и/или из кислородсодержащих органических соединений путем контактирования потока сырья при повышенных температуре и давлении с катализатором, содержащим кристаллический силикат состава (0,02-0,32)Na2O•Al2O3•(0,003-2,4)ΣЭnOm•(28-212)SiO2,
где ΣЭnOm - один или два оксида элементов II, III, V, VI и VIII групп Периодической системы, или цеолит типа пентасил со структурой ZSM-5 или ZSM-11, имеющий состав, описываемый общей эмпирической формулой (0,02-0,32)Na2O•Эл2O3•(28-212)SiO2•kH2О, где Эл - по меньшей мере один элемент из ряда Al, Ga, В, Fe, a k - соответствующий коэффициент влагоемкости, при этом стадию контактирования сырья с катализатором осуществляют последовательно по меньшей мере в двух реакционных зонах одного реакторного устройства или по меньшей мере двух реакторов, с подводом или отводом тепла промежуточного реакционного потока между зонами, первоначально с катализатором, имеющим концентрацию протонных центров или ОН-групп не ниже 40-50 мкмоль/г с силой в шкале протонного сродства (РА) не более 1200 кДж/моль, а затем с катализатором, имеющим концентрацию протонных центров или ОН-групп не ниже 40-50 мкмоль/г с РА не менее 1200 кДж/моль, последующего охлаждения, конденсации, сепарации и ректификации продуктов контактирования в соответствующих технологических аппаратах с выделением фракций углеводородных газов, фракции, выкипающей выше 185-215oС, бензиновой фракции и/или ароматических углеводородов, при этом стадию окислительной регенерации катализатора осуществляют при повышенной температуре первоначально регенерирующим газом с низким содержанием кислорода, а затем с большей концентрацией кислорода.
- высокооктановые бензиновые фракции и/или ароматические углеводороды С6-С10 получают из выкипающего до 250oС углеводородного сырья, содержащего арены и/или нафтены и/или олефины, и/или парафины, и/или из кислородсодержащих органических соединений путем контактирования потока сырья при повышенных температуре и давлении с катализатором, содержащим кристаллический силикат состава (0,02-0,32)Na2O•Al2O3•(0,003-2,4)ΣЭnOm•(28-212)SiO2,
где ΣЭnOm - один или два оксида элементов II, III, V, VI и VIII групп Периодической системы, или цеолит типа пентасил со структурой ZSM-5 или ZSM-11, имеющий состав, описываемый общей эмпирической формулой (0,02-0,32)Na2O•Эл2O3•(28-212)SiO2•kH2О, где Эл - по меньшей мере один элемент из ряда Al, Ga, В, Fe, a k - соответствующий коэффициент влагоемкости, при этом стадию контактирования сырья с катализатором осуществляют последовательно по меньшей мере в двух реакционных зонах одного реакторного устройства или по меньшей мере двух реакторов, с подводом или отводом тепла промежуточного реакционного потока между зонами, причем температура потока на входе в каждую последующую по ходу подачи сырья реакционную зону на 5-50oС ниже, чем температура потока на входе в каждую предыдущую зону реакции и/или температура реакции в каждой последующей по ходу подачи сырья реакционной зоне на 5-50oС ниже, чем температура реакции в каждой предыдущей зоне реакции, охлаждения, конденсации, сепарации и ректификации продуктов контактирования в соответствующих технологических аппаратах с выделением фракций углеводородных газов, фракции, выкипающей выше 185-215oС, бензиновой фракции и/или ароматических углеводородов, при этом стадию окислительной регенерации катализатора осуществляют при повышенной температуре первоначально регенерирующим газом с низким содержанием кислорода, а затем с большей концентрацией кислорода;
- высокооктановые бензиновые фракции и/или ароматические углеводороды С6-С10, получают из выкипающего до 250oС углеводородного сырья, содержащего арены и/или нафтены и/или олефины, и/или парафины, и/или из кислородсодержащих органических соединений путем контактирования потока сырья при повышенных температуре и давлении с катализатором, содержащим кристаллический силикат состава (0,02-0,32)Na2O•Al2O3•(0,003-2,4)ΣЭnOm•(28-212)SiO2,
где ΣЭnOm - один или два оксида элементов II, III, V, VI и VIII групп Периодической системы, или цеолит типа пентасил со структурой ZSM-5 или ZSM-11, имеющий состав, описываемый общей эмпирической формулой (0,02-0,32)Na2O•Эл2O3•(28-212)SiO2•kH2О, где Эл - по меньшей мере один элемент из ряда Al, Ga, В, Fe, a k - соответствующий коэффициент влагоемкости, при этом стадию контактирования сырья с катализатором осуществляют последовательно по меньшей мере в двух реакционных зонах одного реакторного устройства или по меньшей мере двух реакторов, с подводом или отводом тепла промежуточного реакционного потока между зонами, первоначально с катализатором, имеющим концентрацию протонных центров или ОН-групп не ниже 40-50 мкмоль/г с силой в шкале протонного сродства (РА) не более 1200 кДж/моль, а затем с катализатором, имеющим концентрацию протонных центров или ОН-групп не ниже 40-50 мкмоль/г с РА не менее 1200 кДж/моль, последующего охлаждения, конденсации, сепарации и ректификации продуктов контактирования в соответствующих технологических аппаратах с выделением фракций углеводородных газов, фракции, выкипающей выше 185-215oС, бензиновой фракции и/или ароматических углеводородов, при этом стадию окислительной регенерации катализатора осуществляют при повышенной температуре первоначально регенерирующим газом с низким содержанием кислорода, а затем с большей концентрацией кислорода.
По второму варианту способа возможно, чтобы температура потока на входе в каждую последующую по ходу подачи сырья реакционную зону была на 5-50oС ниже, чем температура потока на входе в каждую предыдущую зону реакции и/или температура реакции в каждой последующей по ходу подачи сырья реакционной зоне была на 5-50oС ниже, чем температура реакции в каждой предыдущей зоне реакции.
Для обоих вариантов возможно применение катализатора, где силикат или цеолит, и/или катализатор модифицирован или содержит по меньшей мере один элемент и/или соединение элемента 1-VIII групп в количестве 0,01-10,0 мас.%
Для обоих вариантов способа стадию контактирования сырья с катализатором осуществляют при температуре 300-480oС, давлении 0,1-6,0 МПа и массовой скорости подачи сырья 0,3-10,0 ч-1, а регенерацию катализатора осуществляют при температуре 350-550oС и давлении 0,1-6,0 МПа первоначально регенерирующим газом с содержанием кислорода 0,1-5,0 об.%, а затем с содержанием кислорода 10-21 об.%. При этом возможно в ходе переработки сырья повышать температуру реакции в каждой реакционной зоне со средней скоростью 0,1-3o/ч. Возможно осуществление стадии контактирования сырья с катализатором в присутствии водородсодержащего газа при отношении водород/углеводороды 0,1-10,0.
Для обоих вариантов способа стадию контактирования сырья с катализатором осуществляют при температуре 300-480oС, давлении 0,1-6,0 МПа и массовой скорости подачи сырья 0,3-10,0 ч-1, а регенерацию катализатора осуществляют при температуре 350-550oС и давлении 0,1-6,0 МПа первоначально регенерирующим газом с содержанием кислорода 0,1-5,0 об.%, а затем с содержанием кислорода 10-21 об.%. При этом возможно в ходе переработки сырья повышать температуру реакции в каждой реакционной зоне со средней скоростью 0,1-3o/ч. Возможно осуществление стадии контактирования сырья с катализатором в присутствии водородсодержащего газа при отношении водород/углеводороды 0,1-10,0.
Катализаторы готовят известными методами, варьируя в определенном соотношении загрузочные компоненты. На стадии приготовления активных форм цеолитов применяют известные методы модифицирования (декатионирования, деалюминирования, ионного и катионного обмена, пропитки, термообработки и т.д.) в различных сочетаниях.
Основными отличительными признаками предлагаемого способа являются:
- переработка сырья на стадии его контактирования с катализатором по меньшей мере в двух реакционных зонах одного реакторного устройства или по меньшей мере двух реакторов, с подводом или отводом тепла промежуточного реакционного потока между зонами, когда температура потока на входе в каждую последующую по ходу подачи сырья реакционную зону на 5-50oС ниже, чем температура потока на входе в каждую предыдущую зону реакции, и/или температура реакции в каждой последующей по ходу подачи сырья реакционной зоне на 5-50oС ниже, чем температура реакции в каждой предыдущей зоне реакции;
- переработка сырья на стадии контактирования первоначально с катализатором, имеющим концентрацию протонных центров или ОН-групп не ниже 40-50 мкмоль/г с силой в шкале протонного сродства (РА) не более 1200 кДж/моль, а затем с катализатором, имеющим концентрацию протонных центров или ОН-групп не ниже 40-50 мкмоль/г с РА не менее 1200 кДж/моль;
- возможность переработки сырья на стадии контактирования первоначально с катализатором, имеющим концентрацию протонных центров или ОН-групп не ниже 40-50 мкмоль/г с силой в шкале протонного сродства (РА) не более 1200 кДж/моль, а затем с катализатором, имеющим концентрацию протонных центров или ОН-групп не ниже 40-50 мкмоль/г с РА не менее 1200 кДж/моль, когда температура потока на входе в каждую последующую по ходу подачи сырья реакционную зону на 5-50oС ниже, чем температура потока на входе в каждую предыдущую зону реакции и/или температура реакции в каждой последующей по ходу подачи сырья реакционной зоне на 5-50oС ниже, чем температура реакции в каждой предыдущей зоне реакции;
- возможность использования в составе катализатора цеолита типа пентасил со структурой ZSM-5 или ZSM-11, имеющего состав, описываемый общей эмпирической формулой (0,02-0,32)Na2O•Эл2O3•(28-212)SiO2•kH2О, где Эл - по меньшей мере один элемент из ряда Al, Ga, В, Fe, a k - соответствующий коэффициент влагоемкости;
- возможность применения катализатора отличающегося состава, где силикат или цеолит, и/или катализатор модифицирован или содержит по меньшей мере один элемент и/или соединение элемента I-VIII групп в количестве 0,01-10,0 мас.%;
- охлаждение, конденсация, сепарация и ректификация продуктов контактирования в соответствующих технологических аппаратах с выделением фракций углеводородных газов, фракции, выкипающей выше 185-215oС, бензиновой фракции и/или ароматических углеводородов;
- осуществление стадии контактирования сырья при заданных условиях и стадии окислительной регенерации катализатора при повышенной температуре первоначально регенерирующим газом с низким содержанием кислорода, а затем с большей концентрацией кислорода при указанных параметрах;
- возможность переработки сырья на стадии его контактирования с катализатором при повышении температуры реакции в каждой реакционной зоне со средней скоростью 0,1-3o/ч;
- возможность переработки сырья на стадии его контактирования с катализатором в присутствии водородсодержащего газа при отношении водород/углеводороды 0,1-10,0.
- переработка сырья на стадии его контактирования с катализатором по меньшей мере в двух реакционных зонах одного реакторного устройства или по меньшей мере двух реакторов, с подводом или отводом тепла промежуточного реакционного потока между зонами, когда температура потока на входе в каждую последующую по ходу подачи сырья реакционную зону на 5-50oС ниже, чем температура потока на входе в каждую предыдущую зону реакции, и/или температура реакции в каждой последующей по ходу подачи сырья реакционной зоне на 5-50oС ниже, чем температура реакции в каждой предыдущей зоне реакции;
- переработка сырья на стадии контактирования первоначально с катализатором, имеющим концентрацию протонных центров или ОН-групп не ниже 40-50 мкмоль/г с силой в шкале протонного сродства (РА) не более 1200 кДж/моль, а затем с катализатором, имеющим концентрацию протонных центров или ОН-групп не ниже 40-50 мкмоль/г с РА не менее 1200 кДж/моль;
- возможность переработки сырья на стадии контактирования первоначально с катализатором, имеющим концентрацию протонных центров или ОН-групп не ниже 40-50 мкмоль/г с силой в шкале протонного сродства (РА) не более 1200 кДж/моль, а затем с катализатором, имеющим концентрацию протонных центров или ОН-групп не ниже 40-50 мкмоль/г с РА не менее 1200 кДж/моль, когда температура потока на входе в каждую последующую по ходу подачи сырья реакционную зону на 5-50oС ниже, чем температура потока на входе в каждую предыдущую зону реакции и/или температура реакции в каждой последующей по ходу подачи сырья реакционной зоне на 5-50oС ниже, чем температура реакции в каждой предыдущей зоне реакции;
- возможность использования в составе катализатора цеолита типа пентасил со структурой ZSM-5 или ZSM-11, имеющего состав, описываемый общей эмпирической формулой (0,02-0,32)Na2O•Эл2O3•(28-212)SiO2•kH2О, где Эл - по меньшей мере один элемент из ряда Al, Ga, В, Fe, a k - соответствующий коэффициент влагоемкости;
- возможность применения катализатора отличающегося состава, где силикат или цеолит, и/или катализатор модифицирован или содержит по меньшей мере один элемент и/или соединение элемента I-VIII групп в количестве 0,01-10,0 мас.%;
- охлаждение, конденсация, сепарация и ректификация продуктов контактирования в соответствующих технологических аппаратах с выделением фракций углеводородных газов, фракции, выкипающей выше 185-215oС, бензиновой фракции и/или ароматических углеводородов;
- осуществление стадии контактирования сырья при заданных условиях и стадии окислительной регенерации катализатора при повышенной температуре первоначально регенерирующим газом с низким содержанием кислорода, а затем с большей концентрацией кислорода при указанных параметрах;
- возможность переработки сырья на стадии его контактирования с катализатором при повышении температуры реакции в каждой реакционной зоне со средней скоростью 0,1-3o/ч;
- возможность переработки сырья на стадии его контактирования с катализатором в присутствии водородсодержащего газа при отношении водород/углеводороды 0,1-10,0.
Сырьем процесса могут быть углеводороды C2-C12 и их фракции, выкипающие до 250oС, и/или кислородсодержащие органические соединения (спирты, эфиры и т.д.), и/или их смеси.
Достигаемый результат связан с последовательной переработкой сырья в разных реакционных зонах, различающихся набором преимущественно протекающих химических реакций как исходных компонентов сырья, так и промежуточных продуктов его превращения, в частности на первой стадии - реакций крекинга и ароматизации, ведущих к образованию более коротких парафинов и ароматических углеводородов (в т.ч. бензола), и на второй стадии - реакций алкилирования промежуточными олефинами ароматических углеводородов (в т.ч. бензола) с образованием алкилароматических соединений и реакций переалкилирования ароматических углеводородов. При этом концентрация бензола в продуктах реакции резко понижается.
Известно, что на катализаторах кислотно-основного типа, в том числе цеолитах типа пентасил, при превращении углеводородов происходят:
а) первичные реакции разрыва С-С связей с образованием олефиновых и парафиновых фрагментов:
R1-CH2-CH2-CH2-R2__→R1-CH=CH2+H3C-R2
б) последующие реакции превращения олефинов с образованием ароматических соединений, в том числе бензола:
в) реакции алкилирования бензола олефинами с образованием алкилароматических углеводородов:
г) реакции изомеризации, диспропорционирования, деалкилирования образовавшихся ароматических углеводородов, в т.ч. реакции трансалкилирования (переалкилирования):
Через стадию образования олефиновых фрагментов протекает также превращение кислородсодержащих органических соединений (спиртов, эфиров) в парафиновые и ароматические углеводороды.
а) первичные реакции разрыва С-С связей с образованием олефиновых и парафиновых фрагментов:
R1-CH2-CH2-CH2-R2__→R1-CH=CH2+H3C-R2
б) последующие реакции превращения олефинов с образованием ароматических соединений, в том числе бензола:
в) реакции алкилирования бензола олефинами с образованием алкилароматических углеводородов:
г) реакции изомеризации, диспропорционирования, деалкилирования образовавшихся ароматических углеводородов, в т.ч. реакции трансалкилирования (переалкилирования):
Через стадию образования олефиновых фрагментов протекает также превращение кислородсодержащих органических соединений (спиртов, эфиров) в парафиновые и ароматические углеводороды.
Изменением условий протекания химических реакций возможно влиять на селективность образования тех или иных углеводородов. Так, увеличение температуры процесса ведет к росту скоростей реакций крекинга и ароматизации, приводящих к увеличению содержания газообразных продуктов и ароматических углеводородов, а также смещает термодинамическое равновесие в сторону реакций деалкилирования и диспропорционирования, приводящих к возрастанию содержания бензола в ароматической составляющей продуктов реакции и соответственно в бензиновой фракции. Изменение силы и концентрации протонных центров (ОН-групп) цеолитного катализатора также влияет на распределение продуктов реакции. Сильные протонные центры способствуют преимущественному протеканию реакций крекинга С-С связей и ароматизации, более слабые протонные центры являются недостаточно активными в реакциях разрыва С-С связей, но участвуют в реакциях алкилирования и трансалкилирования ароматических соединений, что приводит к снижению содержания бензола в продуктах реакции.
Создание теплового режима работы катализатора, при котором температура потока на входе в каждую последующую по ходу подачи сырья реакционную зону на 5-50oС ниже, чем температура потока на входе в каждую предыдущую зону реакции, и/или температура реакции в каждой последующей по ходу подачи сырья реакционной зоне на 5-50oС ниже, чем температура реакции в каждой предыдущей зоне реакции, способствует протеканию в первой зоне реакций крекинга и ароматизации, а во второй зоне - реакций алкилирования и трансалкилирования, что ведет к снижению содержания бензола за счет превращения последнего в алкилароматические углеводороды.
Оптимизация состава кристаллической решетки цеолитов и осуществление равномерного распределения в ней изоморфно-замещающих элементов приводит к образованию кислотных центров с силой и концентрацией, необходимыми для протекания определенных целевых реакций. Модифицирование силиката или цеолита, и/или катализатора некоторыми элементами I-VIII групп и/или их соединениями приводит к дополнительному образованию активных центров кислотно-основного действия разной силы, в результате чего происходит повышение активности и селективности катализатора в отношении определенных реакций. Так, загружаемый в первую каталитическую зону катализатор с силой кислотных центров по шкале РА (сродство к протону) не выше 1200 кДж/моль и концентрацией протонных центров или ОН-групп не ниже 40-50 мкмоль/г является высокоактивным в реакции расщепления С-С связей в парафиновых и нафтеновых составляющих сырья с образованием олефинов, парафинов и ароматических углеводородов, а загружаемый во вторую зону катализатор с РА не ниже 1200 кДж/моль менее активен в реакциях ароматизации, но катализирует реакции алкилирования и трансалкилирования, что приводит к снижению содержания бензола за счет его превращения в алкилароматические углеводороды.
Кроме того, модифицирование силиката или цеолита, и/или катализатора некоторыми элементами I-VIII групп и/или их соединениями позволяет увеличить длительность межрегенерационного пробега катализатора и срока его службы. Модифицирование силиката или цеолита, и/или катализатора некоторыми металлами I-VIII групп и/или их соединениями позволяет расширить ассортимент перерабатываемого сырья, а также позволяет перерабатывать сырье в присутствии водородсодержащего газа, в результате чего возможно повышение выхода целевого продукта и/или увеличение длительности межрегенерационного периода работы катализатора.
В ходе переработки сырья на катализаторе протекают процессы коксообразования, приводящие со временем к обратимой дезактивации катализатора, в результате чего происходит снижение его уровня активности. Для поддержания уровня активности и увеличения длительности межрегенерационного пробега катализатора при переработке сырья температуру реакции в каждой реакционной зоне повышают с определенной скоростью. Для восстановления уровня активности катализатора периодически осуществляют его окислительную регенерацию, заключающуюся в выжигании образовавшегося на катализаторе кокса кислородсодержащим газом первоначально с малым, а затем с большим содержанием кислорода.
Модифицирование силиката или цеолита, и/или катализатора некоторыми металлами I-VIII групп позволяет понизить температуру стадии регенерации, что приводит к увеличению срока службы катализатора.
Способ осуществляют следующим образом. Сырье, возможно, в смеси с водородсодержащим газом, предварительно нагревают до температуры реакции в соответствующих технологических аппаратах (теплообменники, печи и т.п.) и подвергают последовательному контактированию по меньшей мере в двух или более реакционных зонах со стационарным слоем цеолитсодержащего катализатора. Реакционные зоны (зоны контактирования сырья или промежуточной реакционной смеси с катализатором) могут находиться или в разных реакторах изотермического или адиабатического типа или в одном реакторном многосекционном устройстве (например, в реакторе полочного типа). В результате протекания на катализаторе химических реакций, имеющих в зависимости от состава сырья экзотермический или эндотермический тепловой эффект, температура реакции по слою катализатора в каждой реакционной зоне изменяется, вследствие чего поток реакционной смеси после каждой реакционной зоны выходит с температурой, отличающейся от температуры потока на входе в эту зону. Для осуществления оптимальных условий работы катализатора промежуточный реакционный поток между реакционными зонами в зависимости от теплового эффекта реакции охлаждают (в случае экзотермического процесса) или нагревают (в случае эндотермического процесса) в соответствующих технологических аппаратах (теплообменники, печи и т.п.) до температуры реакции последующей по ходу подачи сырья реакционной зоны.
После последней по ходу подачи сырья реакционной зоны продукты реакции охлаждают в соответствующих технологических аппаратах (теплообменники, холодильники и т.п.) и разделяют на ряд газообразных и жидких фракций путем сепарации и ректификации в соответствующих технологических аппаратах с выделением фракций углеводородных газов, высокооктановой бензиновой или ароматической фракций и фракции, выкипающей выше 185-215oС. Бензиновая фракция является целевым продуктом. Ароматическая фракция может быть использована в качестве высокооктанового компонента бензина, сырья для процессов нефтехимического синтеза, растворителя на основе ароматических углеводородов или может быть подвергнута фракционированию для выделения индивидуальных ароматических углеводородов.
Температура реакции определяется в зависимости от состава сырья и типа производимой целевой продукции (например, производство бензинов типа АИ-80 или АИ-95 или производство ароматической фракции). Для увеличения длительности межрегенерационного пробега катализатора, которая зависит от типа сырья и условий реакции, возможно повышение температуры реакции со средней скоростью 0,1-3o/ч пропорционально степени дезактивации катализатора таким образом, чтобы поддерживать качество и групповой состав продуктов на одном уровне.
Процессы коксообразования, протекающие на цеолитсодержащем катализаторе в ходе переработки углеводородного сырья, приводят со временем к обратимой дезактивации катализатора, в результате чего происходит снижение его уровня активности и вследствие этого ухудшение качества бензина (снижение октанового числа) и снижение выхода ароматических углеводородов. Для восстановления уровня активности катализатора периодически осуществляют его окислительную регенерацию. Регенерацию катализатора возможно осуществлять как в нескольких реакционных зонах одновременно, так и раздельно.
Стадию регенерации катализатора осуществляют при температуре 350-550oС и давлении 0,1-6,0 МПа первоначально регенерирующим газом с содержанием кислорода 0,1-5,0 об.% для изотермических реакторов (трубчатого или кожухотрубчатого типа) или 0,1-2,0 об.% для адиабатических и/или полочных реакторов, а затем 10-21 об.%. Регенерирующий газ получают путем смешения воздуха с азотом. Возможно получение регенерирующего газа путем смешения части отработанных газов регенерации, подаваемых на рециркуляцию, с воздухом или с воздухом и азотом.
Сущность предлагаемого способа и его практическая применимость иллюстрируется нижеприведенными примерами. Пример 1 - прототип, примеры 2-15 - предлагаемый способ.
Пример 1 - прототип. Фракцию газового конденсата НК-140oС с октановым числом (ОЧ) 68 MM (моторный метод), содержащую 1,2 мас.% ароматических углеводородов, в том числе 0,1% бензола, подвергают контактированию при температуре реакции Тр= 420oС, давлении Р=1,0 МПа и объемной скорости подачи жидкого сырья ω= 2,0 ч-1 с катализатором, состоящим из 70 мас.% кристаллического алюмосиликата железа состава 0,04Na2О•Аl2О3•Fе2O3•52SiO2 и 30% Аl2О3. При этом образуется 32,9 мас.% углеводородных газов и 67,1% бензиновой фракции, содержащей 65,2% ароматических углеводородов, в том числе 4,1% бензола.
Пример 2. Прямогонную бензиновую фракцию (32-144oС) нефти, содержащую 4,5 мас. % ароматических углеводородов, в т.ч. 0,2% бензола, подогревают и при давлении 1,0 МПа, объемной скорости подачи жидкого сырья 2,0 ч-1 подвергают последовательному контактированию в двух реакционных зонах с цеолитсодержащим катализатором 2 (состав катализатора представлен в таблице) в двух последовательно работающих трубчатых изотермических реакторах, по межтрубному пространству которых подают газообразный теплоноситель. Температура реакции в первом реакторе составляет 340oС, а во втором - 320oС. Продукты контактирования охлаждают и разделяют путем сепарации и ректификации в соответствующих технологических аппаратах с выделением углеводородных газов, бензиновой фракции НК-205oС и фракции >205oС. Выход бензиновой фракции составляет 76,6 мас. % на пропущенное сырье; в ее состав входит 25% ароматических углеводородов, в т.ч. - 0,34% бензола.
Вследствие протекания процессов коксообразования происходит обратимая дезактивация катализатора, приводящая к снижению уровня активности катализатора, в результате чего происходит снижение выхода ароматических углеводородов и падение октанового числа получаемой бензиновой фракции. Периодически для восстановления начального уровня активности катализатора проводят его окислительную регенерацию, заключающуюся в выжигании образовавшегося на катализаторе кокса кислородсодержащим газом. Регенерирующий газ с содержанием кислорода 5% об. при давлении 0,15 МПа нагревают до температуры 370oС и подают последовательно через оба реактора или параллельно в оба реактора с закоксованным катализатором. В результате протекания экзотермической реакции горения катализаторного кокса температура в зоне горения кокса составляет 500oС. После выгорания основной части катализаторного кокса содержание кислорода в газе повышают до 21% об. и осуществляют регенерацию катализатора при 520oС.
Пример 3. Фракцию углеводородов C6-C8, выкипающую в интервале температур 68-111oС, содержащую 30 мас.% н-парафинов, 30% изопарафинов, 30% нафтенов и 10% ароматических углеводородов и имеющую расчетное октановое число (ОЧр) - 71 MM, подвергают контактированию при температуре реакции 340oС, давлении 1,0 МПа и объемной скорости подачи жидкого сырья 2,0 ч-1 с катализаторами 3 и 4, расположенными соответственно в реакционных зонах 1 и 2 двух изотермических реакторов. При этом катализатор 3 имеет концентрацию протонных центров 130 мкмоль/г, характеризующихся силой по шкале протонного сродства РА= 1180 кДж/моль, а катализатор 4 имеет протонные центры с РА=1210-1250 кДж/моль и суммарной концентрацией 92 мкмоль/г. Составы катализаторов приведены в таблице. Продукты контактирования разделяют с выделением 29,1 мас.% газообразных продуктов, 1,9% фракции, выкипающей выше 205oС, и 69,0% бензиновой фракции 35-205oС, имеющей расчетное октановое число 95 MM. Содержание ароматических углеводородов С6-С10 в бензиновой фракции составляет 39,2%, в т.ч. 0,71% бензола.
Регенерацию катализатора осуществляют аналогично примеру 2.
Пример 4. Аналогичен примеру 3. В качестве сырья используют прямогонную бензиновую фракцию, выкипающую в интервале 24-144oС и содержащую 40,8 мас.% нормальных, 52,9% изомеризованных и циклических парафинов и 6,3% ароматических углеводородов, в т.ч. 0,55% бензола. Процесс осуществляют при температуре реакции 360oС, давлении 1,5 МПа и объемной скорости подачи жидкого сырья 4,0 ч-1. Продукты контактирования разделяют с выделением 82,6% бензиновой фракции 35-205oС, содержащей 28,9% ароматических углеводородов С6-С10, в том числе 0,63% бензола. Регенерацию катализатора осуществляют аналогично примеру 2.
Пример 5. Сырье примера 4 при давлении 1,5 МПа предварительно нагревают, испаряют и подвергают последовательному контактированию с катализатором 5 в реакционных зонах двух адиабатических реакторов. Температура сырьевого потока на входе в первый реактор составляет 370oС, температура реакционного потока на входе во второй реактор составляет 345oС, массовая скорость подачи жидкого сырья на суммарную загрузку катализатора в первом - втором реакторах - 2,1 ч-1. После 2-го реактора продукты реакции охлаждают, конденсируют и разделяют в соответствующих технологических аппаратах путем сепарации с выделением углеводородных газов С1-С4 и ректификации с выделением углеводородных (в т. ч. сжиженных) газов С3-С4 и бензиновой фракции С5+. Суммарный выход углеводородных газов С1-С4 - 37,2 мас.%, бензиновой фракции - 62,8%; выход ароматических углеводородов составляет 30,7%. Бензиновая фракция содержит 42,5% изопарафинов и нафтенов, 8,6% н-парафинов и 48,9% ароматических углеводородов С6-С10, в т.ч. бензола - 0,96%, и по всем показателям соответствует автобензину марки АИ-92.
После снижения уровня активности катализатора, вызванного процессами коксообразования, что ведет к уменьшению выхода ароматических углеводородов и падению октанового числа получаемой бензиновой фракции, проводят окислительную регенерацию катализатора, заключающуюся в выжигании образовавшегося на катализаторе кокса кислородсодержащим газом.
Регенерирующий газ с содержанием кислорода 1,5 об.% при давлении 1,0 МПа нагревают до температуры 360oС и подают последовательно в оба реактора с закоксованным катализатором. В результате протекания экзотермической реакции горения катализаторного кокса температура в зоне горения кокса составляет 520oС. После выгорания основной части катализаторного кокса содержание кислорода в газе повышают до 15 об.% и осуществляют регенерацию катализатора при 520oС.
Пример 6. В качестве сырья используют прямогонную бензиновую фракцию НК-144oС, содержащую 25,9 мас.% н-парафинов, 67,6% изопарафинов и нафтенов и 6,5% ароматических углеводородов, в т.ч. 2,33% бензола. Сырье при давлении 1,0 МПа предварительно нагревают, испаряют и подвергают контактированию последовательно в двух адиабатических реакторах, при этом в первый реактор загружен катализатор 6, имеющий концентрацию канальных протонных центров 146 мкмоль/г с РА= 1180 кДж/моль; температура сырья на входе в первый реактор составляет 360oС. Во второй реактор загружен катализатор 7, имеющий протонные центры с РА=1205-1210 кДж/моль с суммарной концентрацией 78 мкмоль/г, температура реакционного потока на входе во второй реактор составляет 340oС. Объемная скорость подачи жидкого сырья на суммарную загрузку катализатора в первом-втором реакторах - 2,0 ч-1. Составы катализаторов приведены в таблице. После 2-го реактора продукты реакции охлаждают и разделяют в соответствующих технологических аппаратах с выделением 22,7 мас.% углеводородных газов С1-С4 и 77,3% бензиновой фракции C5-215oC. Бензиновая фракция содержит 59,3% изопарафинов и нафтенов, 11,5% н-парафинов и 29,2% ароматических углеводородов С6-С10, в т.ч. 1,3% бензола. Конверсия бензола - 43,6%. Регенерацию катализаторов проводят аналогично примеру 5.
Пример 7. Аналогичен примеру 2. В качестве сырья используют смесь, состоящую из 76 мас.% н-гексана и 24% 2-пропанола. Сырье нагревают, испаряют и подвергают контактированию последовательно в двух изотермических реакторах при Р= 1,0 МПа и ω=2,0 ч-1 с катализатором 8, при этом температура в первом реакторе составляет 380oС, температура во втором реакторе - 350oС. Продукты контактирования разделяют в соответствующих технологических аппаратах с выделением 6,2 мас. % воды, 34,8% углеводородных газов, 57,3% бензиновой фракции 35-205oС (в т.ч. ароматических углеводородов С6-С10 - 23,9%) и 1,7% фракции >205oС. Углеводородные продукты реакции содержат, мас.%: углеводородных газов - 37,1; бензиновой фракции 35-205oС - 61,1 (в т.ч. ароматических углеводородов С6-С10 - 25,5) и фракции >205oС - 1,8. Бензиновая фракция включает 23% н-парафинов, 33,2% изопарафинов и нафтенов, 41,8% ароматических углеводородов, в т.ч. - 0,7% бензола.
Пример 8. Углеводородную фракцию С6-С8, выкипающую в интервале температур 81-125oС, содержащую 30 мас.% н-парафинов, 30% изопарафинов, 30% нафтенов и 10% ароматических углеводородов и имеющую расчетное октановое число (ОЧр) 56 MM, подвергают контактированию с катализатором 9 последовательно в двух изотермических реакторах при температурах 420 и 380oС соответственно, давлении Р=1,0 МПа и объемной скорости подачи жидкого сырья ω=3,0 ч-1 в среде водорода при мольном отношении Н2/СН=6. Продукты контактирования разделяют с выделением 30 мас.% газообразных продуктов, 2% фракции, выкипающей выше 205oС, и 68% бензиновой фракции 35-205oС, содержащей 45% ароматических углеводородов С6-С10, в том числе бензола - 0,8%, и имеющей ОЧр= 88 MM. Выход ароматических углеводородов С6-С10 - 30,6%. Состав катализатора приведен в таблице.
Регенерацию катализатора осуществляют аналогично примеру 2.
Пример 9. Смесь кислородсодержащих соединений, содержащую 70 мас.% метанола и 30% диметилового эфира подвергают контактированию в 4-х последовательно работающих зонах реакции полочного реактора с катализатором 10 (состав катализатора приведен в таблице). Температура потока сырья на входе в реактор Т=380oС, Р=0,5 МПа и ω=2,0 ч-1. За счет протекания реакций с суммарным экзотермическим тепловым эффектом происходит рост температуры реакционного потока в каждой реакционной зоне. Для обеспечения оптимального температурного режима работы катализатора после первой-третьей реакционных зон промежуточный реакционный поток охлаждают до температуры переработки в последующей реакционной зоне. После первой зоны реакции реакционный поток охлаждают до температуры 370oС и подают в следующую реакционную зону; в третью и четвертую зоны реакционный поток подают с температурами 365 и 360oС соответственно. Продукты контактирования охлаждают и разделяют в соответствующих технологических аппаратах с выделением 39,9 мас.% воды, 20,3% углеводородных газов, 38,7% бензиновой фракции 35-205oС (в т.ч. ароматических углеводородов С6-С10 - 25,2%) и 1,1% фракции >205oС. Выходы углеводородных продуктов реакции на углеводородную часть составляют, мас.%: углеводородных газов - 33,8; бензиновой фракции 35-205oС - 64,4 (в т.ч. ароматических углеводородов С6-С10 - 41,9); фракции >205oС - 1,8. Бензиновая фракция содержит 5,2% н-парафинов, 29,4% изопарафинов и нафтенов, 1,3% олефиновых и 65,1% ароматических углеводородов, в том числе бензола - 1,9%, и имеет ОЧр=88 MM.
Регенерацию катализатора проводят аналогично примеру 5.
Пример 10. Аналогичен примеру 5. Сырье примера 8 при давлении 2,0 МПа предварительно нагревают, испаряют и подвергают последовательному контактированию с катализатором 11 (состав приведен в таблице) в реакционных зонах двух адиабатических реакторов. Температура сырьевого потока на входе в первый реактор - 360oС, температура реакционного потока на входе во второй реактор - 340oС, массовая скорость подачи жидкого сырья на суммарную загрузку катализатора в первом-втором реакторах - 1,5 ч-1. После 2-го реактора продукты реакции охлаждают, конденсируют и разделяют путем сепарации с выделением 26,4 мас.% углеводородных газов С1-С4 и 73,6% бензиновой фракции C5+ (в том числе ароматических углеводородов 30,5%). Бензиновая фракция содержит 52,4% изопарафинов и нафтенов, 6,1% н-парафинов и 41,5% ароматических углеводородов С6-С10, в т.ч. бензола - 1,2%.
Пример 11. Аналогичен примеру 8. Сырье примера 3 подвергают последовательному контактированию с катализатором 12 в двух изотермических реакторах при температурах 370 и 340oС соответственно, давлении Р=0,5 МПа и объемной скорости подачи жидкого сырья ω=2,0 ч-1 в среде водорода при мольном отношении Н2/СН=4. Состав катализатора, который содержит ферросиликат со структурой ZSM-5, приведен в таблице. Продукты контактирования разделяют с выделением 27 мас.% газообразных продуктов, 1% фракции, выкипающей выше 205oС, и 72% бензиновой фракции 35-205oС. Бензиновая фракция содержит 6,5% н-парафинов, 62% изопарафинов и нафтенов, менее 1% олефиновых и 30,5% ароматических углеводородов С6-С10, в том числе бензола - 0,63%.
Состав катализатора приведен в таблице. Регенерацию катализатора осуществляют аналогично примеру 2.
Пример 12. В качестве сырья используют смесь углеводородов С6-С8 и спирта, выкипающую в интервале температур 63-125oС и содержащую 23 мас.% н-октана, 24% изооктана, 23% циклогексана, 10% гексена-1, 10% толуола и 10% 2-пропанола. Сырье предварительно нагревают, испаряют и при давлении 1,0 МПа подвергают последовательной переработке в двух изотермических реакторах. В первом реакторе загружен катализатор 6, имеющий концентрацию канальных протонных центров 146 мкмоль/г с РА=1180 кДж/моль; температура сырья на входе в первый реактор - 340oС. Во второй реактор загружен катализатор 10, имеющий протонные центры с РА=1205-1250 кДж/моль с суммарной концентрацией 85 мкмоль/г; температура реакционного потока на входе во второй реактор - 310oС. Объемная скорость подачи жидкого сырья на суммарную загрузку катализатора в первом-втором реакторах - 2,0 ч-1. После 2-го реактора продукты реакции охлаждают и разделяют с выделением 3 мас.% водной фазы, 19% углеводородных газов С1-С4, 76,7% бензиновой фракции 35-205oС (в т.ч. ароматических углеводородов С6-С10 - 29,1) и фракции >205oС - 1,3. Бензиновая фракция содержит 7,7% н-парафинов, 53,3% изопарафинов и нафтенов, менее 1% олефиновых и 38% ароматических углеводородов, в том числе бензола - 0,85%.
Составы катализаторов приведены в таблице. Регенерацию катализаторов проводят аналогично примеру 2.
Пример 13. В качестве сырья используют гексен-1. Сырье предварительно подогревают и при давлении 1,0 МПа, объемной скорости подачи жидкого сырья 1,9 ч-1 подвергают последовательному контактированию с катализатором 13 в двух последовательно работающих трубчатых изотермических реакторах, по межтрубному пространству которых подают холодный теплоноситель, обеспечивающий съем избыточного тепла, выделяющегося при превращении сырья на катализаторе в трубном пространстве. Температура реакции в первом реакторе составляет 340oС, а во втором - 320oС. Продукты реакции охлаждают и разделяют с выделением 12,2 мас.% углеводородных газов С1-С4 и 79,4 мас.% высокооктановой бензиновой фракции С5-205oС и 8,4% дизельной фракции >180oС. Бензиновая фракции содержит 20% ароматических углеводородов, в т.ч. 0,3% бензола, и имеет октановое число 81 MM.
Состав катализатора, содержащий галлосиликат со структурой цеолита ZSM-5, представлен в таблице. Регенерацию катализаторов проводят аналогично примеру 2.
Пример 14. Аналогичен примеру 5. Сырье примера 13 при давлении 1,5 МПа предварительно нагревают, испаряют и подвергают последовательному контактированию с катализатором 14 (состав катализатора представлен в таблице) в реакционных зонах двух адиабатических реакторов. Температура сырьевого потока на входе в первый реактор составляет 360oС, температура реакционного потока на входе во второй реактор составляет 340oС; массовая скорость подачи жидкого сырья на суммарную загрузку катализатора в первом-втором реакторах - 3,1 ч-1. После 2-го реактора продукты реакции охлаждают до 35oС и разделяют в дебутанизаторе с выделением углеводородных газов С1-С4 и жидкой фракции С5+. Суммарный выход углеводородных газов С1-С4 - 23,2 мас.%, бензиновой фракции - 76,8%. Бензиновая фракция содержит 21,9% ароматических углеводородов С6-С10, в т.ч. бензола - 0,6%, и имеет октановое число 83 MM.
Пример 15. Аналогичен примеру 6. В качестве сырья используют смесь углеводородов С6-С8, выкипающую в интервале температур 63-125oС и содержащую циклогексан, гексен-1, н-октан и изооктан в соотношении 1:1:1:1 масс. Сырье предварительно нагревают, испаряют и при давлении 2,0 МПа подвергают последовательному контактированию с катализатором в двух адиабатических реакторах. В первом реакторе находится катализатор 3, имеющий концентрацию канальных протонных центров 130 мкмоль/г, характеризующихся с РА=1180 кДж/моль, во втором реакторе - катализатор 15, имеющий протонные центры с РА=1205-1250 кДж/моль с суммарной концентрацией 62 мкмоль/г. Температура сырья на входе в первый реактор - 340oС, температура реакционного потока на входе во второй реактор - 330oС; объемная скорость подачи жидкого сырья на суммарную загрузку катализатора в первом-втором реакторах - 1,5 ч-1. После 2-го реактора продукты реакции охлаждают и разделяют с выделением 18,3 мас.% углеводородных газов С1-С4 и 81,7% высокооктановой бензиновой фракции С5+. Фракция С5+ содержит 36,7% ароматических углеводородов С6-С10, в т.ч. 0,8% бензола.
Составы катализаторов приведены в таблице. Регенерацию катализаторов проводят аналогично примеру 5.
Claims (8)
1. Способ получения высокооктановых бензиновых фракций и/или ароматических углеводородов С6-С10 из углеводородного сырья путем контактирования потока сырья при повышенной температуре и давлении с катализатором, отличающийся тем, что катализатор содержит силикат состава (0,02-0,32)Nа2O•Аl2O3•(0,003-2,4)ΣЭnOm•(28-212)SiO2, где ΣЭnOm - один или два оксида элементов II, III, V, VI и VIII групп Периодической системы или цеолит типа пентасил со структурой ZSM-5 или ZSM-11, имеющий состав, описываемый общей эмпирической формулой (0,02-0,32)Nа2O•Эл2O3•(28-212)SiO2•kН2O, где Эл - по меньшей мере один элемент из ряда Al, Ga, В, Fe, a k - соответствующий коэффициент влагоемкости, используют углеводородное сырье, содержащее арены, и/или, нафтены, и/или олефины, и/или парафины, выкипающие до 250oС, и/или кислородсодержащие органические соединения, стадию контактирования сырья с катализатором осуществляют последовательно по меньшей мере в двух реакционных зонах одного реакторного устройства или по меньшей мере двух реакторов, с подводом или отводом тепла промежуточного реакционного потока между зонами, причем температура потока на входе в каждую последующую по ходу подачи сырья реакционную зону на 5-50oС ниже, чем температура потока на входе в каждую предыдущую зону реакции и/или температура реакции в каждой последующей по ходу подачи сырья реакционной зоне на 5-50oС ниже, чем температура реакции в каждой предыдущей зоне реакции, охлаждения, конденсации, сепарации и ректификации продуктов контактирования в соответствующих технологических аппаратах с выделением фракций углеводородных газов, фракции, выкипающей выше 180-215oС, бензиновой фракции и/или ароматических углеводородов, при этом стадию окислительной регенерации катализатора осуществляют при повышенной температуре первоначально с регенерирующим газом с низким содержанием кислорода, а затем с большей концентрацией кислорода.
2. Способ получения высокооктановых бензиновых фракций и/или ароматических углеводородов С6-С10 из углеводородного сырья путем контактирования потока сырья при повышенной температуре и давлении с катализатором, отличающийся тем, что катализатор содержит силикат состава (0,02-0,3 2)Nа2O•Аl2O3•(0,003-2,4)ΣЭnOm•(28-212)SiO2, где ΣЭnОm - один или два оксида элементов II, III, V, VI и VIII групп Периодической системы или цеолит типа пентасил со структурой ZSM-5 или ZSM-11, имеющий состав, описываемый общей эмпирической формулой (0,02-0,32)Nа2O•Эл2O3•(28-212)SiO2•kH2O, где Эл - по меньшей мере один элемент из ряда Al, Ga, В, Fe, a k - соответствующий коэффициент влагоемкости, используют углеводородное сырье, содержащее арены, и/или нафтены, и/или олефины, и/или парафины, выкипающие до 250oС, и/или кислородсодержащие органические соединения, стадию контактирования сырья с катализатором осуществляют последовательно по меньшей мере в двух реакционных зонах одного реакторного устройства или по меньшей мере двух реакторов, с подводом или отводом тепла промежуточного реакционного потока между зонами, первоначально с катализатором, имеющим концентрацию протонных центров или ОН-групп не ниже 40-50 мкмоль/г с силой по шкале протонного сродства (РА) не более 1200 кДж/моль, а затем с катализатором, имеющим концентрацию протонных центров или ОН-групп не ниже 40-50 мкмоль/г с РА не менее 1200 кДж/моль, последующего охлаждения, конденсации, сепарации и ректификации продуктов контактирования в соответствующих технологических аппаратах с выделением фракций углеводородных газов, фракции, выкипающей выше 180-215oС, бензиновой фракции и/или ароматических углеводородов, при этом стадию окислительной регенерации катализатора осуществляют при повышенной температуре первоначально с регенерирующим газом с низким содержанием кислорода, а затем с большей концентрацией кислорода.
3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что силикат или цеолит модифицирован по меньшей мере одним элементом и/или соединением элемента I-VIII групп в количестве 0,01-10,0 мас.%.
4. Способ по пп.1-3, отличающийся тем, что катализатор модифицирован или содержит по меньшей мере один элемент и/или соединение элемента I-VIII групп в количестве 0,01-10,0 мас.%.
5. Способ по пп.2-4, отличающийся тем, что температура потока на входе в каждую последующую по ходу подачи сырья реакционную зону на 5-50oС ниже, чем температура потока на входе в каждую предыдущую зону реакции и/или температура реакции на входе в каждую предыдущую зону реакции в каждой последующей по ходу сырья реакционной зоне на 5-50oС ниже, чем температура реакции в каждой предыдущей зоне реакции.
6. Способ по пп.1-5, отличающийся тем, что стадию контактирования осуществляют при температуре 300-480oС, давлении 0,1-6,0 МПа и массовой скорости подачи сырья 0,3-10 ч-1, а регенерацию катализатора осуществляют при температуре 350-550oС и давлении 0,1-6,0 МПа первоначально регенерирующим газом с содержанием кислорода 0,1-5,0 об.%, а затем с содержанием кислорода 10-21 об.%.
7. Способ по пп.1-6, отличающийся тем, что в ходе переработки сырья температуру реакции в каждой реакционной зоне повышают со средней скоростью 0,1-3oС/ч.
8. Способ по пп.1-7, отличающийся тем, что стадию контактирования сырья с катализатором осуществляют в присутствии водородсодержащего газа при отношении водород/углеводороды 0,1-10.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2001124533A RU2208624C2 (ru) | 2001-09-03 | 2001-09-03 | Способ получения высокооктановых бензиновых фракций и ароматических углеводородов (варианты) |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2001124533A RU2208624C2 (ru) | 2001-09-03 | 2001-09-03 | Способ получения высокооктановых бензиновых фракций и ароматических углеводородов (варианты) |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2208624C2 true RU2208624C2 (ru) | 2003-07-20 |
| RU2001124533A RU2001124533A (ru) | 2003-12-20 |
Family
ID=29210366
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2001124533A RU2208624C2 (ru) | 2001-09-03 | 2001-09-03 | Способ получения высокооктановых бензиновых фракций и ароматических углеводородов (варианты) |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2208624C2 (ru) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EA008568B1 (ru) * | 2004-12-03 | 2007-06-29 | Закрытое Акционерное Общество «Сибирская Технологическая Компания "Цеосит"» | Способ переработки углеводородного сырья |
| RU2476412C2 (ru) * | 2006-07-28 | 2013-02-27 | Шеврон Филлипс Кемикал Компани Лп | Способ улучшения катализатора ароматизации |
| RU2681948C1 (ru) * | 2017-10-25 | 2019-03-14 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Тамбовский государственный технический университет" (ФГБОУ ВО "ТГТУ") | Способ переработки тяжелого углеводородного сырья (нефти, печного топлива) с целью получения бензиновой фракции |
| RU2700792C2 (ru) * | 2017-12-25 | 2019-09-23 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)" (СПбГТИ(ТУ)) | Способ получения катализатора для осуществления процесса алкилирования парафинов олефинами |
| RU2704006C1 (ru) * | 2019-08-09 | 2019-10-23 | Акционерное общество "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Катализатор" | Способ получения высокооктановых бензиновых фракций и ароматических углеводородов |
| US11103843B2 (en) | 2018-01-04 | 2021-08-31 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Optimized reactor configuration for optimal performance of the aromax catalyst for aromatics synthesis |
| US11149211B2 (en) | 2018-01-04 | 2021-10-19 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Optimized reactor configuration for optimal performance of the aromax catalyst for aromatics synthesis |
-
2001
- 2001-09-03 RU RU2001124533A patent/RU2208624C2/ru not_active IP Right Cessation
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EA008568B1 (ru) * | 2004-12-03 | 2007-06-29 | Закрытое Акционерное Общество «Сибирская Технологическая Компания "Цеосит"» | Способ переработки углеводородного сырья |
| RU2476412C2 (ru) * | 2006-07-28 | 2013-02-27 | Шеврон Филлипс Кемикал Компани Лп | Способ улучшения катализатора ароматизации |
| RU2681948C1 (ru) * | 2017-10-25 | 2019-03-14 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Тамбовский государственный технический университет" (ФГБОУ ВО "ТГТУ") | Способ переработки тяжелого углеводородного сырья (нефти, печного топлива) с целью получения бензиновой фракции |
| RU2700792C2 (ru) * | 2017-12-25 | 2019-09-23 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)" (СПбГТИ(ТУ)) | Способ получения катализатора для осуществления процесса алкилирования парафинов олефинами |
| US11103843B2 (en) | 2018-01-04 | 2021-08-31 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Optimized reactor configuration for optimal performance of the aromax catalyst for aromatics synthesis |
| US11149211B2 (en) | 2018-01-04 | 2021-10-19 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Optimized reactor configuration for optimal performance of the aromax catalyst for aromatics synthesis |
| RU2769525C2 (ru) * | 2018-01-04 | 2022-04-01 | ШЕВРОН ФИЛЛИПС КЕМИКАЛ КОМПАНИ ЭлПи (CHEVRON PHILLIPS CHEMICAL COMPANY LP) | Способ риформинга нафты |
| US11492558B2 (en) | 2018-01-04 | 2022-11-08 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Optimized reactor configuration for optimal performance of the aromax catalyst for aromatics synthesis |
| US11498041B2 (en) | 2018-01-04 | 2022-11-15 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Optimized reactor configuration for optimal performance of the aromax catalyst for aromatics synthesis |
| US11634648B2 (en) | 2018-01-04 | 2023-04-25 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Optimized reactor configuration for optimal performance of the aromax catalyst for aromatics synthesis |
| RU2704006C1 (ru) * | 2019-08-09 | 2019-10-23 | Акционерное общество "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Катализатор" | Способ получения высокооктановых бензиновых фракций и ароматических углеводородов |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3585924B2 (ja) | 高級オレフィンを用いるアルキル化によるガソリン中のベンゼンの減少 | |
| US20140046106A1 (en) | Process for the production of para-xylene | |
| JPH0660312B2 (ja) | クラツキング済みガソリン類のオクタン価向上方法 | |
| WO1996010548A1 (fr) | Procede de production d'hydrocarbure aromatique | |
| NZ228507A (en) | Conversion of lower alkane and alkene hydrocarbons to high octane gasoline | |
| US20200392415A1 (en) | Selective Conversion of Paraffinic Naphtha to Propane in the Presence of Hydrogen | |
| US5053573A (en) | Reduction of benzene content of reformate by reaction with cycle oils | |
| RU2417249C1 (ru) | Способ получения высокооктанового бензина или ароматических углеводородов | |
| JP4240339B2 (ja) | 芳香族炭化水素の製造方法 | |
| EP3237581A1 (en) | Process for producing c2 and c3 hydrocarbons | |
| RU2208624C2 (ru) | Способ получения высокооктановых бензиновых фракций и ароматических углеводородов (варианты) | |
| RU2163624C2 (ru) | Способ получения высокооктановых бензиновых фракций и ароматических углеводородов | |
| JPH06509830A (ja) | 炭化水素品質向上方法 | |
| AU2016396601B2 (en) | Method and catalyst for producing high octane components | |
| RU2186089C1 (ru) | Способ получения высокооктановых бензиновых фракций и ароматических углеводородов | |
| EP3390582B1 (en) | Process for producing c2 and c3 hydrocarbons | |
| EP3237583A1 (en) | Process for producing lpg and btx | |
| RU2152977C1 (ru) | Способ переработки углеводородного сырья на основе алифатических углеводородов | |
| RU2191203C1 (ru) | Способ переработки олефинсодержащего сырья (варианты) | |
| RU2304608C2 (ru) | Способ переработки углеводородного сырья (варианты) | |
| RU2213124C1 (ru) | Способ получения высокооктанового бензина с низким содержанием бензола (варианты) | |
| RU2190005C1 (ru) | Способ переработки углеводородного сырья | |
| WO2013095705A1 (en) | Isomerization of light paraffins | |
| WO2014099043A1 (en) | Zeolite catalyst for hydroisomerization of light paraffins to produce high octane gasoline | |
| JP4621000B2 (ja) | 高オクタン価ガソリン基材の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20100904 |