JPH06509830A - 炭化水素品質向上方法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 炭化水素品質向上方法 本発明は炭化水素ストリームの品質向上のための方法、さらに詳しくは実質的な 割合の硫黄不純物を含むカッリン沸点域の沸点を持つ石油留分の品質向上のため の方法に関する。

真空軽油のような重質石油留分、あるいは常圧残油のような残油でさえも、接触 クラッキングによって、より軽質な、そしてより価値の高い製品、特にガソリン にすることがてきる。接触クラッキングによるガソリンは米国におけるガソリン の製品プールの主要部分を占めるものである。通常接触クラッキングの製品を回 収し、クラッキング製品を軽油類、軽質および重質ガソリンを含むナフサ；加軌 油とディーゼル油のような留出油、潤滑油ベース留分；およびより重い留分のよ うに、いろいろな留分に分画するものである。

接触クラッキングされる石油留分が硫黄を含んでいる場合、接触クラッキング製 品も硫黄不純物を含み、これは通常水素化処理によって、関係する製品の規格に 合わせるために除去せねばならない。これらの規格は将来益々厳しくなるものと 考えられ、自動車用ガソリンでは約３００　ｐｐｍｗ以上の硫黄は許可されない ことになる可能性がある。ナフサの水素化処理ではナフサは高温で、かついくら か高圧で、水素気相の存在下適当な水素化処理触媒と接触させられる。この目的 に広く用いられている一部の適当な触媒は、アルミナのような適当な物質上の、 第ＶＩＩＩ族元素と第Ｖｌ族元素の組み合わせ、例えばコバルトとモリブデンの 組み合わせである。

硫黄不純物は、ＵＳ−Ａ−３，９５７，６２５に述べられているように、ガソリ ンの重い留分に濃縮される傾向がある。この特許は接触クラブキングしたガソリ ンの重い留分の水素化脱硫によって、主により軽い留分に含まれるオレフィンか らのオクタン価を保持しながら、硫黄を除去する方法を提供するものである。こ れまでの商業的操作の一つのタイプでは、重質のガソリン留分はこのようにして 処理される。別法としては、オレフィンの飽和に対する水素化脱硫への選択性が 、適当な触媒の選択によって変動するかも知れない。例えば、ご（一般的なアル ミナの代わりに酸化マグネシウム担体の使用によってである。

石油留分、特にナフサ、さらに特に重質のクラッキングしたガソリン、の水素化 処理において、硫黄原子を含む分子はゆるく水素化クラッキングされて、その硫 黄を通常硫化水素として放出する。水素化処理が終わると、生成物は分画され、 あるいはフラッシュによって硫化水素を放出し、かくて硫黄分を除いたガソリン が得られる。この方法は効果的な方法で、ガソリンと、より重い石油留分に実際 に用いられ、満足すべき製品を長年にわたって生産して来たが、不利な点もある 。

軽質および全範囲ナフサを含むナフサは、含有されるパラフィンと環状パラフィ ンの少なくとも一部を芳香族化合物に転化することによって、オクタン価を増加 させるため接触改質に付することがある。例えば白金タイプの触媒を用いた接触 改質に用いる留分は、改質の前に脱硫せねばならない。これは改質用の触媒が一 般に硫黄に対して抵抗性を持たないからである。そこで、ナフサは、改質の前に 硫黄含量を減少させるために、水素化処理による前処理をせねばならない。改質 カッリンのオクタン価はＵＳ−Ａ−３，７６７，５６８と３，７２９，４０９に 記載されているような方法によってさらに増加させることができる。これらの特 許では改質ガソリンのオクタン価はＺＳＭ−５による処理によって増加される。

芳香族化合物は一般に高オクタン価、特に非常に高いリサーチ法オクタン価、の 源泉であり、その故にガソリンプール中の望ましい成分である。しかし、これら は、生態系に対する好ましくない影響、特にベンゼンの影響、の故にガソリン成 分としては厳しい制限の対象である。それ故に可能な限り高いオクタン価が、芳 香族成分によってではなしに、オレフィンや分鎖パラフィン成分によって得られ るようなガソリンプールを作ることが望ましくなる。軽質および全範囲ナフサが ガソリンプールのかなりの量を占めることはできるが、一般に改質することなし にはナフサは高いオクタン価に有金に寄与できない。

クラッキングしたナフサは接触クラッキングから得られ、精製操作のようなそれ 以上の処理はなされないが、オレフィン成分の存在の結果として、比較的高いオ クタン価を持っている。それはまた優秀な容量収量を示す。そのように、クラッ キングしたガソリンはガソリンブールに対して優れた貢献をしている。それは高 いブレンドオクタン価を持つ、大量の製品を与える。ある場合では、この留分は 精製量プール中のガソリンの半分もの量を占めている。その故にそれはガソリン ブールの最も望ましい成分であり、みだりに改変してはならないものである。

ガソリンの沸点域に沸点を持つ、他の高度に不飽和な留分は、いくつかの精製量 や石油化学工場で生産されるが、熱分解ガソリンを含んでいる。これはエチレン やプロピレンのような軽い不飽和物を製造するための石油留分のクラッキング中 に副産物としてしばしば生産される留分である。熱分解ガソリンは非常に高いオ クタン価を持つが、水素化処理なしでは全く不安定である。それはガソリンの沸 点域に沸点を持つ、好ましいオレフィンに加えて、それはまたかなりの割合のジ オレフィン類を含み、これらは貯蔵または放置によって、ガム質を生成するから である。

カッリンの沸点域に沸点を持つ含量留分は、どれも水素化処理でオレフィン含量 が減少し、その結果オクタン価の低下となる。そして脱硫の程度が増すにつれて 普通は液体の、ガソリン沸点域製品のオクタン価は減少する。水素の幾分かは水 素化処理の操作条件によっては、水素化クラッキングとともにオレフィンの飽和 を起こす。

望ましいオレフィンを多く保持しながら硫黄を除去するための、いろいろな提案 がなされている。例えばＵＳ−Ａ−４，０４９，５４２は、接触クラッキングし た軽質ナフサのようなオレフィン悸炭化水素供給原料を脱硫するのに銅触媒を用 いる方法を開示している。

ともかく、どのようなメカニズムによるにせよ、水素化処理による硫黄除去の結 果おこるオクタンの減少は、より高いオクタン価のガソリン燃料の製造に対する 高まる一方の必要性と、現代の生態学的配慮の故に、よりきれいに燃え、汚染す ることの少ない燃料、特に低硫黄燃料の製造への必要性の間に緊張関係を作って いる。この必然的な緊張関係は、低硫黄で、清らかな原油の現代の供給状況から 、さらに際立ったものとなっている。

接触クラッキングしたガソリンを処理する他の方法もこれまでに提案されている 。例えば、ＵＳ−Ａ−３，７５９，８２１では接触クラッキングしたガソリンを 重い留分と軽い留分に分画し、重い留分はＺＳＭ−５触媒で処理した後軽い留分 に戻してブレンドするという、品質向上方法を開示している。処理の前にクラッ キングしたガソリンを分画する別の方法はＵＳ−Ａ−４，０６２，７６２に記載 され、その方法はナフサを３つの留分に分画し、その各々を別々の方法で脱硫し 、その後全留分を再統合するというナフサの脱硫方法である。

我々はガソリン沸点域のクラッキング留分を接触に脱硫する方法を完成した。

これはオクタン価を実質的に減少することなしに、硫黄を許容できるレベルにま で減少させるものである。好適な場合、ガソリン沸点域の製品の容量収量は実質 的には減少せず、むしろ増加し、生産される製品のオクタンバレル価は操作に導 入された供給原料のオクタンバレル価と少な（とも等しい。

この方法はオクタン価を維持しながら軽質および全範囲ナフサ留分の脱硫のため に用い得るもので、そのような留分を改質する必要性を不要にする、あるいは少 なくともに以前に必要と考えられていた程度にまで、そのような留分を改質する 必要をな（そうとするものである。一般に改質はかなりの収量のロスを伴うので 、これは本発明の方法に著しい利点を構成するものである。

本発明によると、ガソリン沸点域の含量クラッキング石油留分は、第１段階では 少なくともかなりの割合の硫黄が除去される条件で水素化処理される。水素化処 理された中間生成物は次に第２段階で酸性官能性を持つ触媒によって、水素化処 理された中間生成物留分が、より高いオクタン価を持つ、ガソリン沸点域の留分 に転化される条件で処理される。

図面 図１は、第２段階でＺＳＭ−５触媒を用いた場合の、水素化処理および第２段階 の転化の操作温度の関数としての、生成物の硫黄含量の一連のプロットである。

図２は、第２段階でＺＳＭ−５触媒を用いた場合の、操作温度の関数としての生 成物のオクタン価の一連のプロットである。

図３は、第２段階でＺＳＭ−５触媒を用いた場合の、操作温度の関数としてのＣ ３／Ｃ４オレフインとイソブチンの合計収量のプロットである。

図４は、第２段階てＭＣＭ−２２触媒を用いた場合の、水素化処理と第２段階の 転化の操作温度の関数としての硫黄含量のプロットである。

図５は、第２段階でＭＣＭ−２２触媒を用いた場合の、操作温度の関数としての 製品のオクタン価のプロットである。

図６は、第２段階でＭＣＭ−２２触媒を用いた場合の、温度に対する２１６℃斗 転化のプロットである。

図７は、第２段階の触媒としてゼオライトベータを用いた場合の、温度に対する 硫黄含量をプロットしたものである。

図８は、第２段階の触媒としてゼオライトベータを用いた場合の、温度に対する オクタン価の変化をプロットしている。

図９は、第２段階の触媒としてゼオライトベータを用いた場合の、温度に対する ２１６℃転化率をプロットしている。

図１０は、本発明による方法の模式的表示で、供給原料の各留分は水素化脱硫ゾ ーンへ別々に導入される。

図１１は、本発明による方法の模式的表示で、第２反応ゾーンは実質的に硫黄を 含まない水素で操作される。

図１２〜１４は、本発明による方法の簡略化した模式図で、熱エネルギーが第２ 反応ゾーンに供給されて、そこでの吸熱転化反応を起こさせるようにしている。

図１５は、本発明による方法の簡略化した模式図で、ガソリンの品質向上段階は アルキル化と一緒になっている。

供給原料 本方法への供給原料は含量石油留分て、ガソリンの沸点域に沸点を持つものであ る。このタイプの供給原料は、典型的に約０６の、１６６℃（３３０°Ｆ）まで の沸点域に沸点を持つ軽質ナフサ、２１６℃（４２０°Ｆ）までの、Ｃ５の沸点 域に沸点を持つ全範囲ナフサ、約１２７から２１１℃（２６０から４１２°Ｆ） の範囲に沸点を持つ重質ナフサ留分、あるいは約１６６から２６０℃（３３０か ら５００°Ｆ）の範囲、または少なくともその中で、好ましくは約１６６から２ １１℃（３３０から４１２°Ｆ）に沸点を持つ重質ガソリン留分を包含するもの である。現時点で最も好ましい供給原料は接触クラッキングによって生産された 重質ガソリン、または軽質あるいは全範囲ガソリン沸点域の留分てあろうが、最 良の結果は以下に記すように、少なくとも約１６３℃（３２５°Ｆ）、好ましく は少なくとも約１７７℃（３５０°Ｆ）の９５パーセントポイントを持つ、ガソ リン沸点域の留分、例えば少な（とも約１９３℃（３８０’Ｆ）あるいは少なく とも約２２０℃（４００°Ｆ）の９５パーセントポイントを持つ留分、に本発明 の方法を適用した時に得られる。

この方法は、接触クラッキングの段階からの全ガソリン留分について、あるいは その一部分について操作される。硫黄は高沸点留分中に濃縮され易いので、特に 装置の容量が制限されている時は、高沸点留分を分け、低沸点カットを処理する ことなしに、本発明の方法で処理するのが好ましい。処理留分と未処理留分のカ ットポイントは存在する硫黄化合物によって変化するが、通常的３８℃（１００ °Ｆ）から約１５０℃（３００６Ｆ）の範囲、より通常的には約９３℃（２００ ’Ｆ）から約１５０℃（３００°Ｆ）の範囲が適当である。選ばれた正確なかン トポイントはガソリン製品に対する硫黄の規格と、存在する硫黄化合物のタイプ に依存する。低い硫黄の製品規格の場合、低いカットポイントが典型的に必要と なるであろう。約６５℃（１５０°Ｆ）以下の沸点を持つ成分中に存在する硫黄 は大部分メルカプタンの形であり、これはメロックス（Ｍｅｒｏｘ）のような抽 出型の方法で除くことができるが、水素化処理は高沸点成分、例えば約８２℃（ １８００Ｆ）以上に沸点を持つ成分留分中に存在するチオフェンや他の環状硫黄 化合物の除去に適当である。低沸点留分を抽出型の方法で処理し、これを高沸点 成分の水素化処理と組合わせると、経済的に好ましい方法選択となる。高いカッ トポイントは水素化反応器へ送られる供給原料の量を最小にする目的で好まれ、 カットポイントの最終的選択と抽出型脱硫のような他の方法の選択は、その故に ともに製品の規格、供給原料の制約その他の要因によってなされる。

これらの接触クラッキングした留分の硫黄含量は、クラッキング装置への供給原 料の硫黄含量に依存し、また方法の供給原料として選ばれた留分の沸点範囲に依 存する。例えば、より軽質の留分は高沸点留分よりも低い硫黄含量を示すことが 多い。実際問題として硫黄含量は５Ｑｐｐｍｗを越え、普通は１ｏＯｐｐ■Ｗを 越して、また多くの場合的５００　ｐｐｍｗをも越える。１９３℃（３８０″Ｆ ）以上に９５パーセントポイントを持つ留分に対して、硫黄含量は約１．０００ １）ｌ）Ｉｌｌを越えることがあり、下に述べるように、４．０００または５． ０００ｐｐｍｗあるいはさらにそれ以上もの高含量であることがある。窒素含量 は硫黄含量程に供給原料に特徴的でないが、約２Ｑｐｐｗｗよりも高くないこと が望ましい。尤も、典型的に約５０ｐｐｍｙに達する窒素レベルが、約１９３℃ （３８０°Ｆ）以上の９５パーセントポイントを持つ高沸点供給原料のあるもの で見出されている。しかし窒素レベルは普通２５０または３００ｐｐｍｗよりも 大きくはないものである。本発明の方法の段階に先立って行われるクラッキング の結果、水素化脱硫段階への供給原料はオレフィン性で、少なくとも５重量％、 より典型的には１０から２０の範囲、例えば１５−２０重量％のオレフィン含量 を持つものである。

方法の構成 選ばれたガソリン沸点域の自流供給原料は２段階で処理され、まず、アルミナの ような適当な耐火支持物質上の、第Ｖｌ族金属と第ＶＩＩＩ族金属の組み合わせ のような、適当な従来からの水素化処理触媒である水素化処理触媒と供給原料を 、水素化処理条件で効果的に接触させることによって供給原料の水素化処理を行 う。この条件下では少なくとも硫黄の幾分かは供給原料中の分子から分離して硫 化水素に転化し、実質的には供給原料と同じ沸点域（ガソリン沸点域）を持つが 、供給原料よりも低い硫黄含量と低いオクタン価を持つ、普通液体の留分より成 る水素化処理した中間生成物が生産される。この水素化処理中間生成物もまたガ ソリン沸点域に沸点を持ち（そして通常供給原料の沸点域よりも実質的に高くな い沸点域を持ち）、それは次に、ガソリン沸点域に沸点を持ち、この第２段階に 投入された水素化処理中間生成物の部分よりも高いオクタン価を持っ留分より成 る、第２の生成物を生産する条件下で、酸性触媒と接触させて処理される。この 第２段階からの生成物は普通水素化処理装置への供給原料の沸点域よりも実質的 に高くない沸点域を持っているが、この第２段階処理の結果低い硫黄含量である が供給原料に匹敵するオクタン価を有している。

本方法の第２段階で用いる触媒はかなりの程度の酸性活性を持ち、この目的のた めに最も好ましい物質は、中程度の有効孔サイズと、ゼオライトのように挙動す る物質のトポロジーを持つ結晶性、耐火性固形物で、これはアルミノケイ酸塩の 形として、２から１２の拘束指数を示す。

本発明の好ましい態様では、選ばれたガソリン沸点域の含量供給原料はＨＤＳ装 置に送られる前に、２またはそれ以上の留分にまず分割される。これらの留分は 次いで２段階で処理されるが、まずオレフィンの飽和を最小に抑えながら、硫黄 を除去するための水素化処理をし、その後この水素化処理の間のオレフィンの飽 和の結果生成したオクタン価のロスを、少なくとも部分的に、方法の次の段階に おいて酸性触媒による処理によって回復させる。

供給原料中のオレフィンはメルカプタン型硫黄とともに先端部に濃縮されており 、後端部は比較的オレフィン含量が少ないが、チオフェンやその他の環状硫黄化 合物を多く含み、これらはメルカプタンよりの脱硫条件よりも厳しい脱硫条件が 必要となる。接触クラッキングした典型的な３つのナフサ、即ちＦＣＣガソリン Ｎｏ、１、Ｎｏ、２とＮｏ、３の組成を次に示して、沸点域にわたる供給原料の 性質の変化を説明する。

これらの典型的なガソリンの組成は、クラッキングしたナフサ供給原料の沸点域 にわたって、著しい組成上の変化があることを示している。本発明の態様は、最 終のガソリンのオクタン価に有意な貢献をしているオレフィンの飽和を最小に抑 えながら、同時に硫黄の除去を推進する方法で、これらの変化を活用するもので ある。この目的のために、留分は固定床式ＨＤＳ反応器の長手方向に沿って、離 れた場所に導入される。即ち、高硫黄含量でオレフィンの少ない高沸点留分を入 り口末端から入れ、他の留分（１つまたはそれ以上）は沸点域を下げるために別 の所から導入する。このようにして、効果的に除去するにはもっと厳しい条件が 必要な硫黄化合物には、長い接触時間が与えられ、一方ずっと容易に除去できる メルカプタンは、供給原料のオレフィンの多い留分とともに、反応器の末端に向 かって導入する。このオレフィンの多い留分にはせいぜいほんの低い厳しさの条 件の処理を短時間行うだけでよい。

図１０は簡略化した形で、本発明の態様を実施するための適当な方法の構成を説 明するものである。クラッキングしたガソリン供給原料は３つの留分に分割され るが、それらは沸点域の低いものから順に次の通りである：Ｃ５−２００°、２ ００°−２９０°および２９０°Ｆ十（Ｃ５−９３°、９３°−１４３’、１４ ３℃＋）。ライン１１からの最も高い沸点域の２９０°Ｆ＋（１４３℃十）留分 は、ライン１３を経てリサイクルされる水素と一緒に、入り口１２を通って水素 化脱硫反応器１０へ導入される。ＨＤＳ反応器は３つの重なり合った触媒床１４ ．１５．１６を持ち、この各々は以下に記載する水素化脱硫触媒から成っている 。分配トレイと気／液混合装置は適当に触媒床間の空間で、第１床の上方に置か れる。

２００°から２９０°Ｆ（約９．３°から１４３℃）の沸点を持つ供給原料の、 次に低い沸点域の留分は側方の入り口２０から反応器に導入して、供給原料のこ の部分は第１触媒床１４の後で反応器に入るようにする。床１４からの流出液は 、次に入り口２０から入って来た留分と混合され、両者は次に第２触媒床を通り 、ここで水素化脱硫反応がさらに起こる。

原料油の最も軽い部分であるＣ５−２００°Ｆ　（Ｃ５−９３℃）留分は、入り 口２１を通って第２床の後で反応器に導入される。それは床１５からの流出液と 混合し、合一した物質は次に最後の触媒床１６を通り、その後出口２２を経て反 応器から出て、ライン２３に入る。

水素化処理された中間生成物はライン２３を通って第２段階の反応器３０の入り 口２４に導かれ、ここで水素化処理された中間生成物は酸性触媒上を通過して水 素化脱硫段階中に失ったオクタン価を回復する。反応器３０からの流出液はライ ン３１を通って高温分離器３２に至り、ここでアンモニアおよび硫化水素と一緒 に水素が炭化水素から除かれる。水素はアミン気体洗浄器３３に送られ、ここで アンモニアと硫化水素は除去され、精製された水素はコンプレッサー３４で再圧 縮されて入り口１３から反応器１０へ戻される。炭化水素は低温分離器３５で分 離され、軽い末端留分は出口３６から、そして品質向上したガソリンは出口３７ から取り出される。

ＨＤＳ反応器の長手方向に沿って供給原料留分を注入すると、触媒床中の供給原 料の空間速度が次々と増加し、各床の処理条件の厳しさが次々に低下する。さら に各々の留分の処理時間が注入点に合わせて短くなり、最も低い沸点を持つ留分 に対して全体の中で短い、または最も短い処理時間となる。さらにこれらの効果 は、上記のように低沸点留分に多くは存在するオレフィンの飽和度を減少するの に有効であり、しかもこの間硫黄化合物が濃縮される傾向にある高沸点留分の脱 硫の進行が維持される。オレフィンの飽和はいくらかは起こるが、供給原料の段 階的注入の結果減少し、そうでなければ起こる程度よりも少な（なり、水素消費 の減少の可能性も産み出すものである。同時に、ガソリン供給原料の最も重い留 分の水素化脱硫反応器の初期ての注入は、含量度の高い、そしてオレフィン含量 の低い留分の脱硫を推進するものである。

他の和ｊ点もまた供給原料留分の間隔を置いた注入から生じる。窒素は反応器の 長手方向に沿って連続的に導入されるので、反応器の第１床中のアンモニアの分 圧は比較的低く、アンモニアの収着による触媒の失活は減少され、特に床の温度 を上げる水素化発熱反応が始まる前の、反応器の入り口の低温域ではそうである 。

窒素及び硫黄の連続的導入はまた、クラッキングした供給原料の重い留分中に多 量に存在するチオフェンや、その他の複素環化合物を処理するために水素が有効 に利用されるようになる。もし床の温度よりも低い温度で反応器に導入されると 、供給原料は水素化処理反応中に急冷を生じ、反応の発熱を打ち消す。オレフィ ン含量の少ない留分を反応器の初期に導入すると、これもまた反応器の上部での 発熱性オレフィン水素化反応を減少させることで、この発熱を制限するようにな る；反応器の低部にはオレフィンの大部分が入るが、ここでは空間速度が高く、 反応熱は反応器のこの部分を通過する物質の容量が大きいので、それとともに運 びさられてしまう。

クラブキングした供給原料を間隔を置いて導入することは、それ故に、ガソリン の品質向上方法に対して好ましい構成を示すもので、供給原料はそのオレフィン および硫黄含量に従って分離され、低硫黄高オレフィン含量の先端留分と低オレ フイン高硫黄含量の後端留分の双方に有利なように処理されるようにする。且つ また水素消費の低減の可能性のような処理上の改良もなされている。

クラッキングした供給原料は装置にとって好都合な、あるいはクラッキングした 供給原料中のオレフィンと硫黄の分布に対して好都合な数の留分に分画される。

少な（とも２つの留分が必要であり、また上記に記載された利点のためには３つ の留分となるであろう。３を越える留分は通常それ以上の利益を生ぜず、その故 に通常はそれほど好ましくない。留分間のカットポイントは元のクラッキングし た供給原料の沸点域と供給原料中の硫黄分布に依存している。上記の軽質ナフサ の場合、沸点域は約Ｃ６から３３０’Ｆ　（Ｃ６から１６５℃）に広がっており 、２方分割については約２５０°Ｆ（約１２０℃）のカットポイントが、また３ 方分割については約２００°と２６０°Ｆ（約９３°と１２７℃）が通常満足な ものである。典型的にはＣ５から４２０°Ｆ（Ｃ５から２１５℃）の沸点域を持 つ全範囲ナフサに対しては２方分割には３００°Ｆ（約１５０℃）のカットポイ ントが、そして３方分割には２５０°と３５０°Ｆ（約１２０°と１７７°Ｃ） のカットポイントが典型的である。約３８０’Ｆ以上に９５パーセントポイント が広がつた供給原料では、最高沸点の留分が約２９０’Ｆの初留点を持つならば 、それで通常は十分であるが、これは上記のように、この点以上ではオレフィン 含量が比較的低く、硫黄含量が非常に高いからである。故にさらに高温で分画を 行うことは、それ以上の利益をもたらさない。

供給原料の間隔を置いた導入はまた水素化処理床の温度プロファイルにも影響し 、この影響は任意の点で反応器に導入される、供給原料の温度に従って変化する ものである。

水素化処理 水素化処理段階の温度は約２２０から４５４℃（４００がら８５０’Ｆ）が適当 であり、好ましくは約２６０から４２７℃（５００がら８００’Ｆ）で、それぞ れの供給原料と触媒に対して所望する脱硫度に依存して正確に選択される。この 段階でおこる水素化反応は発熱性であるので、反応器に沿って温度が上昇する、 これはカスケード方式で操作される時全般の方法に対して実際に好ましいもので ある。それは第２段階がクラッキング反応を含み、これは吸熱反応であるからで ある。それ故にこの場合、第１段階の条件は所望の脱硫程度を得るためにだけで なく、方法の第２段階のために必要な入り口温度を作り出すように調節されるべ きで、かくて第２段階での所望の形状選択的なりラッキング反応を推進すること ができる。１１から１１１℃（２０から２０００Ｆ）の温度上昇方法部分の水素 化処理条件下で典型的であり、反応器の入り口温度は好ましくは２６０から４２ ７℃（５００から８００°Ｆ）の範囲となり、反応の第２段階へ送り込むだめの 必要な初発温度を通常産み出すこととなる。各段階が分離され加熱される２段階 構成で操作される場合、第１段階の発熱のコントロールは明らかに重要ではない ：２段階操作は、それが各段階の温度要求を切り離し、最適にする能力を提供す るので好ましいものである。

供給原料は容易に脱硫されるので、低圧または中圧が用いられ、典型的には約５ ００から１５００ｐｓｉｇ　（約４４５から１０４４３ｋＰａ）で、好ましくは 、約３００から１０００ｐｓｉｇ　（約２１７０から７０００ｋＰａ）である。

圧力は全システムの圧力で、反応器の入り口におけるものである。圧力は用いる 触媒に対する所望の老化率を維持するように通常選択される。空間速度（水素化 脱硫段階）は典型的には約０．５から１０ＬＨ３Ｖ　（ｈｒ”）　テ、好ましく は約１　カラ６ＬＨ３Ｖ　（ｈｒ−’）である。供給原料中の水素対炭化水素比 は典型的には約５００から５０００３ＣＦ／Ｂｂｌ　（約９０カラ９０ｏ　ｎ、 １．１−’）　で、普通には約１ｏｏｏがら２５ｏｏｓｃＦ／Ｂｂｌ（約１８０ から４４５　ｎ、１．１−’）である。脱硫の程度は供給原料の硫黄含量に依存 し、当然その故に選択される反応パラメーターについての、製品の硫黄規格に依 存する。方法の第２段階への供給原料中、窒素含量は非常に低いものにする必要 はない：しかじ、もし第２段階で希望の活性レベルを得るために脱窒を増加させ る必要があるならば、第１段階での操作条件はそのように調節されることになる 。

水素化脱硫段階で用いられる触媒は、好適には適当な支持物質上の第Ｖｌ族金属 および／または第Ｖｌｌｌ族金属で出来た通常の触媒である。第Ｖｌ族の金属は 普通モリブデンまたはタングステンで、第Ｖｌｌｌ族金属は普通ニッケルまたは コバルトである。Ｎｉ−ＭｏまたはＣ’ｏ−Ｍｏのような組み合わせが典型的で ある。水素化官能性を持つ他の金属もまたこの目的に有用である。触媒の支持物 質は従来から多孔質の固体で、普通アルミナまたはソリカーアルミナであるが、 マグネンア、チタニアまたはシリカのような他の多孔質固体も、単独でまたはア ルミナやソリカーアルミナと混合して好適に用い得る。

水素化処理触媒の粒子サイズと性質は、遂行しようとする水素化処理方法のタイ プによって普通決まるが、そのタイプには、下降流式液相、固定床方法、上昇流 式固定床・トリクル相方法：沸騰式流動床方法、または輸送式流動床方法がある 。これらの異なった方法スキームのすべては石油技術ではよく知られており、ど のやり方の操作を選ぶかは、操作担当者の判断に任された問題であるが、操作の 簡単のためには固定床配置が好ましい。

ガソリン沸点域物質の容積の変化は典型的には第１段階で起こる。低い沸点の生 成物（Ｃ５−）への転化の結果として、容積のいくらかの減少が起こるが、Ｃ５ −生成物への転化は典型的には５容量％よりも多くはなく、普通３容量％以下で あり、通常は芳香族化合物の飽和の結果起こる増加によって相殺されるものであ る。容積の増加は本発明の方法の第２段階では典型的で、ここでは水素化処理さ れた供給原料の後端留分のクラッキングの結果、ガソリン沸点域内でクラッキン グ生成物が生産される。カッリン沸点域（Ｃ５“）物質の全体の容積増加が起こ る。

吸熱クラッキング反応が発熱水素化脱硫段階の後に来ることは有利である。何故 ならば水素化脱硫の発熱を、クラッキング反応に十分な熱を供給するようにコア ）・ロールてきるからである。しがしこれは、いくつかの場合において、水素化 脱硫の全般にわたっである程度のコントロールが必要となるので、製造上の立場 からすると全く能率的であるとは言えない。また高い発熱は水素化脱硫触媒の寿 命を縮めるものである。これらの問題を克服するために、また両反応ゾーンでの 条件を最適にするために、吸熱反応に必要な熱の、少なくとも一部分は、外部の 軌源から得るようにするのが望ましい。

本発明の特定の態様によると、オクタン価を回復する反応を促進するために、吸 熱反応ゾーンに熱を供給する方法が提供されることとなる。この方法は水素化脱 硫触媒の寿命を延ばし、第１と第２の双方の反応段階のコントロールを容易にす る。この両反応はいろいろな反応条件を要求するものである。好適な場合、ガソ リン沸点域の生産物の容積収量は実質的には減少せず、むしろ増加するので、生 産された製品のオクタンバレル価は、少なくとも操作に導入された供給原料のす クタンハレル価に匹敵するものである。この方法は軽質および全範囲ナフサ留分 を脱硫するのに用いられ、少なくとも供給原料の元のオクタン価を維持するもの である。この方法はナフサ留分の大部分を改質する必要性を無くし、以前は必要 と考えられていた改質の程度を低下させる。一般に改質はかなりの収量のロスを 伴うので、このことは著しい利点をなすものである。

第２反応ゾーンへの加熱は、いろいろな方法によって達成されるが、それは炉ま たは反応器熱交換器による、水素化脱硫流出液の、少なくとも一部分の段階間の 加熱を含む。

熱は第２反応ゾーンの吸熱反応のために、十分ながなりの熱を与えるためにこの 方法に加えられる。水素化脱硫反応は、第１段階で水素化脱硫した中間生成物を 生産するために行われる。熱は、この中間生成物流なくとも一部分に加えられ、 その温度を第２段階でのクラッキング反応を推進するのに十分な程度にまで上昇 させる。かくて熱い水素化脱硫中間物が、そのオクタン価を増加させるために第 ２反応ゾーンに導入される。段階間に分離することによって、無機の硫黄と窒素 をそれぞれ硫化水素とアンモニアとして除去することができ、また軽質末端留分 （即ちＣ３−）も然りであるが、これは全く不必要である。

熱エネルギーは通常の炉によって与えることができ、中間生成物は第２反応ゾー ンへ移行する途中に炉を通過する。この点に関して、炉出口の最高温度は、供給 原料の熱クラッキングによる収量のロスを防ぐためにモニターされるべきである 。

図２において、ＦＣＣナフサはライン１ｏを通って水素化脱硫ゾーン１２へ導入 され、ここで水素化脱硫触媒と接触する。水素化脱硫された生成物は導管１４を 経て取り出され、場合により分離ゾーン１１へ導入されるが、これは無機の硫黄 と窒素およびガソリン沸点域、例えば０５−以下に沸点を持つオレフィン流の分 離を容易にするものである。これらの物質はライン１８を経て取り出される。

水素化脱硫した中間生成物は導管２２を経てプロセス類２４を通過する。中間生 成物流の温度は所望のレベルにまで上昇され、加熱された中間生成物流は次にラ イン２６を経て取り出され、オクタン価回復ゾーン２８へ導入され、ここからオ クタン価を回復した製品がライン３２を経て取り出される。

加熱器の燃焼率は方法の流れへ移される熱の量をコントロールし、これは加熱器 に導入される中間生成物の温度に依存する。もし段階間分離が用いられないと、 中間生成物供給原料は水素化脱硫ゾーンの発熱からの軌を保持することになり、 これは加熱に際して考慮すべき事柄である。第２反応ゾーンでの最適条件のため に必要な加熱器出口の温度を確立することが有用であり、これは水素化脱硫のた めの第１段階：二おける条件を、精製装置が最適にできるようにするものである 。

効果的な熱媒を、第］段階と第２段階の反応ゾーン間に設置した熱交換器を通っ て循環させることによる熱交換操作も考えられる。熱交換器を通って循環する熱 媒は、第２反応ゾーンへ十分な反応温度を与えるの必要な熱を運ぶのに適当な、 如何なる液体でも良い。適当な熱媒の例は次のものを含む、水（如何なる相でも ）；石油（如何なる相でもよい）　；　Ｎａ２　ＣＯ３、Ｎ　ａ　Ｎ　Ｏａ、Ｎ 　ａ　Ｎ　Ｏ２またはＫＮＯ３のような塩の溶融物１合成液体：あるいはその他 の既知の熱伝導液。適当な熱伝導液の有利な点、不利な点はさらに詳細に次の書 物に記されている二カーク−オスマー（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ）、１２、「エ ンサイクロペディア・オブ・ケミカル・チクノロノーｊ　（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅ ｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、ｐｐ、１７１−１ ８９　（１９８０）。

熱はＦＣＣ（流動接触クラッキング）との熱交換によって、熱媒に伝えられる。

ＦＣＣ装置との熱交換を用いる、一つの態様においては熱はＦＣＣ再生装置から 熱交換を経て第２反応ゾーンへ伝えられる。図１３においては、ＦＣＣ反応器（ 図示されていない）からの失活したクラッキング触媒は、ライン３２を通って再 生装置３４へ送られる。ライン３６を経て再生装置３４へ送られた酸化性再生ガ スの存在で、触媒上に沈着したコークスが燃焼する。これはかなりの不活性な燃 焼カスと再生されたクラッキング触媒を生じる。再生されたクラッキング触媒は 装置３４を出てサイクロン分離器３８に入り、ここで燃焼ガスと再生触媒は分離 される。燃焼ガスは装置３４からライン４２を通って流れ出て、ここから熱回収 装置へ送られる。

熱媒の流れは、ポンプ４６と流速制御バルブ４８を備えたライン４４を通り、オ クタン回復ゾーン２８の上流に位置する反応器熱交換器５２に入る。熱媒はこの 反応器熱交換器５２を通過し、第１反応ゾーン１２から導入された中間生成物に 熱エネルギーを移すので、冷却される。ライン５４から冷却された熱媒は再加軌 のためにＦＣＣ再生装置３４内に位置する再加熱交換器へ戻される。加熱された 供給原料はライン２９を経て第２反応ゾーン２８へ送られる。

このようにして熱媒は第２反応ゾーンへ送られる熱の量をコントロールする。

ＦＣＣ再生装置の温度はＦＣＣの単位操作とともに変化するが、その範囲は典型 的には約４８０から７６９℃（９００から１４００°Ｆ）で、これは必要な熱を 与えるのに適当な範囲である。複数の交換管バンクを平行にして用いることもで きるが、一つだけを図２に示している。

上述の燃焼ガスは通常蒸気の発生のために熱回収装置へ送られる。これは本発明 の吸熱反応に対する熱源としても利用できる。熱交換はまたＦＣＣ装置の熱い方 法流からも供給される。熱方法流の代表的な例は、主カラムのボトムを含む；即 ち、蒸留されるべき最高沸点の物質が除かれた後に残るＦＣＣ蒸留装置の残渣で ある。ＦＣＣ装置からの別の熱源は、ＦＣＣ製品蒸留の間、周辺の操作のポンプ に用いられた重質サイクル油（ＨＣＯ）を冷却する時に発生する熱エネルギーで ある。触媒の冷却から生じた熱エネルギーも熱源として利用できる。この態様で は、熱い触媒は熱交換器で冷却され、熱交換器には冷たい熱媒が通っていて加熱 される。熱い触媒によって加熱された熱媒は次に第２反応ゾーン熱交換器へ送ら れる。採用するのは困難であろうが、直接の熱交換も用いられ、ここでは熱い触 媒は熱交換器を通って循環する。

図１４に示した別の態様では、第１反応ゾーンの発熱は有利にカスケード操作に 用いられる。この方法では第１段階ての温度の上昇からの熱は、第２段階のクラ ッキング反応に必要な熱の一部分を供給するために用いられる。しかし、この熱 のかなりの部分は第２反応ゾーン内の熱交換器によって供給され、これはクラッ キング反応を最適にするのに必要な反応器温度を与え、維持する。

図１４において、第２反応ゾーンの固定床反応器６０内に位置する熱交換器を用 いるカスケード操作が示されている。水素化処理が起こる第１反応ゾーン６１は 固定床反応器６０の前に位置しており、この反応器でオクタン価回復が起こる。

熱交換器６３は第１オクタン回復区域６２ａと第２オクタン回復区域６２ｂの間 に位置している。熱い水素化脱硫中間生成物は第１反応ゾーン６１から反応器６ ０へ流れて、酸性官能性を持つ触媒に効果的に接触する。反応器６０内の温度は 、第１オクタン回復区域６２ａの吸熱反応の間に熱エネルギーが吸収されるにつ れて低下する。この温度を上げるために熱が反応器熱交換器６３を経て導入され る。

加熱された熱媒の流れは導管６４を通って反応器熱交換器６３に入る。流速制御 バルブ６６が熱媒の流れをコントロールする。熱媒が熱エネルギーを反応に効果 的に伝えた後、冷却された流れは、ポンプ７２を備えた導管６８を経て、熱交換 器６３を出て高温の熱源へ戻るが、この熱源は図１４に示されているプロセス類 ７・４または他の熱源である。次に熱い熱伝導媒体は熱交換器６３へ循環して戻 って来る。このようにして熱交換はオクタン回復ゾーンを加熱し、クラッキング 反応を促進する。

オクタン価回復−第２段階での加工 水素化処理段階の後、水素化処理した中間生成物は方法の第２段階へ送られるが 、ここで酸性官能触媒の存在下でクラッキングが起こる。水素化処理段階からの 流出液は、無機の硫黄と窒素を硫化水素とアンモニアとして除去し、また軽質末 端留分ち除くために、段階間の分離に付されるが、これは必要ではなく、事実第 １段階は直接第２段階へ継続することができる。これは非常に好都合に下降流式 固定床反応器中で水素化処理触媒を直接第２段階触媒の最上部に導入することで 達成できる。

この時点での軽質末端留分の分離は、複雑さが増すのを受容できるならば、望ま しいかも知れない。何故なら、水素化処理装置からの飽和Ｃ４−Ｃ６留分は、こ の留分をこの方法の第２段階で非ガソリン（Ｃ５→生成物へ転化させるため異性 化装置へ送るのに高度に適した供給原料であるからである。有利であろうもう一 つの方法の構成は、第１段階生成物について、例えば９０−１５０℃（１９５− ３０２°Ｆ）留分をハートカットとして取り、改質装置へ送ることで、改質装置 でこの留分のかなりの部分を構成している低オクタン価のナフテンが、軽オクタ ンの芳香族物質に転化される。しかし、この第１段階流出液の重い部分は、酸性 触媒による処理で失われたオクタン価の回復のために、第２段階へ送られるので ある。第１段階ての水素化処理はクランキングしたナフサを接触に脱硫し、また 脱窒するのに有効であり、これは改質装置中でのハートカットの処理を可能にす るものである。かくて、この別法での好ましい構成は、第２段階に対して第１段 階流出液のＣ８“部分を、約Ｃ１３までの重い成分、例えば第２段階に到来する Ｃ９−Ｃｌ３留分、をかなりの量で含む供給原料と処理することで、オクタン価 と収量の双方の改善が期待できる。

本発明の好ましい態様を成すさらに別の構成によると、水素化処理された中間生 成物は方法のオクタン価回復段階へ送られ、ここで酸性官能性を持つ触媒上で、 軽質の改質ガソリンの存在下で異性化とクラッキングが起こる。オクタン価回復 段階へ導入される改質カッリン供給原料は、好ましくは低硫黄含量で、芳香族物 質の多い炭化水素である。

通常のどのような改質ガソリンでも、例えば固定床、旋回床あるいは可動床改質 装置からの改質ガソリンでも用いられる。最も役に立つ改質ガソリンは軽質の改 質カッリンである。これは好ましくは狭い沸点域を持っ留分、例えばＣ６と、そ れより軽い留分の改質ガソリンである。この留分はＣ６−除去カラムによって塔 頂留出物として回収される炭化水素の複雑な混合物である。この組成は、改質装 置中での操作の厳しさおよび改質装置への供給原料を含む多数の要因に依存して 、広い範囲で変化する。ある場合はこれらの液流は脱ペンタン器および脱ブタン 器において除去されたＣ５、Ｃ４およびそれよりも低級の炭化水素を含んでいる 。それ故に、普通軽い改質ガソリンは少なくとも８０重量％のＣ６炭化水素を含 み、好ましくは９０重量％の０６炭化水素を含んでいる。

沸点範囲により、これらの留分は、約１２１℃（２５０°Ｆ）、好ましくは約１ １０℃（２３０°Ｆ）よりも高くない末端沸点で定義できる。好ましくは沸点は ３８から１００℃（１００から２１２°Ｆ）の間にあり、より好ましくは６６か ら９３℃（１５０から２００’Ｆ）の範囲内にあり、さらにもっと好ましくは７ １から９３°Ｃ（１６０から２００°Ｆ）の範囲内にあるものである。

これらの留分のオクタン価は低いかも知れない：即ちベンゼンと軽い改質ガソリ ンが８０から８５、さらに狭くは８１から８４の範囲のリサーチ法単味オクタン 価を与えることがあり、これはこの方法によって増加する。オクタン価回復装置 へ供給される軽い改質ガソリンの量は、除去されるベンゼンの量と、必要とする オクタン価上昇の程度、および反応器と下降流装置の容量に依存して大きく変化 する。

軽い改質ガソリンを生産するために改質装置へ供給する非常に有利な供給原料は 、少なくとも一部分は、この方法の水素化脱硫ゾーンから得られる。即ち水素化 脱硫生産物からのナフサ留分からのハートカット、例えば１９５−３０２°Ｆ（ ９０−１５０℃）留分は改質装置へ送られ、ここでこの留分のがなりの部分を占 める低オクタン価のナフテンが、高オクタン価の芳香族物質に転化される。軽質 カット、Ｃ６−１は改質カッリンから分離され、酸性触媒による処理を受けるた めにオクタン回復段階へ送られる。水素化処理は改質装置中でハートカットの処 理を可能にする、接触クラッキングしたナフサの脱硫と脱窒に有効である。この 別法における好ましい構成は、オクタン回復段階のために脱硫された流出液の０ ６一部分を加工することである。これは改質の精製諸工程と、本方法の脱硫およ びオクタン回復とを適切に、そして能率的に統合することである。オクタン価と 収量の双方の改善が期待できる。

方法の第２段階に用いられる条件は、第１段階からの脱硫され、水素化処理され た流出液に、程度をコントロールした形状選択的なりラッキングを行うことがで き、また元のタラソキングした供給原料のオクタン価を、少なくとも部分的に回 復するオレフィンを生産できることである。第２段階中に起こる反応は王として 低オクタン価のパラフィンの形状選択的クラッキングによって高オクタン価の生 産物を作ることで、これは重いパラフィンの軽いパラフィンへのクラッキングと 、低オクタン価のｎ−パラフィンのクラッキングの双方を含み、いずれの場合も オレフィンが生成される。ｎ−パラフィンからの高オクタン価の分鎖パラフィン への異性化も起こり、最終製品のオクタン価にさらに貢献する。好ましい場合、 供給原料の元のオクタン価は完全に回復され、またそれ以上になることもある。

第２段階製品の容積は典型的には、元の供給原料に匹敵するか、またはそれ以上 となるので、最終の脱硫製品のオクタンバレル価（オクタン価×容量）は供給原 料のオクタンバレル価を越えることがある。

第２段階で用いられる条件は、程度をコントロールしたクラッキングをするのに 適切な条件である。典型的には第２段階の温度は、約１５０から４８０℃（３０ ０から９００°Ｆ）で、好ましくは約１７７から４２７℃（３５０から８００゜ Ｆ）である。しかし上に述べたように、好都合な操作のやり方は、水素化処理し た流出液を第２段階ゾーンへ送ること（カスケード）で、これは第１段階からの 出口温度が第２段階ゾーンの最初の温度を規定することを意味する。供給原料の 特性と水素化処理ゾーンの入り口温度が、第１段階で用いられた条件と組み合っ て、第１段階の発熱を決め、従って第２段階ゾーンの最初の温度も決める。この ようにして、方法は以下に述べるように、完全に統合されたやり方で操作される 。

第２反応ゾーンにおける圧力は重要ではない。それは連続システムのこの時点で は水素化は必要ではないからであるが、この段階でのより低い圧力はオレフィン の生産に好都合であり、その結果製品のオクタン価にも好ましい効果がある。

圧力は故に大部分操作上の便宜さに依存しており、典型的には第１段階で用いら れた圧力と同じ位で、特にカスケード／操作が適用された場合はそうである。圧 力は典型的には約５０から１５００ｐｓｉｇ　（約４４５から１０４４５ｋＰａ ）、好ましくは約３００から１０００ｐｓｉｇ　（約２１７０から７０００ｋＰ ａ）で、空間速度は典型的には約０．５から１０　ＬＢＳＶ　（ｈｒ−りで、通 常的１から６　ＬＢＳＶ　（ｈｒ−’）である。水素対炭化水素比は典型的には 約０から５００　ＯＳＣＦ／Ｂｂｌ　（０から８９Ｏｎ、１．１”）で、好まし くは約１００から２５０　ＯＳＣＦ／Ｂｂｌ　（約１８から４４５ｎ１、ドＩ） が触媒の老化を最小にするために選択される。

比較的低い水素圧を用いることは第２段階で起こる容積の増加に熱力学的に有利 であり、この理由で、２つの触媒の老化への制約に適応させ得るならば、全般に 低い圧力の採用が好ましい。カスケード方式では第２段階での圧力は第１段階で 必要な圧力に制約されるが、２段階方式では再圧縮が可能性であるので圧力に対 する要求を個々に選択することができ、そのようにして各段階での最適の条件を 得ることができる。

本発明の特定の態様によると、第２反応ゾーンは本質的に硫化水素を含まない水 素を用いて操作される。これは水素化脱硫段階で放出されたアンモニアと硫化水 素の毒作用を除去あるいは減少するためである。この態様は単一反応器で用いら れが、所望するならば２反応器構成にも適応させることができるが、それは段階 間にヘテロ原子除去および段階間加熱の必要のない場合である。

該態様によると、ゼオライト触媒床の頂部に導入される水素流は本質的に無機の 窒素および硫黄、即ちアンモニアと硫化水素を含んでいない。このガス流はそれ のみ、またはガス洗浄器からのリサイクルカスと組み合わせた補充水素カス気流 でよい。ゼオライト触媒床からの流出カスは水素化脱硫（ＨＤＳ）触媒床の頂部 へ向けられる。ＨＤＳ触媒床からの流出ガスはＨ２ＳとＮＨ３を含み、この無機 のへテロ原子混入物は精製によって除去され、次いて水素化脱硫床へ戻される。

ゼオライト触媒をＨ２Ｓ　／　Ｎ　Ｈ３を含まない水素気流と接触させることに よって、この改良方法はＨ２Ｓとオレフィンが結合反応を起こして炭化水素硫化 物を生成する可能性を無くするものである。その結果、この方法は有意なオクタ ン価のロスなしに、非常に硫黄含量の低い水素化処理したＦＣＣガソリンを生産 するのである。

この構成では、ＦＣＣガソリンあるいはその他の供給原料は、好ましくはＨＤＳ またはゼオライト触媒床を通って下方に流れる。あるいはＨ２Ｓ／ＮＨ３を含ま ない気流を下降流の原料油の流れとは逆に流すこともでき（向流反応器）、これ により反応器の底部における七オライド床の汚染を防ぐ事ができる。しかじ向流 反応器は並流式下降流式反応器よりも圧力低下が大きいので操作に費用が多くか かる。

図１１は簡略化した反応器と方法の流れ図を示しているが、これは本態様による ガソリン品質向上方法に用いられるゼオライト触媒のＨ２Ｓ　／　Ｎ　Ｈ３によ る被毒を無くすものである。この装置は２つの反応ゾーン１１．１２をもつ反応 器１０を有し、方法にｙ・要な２つの触媒に適応する。図では４つの触媒床が反 応器の中にあり、ＨＤＳ触媒が床１．１　ａとｌｌｂに、そして酸性触媒、例え ばゼオライトが床１２ａと１２ｂにある。ガソリン沸点域の供給原料はライン１ ３と入り口１４を通って、ライン１５から来るリサイクル水素とともに導入され る。反応器の温度制御のために床間の位置に水素急冷注入点１６が備えられる。

多段法反応器では、通例のようにそれぞれの床の間に、追加の急冷点が備えられ る。ガス出口ライン２１に接続した多孔集ガス器２１力用ＤＳ触媒床の下に差し 込まれ、アンモニアと硫化水素の形で供給原料中から除去された硫黄と窒素で汚 染された水素を除去する。ＨＤＳ段階からの流出液は反応器の頂部から出て、炉 ２２を通って反応器１０の低部２３に入るが、ここにはゼオライト触媒が含まれ 、これがＨＤＳ反応で失われたオクタンを回復する。

流出液は次に分配トレイ（図示されていないが、通常のタイプのものである）を 通過した後、低位の触媒床を通る。補充水素を反応器の低位２３の２つの点２４ と２５に注入する。この触媒床中で起こる反応は主として吸熱性であるので、注 入を連続的にする必要は余りないが、ガス／液体の接触と混合をよくしようとす ると、図に示すように、床間の位置に水素注入のある分配トレイを備えることで ある。再分配の採用によって局部流れも減少する。

反応器の低部からの混合相流出液はライン２６を通って気／液分離器３０に至る が、これはまたライン２１を通って、ＨＤＳ床から除去されたガスも受け入れる 。水素は分離器３０で液体から分離され、液体ガソリン製品は製品ライン３１を 通って回収される（実際には、分離は順次式分離器中で行われ、水素と軽質ガス がまずＣ５’ガソリン留分から分離され、次にリサイクル水素がＨＤＳ段階で生 成した、軽質の末端留分から分離される）。水素は通常のアミン吸着装置３２に 送られ、これはアンモニアと硫化水素を除去する。アミン装置からの精製された ガス流（リサイクル水素）はライン３３を通る循環によって、ＨＤＳ反応に水素 を供給するのに用いられる。水素の幾分かは排気ライン３４を通って排気され、 適当な水素純度を維持するようにする。精製した水素の幾分かはまたライン３５ を通って循環され、補給水素と混合してゼオライト触媒のための、Ｈ２Ｓ／Ｎ） １３含量の低い水素流を提供する。

第２触媒区域に供給される水素は、硫化水素を約５ｐｓｉａ　（約３５ｋＰａａ ）以下の分圧で、アンモニアを約０．１ｐｓｉａ　（７００ｋＰａａ）以下の分 圧で持つ。このような制限が守られれば、リサイクル水素を補充気流として加え てよい。方法の第２段階で硫化水素とアンモニアの分圧を低いレベルに維持する ことにより、触媒の被毒は防止されるか、容認される程度にまで減少し、その結 果第２触媒はＨＤＳ段階で失ったオクタンを回復するという所望の反応を遂行す ることができる。

全般の製品容量を保持しながら、失われたオクタンを回復するという目的と一致 して、第２段階の間の、ガソリン沸点域（Ｃ５→より低い沸点を持つ製品への転 化が最小に抑えられる。しかし供給原料の重質の部分のクラッキングによりなお ガソリン沸点域内の製品が生成されるので、Ｃ５−への転化は起こらないかも知 れず、事実方法のこの段階の間に０５″″物質の正味の増加が起こり、特に供給 原ネ４がかなりの量の高沸点留分を含む時はそうである。高沸点のナフサの使用 が好ましいのはこの理由により、特に９５パーセントポイントが約１７７°Ｃ（ ３５０°Ｆ）以上、またさらに好ましくは約１９３℃（３８０°Ｆ）以上で、例 えば約２０５℃（４００°Ｆ）以上のものが好ましい。しかし普通は９５パーセ ントポイントが２７０℃（５２０’Ｆ）を越えることはなく、通常は約２６０℃ （５００°Ｆ）よりも高くはない。

方法の第２段階で用いられる触媒は、水素化処理段階で失われたオクタンを回復 する所望のクラッキング反応を起こさせるのに十分な酸性官能性を持っている。

この目的のための好ましい触媒は、中間の孔サイズを持つゼオライトで、中間孔 サイズのアルミノケイ酸塩ゼオライトのトポロジーを持つ物質として作用するも のに例示されるような、触媒物質として挙動するものである。アルミノケイ酸塩 の形て２から１２の間の、拘束指数（Ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ　Ｉｎｄｅｘ）を持 つものが、その例となる。ここで拘束指数の定義とその測定方法についての記述 、およびこのような目的に有利て適当なトポロジーと孔システムの構造を持つ触 媒物質の多数の開示について、ＵＳ−Ａ−４，７８４，７４５を引用する。

適当な中間孔サイズのアルミノケイ酸塩ゼオライトは、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１ １、ＺＳＭ−１２、ＺＤＭ−２１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５ 、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５０およびＭＣＭ−２２のトポロジーを持つものを含 む。（ゼオライトＭＣＭ−２２はＵＳ−Ａ−４，９５４，３２５に記載されてい る。）しかし適当な酸性官能性を持つ他の触媒物質も用いることができ、その例 は大孔サイズのゼオライト物質で、これは（アルミノケイ酸塩の形で）約２まで の拘束指数を持っている。このタイプのゼオライトにはモルデナイト、ゼオライ トベータと、ゼオライトＹとＺＳＭ−４のようなホージャサイトが含まれる。

ＭＣＭ−２２はオレフィンの生産にとりわけ有効で、ガソリンの品質向上方法で 用いるのに特に適当である。この方法ではこの段階で生産されるオレフィンが分 離され、アルキレートに転化させるためアルキル化装置へ送られるか、ＭＴＢや ＴＡＭＨのような第３級アルキルエーテルを含む燃料エーテルに転化するために エーテル化装置へ送られる。開環反応も起こるかも知れず、高オクタンガソリン 沸点域の成分がさらに多量に生産される。ＭＣＭ−２２はＺＳＭ−５よりも多く の分鎖Ｃ４およびＣ５物質を生産し、これは多分開環反応によるものである。

ｎ−パラフィンの高オクタン価分鎖パラフィンへの異性化も起こり、最終製品の オクタン価にさらに寄与する。好ましい場合供給原料の元のオクタン価は完全に 回復され、或いは多分それを越えることもあり得る。第２段階の製品の容積は典 型的には元の供給原料の容積に匹敵するか、またはそれを越えるが、最終の脱硫 した製品のオクタンバレル価（オクタン価×容量）は供給原料のオクタンバレル 価を凌駕するものである。

ＭＣＭ−２２は合成多孔質結晶性物質で、Ｘ−線回析パターンで示される特徴的 構造を持ち、ＵＳ−Ａ−４，９６２，２５６と４，９５４，３２５に記載されて いる。それは下に述べるようにそのＸ−線回析パターンによって特徴付けられる 。

焼成型ＭＣＭ−２２触媒は、表Ａに示される線を含むＸ−線回折パターンによっ て特徴付けられる。

表Δ さらに、その焼成型で、表Ｂに示される次の線を含むＸ−線回折、＜ターン；こ よって特徴が示される。

さらに、その焼成型は下の表Ｃに示される次の線を含むＸ−線回折ノ（ターン１ こよって特徴付けられる。

１２．３６±０．４　Ｍ−ＶＳ ｌｌ、０３±０．２　Ｍ−３ ８，８３±０．１４　Ｍ−ＶＳ ６．８６±０．１４Ｗ−Ｍ ６．１８±０．１２　Ｍ−ＶＳ ６００±０．１０　Ｗ−Ｍ ５．５４±０．１０　Ｗ−Ｍ ４．９２±０．０９　Ｗ ４．６４±ｏ、ｏｓ　ｗ ４．４１±０．０８　Ｗ−Ｍ ４．２５±０．０８　Ｗ ４．１０±０．０７　Ｗ−３ ４，０６±０．０７　Ｗ−８ ３，９１±０．０７　Ｍ−ＶＳ ３．７５±０．０６　Ｗ−Ｍ ３．５６±０．０６　Ｗ−Ｍ ３．４２±０．０．６　ＶＳ ３．３０±０．０５　Ｗ−Ｍ ３２０士領０５　Ｗ−Ｍ ３．１４士領０５　’　Ｗ−Ｍ ３．０７±０．０５　Ｗ ２．９９±０．０５　Ｗ ２．８２±０．０５　Ｗ ２．７８±０．０５　Ｗ ２６８±０．０５　Ｗ ２．５９±０．０５　Ｗ 最も特異的には、それは焼成型で、下の表りに示される次の線を含むＸ−線回折 パターンによって特徴付けられる。

ｄ−間隔および相対強度の価はＵＳ　４．９６２．２５６ｉ二記載されてＬする 標準的技術によって測定される。

この特徴的なＸ−線回折ノ（ターンを示し、このような構造ｒｊタイプと一致す る他の多孔質結晶性物質の例は、米国特許Ｎｏ、４．４３９．４０９のＰＳＨ− ３組成物を含むが、この物質の開示とその調製ζ二関してこの特許を弓１用する 。

ゼオライトＭＣＭ−２２は次の分子式で示される化学組成を持ってＬＸる。

Ｘ２Ｏ３：　（ｎ）ＹＯ２、 式中、Ｘは３価の元素で、アルミニウム、ホウ素、鉄および／またはガリウムな ど、好ましくはアルミニウムであり、Ｙは４価の元素で、ケイ素および／または ゲルマニウムなど、好ましくはケイ素である。ｎは少なくとも１０で、一般に約 １０から約１５０であり、より一般には約１０から約６０であり、さらに一般的 には約２０から約４０である。合成したままの形態ではＭＣＭ−２２は、無水物 型で、またｎモルのＹＯ２に対する酸化物のモルとして、次の式を持つ・（０， ００５０，１）ＮａｚＯ：　（１４）Ｒ：Ｘ２０ｘ：ｎＹＯｚ式中、Ｒは有機成 分である。ＮａとＲの成分は、結晶化の際に存在する結果、ゼオライトと会合し ており、ＵＳ４．９５４．３２５と４．９６２．２５６に記載された結晶後の処 理方法で容易に除去し得る。

ＭＣＭ−２２は熱に安定であり、ＢＥＴ　（ブルナウアー、エメット、テラー（ Ｂｒｕｅｎａｕｅｒ、　Ｅ＋＋ｍｅｔおよびＴｅ１ｌｅｒ））試験によって測定 すると、約４００ｍ２／ｇｍよりも大きい表面積を示し、また同じようなＸ−線 回折パターンを持つこれまでに記載された結晶性構造物に比べると、異常に大き な吸着能力を示す。上の式から明らかなように、ＭＣＭ−２２はほとんどＮａカ チオンを含むことなく合成され、かくて合成されたままで酸性の触媒活性を有し ている。それ故にそれは触媒の成分として、交換段階を経ること無しに用いるこ とができる。しかし望ましい程度まで、合成形態の物質の元のナトリウムカチオ ンを、他のカチオンによりイオン交換を含む既成の技術によって置換することが できる。好ましい置換カチオンは、金属イオン、水素イオン、水素前駆体イオン 、例えばアンモニウム、そのようなイオンの混合物である。

焼成型で、ＭＣＭ−２２は検出できる不純物結晶相がほとんどあるいは全く無い 、単一の結晶相より成っているように見え、上の表Ａ−Ｄに示した線を含むＸ− 線回折パターンを示す。

本方法に触媒として使用する前に、ゼオライトの結晶は、合成したままの形態の 物質に存在する有機成分の一部または全部を除くために熱処理に付さねばならな い。

ゼオライトはその合成したままの形態では有機カチオンを含み、またカチオンが アンモニウムの形である場合、それは熱処理によって他の形に変えることができ る。この熱処理は一般にこれらの形のものを、少なくとも約３７０℃の温度で少 なくとも１分間、一般には２０時間よりも長くない時間加熱することで遂行でき る。常圧以下の圧力もこの熱処理に用い得るが、単に便宜上の理由で大気圧が好 ましい。熱処理はゼオライトの結晶構造の不可逆的な熱分解によって決まる限度 までの温度て行われる。

方法に用いる前に、ゼオライトの結晶は少なくとも部分的に脱水せねばならない 。これは結晶を、約２００から約５９５℃の範囲の温度で、空気、窒素などの気 相中、大気圧、常圧以下また常圧以上で、約３０分から約４８時間の間加熱する ことで行うことができる。脱水はまた室温で単に結晶物質を真空中に置くだけで も達成できるが、十分な脱水を得るためには長い時間が必要となる。

ゼオライトベータを触媒として本方法の第２段階で用いる場合、開環反応が起こ る可能性があり、これにより高オクタンガソリン沸点域の成分がさらに多量に生 産されることになる：ゼオライトベータは、多分開環反応によって、分鎖Ｃ４お よびＣ５物質の生産に特に有効である。

アルミノケイ酸塩型のゼオライトベータは必要な程度の酸性官能性を提供するこ とが知られており、この理由でゼオライトの好ましい形である。アルミノケイ酸 塩型のゼオライトベータはＵＳ−Ａ−３，３０８，０６９（ワドリンガ−（ｆａ ｄｌｉｎｇｅｒ）　）に記載されている。アルミニウムの代わりに他の金属、例 えばガリウム、ホウ素または鉄を含む他のゼオライトの同様な構造の形のものも 利用される。

ゼオライトベータの使用は本方法がアルキル化装置と組合わされる時、特に好ま しい。そ与は分鎖パラフィンおよびオレフィンを生産する能力があるからで、こ の両方ともが高品質のアルキレートを与えるようになる。ゼオライトベータによ って増量して生産される分鎖オレフィンはＬｉＴＢＥやＴＡＭＥのようなアルキ ル第３級エーテルの生産のための適当な供給原料となり、この理由でゼオライト ベータ触媒の使用は、エーテル化装置と組み合わせる場合、操作の好ましいやり 方を代表するものである。

本発明のさらに別の態様では、第２段階の触媒は、触媒物質として挙動する拘束 された中間孔サイズのゼオライトで、その結晶内空隙に９０℃、９０トールで、 水素型の場合乾燥ゼオライト１グラム当たり３−メチルペンタンを１０＋＋＋ｇ から４０Ｉｌ１ｇ吸着する能力があるものである。そのようなゼオライトの例は ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５であるが、ゼオライトの中では特異 なりラスのメンバーである。それらはＴ（ＳｉまたはＡＩ）または酸素原子の１ ０員環で示されるチャンネルを持っている。即ちそれらは８員環の小さな孔とも 、１２員環の大きな孔ともはっきり異なる、中間孔サイズのゼオライトである。

しかしそれらはＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−５７またはスチルバイトの ような他の中間孔１０員環ゼオライトとは、小さ目の１０員環を持つ点て異なっ ている。もし結晶構造（そしてそれから孔システム）が分かっていれば、チャン ネルの断面積は、孔の２つの主軸の大きさくオングストローム単位）の積として 与えられる。これらの主軸の大きさは、マイヤーとオルソン１４．　Ｍ、　Ｍｅ ｉｅｒとｐ、　Ｂ、　０１ｓｏｎ）著、「ゼオライトの構造タイプ開渠Ｊ　（” Ａｔ１ａｓ　ｏｆ　Ｚｅｏｌｉｔｅ　５ｔｒｕｃｔｕｒｅ　Ｔｙｐｅｓ”）　、 バッターワース社刊（Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈｓ）、第２版、１９８７年にリス トされている。この積の価は孔サイズインデックスと名付けられ、下の表Ｅに示 されている。

１　８　チャバツアイト　３．８ｘ３．８　１４．４（Ｃｈａｂａｚｉｔｅ） エリオナイト　３．６ｘ５．１　１８．４Ｌｉｎｄｅ＾　４．１ｘ４．１　１６ ．８２　１０　ＺＳＭ−２２４，４ｘ５．５　２４．２ＺＳＭ−２３４，５ｘ５ ．２　２３．４ＺＳＭ−３５４，２ｘ５．４　２２．７ＡＬＰＯ−１１３，９ｘ ６．３　２４．６３　１０　ＺＳＭ−５５，３ｘ５．６　２９．１ＺＳＭ−１１ ５，３ｘ５，６　２８．６スチルバイト　４．９ｘ６，１　２９．９ＺＳＭ−５ ７（１０）　５．１　ｘ　５．８　２９．６４　１２　ＺＳＭ−１２５，５ｘ５ ．９　３２．４モルデナイト　６．５ｘ７．Ｏ４５，５（Ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ） ベータ（Ｃ−５６）　６．２ｘ７．７　４７．７リンデーＬ　７．１　ｘ　７． １　５０．４マフフアイト（ＺＳＭ−４）　７．４ｘ７．４　５４．８＾ＬＰＯ ４−５７，３Ｘ７，３　５３．３これから、小さな孔サイズの８員環ゼオライト は約２０以下の孔サイズインデックスを持ち、中間孔サイズの１０員環ゼオライ トでは約２０−３１、そして大きな孔サイズの１２員環ゼオライトでは約３１以 上であることが分かる。またｌ。

員環ゼオライトは２つのはっきり違ったグループに分かれることも明らがである タイプ２は孔サイズインデックスが約２２．７と２４．６の間で、もっと広くで は約２０と２６の間であり、タイプ３は孔サイズインデックスが２８．６と２９ ９の開、もっと広くでは約２８と３１の間である。

本発明に適したゼオライトはこのタイプ２のゼオライトで、孔サイズインデック スが２０−２６のものである。

タイプ２のゼオライトは他のタイプのゼオライトがら、３−メチルペンタンに対 する吸着特性の点で区別できる。代表的な平衡吸着データと実験条件は表Ｆにリ ストされている。

吸着量、ゼオライト１ｇ当たりのｍｇ数タイプ　ゼオライト　３−メチルペンタ ン１２　ＺＳＭ−２２２０ ＺＳＭ−２３２５ ＺＳＭ−３５２５ ３ＺＳＭ−５６１ ＺＳＭ−１２５８ ＺＳＭ−５７７０ ＺＳＭ−２２７９ ａ）９０℃で３−メチルペンタンのトールタイプ２のゼオライトはその結晶内空 隙に、９０℃、９０トールの３−メチルペンタン中、水素型の乾燥ゼオライト１ グラム当たり少なくとも約１０ｍｇから約４０ｆｆ１ｇより多（ない量の３−メ チルペンタンを吸着する。これに対してタイプ３のゼオライトは、この特定した 条件下で４Ｑｍｇ以上の３−メチルペンタンを収着する。

平衡吸着データは最も便利には熱重量はかりを用いて、示された分圧を持つ炭化 水素を含むヘリウムのような不活性ガスの気流を、９０℃で恒量に達するのに十 分な時間、乾燥したゼオライト試料上を通すことによって得られる。

ナトリウムイオンやアルミニウムイオンのようなカチオンを含む試料は、２５か ら１００℃の間の温度で希薄な鉱酸と交換するか、熱塩化アンモニウム溶液と交 換し、次いで焼成するような、よく知られた方法で水素型に転化される。非晶質 の物質と混合したゼオライトや、結晶状態の悪いゼオライトに対しては吸着価は 結晶部分に対してだけ適用される。

ＺＳＭ−２２はより詳しくＵＳ−Ａ”−４，５５６，４７７に記載されており、 エチルピリジニウムを誘導剤として用いるその微小結晶形の調製はＵＳ−Ａ−４ ゜４８１．１７７に記載されている。本発明の目的には、ＺＳＭ−２２は同型の 、例えばソータ（Ｔｈｅｔａ）−１、カローノータ（Ｇａｌｌｏ−Ｔｈｅｔａ） 　−１、ＮＵ−１、ｌ５Ｉ−１およびＫＺ−１を含むものと考えられる。

ＺＳＭ−２３はより詳しくはＵＳ−Ａ−４，０７６，８４２に記載され、同型の 、例えばＥＵ−１３，１３１−４およびＫＺ−１を含むものと考えられる。

ＺＳＭ−３５はより詳しくはＵＳ−Ａ−４，０１６，２４５に記載されている。

ＺＳＭ−３５の同型物質には、フェリエライト（ボーハン（Ｐ、　Ａ、　Ｖａｕ ｇｈａｎ）、結晶学会誌（＾ｃｔａ　Ｃｒｙｓｔ、　）、λ↓、９８３　（１９ ６６）；　ＦＵ−９（セドンとライラタム（Ｄ、　５ｅｄｄｏｎ　＆　Ｔ、　Ｖ 、　Ｗｈｉｔｔａｍ）　、欧州特許Ｂ−５５，５２９，１９８５）；ｌ５ｌ−６ （モリモト、タカッとスギモト（Ｎ、　Ｍｏｒｉｍｏｔｏ、　Ｋ、　Ｔａｋａｔ ｓｕ　＆　Ｍ、　Ｓｕｇｊｍｏｔｏ）　、米国特許４，５７８．２５９．１９８ ６）＋単斜晶形フェリエライト（グラムリソチーマイヤー、グラムリッチとマイ ヤー（Ｒ，Ｇｒａｍｌｉｃｈ−Ｍｅｉｅｒ、　Ｖ、　Ｇｒａｖａｌｉｃｈ　＆　 Ｗ、　Ｍ、　、　Ｍｅｉｅｒ）、米国鉱物学会誌（＾ｍ、　Ｍｉｎｅｒａｌ、） 、７０．６１９　（１９８５）；ＮＵ−２３（ライラタム（Ｔ、　Ｖ、　ｌｌｈ ｉｔｔａｍ）、欧州特許Ａ−１３０，９８１，１９８４）：および５ｒ−Ｄ（バ ラ−とマーシャル（Ｒ，Ｍ、　Ｂａｒｒｅｒ　＆　Ｄ、　Ｊ、　Ｍａｒｓｈａｌ 、Ｆ）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサエティ（Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ 、）、１９６４．２２９６　（１９６４）が含まれる。ピペリジン由来のフェリ エライトの１例は、より詳しくはＵＳ−Ａ−４，３４３，６９２に記載され、他 の合成フェリエリライトの調製はＵＳ−Ａ−３，９３３，９７４＋３．９６６． ８８３＋４．０００．２４８；４．０１７．５９０および４，２５１．４９９に 記載されている。フェリエライトについてのもっと詳しい記載は次ぎにある：ビ ビーら（Ｂｉｂｂｙ　ｅｔ　ａｌ、　）、「合成フェリエライトの組成と触媒的 性質Ｊ　（”Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｃａｔａｌｙｔｉｃ　Ｐｒｏｐ ｅｒｔｉｅｓゼオライトは好ましくは、少なくとも部分的に水素型で用いられる １例えば８２８Ｍ−２２，８２８Ｍ−２３または８２８Ｍ−３５である。他の金 属やそのカチオン、例えば稀土類カチオンも存在することがある。ゼオライトが 有機カチオンの存在下で調製されると、多分調製液からの有機カチオンによって 結晶内の自由空間が占領され、ゼオライトは不活性となることがある。ゼオライ トは不活性な気相また酸化的気相中で加熱して、例えば５００℃以上で１時間ま たはそれ以上の時間の加熱によって有機カチオンを除去することで活性化し得る 。他のカチオン、例えば金属カチオンは通常の塩基交換または含浸技術によって 導入することができる。

別の態様では、この方法の第２段階で用いられる触媒は、単独の、または１つあ るいはそれ以上の他の酸性触媒物質と組み合わせた、ＺＳＭ−１２の構造を持つ ものである。ＺＳＭ−１２は、ＵＳ−Ａ−４，０１６，２１８に記載されている 方法で測定すると、３１６℃で２，３の拘束指数を示す。ＺＳＭ−１２の構造は 「ゼオライト（−Ｚｅｏｌｉｔｅｓ”）、第５巻、ｐ、３４６　（１９８５）に 示され、その全体を引用する。

ＺＳＭ−１２と組み合わせて有用な、他の酸性触媒物質は、限定されないがＺＳ Ｍ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ− ５、およびＵＳ−Ａ−４，９６２，２５６に特徴が記載されている合成多孔質結 晶性物質を含む。

ＺＳＭ−１２の使用は本方法がアルキル化装置と組み合わされる時、特に好まし い。それは９鎖パラフィンとオレフィンを生産し得るからで、この両者は高品質 のアルキレートを与えるものである。分鎖オレフィンはＭＴＢＥやＴＡＭＥのよ うなアルキル第３級エーテルの生産のための好適な供給原料であり、この理由で ＺＳＭ−１２触媒の使用は、エーテル化装置と組み合わせる場合、本操作の好ま しいやり方を表すものである。さらに、ＺＳＭ−１２の構造を持つ結晶より成る 、本方法の第２段階に対する触媒は、ＺＳＭ−５の構造を持つ同じ触媒よりも、 ４２０°Ｆ＋（２１５℃＋）の転化に対して活性が高いが、ＺＳＭ−５触媒より もオクタン価増加に対しては少し有効性が劣る。ＺＳＭ−１２触媒はイソブタン とイソペンクンの高い合計収量を与えるが、主体はイソブタンである。　さらに 別の態様によると、第２段階の触媒システムは、中間孔サイズのゼオライトと太 孔サイズのゼオライトの組み合わせより成っている。中間孔サイズのゼオライト は約２から１２の範囲、好ましくは約８から１０、さらに特定的には約８．３の 拘束指数を持つものである。大孔サイズのゼオライトは約２までの、約０．４か ら１の範囲、より特定的には０．６の拘束指数を持つものである。考えられる好 ましい中間孔サイズのゼオライトはＺＳＭ−５のトポロジーを持っている。しか しここで参照した他の中間孔サイズのゼオライトも考えられ、特に特別の状況が 必要とする時はそうである。

次の表は幾つかの大孔サイズゼオライトについての拘束指数（ＣＩ）を示してい る。

Ｈ−ゼオロン（Ｈ−Ｚｅｏｌｏｎ）　０．５酸型モルデナイト　０．５ ＲＥＶ　０．４ 非晶質シリカ−アルミナ　０６ 大孔物質は時には、約７オングストローム単位よりも大きい、あるいは８オング ストロームよりすらも大きい孔サイズによって、そしてまたクラッキング供給原 料中にある実質的にすべての成分を取り込み、それに作用する能力によって特徴 付けられる。取り込まれる成分には非常にかさばった高度に９鎖した分子や芳香 族の大きな分子も含まれる。このタイプのゼオライトはモルデナイト、ゼオライ トベータ、ＺＳＭ−２０や、ゼオライトＹ、ＵＳＹまたはＲＥＹのようなホージ ャサイトおよびＺＳＭ−４を含む。ゼオライトベータの記載についてはＵＳ−Ｅ −２８，３４１、ＺＳＭ−２０の記載についてはＵＳ−Ａ−３，９７２，９８３ 、ＺＳＭ−４の記載についてはＵＳ−Ａ−３，５７８，７２３を参照されたい。

満足すべき結果が得られるように、ＺＳＭ−５と組み合わせ得る他の大孔物質の 代表的な例は合成ホージャサイトＸ１ゼオライトＬと、チャバツアイト、ホージ ャサイト、モルデナイトなどの、天然産のゼオライトを含む。　特に好ましい大 孔ゼオライトはゼオライトベータで、これは５オングストロームよりも大きい孔 サイズを持つ結晶性アルミノケイ酸塩の形を取っている。合成形態でのこのゼオ ライトの組成は次のように示される： ［ＸＮａ（１，０±０．１−Ｘ）ＴＥＡ］ＡｌＯ２’ＹＳｉＯ２”ＷＨ２０式中 、Ｘは１よりも小さく、好ましくは０．７よりも小さい；ＴＥＡはテトラエチル アンモニウムイオンを示す；Ｙは５よりも大きいが、１００よりも小さい；そし てＷは約６０までで、水和の程度と存在する金属に依存する（水和の程度はＷが 最高４までと定義された時の、元の値よりも高いことが分かった）。ＴＥＡ成分 はナトリウムの分析値と、単位の構造的アルミニウム比に対する理論的カチオン からの差から計算される。

本方法に用いるためのゼオライトベータの好ましい形は、高シリカ型で、シリカ 対アルミナのモル比が合成形態で、少なくとも１０・１、好ましくは２０１から ５０：１の範囲、およびそれ以上のものである。ゼオライトベータは、１９９１ 年６月１４日に出願された米国特許出願番号７１５，２７０と、同じ＜１９９１ 年６月１４日に出願された出願番号７１５，２７０に記載されているように、５ ０．１よりも大きい、さらには２００１よりも大きい、またはそれよりもさらに 大きいシリカ対アルミナのモル比で調製され、合成されることが分かった。

合成形態におけるゼオライトのシリカ対アルミナのモル比は蒸気処理やその他の 脱アルミニウム法のような技術によって増加させることができ、また使用中に遭 遇する熱水条件の影響での使用の間に、幾らかの脱アルミニウムは起こる。

ここで述べているシリカ対アルミナのモル比は構造あるいは骨格の比である；即 ち５ｉ０２対ＡｌＯ４四面体の比であり、これが−緒になってゼオライトが構成 されている構造を作り上げている。この値はいろいろな物理的および化学的方法 で得られたシリカ対アルミナ比と変わっていることもある。例えばグロス化学分 析では、ゼオライト上の酸性部位と会合して、カチオンの形で存在するアルミニ ウムも含まれるので、低い値のシリカ対アルミナ比が得られる。同様に、もしこ の比がアンモニア脱離の熱重量分析（ＴＧＡ）で測定されると、もしカチオン性 のアルミニウムが酸性部位へのアンモニウムイオンの交換を妨げるならば、低い アンモニアの滴定値が得られることになる。これらの不一致は、以下に記すよう な脱アルミニウム方法で、イオン性アルミニウムを全く含まないゼオライト構造 が得られるような、何らかの処理が採用される場合は特に問題である。それで骨 格のソリ力対アルミナ比の正確な測定が間違いなくされるように、必要な注意が 要る。

合成形態での値よりも高いシリカ対アルミナモル比に対しては、ゼオライトを処 理するための、合成後の方法が普通必要である。そのような方法の一つは、酸、 特に鉱酸あるいは有機酸を用いる脱アルミニウムより成るものである。

本発明の触媒に使用される場合、ゼオライトは、起こるべきクラッキング反応の ための望ましい酸性官能性を与えるために、少なくとも部分的に水素型を取って いる。上に述べたように、ゼオライトの酸性官能性はアルファ価によって特徴付 けることができる。酸性官能性はゼオライトの、例えばナトリウムのようなアル カリ金属カチオンとの塩基交換により、また蒸気処理あるいはゼオライトのシリ カ対アルミナモル比のコントロールによって調節される。

上に定義した組成を持つゼオライトベータはまたそのＸ−線回折データによって 特徴付けられ、そのデータはＵＳ−Ｅ−２８，３４１に与えられている。

アルカリ金属型で合成された場合、ゼオライトベータは、アンモニウムイオン交 換と、水素型を得るためのアンモニウム型の焼成の結果、中間のアンモニウム型 の生成を経て、水素型へ転化される。水素型に加えて、元のアルカリ金属含量が 減少した他の型のゼオライトも用いられる。ゼオライトの元のアルカリ金属は、 イオン交換によって、例えば銅、亜鉛、カルシウムまたは稀土類金属を含む他の 適当な金属カチオンで置き換えることができる。

中間および大孔サイズのゼオライトは触媒中に組み合わせられるが、その量は好 ましい製品組成に依存する。中間孔成分（例えばＺＳＭ−５）は高オクタン製品 の製造を容易にし、大孔成分（例えばゼオライトベータ）は高沸点成分の転化を 増加させる。そこて、各々のゼオライトの量は、好ましい製品組成に依存して変 化させるのが適当である：即ち、もし大きな転化率が必要であれば（高沸点供給 原料と低カットポイントのガソリン規格）、大孔ゼオライトを大きな割合で用い るべきである。各ゼオライトは、製品の性質のバランスを持たせるために、はぼ 同量の割合で触媒中に存在し得る。または異なった状況では、中間孔サイズのゼ オライトは混合物の５０％以下しか占めず、あるいはほんの「追加的」な量でし か存在しないことも有り得る。

特に好ましい触媒システムは、ゼオライトベータのトポロジーを持つゼオライト と、ＺＳＭ−５のトポロジーを持つゼオライトの比が約０．１：１から１０：１ 、より好ましくは０５：１から５：１の範囲にあるものである。

好ましい触媒は、Ｈ２ＳＭ−５またはＺＳＭ−５／Ａｌ２Ｏ３（６５／３５重量 ％）、Ｈ−ゼオライトベータ／Ａｌ□０ｓ（６５／３５重量％）およびＲＥＶ／ 粘土マトリックスを包含する。

前述の中間および大孔ゼオライトの組み合わせと同様に、方法の第２段階の触媒 として、２種またはそれ以上の中間孔ゼオライトの組み合わせも用い得る。

上に開示した中間孔ゼオライトの特に好ましい組み合わせは、その中のゼオライ トの１つがＭＣＭ−２２であるもの、および組み合わせのゼオライトの１つが、 ９０℃、９０トールで、１グラムの水素型ゼオライト当たり１０から４０ｍｇの ３−メチルペンタンを吸着できるゼオライトであるものを包含するものである。

ゼオライトＭＣＭ−２２は、表ＡからＤに示されたＸ−線データに関連して上に 記載したゼオライトを意味する。３−メチルペンタンの吸着に対する定義された 能力を持つゼオライトは、これも上に記したように、既に定義したＺＳＭ−２２ 、ＺＳＭ−２３およびＺＳＭ−３５と呼ばれるゼオライトによって例示される。

第２段階の触媒を構成するように前記のゼオライトの各々を組み合わせた他の中 間孔ゼオ）イトは、有利にはゼオライトＺＳＭ−５である。

混成ゼオライト触媒は、如何なる所望の物理的形にでも、ゼオライトの中間孔／ 大孔の組み合わせに関連して上に述べた方法で作り得る。２つのゼオライトの混 合割合は、一方のゼオライトの特定的な触媒の性質が勝るように所望する程度に よって決定される。

ゼオライトのＺＳＭ−５／ＭＣＭ−２２（７）組み合わせの場合、ＺＳＭ−５成 分は高オクタン製品の製造を容易にし、一方ＭＣＭ−２２成分は高沸点成分の転 化、およびアルキル化への供給原料として適当な、あるいはＭＴＢＥ−￥）ＴＡ ＭＨのような酸素化物を作るのに適当な物質への転化を増加する。ＺＳＭ−５／ ＺＳＭ−２２、−２３または−３５のゼオライトの組み合わせでは、拘束中間孔 成分がオレフィン生成を増やすことなしにオクタン価を高める能力を持ち（例え ば、ンシクロパラフィン、アルキルベンゼン、インダン、テトラリンおよびナフ タリンの生成を起こすことにより）、それに従ってＺＳＭ−５に対する割合が決 められる。

第２段階の触媒が１つの大孔ゼオライトと、１つの中間孔ゼオライトより成る上 に記載した態様の変法によると、方法の第２段階は第１触媒ゾーンと第２触媒ゾ ーンより成り、両触媒は水素化処理段階で失われたオクタンを回復するためのク ラッキング反応を起こすのに十分な酸性官能性を持っている。

これらの触媒ゾーンの構造は以下のようである。水素化脱硫段階の流出液はまず 第１ゾーンの大孔サイズのゼオライトと接触し、次いで第２ゾーンの中間孔サイ ズのゼオライトと接触し、余り選択性の高くない大孔物質に入り易い、流出液中 のｎ−パラフィンと嵩高い成分がまず処理されるようにする。第１触媒ゾーンの 触媒は、所望のパラフィンの異性化とバックエンド転化反応を起こすための十分 な孔サイズを持つゼオライト成分より成るものである。その後にクラッキングさ れた成分は第２触媒ゾーンの上を通過するが、この触媒は高い収量と高いオクタ ン価を得るために中間孔のゼオライトより成っている。この第２段階の第２触媒 ゾーンは、軽い末端留分の段階間の分離を含むあるいは含まない別の反応器か、 または分離した触媒層より成る１個の触媒床でもよい；例えば大孔ゼオライトを 含む触媒を中間孔上オライドを含む触媒の最上部に直接載せた固定床反応器のよ うなものである。

第２段階の触媒としていずれのゼオライトまたはゼオライトの組み合わせが用い られるにせよ、ガソリンの選択性を最大にし、アルキル交換反応とポリアルキル 化を最小にするため、ゼオライトの表面の酸性部位での非選択的反応は望ましく ない。ゼオライト表面上での非選択的反応は、ゼオライトの内部で起こる反応に 特有の正常な形状選択的制約には従わない。本発明の別の態様によると、表面活 性はそのような非選択的反応を阻止するために制限される。

好ましい触媒を用いてさえも、幾らかの重い芳香族物質が生成する。外部の酸性 を低減すると、所望のガソリン範囲の生産物が多（得られ、トリメチルベンゼン やテトラメチルベンゼン（例えばジュレン）のような重い芳香族物質の生成が減 少する。ジュレンとその他のポリアルキル化生成物は、高い融点を持つので望ま しくない。外部の酸性の低減はまた製品の終留点のコントロールのために有効で ある。全般の活性に影響を与えることなしに、表面の酸性部位を減少するように ゼオライト触媒を改変することは、かさばった試薬による抽出か表面被毒によっ て達成し得る。

Ｎ４およびＰ４のような大きなカチオン、およびポリアミンなどのような大きな 封鎖化合物を用いた交換や同様の技法によってゼオライトを改変することは、Ｕ Ｓ−Ａ−４，１０１，５９５に記載されている。かさばったフェノール性および シリケート化ゼオライト表面改変剤が、ＵＳ−Ａ−４，１００，２１５と４．０ ０２゜６９７にそれぞれ記載されている。ゼオライトの表面酸性は、ＵＳ−Ａ− ４，５２０，２２１と４．５６８．７８６に記載されているように、かさばった ジアルキルアミン試薬による処理によって除去または低減することができる。Ｕ Ｓ−Ａ−４，７１６，１３５はゼオライト触媒は立体障害塩基性有機リン化合物 を供給することで、ゼオライト触媒の表面を不活性化できると開示している。Ｕ Ｓ−Ａ−５゜０８０．８７８は結晶アルミノケイ酸塩を、フルオロケイ酸塩を用 いてゼオライト表面のアルミニウムを抽出し、ケイ素で置き換えることによって 改変する方法を開示している。　ＵＳ−Ａ−５，０４３，３０７は、有機性テン プレート物質を含む合成形態のゼオライトを蒸気処理し、次にアンモニウム型、 アルカリ金属型または水素型のゼオライトを、アルミニウムとの水溶性複合物を 作る脱アルミニウム剤と接触させることによる、結晶アルミノケイ酸塩ゼオライ トの改変を開示している。これらの技法のいずれも本発明によれば使用し得るも のである。

別のやり方では、ゼオライトは、全般的な活性を有意に減少することなしに外部 の酸性を低減させるため、ジカルボン酸との接触による選択的表面脱アルミニウ ム化に付することもできる。約２と１２の間の拘束指数を持つ、好ましい中間孔 サイズのアルミノケイ酸塩ゼオライト、および１よりも大きい制約インデックス を持つ大孔ザイズゼオライト物質を、アルファ価を実質的に低減することなしに 、表面酸性を少なくとも４０％減少させるのに十分な時間、ジカルボン酸と接触 させる。

大孔サイズのゼオライト物質が１よりも小さい拘束指数を持つ場合、ゼオライト はジカルボン酸と接触する前、有機物質を含むことが望ましい。ゼオライトの孔 の中に有機物質が存在すると表面での選択的脱アルミニウム化が容易になり、こ れは有機質が酸の孔内へ入るのを妨げるからである。好ましくはゼオライトは少 なくとも約５重量％、さらに好ましくは少なくとも約１０重量％の有機物質を含 み、これは約３７１から５３８°Ｃ（約７００から約１０００°Ｆ）の範囲の温 度で分解または脱着される。

大孔サイズのゼオライト物質は有機物質として有機性誘導剤を含んでもよい。

適当な有機性誘導剤はｎ−プロピルアミンカチオン、ｎ−ブチルアミンカチオン 、ｎ−エチルアミンカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラプロ ピルアンモニウムカチオン、ピリジン、アルキル置換ピリジンおよび有機亜リン 酸塩を包含する。

ロクら（Ｌｏｋ　ｅｔ　ａｌ、　）　（ｒゼオライトＪ（”Ｚｅｏｌｉｔｅｓ” ）、３．２８２−２９１（１９８３））は、ゼオライト合成中に誘導剤として作 用する多数の有機化合物が、テトラメチルアンモニウムカチオンとその他の第４ 級アンモニウムイオン、有機アミン、並びにアルコール、ケトン、モルフォリン 、グリセロールおよび有機硫黄のようなその他の有機分子を包含すること開示し ている。

有機誘導剤の存在なしで合成されたゼオライト、例えばホージャサイトもゼオラ イトの孔中へ有機物質を導入した後の熱処理によって改変できる。これらの有機 分子には、シクロヘキサン、ヘキサンとｎ−プロピルアミンカチオン、ｎ−ブチ ルアミンカチオン、ｎ−エチルアミンカチオン、テトラエチルアンモニウムカチ オン、テトラプロピルアンモニウム、ピリジン、アルキル置換ピリジンと有機亜 リン酸塩が包含される。ゼオライトの内部孔を占有できる他の分子も利用し得る 。ゼオライトの孔内の有機物質の存在は、表面の脱アルミニウムを促進する。

有機物質は吸着、交換または含浸によって導入することができる。

選択的表面脱アルミニウムに用いられる適当なジカルボン酸は、ンユウ酸、マロ ン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル 酸、テレフタル酸、フマル酸、酒石酸またはこれらの混合物を含む。ンユウ酸が 好ましい。ジカルボン酸は溶液の形で、例えば水溶液として用いられる。

一般に酸溶液は約０．０１から約４Ｍの範囲の濃度を持つ。好ましくは酸溶液の 濃度は約１から約３Ｍの範囲である。ジカルボン酸は一般に、溶液の容量対触媒 の容量の比で少なくとも約１：１であり、好ましくは少なくとも４：１である。

ジカルボン酸との処理の時間は所望の脱アルミニウムが得られるのに必要なだけ の長さである。一般に処理時間は少な（とも約１０分である。好ましくは処理は 少なくとも１時間行われる。処理温度は一般に約３２°Ｆ（約０℃）から還流点 までである。好ましくは処理温度は約６０°Ｆから約２００°Ｆ（約１５から約 ９４℃）で、さらに好ましくは約１２０から約１８０°Ｆ（約４８から約８２℃ ）である。

選択的表面脱アルミニウムを増加するために１つよりも多いジカルボン酸処理段 階を採用することがある。ジカルボン酸処理はまた他の通常の脱アルミニウム技 術、例えば蒸気処理や化学的処理と組み合わせることもできる。ジカルボン酸は 本段階で用いられるゼオライトの表面酸性部位を選択的に脱アルミニウムする。

表面酸性部位、あるいは表面酸性は、トリーｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（ＴＴＢ Ｂ）の脱アルキル化によって測定できる。この化合物はかさばった分子で、ゼオ ライトの結晶表面の酸性部位とだけ反応できる。

ＴＴＢＨの脱アルキル化は触媒の表面酸性を測定する、容易で再現性の高い方法 である。外部の表面活性は内部の活性に影響されることなく、ホージャサイトを 含むそれまでの直径の孔を持つゼオライトに対して測定できる。試験反応として ＴＴＢＢの脱アルキル化は約２５から約３００℃の範囲の一定の温度で、好まし くは約２００から約２６０℃の範囲の温度で行われる。

ここで用いられる試験のための実験条件は２００℃の温度と大気圧を含む。ＴＴ ＢＢの税アルキル化は、８ｇｍの１４／３０メツンユバイコール（Ｖｙｃｏｒ） チップ予熱器、次いでパイコールチップと混合した０、１ｇｍの触媒粉末を含ん だガラス製反応器（１８ｇｍｘ　ｌ　ｃ＋ａ外径）中で行われる。反応器は触媒 試料からの不純物を除くために２００℃で３０ｃｃ／ｇｗの窒素気流中３０分間 加熱される。トルエン中に溶解した１　０ｇｍ／ｈｒのＴＴＢＢ　（７％ＴＴＢ Ｂ）を反応器の中へ注入する。

供給原料は予熱器を通る間に蒸気になり、触媒試料上を通過する時も蒸気の状態 である。平衡に達すると窒素を２０ｃｃ／ｈｒの水素に切り換える。それがら試 験は約３０分間続けられ、反応生成物は冷トラップに集められる。

反応生成物はガスクロマトグラフで分析する。主たる脱アルキル産物はジーｔｅ ｒｔ−ブチルベンゼン（ＤＴＢＢ）である。さらに脱アルキル化が進むとｔｅｒ ｔ−ブチルベンゼン（ＴＢＢ）とベンゼン（Ｂ）に成るが、その程度は低い。

ＴＴＢＢの転化はモル炭素を基準として計算される。重量％で示したこれらの脱 アルキル生成物は適当な炭素数比で各々乗じられ、当量のＴＴＢＢに転換される 。即ち ＤＴＢＢＸ１８／１４、ＴＢＢＸ１８／１０およびＢ　Ｘ　１８／６である。こ れらの値は次に次の転換方稈式に代入され、ここで星印は等量への調整を示して いる。

さらにパイコールチップだけを入れた反応器を用いる熱バックグラウンド実験が パイコールチップあるいは他の反応器成分によってだけではＴＴＢＢの転化が起 こらないことを示す。

別の態様では一次反応速度定数が次の式を用いて計算できる：式中、触媒密度は かさ密度であり、εはガス流６０分時における分画転化である。

結合した触媒では触媒重量はゼオライト成分の重量である。

ジカルボン酸処理は約５０兆よりも少ない全脱アルミニウム、好ましくは約２０ ％よりも少なく、そしてもっと好ましくは１０％よりも少ない全脱アルミニウム を与え、同時に約２５％よりも大きい表面活性の減少、好ましくは約４０％より も大きく、もっと好ましくは５０％よりの大きく、さらにもっと好ましくは６０ ％よりも大きい表面活性の減少を与える。

これらの物質は適当な酸作用の耐火固体のトポロジーと孔構造の例である。有用 な触媒はアルミノケイ酸塩に限られるわけでなく、所望の酸活性、孔構造および トポロジーを持つ他の耐火固体物質も利用される。例えば上に述べて来たゼオラ イトの名前は、ただトポロジーを明らかにするだけで、ゼオライトのように挙動 する触媒成分の組成について制限するものではない。

触媒は第２段階の供給原料（中間留分）に関してクラッキング活性を持つよう、 十分な酸活性を有さねばならない。即ち供給原料としてのこの物質の適切な部分 を転化するのに十分な程度である。ある触媒の酸活性の一つの基準はそのアルフ ァ価である。これは指定された条件下でｎ−ヘキサンをクラッキングするための 触媒の能力の基準である。この試験は広（公刊され、石油のクラッキング技術で は通常的に用いられおり、検討中のある触媒のクラブキング活性を、同じ操作上 および供給原料条件下で、アルファ活性１を持つものと決めた非晶質のノリカー アルミナ触媒のクラッキング活性と比較するものである。アルファ価は標準の触 媒と比較した、触媒の接触クラッキング活性を大まかに示すものである。アルフ ァ試験は、アルファ価１（速度定数”０．０１６ｓｃ−りを持つものとされた標 準の触媒に対する、供試触媒の相対的速度定数（単位時間当たり、触媒の単位容 量当たりの、ｎ−ヘキサン転化の速度）を与える。アルファ試験は米国特許３． ３５４．０７８と「ジャーナル・オブ・カタリシスＪ（Ｊ、　Ｃａｔａｌｙｓｉ ｓ）、４．５２７　（１９６５）；旦、２７８　（１９６６）：および旦１．３ ９５　（１９８０）に記載されており、この試験の記載についてはこれらを参照 されたい。本明細書で引用するこのアルファ価を測定するための試験の実験条件 は５３８℃の恒温と、詳しくは「ジャーナル・オブ・カタリシスＪ　（Ｊ、　Ｃ ａｔａｌｙｓｉｓ）、旦１．３９５　（１９８０）に述べられている、いろいろ な流速を含むものである。

本方法の第２段階で用いられる触媒は適切には、少なくとも約２０、普通２０か ら８００の範囲、そして好ましくは少なくとも約５０から２００のアルファ活性 も持つものである。この触媒が余りにも高い酸活性を持つことは適当ではない。

それはガソリン沸点域の製品の容量をひどく減少することなしに、失われたオク タンを回復するのに必要なだけの量の中間生成物をクラッキングし、また転位す るだけが望まれるからである。

触媒の活性成分、例えばゼオライト、は普通バインダーまたは基剤と組み合わせ て使用されるが、これは純粋なゼオライト様挙動物質の粒子のサイズが余りに小 さく、触媒床に過剰の圧力低下を生じるからである。この目的で好ましく用いら れるバインダーまたは基剤は、適切には如何なる耐火性バインダー物質であって もよい。これらの物質の例はよく知られており、それはシリカ、ノリカーアルミ ナ、ノリカーチタニア、ノリカーチタニア、アルミナを含む。

本方法のこの段階で用いられる触媒は、触媒の老化または再生能力を改善するた めに金属水素化機能を持つ、一方、供給原料の特性、方法の構成（カスケード方 式か２段階方式か）および操作パラメーターによっては、金属水素化機能は望ま しくないこともあるが、それはクランキング反応で生産されたオレフィンの飽和 を推し進め、また多分無機硫黄の再結合を起こし易いと考えられるからである。

特定の供給原料について用いられ、実際の条件下で望ましいと分かれば、第■Ｉ ＩＩ族の卑金属のような金属またはその組み合わせが普通適当と思われ、例はニ ッケルである。白金やパランラムのような貴金属はニッケル以上の有利さを普通 何ら与えない。約０５から約５重量％のニッケル含量が適当である。

第２転化触媒の粒子サイズと性質は、行われるであろう転化プロセスにより決め られる。転化プロセスは、例えば下降流式、液相、固定床プロセス：上昇流式、 固定床、液相プロセス、沸騰式、固定流動床、液相または気相方法；または液相 または気相、輸送式、流動床プロセスであり、そのうち上に記したように、固定 床型による操作が好ましい。

ガソリン製品のオクタン価が、実質的にガソリン沸点域の供給原料のオクタン価 よりも低くないような、即ち約１〜３のオクタン価を越えて低くないような、生 産物の状態を得るためには、適当な供給原料の特性とともに、操作の条件と触媒 を選ばねばならない。また生産物の容積収量が供給原料に対して実質的に減少し ないことが好ましい。ある場合ガソリン沸点域生産物の容積収量および／または オクタン価が、上記のように供給原料のそれらよりも十分高いことがあり、さら に好ましい場合には生産物のオクタンバレル価（生産物のオクタン価Ｘ生産物の 容量）が供給原料のオクタンバレル価よりも高いであろう。

第１および第２段階での操作条件は同じであっても、違っていてもよいが、水素 化処理段階からの発熱は普通第２段階に対する高い初発温度を与えることになる 。はっきりと異なった第１および第２転化ゾーンがある場合、それがカスケード 方式あるいはその他であっても、この２つのゾーンを異なった条件で操作するこ とがしばしば望ましい。すなわち、第２ゾーンは、このゾーンで得られるオクタ ン価の増加を最大にするために、第１ゾーンよりも高温、低圧で操作される。

生産物のガソリン沸点域留分の容積収量、および出来ればオクタン価（特に自動 車用オクタン価）の一層の増加は、高オクタン価のアルキレートを生産するため に、アルキル化方法に対する供給原料として生成物のＣ３−Ｃ４部分を用いるこ とによって得られる。本方法の第２段階からの軽質末端留分は特にこの目的に適 しているが、それは水素化処理段階からの、匹敵するが飽和された留分よりもず っとオレフィン性が高いからである。また第２段階からのオレフィン性の軽質末 端留分は、燃料成分を酸素化するのに使用する、ＭＴＢＥまたはＴＡＭＥのよう なエーテルを生産するための、エーテル化方法における供給原料として用いるこ とができる。この軽質末端留分の組成、特にパラフィン／オレフィンの比による が、アルキル化はアルキル化用の供給原料の追加によって行われる。これにはこ のクラッキング方法また接触クラッキング方法で作られるが、あるいは他の操作 から持って来られるイソブタンが適している。これによって少なくともある部分 、好ましくはかなりの部分が、ガソリン沸点域中で高オクタン価のアルキレート へ転化され、全体のカッリン製品のオクタン価と容積収量の双方が増加する。

従って本発明の別の態様によれば、第２反応ゾーンで生産され、ガソリンよりも 低い沸点を持つオレフィンとイソパラフィンはアルキル化触媒上で反応し、ガソ リン沸点域のアルキレートを生成する。かくて本発明の方法の第２段階の間、水 素化処理されクラッキングされたナフサの、制御下の形状選択的クラッキングは 供給原料の幾らかをガソリン沸点域より低い沸点を持つ成分、主としてＣ３−０ ５のオレフィンとＣ４−Ｃ５のパラフィン、に転化する（Ｃ５物質はここで言及 するが、そのいくらかは製品の規格、生に認可ＲＶ　Ｐによってはガソリンの最 終製品に含まれる）。ゼオライトベータとゼオライトＭＣＭ−２２を第２段階の 触媒として用いると、ＺＳＭ−５を用いた時よりも９鎖パラフィンの割合は著し く高いが、ＺＳＭ−５はこれらの他のゼオライトよりもＣ３−Ｃ５範囲内でオレ フィンを多く生産する。ゼオライトベータとＭＣＭ−２２はＺＳＭ−５と、後端 留分転化を多く与える点で異なっており、これはクランキングしたガソリン製品 の終留点をコントロールするのに役に立つ要因である。

本方法の第２段階での９鎖パラフィンと低級オレフィンの生産は、この方法と、 低沸点副産物をアルキル化によって高オクタン価ガソリン成分への転化するアル キル化との統合へ導く　イソパラフィンはオレフィンとその他のクラッキング生 産物から分離され、次いで、ガソリンプールヘブレンドするための高オクタン分 鎖物質の生産のため、アルキル化方法へ供給される。

図１５はそのような統合された方法の非常に簡略化した方法模式図を示している 。ＦＣＣの王カラム１０からの、接触クラッキングされたナフサは、まず水素化 処理装置１１に入り口１２から入って水素化処理される。水素化処理装置１１か ら、脱硫されたナフサはライン１３を通って第２の反応器１４に入り、ここでそ れはＺＳＭ−５または他の酸性触媒、例えばゼオライトベータまたはＭＣＭ−２ ２と接触させられる。この反応器では、水素化処理装置中ですレフインの飽和の 結果起こったオクタンのロスを回復するために、顕著な水素の消費無しに（水素 の消費は１７．８　ｙａ３／ｍ３−１０　ＯＳＣＦ／Ｂｂｌである）クラッキン グが制御された程度に起こる。反応器１４からの流出液は生産物分離器１５に送 られ、ここで所望のガソリン範囲（製品の規格で決まり、主にＲＶＰ限度）以下 に沸点を持つ生産物成分が、ライン１６を通ってガソリンブールへ送られるガソ リン生産物から分離される。ガソリンブールでは、ガソリン生産品をアルキレー ト、改質ガソリンおよび直留ナフサのような他のガソリン成分とブレンドする。

ガソリン範囲以下に沸点を持つ製品留分はライン１７を通って精製アルキル化装 置１８へ送られ、ここには不飽和ガスプラント１９からのオレフィンと、飽和ガ スプラント２０からのイソブタンも送られて来る。アルキル化装置では反応器１ ４からの軽質パラフィンとオレフィンが増分アルキル化の供給原料として用いら れ、追加量のアルキレートが生産される。反応器１４からの生産物はオレフィン よりもイソパラフィンを多く含むので、このクラッキング生産物の流れはアルキ ル化装置で使用されるイソパラフィン流として処理され、比較的小さな貢献しか しないオレフィンは無視されることになる。アルキル化装置１８からのアルキレ ートは、ライン２１から来る他のガソリン成分とブレンドするために精製ガソリ ンブールへ送られる。

この方法の操作の１例においては、重質のクラッキングしたナフサを供給原料に 用いた場合、第１段階の水素化脱硫がオクタン価を少なくとも１．５％、より普 通には少なくとも３％減少させるものと考えるのが合理的である。全範囲ナフサ 供給原料の場合、水素化脱硫操作が第１段階の中間生成物中のガソリン沸点域留 分のオクタン価を少なくとも５％減少するものと期待するのは合理的であり、も し供給原料中の硫黄含量が高い時はこのオクタン価の減少は約１５％もの太さに なるものである。

本方法の第２段階は、第１段階の操作で失われたオクタンの少なくとも約半分（ １／２）が回復されるような条件の組み合わせ、好ましくは失われたすべてのオ クタンが回復される条件の組み合わせ、そして最も好ましくは第２段階が供給原 料よりもオクタン価が少なくとも正味１％増えるような条件の組み合わせで操作 すべきである。このオクタン価の増加は水素化処理した中間生成物のオクタン価 を基準にすると少なくとも約５％の増加にほぼ等しい。

本方法は、脱硫が供給原料の硫黄含量と比較して、少なくとも約５０％、好まし くは約７５％の程度になるような条件の組み合わせで普通操作すべきである。

実施例 以下の実施例は本発明のいろいろな態様を説明するものである。これらの記述で 、別に他の基準によっていると述べられない限り、部およびパーセントは重量基 準であり、温度は０Ｆで示し、圧力はｐｓｉｇで示している。

実施例では、何らかの他の供給原料が用いられたと示されない限り、２％の硫黄 を含む同じ重質のクラッキングしたナフサを、以下に示すように、最終のガラ１ １シ沸点域製品中最高てわずか３００ｐｐｍｖの硫黄を残留させるのに必要な条 件で処理し、た。このナフサ供給原料の性質は下の表１に示されている。

比重、’ＡＰＩ　２３．５ 水素、重量％　１０．２３ 硫黄、重量％　２．０ 窒素・ｐｐｍｖ　１９０ 単味リサーチ法オクタン、Ｒ十０　９５．６オレフインおよびジオレフィン　５ ．８芳香族成分　７３．２ 蒸留、ＡＳＴＭ　Ｄ−２８８７°Ｆ／℃５％　２８９／１４３ １０％　３５５／２０７ ３０％　４０５／２２４ ５０％　４３５／２３４ ７０％　４５５／２５３ ９０％　４８５／２５０ ９５％　４８８／２５３ 下の表２は２つの転化段階の操作で用いられた触媒の性質を示している。

水素化脱硫　ＺＳＭ−５巾 Ｍｏ　Ｏｓ　１５．３　− 物理的性質 粒子密度、ｇ／ｃｃ　Ｏ，９８ 表面積、ｍ２／ｇ　２６０　３３６ 孔容量ｃｃ／ｇ　Ｏ，５５０，６５ 孔直径、Ａ　８５　７７ （１）６５重量％のＺＳＭ−５および３５重量％のアルミナ本方法の両方の段階 は同じ条件下、等温パイロットプラント中で実施した・圧力は６００　ｐｓｉｇ 、空間速度はＩ　ＬＢＳＶで水素循環速度は３２００　ＳＣＦ／Ｂｂｌであった （４２４０ｋＰａ絶対、１　ｈｒ−’　ＬＢＳＶ、５７０　ｎ、１．１−’）　 、実験は反応器の温度５００から７７５°Ｆ（約２６０から４１５°Ｃ）で行っ た。

本発明による方法はカスケード方式で行い、両方の触媒床／反応器ゾーンは同じ 圧力と空間速度て操作し、水素化脱硫の中間生成物は中間で分離することはなこ の方法は水素化脱硫反応ゾーンだけで実施したものである。５５０°Ｆ（２８８ ℃）の反応温度で、生産物は約３００ｐｐ＋ｗｖの硫黄含量と約９２．５の単味 リサーチオクタン価を示した。脱硫の温度を上げると硫黄含量とオクタン価は、 図１と２　（ＨＤＳだけのカーブ）に示すように減少を続けた。

実施例　１ 水素化脱硫はカスケード方式でＺＳＭ７５品質向上触媒を用い、中間で硫化水素 を分離することなく、両方の触媒床を等温条件で行った。結果は再び図１と２（ ＨＤＳ／ＺＳＭ−５のカーブ）に示している。

５５０°Ｆ（２８８℃）の反応温度で生成物は、水素化脱硫単独の場合よりもオ ツずかに高いか、はぼ同じ位の硫黄含量を示した。即ち約３００ｐｐｍｖの硫黄 含量で、約９２５のほぼ同じ単味リサーチオクタン価である。温度を６００°Ｆ （３１５℃）に上げると、製品の硫黄含量は約２００ｐｐｍｗにまで減少し、こ れは水素化脱硫単独の時よりも低い；オクタン価は水素化脱硫単独の時と比較し て、カスケード操作では増加が始まる。

操作を６８５°Ｆ（３６３℃）の温度で実施すると、最終製品のオクタン価は供 給原料のオクタン価と実質的に同じの９５．６（単味リサーチ法）で、これは第 ２段階の品質向上を含まず、水素化脱硫だけで同じ操作をした時のオクタン価よ りも４６オクタン価単位高い結果で、しかも所望の硫黄含量の規格に合致してい た。

ＨＤＳ床は７００°Ｆ（３７０℃）で操作し、ＺＳＭ−５床はもっと高い温度（ ７７５°Ｆ、４１３℃まで）で操作して、ＨＤＳ床での温度上昇の模擬実験とし た。製品カッリンのオクタン価は９９（単味リサーチ法）まで増加した。達成さ れた脱硫は、図１と２に示すように、３００ｐｐｍｗの規格に合うのに十分であ った。

本方法の第２段階の操作を行うと、図３に示すようにプロピレン、ブテンとイソ ブタンがかなり生産される。図３は操作温度の関数としてのこれらの物質の収量 を報じている。水素化脱硫だけではＣ３とＣ４化合物が実質的に生産されないこ とが明らかである。これに対して、この組み合わせ方法では一定の温度で操作さ れようが、高温でＺＳＭ−５床が操作されようが、いずれでもこれらの軽い物質 がかなりの量で生成され、生成の割合は温度とともに増加する。

それ故に、連続的に高温でこの方法を操作すると、所望の軽質の留分の生産が増 え、ガソリン沸点域製品留分のオクタン価が増加し、ガソリン沸点域製品を十分 な程度まで効果的に脱硫する。

実施例　３〜６ 供給原料は第１段階の水素化脱硫から第２段階（ＺＳＭ−５）の品質向上へ、２ つの段階の間に中間分離することなしにカスケードされた。水素化脱硫段階から 得られる中間生成物の性質は、硫黄含量とオクタン価を含め、同じタイプの供給 原料を、従来の工業的操作の水素化処理装置で転化させたものの性質と一致した 。第２段階の品質向上操作から得られる生産物の性質は、硫黄含量とオクタン価 を含め、この２段階操作によって得られる改善を顕示するものである。操作条件 は、０．８４　ＬＢＳＶ　（ｈｒ−’）、３２００　ＳＣＦ／Ｂｂｌ　（５７０ ｎ、１．１−’）水素　油、および６００　ｐｓｉｇ　（４２４０ｋＰａ絶対） 圧力で、温度は上記のように変化させた。結果は下の表３に示されている。

全範囲ＦＣＣナフサを、実施例３と４で、７００°Ｆ（３７０℃）で第１　（Ｈ ＤＳ）反応ゾーンにおいて水素化脱硫した。かなりのオクタン価のロスを伴って 、供給原料からの硫黄の除去が実質的に完全になされた。実施例３では、第２段 階のゼオライトによる品質向上は比較的緩和な条件下で行ない、オクタン価のロ スを最小にするようにした。実施例４では第２段階の転化をもっと厳しい条件で 行って、最終製品のオクタン価を供給原料のオクタン価にもっと近づけるように した。

実施例５と６は幾分重質のＦＣＣナフサを用いても同じ結果が得られることを示 している。

ＦＣＣナフサカットの ＨＤＳ／ＺＳＭ−５改質 実施例　３　４　５　６ 反応器１　８度　’Ｆ　７００　７００　７００　７００’ｌ：　３７１　３７ １　３７１　３７１反応器２　温度　’Ｆ　７００　７５０　７００　７５０’ Ｃ３７１３９９３７１３９９ 供給原料 沸点ｆｆ１４１　０Ｆ　９５−５００　９５−５００　２３０−５００　２３０ −５００℃３５−２６０　３５−２６０　１１０−２６０　１１０−２６０ＡＰ Ｉ比重　５４，３　５４．３　３４，２　３４．２硫黄、ｐｐｍｖ　３８００　 ３８００　５２００　５２００窒素、ｐｐｆｆｌＷ　４４　４４　８５　８５臭 素Ｎ　ｏ　、　４５．８１　４５．８１　１３．８３　１３．８６リトチ法オク タン価　９３，５　９３．５　９５．８　９５．８モ一ター法オクタン価　８１ ．６　８１．．６　ｇ３．５　８３．５重量％ｃ５＋′９９，８　９９．８　１ ００．０　１００．０容量％ｃ５　９９．８　９９．８　１００．０　１００． ０反応器１の生成物 硫黄、ｐｐｍｖ　＜２０　＜２０　＜２０　＜２０窒素、ｐｐｍｖ　２　２　＜ １　４ 臭素Ｎｏ、　０゜１１　０，１１　０，０３　０．０３９号−チ法オクタ２価　 ８０，８　８０．８　８９．３　８９．３モ一ター法オクタン価　７５，３　７ ５．３　７８，４　７８．４重量％Ｃ５９９，２９９，２１００，２１００，２ 容量％Ｃ５’　９７，６　９７．６　１０２．２　１０２．２容量％Ｃ３オレｙ ｚン　０．０　０．０　０．０　０．０容量％Ｃ４オレフイノ　ｏ、ｏ　ｏ、ｏ 　ｏ、ｏ　ｏ、。

容量％４１７ｈ　Ｏ，００，００，００，０ポテンシャル了ルキレート容量”ｏ ｏ　ｏ、ｏ　ｏ、ｏ　ｏ、。

反応器２の生成物 硫黄、　ｐｐｍｗ　＜２０　＜２０　＜２０　＜２０窒素、ｐｐｍｗ　＜１　〈 １　〈１　＜１臭素Ｎ　ｏ　、　１．６３　１．４９　１．５１　０．９１リド 千法オクタ２価　８７．４　９２．９　９３，２　９７．３モ一ター法オクタン 価　８０．２　８４．５　８２．０　８６．２重量％Ｃ５９４，９ｇ２．７　９ ７．３　９１．０容量％Ｃ５’　９２．５　８０．４　９８．７　９１．７容量 ％Ｃ３オレフィン　０．２　０．３　０゜２　０．３容量％Ｃ４オレフィン　０ ．４　０．４　０．５　０．４容量％イソブタノ　１．６　５．８　１．０　３ ．７ポテンシャルアルキレート容量３０　１．０　１．２　１．２　１．２（１ ）ポテンシャルアルキレートは１．７Ｘ　（Ｃ４＝＋Ｃ３＝、％ｖｏｌ）で定義 される。

実施例　７〜８ これらの実施例では第２段階（ＺＳＭ−５）の温度は７００°Ｆ（３７０℃）に 一定に保たれ、一方ＨＤＳの温度は、０．８４　ＬＨ３Ｖ　（ｈｒ’、３２００ 　ＳＣＦ／Ｂｂ１５７０ｎ、１．１−’）水素　油、６００　ｐｓｉｇ　（４２ ４０ｋＰａ絶対）圧力において３５０°Ｆ（１７７８Ｃ）または５５０°Ｆ（２ ８８℃）のいずれかに変化させた。

結果は下の表４に示されている。

実施例７は予め水素化処理をすることなしに、クラッキングしたナフサの品質向 上をＺＳＭ−５により行った結果を示すものである。実験中、第１反応器の温度 は３５０′″Ｆ（１７７℃）で、これはこの段階の水素化処理を無効果にする程 相当に低く、この第１段階を単なる予備加熱として用いている。第２段階だけで は必要な量の硫黄を除去できなかった。

実施例８ては第１段階の前の、緩和な水素化処理が必要な脱硫を達成している。

しかし第１段階の水素化処理は、臭素価の減少に示されるように、完全に供給原 料中のすレフインを飽和し、これはリサーチ法オクタン価９のロスとなった。Ｚ ＳＭ−５触媒上の第２段階操作がこの失われたオクタンを回復した。

表４ ＦＣＣナフサのＺＳＭ−５改質に対する水素化処理苛酷性の効果実施例　７８ 反応器１　温度　０Ｆ　３５０　５５０’Ｃ１７７２８８ 反応器２　温度　’Ｆ　７００　７００’Ｃ３５−２６０３５−２６０ ＡＰＩ比重　５４．３　５４．３ 硫黄、ｐｐｍｗ　３８００　３８００ 窒素、ｐｐｍｗ　４４　４４ 臭素Ｎｏ、　４５．８１　４５．８１ リサ一チオクタン価　９３．５　９３．５モ一ターオクタン価　８１．６　８１ ．６重量％、Ｃ５”　９９，８　９９．８ 容量％、Ｃ５９９，８９９，８ 窒素、ｐｐＨＷ　３ 臭素Ｎｏ、　０．０８ リサ一チ法オクタン価　−８４，５ モ一ター法オクタン価　−７６，８ 重量％、Ｃ５”　９９．３ 容量％Ｃ５“　９６２ 容量％Ｃ３オレフィン　０．０ 容量％Ｃ４オレフィン　０．０ 容量％イ゛ｌブタン　領　０ ボテンハル了ルキレ一ト容量％　領　０反応器１の生成物 硫黄、ｐｐｍｗ　１７００　３０ 窒素、ｐｐｍｗ　２５　＜　１ 臭素Ｎｏ、　１２．７０　１．４０ ！１サ一千法オクタン価　９４．０　９０．０モ一ター法オクタン価　８３．７ 　８２．０重量％、Ｃ５”　９４，３　９４．７ 容量％Ｃ５”　８８．８　９２．０ 容量％Ｃ３れフィン　０．５　０．２ 容量％Ｃ，４第１フイノ　１１　０４ 容量％イノブし　１．９　１．６ ボ子ノノヤル了ルキレ一ト容１１％　２．７　１．０実施例　９〜１０ これらの試験は、両方の反応ゾーンが同じ温度（７００°Ｆ、３７０℃）と同じ 圧力（６００ｐｓｉｇ、　４２４０　ｋＰａ）である等温パイロットプラントを 用いて行ったＨＤＳ／ＺＳＭ−５試験につき、上記と同様なやり方で行った。同 じＣ。

−〜ｊｏｚＡＩ　２０３水素化処理触媒を用いたが、第２段階の触媒はＭＣＭ− ２２とゼオライトヘータであった。ゼオライトベータ触媒は蒸気処理したＨ−ベ ータゼオライ１〜から調製され、ＭＣＭ−２２触媒は蒸気処理をしないＨ−ＭＣ Ｍ−２２から調製したが、いずれの場合もアルミナバインダーを使用した。供給 原料は重質の、接触クランキングしたガソリンで、ＺＳＭ−５の試験に用いたも のと同様であった。その性質は表５に、ＺＳＭ−ｓ試験に用いた供給原料の性質 とともに示しである。

結果は下の表７と８に、比較のために７００°Ｆ（３７０℃）でＺＳＭ−５触媒 を用いて行って得た結果とともに示す。

水素、重量％　１０．６４　１０．２３硫黄、重量％　１．４５　２．０ 窒素、重量％　１７０　１９０ 臭素Ｎｏ、　１１．７　１４．２ パラフイン、容量％　２４．３　２６．５リサ一チ法オクタン価　９４．３　９ ５．６モ一ター法オクタン価　８２．８　８１．２蒸留　Ｄ　２８８７　（Ｆ０ ／Ｃ０） ５％　２８４／１４０　２８９／１４３３０％　３９６／２０２　４０５／２０ ７５０％　４２７／２１９　４２５／２２４７０％　４５１／２３３　４５３／ ２３４９５％　４９２／２５６　４８８／２５３ＨＤＳ／ゼオライト触媒システ ムは試験の前に２％Ｈ２Ｓ／９８％Ｈ２混合ガスで予備硫化処理をした。

下の表６は２つの転化段階の操作で用いられた触媒の性質をリストしたものであ る。

粒子密度、ｇ／ｃｃ　Ｏ，９１０，９８表面積、ｍ”／ｇ　２６０　３９６　３ ３６孔容量、ｃｃ／ｇ　Ｏ，５５０，７２０，６５平均孔直径、Ａ　８５　７３ 　７７ （１）６５重量％のゼオライトおよび３５重量％のアルミナ４２０°十Ｆ転化率 、％　１５．６　２７．４Ｃ３＝重量％　０．２２　０．１４ Ｃ４＝重量％　０．５１　１．１０ Ｃ５＝重量％　０．４７　０．９３ パラフイン 分岐Ｃ４、重量％　１．００　１．２１分岐Ｃ５、重量％　０．８６　０．８６ パラフイン　１９．２　１２．９　１３．０モノ／クロパラフイン　６．２　７ ．０　９．７モノオレフイン　４．３　２．７　１．７シンクロパラフイン　１ ．９　２．９　３．６７クロオレフイン十ンエン　１．５　０．９　１．０アル キルベンゼン　３１．９　３８．８　３４．３インダン＋テトラリン　１４．３ 　２７，３　２７．２ナフタレン　２０．７　７．５　９．５注：　（１）ＨＤ Ｓ／ＺＳＭ−５に対する供給原料これらの結果は４２０°Ｆ＋（２１５ＤＣ＋） 転化に対して（図６）　、ＭＣＭ−２２がＺＳＭ−５よりも活性が高いことを示 しているが、オクタン価の増加にはＺＳＭ−５より少し効果が低いことを示す（ 図５）。ＭＣＭ−２２はイソブタンとイソベンクンの合計収量が高く、その大部 分はイソブタンである（表７）。

脱硫の成果は図３に示されている。Ｈ−型のＭＣＭ−２２は２５　ｐｐｍＷ　以 下まで脱硫したが、Ｎｉ−型のＺＳＭ−５とでは１８０　ｐｐｍｗ　までであっ た。

アルキル化方法における、本方法の第２段階（そして実施例１０の方法の第２段 階）で生産される軽い末端留分の消費は、ＦＣＣクラッキングされたナフサの効 率的な利用につながり、同時に高オクタン価のアルキレートを含む、低硫黄で高 オクタン価のクラッキングしたガソリンの生産も可能にする。

４２０°十Ｆ転化率、％ Ｃ３＝重量％　１５．６　３１．４ Ｃ４＝重量％　０．２２　０．０８ Ｃ５＝重量％　０．４７　０．４９ パラフイン 分岐Ｃ４、重量％　１．００　１．４７分岐Ｃ５、重量％　０．８６　１゜６０ パラフイン　１９．２　１２．９　１４．６モノシクロパラフイン　６．２　７ ．０　８．１モノオレフイン　４．３　２．７　０ ノツクロバラフイン　１．９　２．９　３．２７クロオレフイン十ジエン　１． ５　０．９　０．７アルキルベンゼン　３１，９　３８，８　３６．４インダン ＋テトラリン　１４．３　２７．３　３１．１ナフタレン　２０．７　７．５　 ５．９注：（１）ＨＤＳ／ＺＳＭ−５に対する供給原料これらの結果は両方のゼ オライトベータが、４２０°Ｆ（２１５℃）転化に対してＺＳＭ−５よりも活性 が高い（図９）が、オクタン価の増加にはＺＳＭ−５よりも効果が少し劣る（図 ８）ことを示している。ゼオライトベータ触媒はイソブタンとイソペンタンの非 常に高い収量を与える（表８）。脱硫の成果は図７に示しである。Ｈ−型のベー タはＮｉ−型ＺＳＭ−５が１８０１１１ｐｍＷであったのに比べて、２５ｐｐｍ ｖ以下までの脱硫を達成した。

実施例　１１〜１２ 実施例９および１０におけると同じ試験条件を用いて、ゼオライトＺＳＭ−２３ （実施例１１）とＺＳＭ−３５（実施例１２）を、第２反応ゾーンの触媒として 、６５％Ｈ−型ゼオライド／３５％ノリカの１／６インチの押出物の形で用いた 。

結果は表９にまとめである。

パラフィン　１９，２　１２．９　１３．０　１３．２モノ／クロパラフイン　 ６．２　７．０　７．１　８．０モノオレフイン　４．３　２．７　１．２　０ ．０ジシクロパラフイン　１．９　２．９　４．３　５．１７クロオレフイン＋ ジエン　１．５　０．９　０．５　０．１アルキルベンセン　３１，９　３８， ８　３３．３　３３．４インダン＋テトラリン　１４．３　２７．３　３２．１ 　３４．２ナフタレン　２０．７　７．５　９．３　６．２注：（１）ＨＤＳ／ ＺＳＭ−５に対する供給原料これらの結果はＺＳＭ−２３とＺＳＭ−３５が、よ りガソリン選択的であり、それらの製品はＺＳＭ−５よりの製品よりもオレフィ ン性が少ないことを示しており、これは調合ガソリンにとって重要な品質をなす ものである。このように、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５およびその他の強制中間 孔サイズゼオライト物質は軽質の供給原料と全範囲ＦＣＣガソリンの加工に特に 適している。これらのゼオライトに対する脱硫活性は、約３０２または３１６℃ （５７５または６００’Ｆ）よりも高い温度で比較的高く、３５７℃（６７５° Ｆ）以下の温度でのオクタン価保持あるいは増加は、ＺＳＭ−５を用いた場合よ りも効果的である。オクタン価の変化ゼロの場合（製品と供給原料が同じオクタ ン価）、ＺＳＭ−２３とＺｓＭ−３５を用いた時のＣ５’ガソリンの収量はＺＳ Ｍ−５を用いた時よりも約２容量％高い。

実施例　１３ これまでの実施例におけるのと同じ試験条件を用いて、ＺＳＭ−５とＭＣＭ−２ ２の混合物を第２段階の触媒として評価した。

ＺＳＭ−５触媒は蒸気処理したＺＳＭ−５から調製し、ＭＣＭ−２２触媒は蒸気 処理をしないＨ−ＭＣＭ−２２から調製し、両方ともアルミナバインダーを含ん でいる。各々の触媒の性質は表１０に記載されている。供給原料は表５の重質の 、接触クラッキングしたカッリンである。

スチーム処理　なし　あり α値　２６０　１１０ ゼオライト、重量％　６５　６５ アルミナ　３５　３５ 物理的性質 粒子密度、ｇ／ｃｃ　Ｏ，８００，９８真の密度、ｃｃ／ｇ　２．５９　− 表面積、１１２／ｇ　３３５　３３６ 孔容量、ｃｃ／ｇ　Ｏ，８６０，６５ 平均孔直径、Ａ　１０３　７７ 上記のようにＺＳＭ−５とＭＣＭ−２２の組み合わせを含む触媒システムを試験 して、下の表１１に示す結果を得た。この表にはＺＳＭ−５とＭＣＭ−２２の個 々の触媒についての結果も一緒に示されている。

ＺＳＭ−５触媒　１００％　０％　７０％　３０％ＭＣＭ−２２触媒　０％　１ ００％　３０％　７０％ガソリンオクタン価、Ｒ＋　０　９８．６　９４．２　 ９６．　Ｏ９５，０Ｃ５−３３０°Ｆ（１６６℃）収率、重量％　１７．９　１ ９．０　１８．２　１８．７Ｃ５−４２０°Ｆ（２１６℃）収率、重量％　５０ ．２　５７．０　５２．２　５５．０オレフインおよび分岐パラフィン Ｃ３＝、重量％　０．２２　０，１４　０．２０　０．１６Ｃ４＝、重量％　０ ．５１　１，１０　０．６９　０．９２Ｃ５＝、重量％　０．４７　０．９３　 ０，６１　０．７９分岐Ｃ４、重量％　１．００　１．２］　１．０６　１．１ ５分岐Ｃ５、重量％　０．８６　１，９０　１．１７　０．８３表１１が示すよ うに、ＭＣＭ−２２／ＺＳＭ−５触媒はＺＳＭ−５よりも多（のガソリンと少な い２１６℃＋ボトムを生産する。それに加えて、混合触媒はＺＳＭ−５よりも多 くの軽いオレフィンと軽い分備パラフィンを生産し、これらは通常のアルキル化 によって高オクタン価ガソリンへ品質向上させることができるさらにこの組み合 わせ触媒はＭＣＭ−２２を単独で用いた時よりもオクタン価の増大をもたらす。

実施例　１４ ＺＳＭ−５とゼオライトベータの混合物を、表５に示した１４３−２５３℃沸点 の留分を供給原料として用いて、第２反応ゾーンの触媒として評価した。すべて の触媒は６５／３５組成のゼオライト／アルミナの形で、５０１５０容量比のＨ Ｄ　Ｓ　／クラブキング触媒の水素化脱硫触媒（ＨＤＳ）と組み合わせて試験し た。

操作条件はＨＤＳ反応器とクラッキング反応器中、１．０　ＬＨ５Ｖ、３７１℃ （７００°Ｆ）と４２４０　ｋＰａ　（６００ｐｓｉｇ）であった。結果は表１ ２に要約さＺＳＭ−５、％　１００　７０　３０　０ゼオライトベータ、％　０ 　３０　７０　１００性能 ガソリンオクタン価、Ｒ＋０　９６．８　９５．８　９４．５　９３．５Ｃ５− ３３０６Ｆ（１１６℃）収率、重量％　１７．６　１８．８　２０．０　２０． ９Ｃ５−４２０°Ｆ（２１６℃）収率、重量％　５０．２　５３，１　５７．０ 　５９．９データが示すように、ゼオライトベータを含む触媒は、ＺＳＭ−５触 媒よりも多量の、低いオクタン価を持つ軽い留分のガソリンを生産する。ＺＳＭ −５とゼオライトベータの双方を含む触媒システムは、ＺＳＭ−５触媒よりも、 オクタン価を犠牲にして、多（の軽い留分のガソリンを生産するが、製品のオク タン価は、収量の犠牲においてゼオライトベータ触媒で得られる価よりも高い。

この組み合わせシステムは全般的なガソリンブールの要求に合うように、製品の オクタン価と軽い留分のガソリン収量をコントロールできる柔軟性を提供するも のである。

これまでに明らかにしたように、第２段階ではオクタンの増加または保持に必要 な主たる反応は、ｎ−パラフィンのような低オクタン価の成分の軽質ガスへの転 化である。しかし高オクタン価のパラフィン（分備パラフィン）の同時の転化は ガソリン収量の望ましくないロスとなる。孔サイズの大きいゼオライト結晶を用 いると、分備パラフィンのゼオライト孔への拡散速度がかなり減少し１．その結 果ガソリン収量が改善される。少なくとも０．２５ミクロン、好ましくは少なく とも０５ミクロン、そしてさらに好ましくは少なくとも１ミクロンの有効半径を 持つゼオライト結晶を使用すると、結晶の孔サイズが大きくなるにつれて、ゼオ ライト孔への封鎖パラフィンの拡散速度の減少による分備パラフィンの転化の減 少のため、ガ゛ノリン沸点域物質のロスを制限することが分かった。現在の目的 のためには少なくとも０．２５ミクロンの有効半径を有する結晶がその孔内（こ 少なくとも０２５ミクロンの半径の球体を取り込むことができる、即ち、少なく とも０５ミクロンの直径の結晶である。

Ｃ６異性体の混合オクタン価は下の表１３に示されている。ｎ−ヘキサンは非常 に低いオクタン価Ｃ１９Ｒ＋Ｏ）を示すが、２．２−ジメチルブタンは高Ｌ）オ クタン価（８９Ｒ＋Ｏ）を示す。本方法に対しては分備、＜ラフインを保存し、 ｎ−パラフィンをできるだけ転化させるのが望ましい。

点↓旦 混合リサーチ法オクタン価（Ｒ十〇） 動的吸着率は８０トールのｎ−ヘキサンと２．２−ジメチルブタンを用０て３７ ３°にで測定した。エバリー（（Ｐ、　Ｅ、　Ｅｂｅｒｌｙ）、「ゼオライトの 化学と触媒」（”Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｃａｔａｌｙ ｓｉｓ”）、ラボ（Ｊ、　Ａ、　Ｒａｂｏ）編、３９５ページ、ＡＣＳモノグラ フ１７１、ワシントンＤ、　Ｃ，，１９７６年）は動的吸着率（Ｑ）を拡散率と ゼオライト結晶の有効半径の関数として次のように記載して（Ｘる：Ｑ＝　（（ Ｑｌ　Ｑｏ）／（Ｑ−Ｑｏ）／ｖ’ｔ）＝ｆｖ’（Ｄ／πａ２）ここにＱ。、Ｑ ｌおよびＱ−はそれぞれ０、ｔおよび■に相当する時間１こおける吸着量である 。Ｄは拡散率であり、ａは有効半径である。有効半径ａ（ま次のよう１こ定義さ れる ａ＝３Ｖ／ＳＡ、 ここに〜′はゼオライト結晶の体積、ＳＡは外部表面積である。

４つの中間孔サイズを持つゼオライトの動的吸着率を下の表１４に示した。動的 吸着率はｍｍ”／ｇ／（ｓの単位で与えられる。

表１４ クリスタライト　２，２−ジメチル サイズ巾　ｎ−ヘキサン　ブタン ＺＳＭ−２３０，４４４０，１ ＺＳＭ−１１＜０．１　４８　２、Ｏ ＺＳＭ−５＜０．１　５０　６．０ （１）μｍ 表１４に示すように、中間孔サイズのゼオライトに対して、ゼオライトのタイプ はｎ−パラフィン（ｎ−ヘキサン）の動的吸着率に余り影響しない。これに対し て、２．２−ジメチルブタンの動的吸着率は、下の表１５に示すように、結晶の サイズが増加するにつれてＺＳＭ−５試料で有意に減少する。ｎ−パラフィン（ ｎ−ヘキサン）の動的吸着率は結晶サイズが増加しても比較的一定に留まってい る。それ故に少なくとも０．５ミクロンの直径（少なくとも０．２５ミクロンの 有効半径に対応）を持つゼオライト結晶を用いると、分備パラフィンの転化をか なり減少し、本方法の第２段階でのガソリン収量を改善する。

表１５ クリスタライト　２，２−ジメチル サイズ巾　ｎ−ヘキサン　ブタン ＺＳＭ−５（Ｌ）　＞２　５５　０．２ＺＳＭ−５（Ｍ）　０．５　５３　２ ＺＳＭ−５（Ｓ）　＜Ｑ、　１　５０　６０＋Ｈ’（９１Ｅ−Ｖ）Ｗｊ’−１ｒ ４ＪｔｑＪ４−６６肘市％薯稟゛薯池手■’：　４Ａ／、、Ｌ−＋／：）４／Ｉ ネレ。７８０ば） ０＋”Ｈゝ″ｌ）ρ■男ぺ４４字 ψ ％゛弔進＋Ｊ、０３し ％薯ＩＩ’裏聴 の ＦＩＧ、１２ 補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） １、特許出願の表示 ＰＣＴ／ＵＳ　９２１０６５３７ ２、発明の名称 炭化水素品質向上方法 ３、特許出願人 名称　モーヒル・オイル・コーポレイション４、代理人 住所　〒５４０大阪府大阪市中央区域見２丁目１番６１号ツイン２１　ＭＩＤタ ワー内　電話（０６）９４９−１２６１請求の範囲 １．高温、高圧および水素を含む雰囲気の組み合わせ条件下に、接触クラッキン グした合流供給原料留分を、水素化脱硫触媒と第１反応ゾーンで接触させ、普通 液体で、供給原料に比べて減少した硫黄含量と減少したオクタン価を持っ留分よ り成る中間生成物を生産することと、第２反応ゾーンでこの中間生成物の少なく ともガソリン沸点域留分を、酸性官能性を持つ触媒と接触させ、中間生成物のガ ソリン沸点域留分よりもオクタン価の高い、ガソリン沸点域に沸点を持っ留分よ り成る製品に転化することより成る、少なくとも約１６３℃（３２５°Ｆ）の９ ５％ポイントとガソリン沸点域に沸点を持つ、硫黄を含む接触クラッキングした 供給原料留分の品質向上方法。

２、該供給原料留分が０６から１６５．５℃（３３０°Ｆ）の範囲内に沸点域を 持つ軽質ナフサ留分より成る請求項１記載の方法。

３、該供給原料留分がＣ５から２１５．５℃（４２０°Ｆ）の範囲内に沸点域を 持つ全範囲ナフサ留分より成る請求項１記載の方法。

４　該供給原料留分が１６５．５〜２６０℃（３３０から５００°Ｆ）の範囲内 に沸点域を持つ重質ナフサ留分より成る請求項１記載の方法。

５　該供給原料留分が１６５５〜２１．１℃（３３０から４１２°Ｆ）の範囲内 に沸点域を持つ重質ナフサ留分より成る請求項１記載の方法。

６、該供給原料が、オレフィンを含むクラッキングしたナフサ留分である請求項 １記載の方法。

８、該供給原料留分が少なくとも約１７６６℃（３５０°Ｆ）の９５パーセント ポイントを持つナフサ留分より成る請求項１記載の方法。

９、該供給原料留分が少なくとも約１９３℃（３８０°Ｆ）の９５パーセントポ イントを持つナフサ留分より成る請求項８記載の方法。

１０、該供給原料留分が少な（とも約２０４．５℃（４００°Ｆ）の９５パーセ ントポイントを持つナフサ留分より成る請求項９記載の方法。

１１、該供給原料留分が少なくとも重量で５パーセントのオレフィン含量を持つ 請求項１記載の方法。

１２、該供給原料留分が１０から２０重量パーセントのオレフィン含量、１゜Ｏ から５０００ｐｐｍＷの硫黄含量および５がら２５０ｐｐａｖの窒素含量を有す る請求項１の方法。

１３、酸性官能性を持つ触媒が中間孔サイズのゼオライトより成る請求項１の方 法。

１４、ゼオライトがＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２＊たはＭｃＭ−２２のトポｏ’） −を有する請求項１３記載の方法。

１５、ゼオライトが９０℃、９０トールで、水素型乾燥ゼオライト１グラム当た り、１０〜４０ｍｇの３−メチルペンタンを吸着するものである請求項１３記載 の方法。

１６、該ゼオライト；ｌ！ｌ＜ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３ｔたはＺＳＭ−３５ Ｔある請求項１５記載の方法。

１７、酸性官能性を持つ触媒がゼオライトベータのトポロジーを持つゼオライト より成る請求項１記載の方法。

１８、酸性の機能性を持つ触媒がＺＳＭ−５のトポロジーを持つゼオライトとＭ ＣＭ−２２のトポロジーを持っゼオライトの双方より成る請求項１４記載の方法 。

１９、該触媒がＺＳＭ−５のトポロジーを持つゼオライトとベータのトポロジー を持つゼオライトの双方より成る請求項１７記載の方法。

２０、ＺＳＭ−５と２番目に述べたゼオライトの重量比が０．１・１がら１０・ １である請求項１８記載の方法。

２１、酸性官能性を持つ触媒が、ＺＳＭ−５のトポロジーを持つゼオライトと、 ９０℃、９０トールにおいて水素型乾燥ゼオライト１グラム当たり、１０〜４０ ｍｇの３−メチルペンタンを収着するゼオライトの双方より成る請求項１５記載 の方法。

２２、中間生成物の少なくともガソリン沸点域部分を、酸性官能性を持ち、大５ ７　第２反応ゾーンでの接触の生産物が、さらにガソリン域以下の沸点を持つオ レフィンとイソパラフィンより成り、これを次にアルキル化触媒の存在下で反応 させ、ガソリン沸点域の沸点を持つイソパラフィン性アルキレートを生成させる 請求項１記載の方法。

５８、該オレフィンがＣ３−Ｃ５オレフィンより成る請求項５７記載の方法。

５９、該イソパラフィンがイソブタンを包含する請求項５７記載の方法。

６０　水素化脱硫の前に、該含量供給原料を異なった沸点域を持つ複数の留分に 分画し、それらの留分を第１反応ゾーンに、長手方向に沿って間隔を置いた場所 から導入する請求項１記載の方法。

６１　供給原料を２つまたは３つの留分に分画する請求項６０記載の方法。

６２　供給原料を１４３℃＋（２９０°Ｆ＋）留分と少なくとも１つの低沸点留 分に分画する請求項６０記載の方法。

６３　該低沸点留分が９３−１．４３℃（２００−２９０°Ｆ）留分および／ま たはＣ５−６５，５℃（Ｃ５−１５０°Ｆ）留分を包含する請求項６２記載の方 法。

６４　該留分の最高沸点留分を反応ゾーンの入り口へ導入し、それより次々と低 い沸点の留分を次々と遠い下流の場所で導入する請求項６０記載の方法。

６５　該中間孔サイズゼオライトが少なくとも０．２５μｍの有効半径を持つ微 結晶より成る請求項１３記載の方法。

６６　該半径が少なくとも０．５μｍである請求項６５記載の方法。

６７、該半径が少なくとも１μｍである請求項６６記載の方法。

フロントページの続き （３１）優先権主張番号　８８０，３７３（３２）優先口　１９９２年５月８日 （３３）優先権主張国　米国（ＵＳ） （３１）優先権主張番号　８９１，１２４（３２）優先口　１９９２年６月１日 （３３）優先権主張国　米国（ＵＳ） （３１）優先権主張番号　８９１，１３４（３２）優先口　１９９２年６月１日 （３３）優先権主張国　米国（ＵＳ） （３１）優先権主張番号　８９１，２４８（３２）優先口　１９９２年６月１日 （３３）優先権主張国　米国（ＵＳ） （３１）優先権主張番号　９１３，３２６（３２）優先口　１９９２年７月１５ 日（３３）優先権主張国　米国（ＵＳ） （３１）優先権主張番号　９１５，５７１（３２）優先口　１９９２年７月２０ 日（３３）優先権主張国　米国（、Ｕ　Ｓ　）（８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、Ｂ Ｅ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、ＳＥ）、ＡＵ 、ＣＡ、ＪＰ （７２）発明者　デグナン、トーマス・フランシス・ジュニア アメリカ合衆国　０８０５７−２１０９　ニューシャーシー、ムーアズタウン、 バトック・パス　７３６番 （７２）発明者　フレクチャー、デビット・リーアメリカ合衆国　０８０１２− １５５７　ニューシャーシー、ターナーズビル、グリーンビュー・ドライブ　４ ２９番 （７２）発明者　バランディ、モーセン・ナデイミアメリカ合衆国　１９０４７ −１６８０　ペンシルバニア、ロングホーン、ウイチウツド・レーン　２２番 （７２）発明者　ヒルバート、ティモジ−・リーアメリカ合衆国　０８０８０− ２７１７　ニューシャーシー、セラエル、チャールズ・レーン１７番 （７２）発明者　コンデイス、ニドワード・フランクアメリカ合衆国　１８９３ ８−１２８７　ペンシルバニア、ニュー・ホープ、ニス・リバー・ロード　３５ ０番　アパートメント　デー−５、ザ・ウォーターワークス （７２）発明者　マクガバーン、ステイーブン・ジエームズアメリカ合衆国　０ ８０５１−１７４１　ニュージアメリカ合衆国　０８５０２　ニューシャーシー 、ベル・ミード、リバービュー・テラス５番 （７２）発明者　シー、スチュワード・シャン−サンアメリカ合衆国　０８００ ３−１９２７　ニュージ（７２）発明者　サーリ、マイケル・セバスチャンアメ リカ合衆国　０８０３３−２５２３　ニュージ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．高温、高圧および水素を含む雰囲気の条件下に、含硫供給原料を水素化脱硫 触媒と第１反応ゾーンで接触させ、普通液体の留分で、供給原料に比べて減少し た硫黄含量と減少したオクタン価を持つ中間生成物を生産することと、第２反応 ゾーンでこの中間生成物の少なくともガソリン沸点域留分を、酸性官能性を持つ 触媒と接触させ、中間生成物のガソリン沸点域留分よりもオクタン価の高い、ガ ソリン沸点域に沸点を持つ留分より成る製品に転化することより成る、ガソリン 沸点域に沸点を持つ含硫供給原料留分の品質向上方法。 ２．該供給原料留分がＣ６から１６５．５℃の範囲内に沸点域を持つ軽質ナフサ 留分より成る請求項１記載の方法。 ３．該供給原料留分がＣ５から２１５．５℃の範囲内に沸点域を持つ全範囲ナフ サ留分より成る請求項１記載の方法。 ４．該供給原料留分が１６５．５〜２６０℃の範囲内に沸点域を持つ重質ナフサ 留分より成る請求項１記載の方法。 ５．該供給原料留分が１６５．５〜２１１℃の範囲内に沸点域を持つ重質ナフサ 留分より成る請求項１記載の方法。 ６．該供給原料がオレフィンより成る、クラッキングしたナフサ留分である請求 項１記載の方法。 ７．該供給原料留分が少なくとも１６３℃（３２５°Ｆ）の９５パーセントポイ ントを持つナフサ留分より成る請求項１または６記載の方法。 ８．該供給原料留分が少なくとも約１７６．６℃（３５０°Ｆ）の９５パーセン トポイントを持つナフサ留分より成る請求項７記載の方法。 ９．該供給原料留分が少なくとも約１９３℃（３８０°Ｆ）の９５パーセントポ イントを持つナフサ留分より成る請求項８記載の方法。 １０．該供給原料留分が少なくとも約２０４．５℃（４００°Ｆ）の９５パーセ ントポイントを持つナフサ留分より成る請求項９記載の方法。 １１．該供給原料留分が少なくとも５重量パーセントのオレフィン含量を有する 請求項１記載の方法。 １２．該供給原料留分が１０から２０重量パーセントのオレフィン含量、１００ から５０００ｐｐｍｗの硫黄含量および５から２５０ｐｐｍｗの窒素含量を有す る請求項１の方法。 １３．酸性官能性を持つ触媒が中間孔サイズのゼオライトより成る請求項１の方 法。 １４．ゼオライトがＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２またはＭＣＭ−２２のトポロジー を有する請求項１３記載の方法。 １５．ゼオライトが９０℃、９０トールで、水素型乾燥ゼオライト１グラム当た り、１０〜４０ｍｇの３−メチルペンタンを吸着するものである請求項１３記載 の方法。 １６．該ゼオライトがＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３またはＺＳＭ−３５である請 求項１５記載の方法。 １７．酸性官能性を持つ触媒がゼオライトベータのトポロジーを持つゼオライト より成る請求項１記載の方法。 １８．酸性の機能性を持つ触媒がＺＳＭ−５のトポロジーを持つゼオライトとＭ ＣＭ−２２のトポロジーを持つゼオライトの双方より成る請求項１４記載の方法 。 １９．該触媒がＺＳＭ−５のトポロジーを持つゼオライトとベータのトポロジー を持つゼオライトの双方より成る請求項１７記載の方法。 ２０．ＺＳＭ−５と２番目に述べたゼオライトの重量比が０．１：１から１０１ である請求項１８記載の方法。 ２１．酸性官能性を持つ触媒が、ＺＳＭ−５のトポロジーを持つゼオライトと、 ９０℃、９０トールにおいて水素型乾燥ゼオライト１グラム当たり、１０〜４０ ｍｇの３−メチルペンタンを収着するゼオライトの双方より成る請求項１５記載 の方法。 ２２．中間生成物の少なくともガソリン沸点域部分を、酸性官能性を持ち、大孔 ゼオライトと該中間孔ゼオライトより成る触媒システムと接触させる請求項１３ 記載の方法。 ２３．大孔および中間孔ゼオライトを中間生成物の該部分と同時に接触させる請 求項２２記載の方法。 ２４．両ゼオライトがそれぞれホージャサイトとＺＳＭ−５のトポロジーを持つ 請求項２２記載の方法。 ２５．大孔ゼオライトがＵＳＹ、ＲＥＹまたはＺＳＭ−２０である請求項２２記 載の方法。 ２６．大孔および中間孔ゼオライトを、この順で連続的に中間生成物の該部分と 接触させる請求項２２記載の方法。 ２７．両ゼオライトかそれぞれベータとＺＳＭ−５のトポロジーを持つ請求項２ ２記載の方法。 ２８．中間生成物の少なくともガソリン沸点域部分を、表面酸性の減少したゼオ ライトと接触させる請求項１３記載の方法。 ２９．ゼオライトの表面酸性の減少を蒸気処理によって行う請求項２８記載の方 法。 ３０．表面酸性の減少を、全体の酸性活性を実質的に減少することなく、ゼオラ イトのジカルボン酸との接触によって行う請求項２８記載の方法。 ３１．ゼオライトの表面酸性を少なくとも２５％、好ましくは４０％減少させる 請求項２８記載の方法。 ３２．中間孔サイズのゼオライトがアルミノケイ酸塩の形である請求項１３記載 の方法。 ３３．酸性触媒が水素化機能を持つ金属成分を包含する請求項１記載の方法。 ３４．水素化脱硫触媒か第ＶＩＩＩ族および第ＶＩ族金属より成る請求項１記載 の方法。 ３５．水素化脱硫を、２０５〜４２７℃の温度、４．５〜１０４．５バールの圧 力、約０．５〜１０ＬＨＳＶの空間速度、および供給原料１バレル当たり約５０ ０〜５０００標準立法フィートの水素対炭化水素比（８９〜８９０ｍ３／ｍ３） で行う請求項１記載の方法。 ３６．水素化脱硫を、約２６０〜３００℃の温度、約２１．７〜７０バールの圧 力、約１〜６ＬＨＳＶの空間速度、および供給原料１バレル当たり約１０００〜 ２５００標準立法フィートの水素対炭化水素比（１７８〜４４５ｍ３／ｍ３）で 行う請求項３５記載の方法。 ３７．第２段階の品質向上を、約１４９〜４８２℃の温度、約４．５〜１０４． ５バールの圧力、約０．５〜１０ＬＨＳＶの空間速度、および供給原料１バレル 当たり約０〜５０００標準立法フィートの水素対炭化水素比（０〜８９０ｍ３／ ｍ３）で行う請求項１記載の方法。 ３８．第２段階の品質向上を、約１７７〜４２７℃の温度、約２１．７〜７０バ ールの圧力、約１〜６ＬＨＳＶの空間速度、および供給原料１バレル当たり約１ ０００〜２５００標準立法フィートの水素対炭化水素比（１７８〜４４５ｍ３／ ｍ３）で行う請求項３７記載の方法。 ３９．水素化脱硫を、２６０〜４２７℃の温度、２１．７〜７０バールの圧力、 約１〜６ＬＨＳＶの空間速度、および供給原料１バレル当たり約１０００〜２５ ００標準立法フィートの水素対炭化水素比（１７８から４４５ｍ３／ｍ３）で行 う請求項３７記載の方法。 ４０．第１反応ゾーンからの全部の流出液を第２反応ゾーンに送り、カスケード 方式で行う請求項１記載の方法。 ４１．段階間で重い末端留分と軽い末端留分を分離し、重い末端留分を第２反応 ゾーンに供給して、２段階で行う請求項１記載の方法。 ４２．第１反応ゾーンからの普通液体の中間生成物が、少なくとも９９℃（２１ ０°Ｆ）の初留点を持つＣ８＋留分より成る請求項４１記載の方法。 ４３．第２反応ゾーンでの接触を本質的に硫化水素を含まない水素の存在下に行 う請求項１記載の方法。 ４４．第２反応ゾーンでの硫化水素の分圧が３４４．７５ｍｂａｒ（５ｐｓｏｇ ）よりも高くなく、アンモニアの分圧が６．８９５ｍｂａｒ（０．１ｐｓｉｇ） よりも高くない請求項４３記載の方法。 ４５．両反応ゾーンからの水素中から硫化水素とアンモニアを除去するために、 ガス洗浄器を包含した水素回路によって、第１および第２反応ゾーンに水素を供 給し、リサイクル水素を第１反応ゾーンの水素化脱硫反応に利用する請求項４３ 記載の方法。 ４６．リサイクル水素を反応器の長手方向に沿った離れた場所で第１反応ゾーン 中に供給する請求項４５記載の方法。 ４７．補充水素を第２反応ゾーンに供給する請求項４５記載の方法。 ４８．第１反応ゾーンからの水素を第２反応ゾーンに入る前に除去する請求項４ ７記載の方法。 ４９．第２反応ゾーンでの接触が吸熱条件で起こり、そのような吸熱転化に必要 な熱エネルギーの少なくとも一部分を補給するのに十分な熱を供給する請求項１ 記載の方法。 ５０．熱の供給が、少なくとも該中間生成物のガソリン沸点域部分を加熱するこ とより成る請求項４９記載の方法。 ５１．熱が炉または反応器熱交換器によって供給される請求項４９記載の方法。 ５２．熱が流動クラッキング装置から発生する請求項４９記載の方法。 ５３．熱が熱いＦＣＣ方法流または、ＦＣＣ燃焼ガスよりの熱交換、主カラムの ボトム、重いサイクル油ポンプ周辺流または触媒冷却器によって供給される請求 項５２記載の方法。 ５４．中間生成物の該部分を第２反応ゾーン中で、軽質の改質ガソリンとともに 触媒と接触させる請求項１記載の方法。 ５５．改質ガソリンが１１０〜１２１℃（２３０−２５０°Ｆ）に末端沸点を持 つ請求項５４記載の方法。 ５６．軽質の改質ガソリンが３８〜１００℃（１００から２１２°Ｆ）の間に沸 点を持つ請求項５４記載の方法。 ５７．第２反応ゾーンでの接触の生産物が、さらにガソリン域以下の沸点を持つ オレフィンとイソパラフィンより成り、これを次にアルキル化触媒の存在下で反 応させ、ガソリン沸点域の沸点を持つイソパラフィン性アルキレートを生成させ る請求項１記載の方法。 ５８．該オレフィンがＣ３−Ｃ５オレフィンより成る請求項５７記載の方法。 ５９．該イソパラフィンがイソブタンを包含する請求項５７記載の方法。 ６０．水素化脱硫の前に、該含硫供給原料を異なった沸点域を持つ複数の留分に 分画し、それらの留分を第１反応ゾーンに、長手方向に沿って間隔を置いた場所 から導入する請求項１記載の方法。 ６１．供給原料を２つまたは３つの留分に分画する請求項６０記載の方法。 ６２．供給原料を１４３℃＋（２９０°Ｆ＋）留分と少なくとも１つの低沸点留 分に分画する請求項６０記載の方法。 ６３．該低沸点留分が９３−１４３℃（２００−２９０°Ｆ）留分および／また はＣ５−６５．５℃（Ｃ５−１５０°Ｆ）留分を包含する請求項６２記載の方法 。 ６４．該留分の最高沸点留分を反応ゾーンの入り口へ導入し、それより次々と低 い沸点の留分を次々と遠い下流の場所で導入する請求項６０記載の方法。 ６５．該中間孔サイズゼオライトが少なくとも０．２５μｍの有効半径を持つ徴 結晶より成る請求項１３記載の方法。 ６６．該半径が少なくとも０．５μｍである請求項６５記載の方法。 ６５．該半径が少なくとも１μｍである請求項６５記載の方法。