KR100351598B1

KR100351598B1 - 가솔린개량방법

Info

Publication number: KR100351598B1
Application number: KR1019960706986A
Authority: KR
Inventors: 리 힐버트 티모시; 니콜라스 마조네 도미니크; 세바스찬 살리 마이클
Original assignee: 엑손모빌 오일 코포레이션
Priority date: 1994-09-09
Filing date: 1995-07-25
Publication date: 2003-01-06
Also published as: NO970362L; EP0781314A1; WO1996007713A1; MX9701763A; FI970974A; CA2195638A1; NO970362D0; JPH10505381A; US5510016A; FI970974A0; EP0781314A4; KR970703408A

Abstract

가솔린 비등점 범위의 분해 분획을 허용 황 레벨(level)로 접촉 탈황하는 방법은 약간 육탄이 감소되지만 탈황시키기 위하여 처음에 공급 원료를 수소화 처리하는 단계를 이용하고 그 후에 손실된 옥탄을 회복시키 위하여 탈황 물질을 자체 결합 또는 무 결합제 제올라이트로 처리한다. 이 방법은 FCC 납사와 같은 접촉 및 열분해 납사뿐만 아니라 열분해 가솔린 및 코우커(coker) 납사를 탈황시키면서도 옥탄값을 유지시켜 가솔린 블렌드(blend)에서의 리포메이트(reformate) 및 알킬레이트(alkylate) 필요량을 감소시킨다. 자체 결합 촉매는 활성면에서 장점이 있으며 낮은 온도에서 이 방법을 수행할 수 있게 해준다.

Description

가솔린 개량 방법

본 발명은 탄화수소 스트림(stream)을 개량하는 방법에 관한 것이다. 더욱 자세히는 상당한 비율의 황 불순물을 함유한 가솔린 비등점 범위를 가진 석유 분획을 개량하는 것에 관한 것이다. 본 방법의 다른 장점은 접촉 분해 가솔린의 종말점을 미국 EPA 복합 모델하의 RFG(reformulated gasoline)에 대한 기대 한계내에 유지되도록 할 수 있다는 것이다.

최근, 접촉 분해 가솔린은 미국내의 가솔린 제품 풀(pool)의 주된 부분을 차지하고 있으며, 가솔린 내에 많은 비율의 황을 포함하고 있다. 장차 더욱 엄격해질 것으로 예상되는, 아마 자동차용 가솔린에서 300 ppmw 이하가 허용되는 제품 규격에 일치하거나 환경 규정의 인정을 확보하기 위하여 보통 수소화 처리법으로 황 불순물의 제거를 필요로 할 수 있으며; 저황 레벨(level)은 CO, NOx 및 탄화수소 배출을 감소시키는 결과를 가져온다. 또한 더욱 엄격한 가솔린 조성에 대한 제한을 포함하는 다른 환경 규제가 예상될 수 있다. 최근, 미국 청정 공기 결의서(U.S. Clean Air Act)의 요구 및 RFG 및 미국 EPA 복합 모델에 포함된 물리적, 조성적 제한은 허용 황 레벨의 감소뿐만 아니라 비등점 범위, 대표적으로 최소 RVP(Reid Vapor Pressure) 및 T₉₀규격으로 측정되는, 에 대한 제한을 가져올 것이다. 방향족함유랑 제한도 또한 복합 모델 규정으로부터 생겨날 수 있다.

납사(naphtha) 및 중유 분해 가솔린과 같은 다른 경질 분획은 수소 분위기하에서 승온 및 약간의 승압에서 공급 원료를 수소화 처리 촉매 위에 통과시킴으로써 수소화 처리될 수 있다. 이런 용도로 널리 사용되고 있는 적합한 촉매군은 알루미나와 같은 기질에 코발트와 몰리브덴과 같이 VIII족과 VI족 원소가 조합된 것이다. 수소화 처리 조작이 완결된 후, 생성물을 분류하거나 간단히 플래시(flash)시켜 황화 수소를 방출하고 스위트닝(sweetening)된 가솔린을 수집할 수 있다.

접촉 크렉커(cracker)로부터 나오며 더이상의 정제 조작과 같은 처리를 거치지 않은 분해 납사는 올레핀 성분이 있음으로 해서 비교적 높은 옥탄가를 가진다. 어떤 경우에, 이 분획이 정유소 풀의 절반을 차지하며, 제품의 옥탄에 중대한 기여를 할 수 있다. 일부 정유공장 또는 석유화학 공장에서 생산되는 가솔린 비등점 범위에서 끓는 다른 불포화 분획은 열분해 가솔린 및 코우커(coker) 납사를 포함한다. 열분해 가솔린은 주로 에틸렌 및 프로필렌과 같은 경질 불포화물을 제조하기 위한 석유 분획의 분해 부산물로서 제조되는 분획이다. 열분해 가솔린은 매우 높은 옥탄가를 가지고 있지만, 수소화 처리하지 않으면 매우 불안정하다. 그 이유는 가솔린 비등점 범위에서 끓는 바람직한 올레핀 이외에 또한 저장 및 정치시 검(gum)을 형성하는 경향이 있는 디올레핀을 상당량 포함하고 있기 때문이다. 코우커 납사도 유사하게 저장시 불안정하게 만드는 황과 질소를 상당한 양으로 함유하고 있다.

가솔린 비등점 범위에서 끓는 황 함유 분획의 수소화 처리는 올레핀 함유량 감소, 결과적으로 옥탄가의 감소를 초래하며, 탈황도가 높아질수록 정상적인 액체가솔린 비등점 범위의 제품의 옥탄가를 감소시킨다. 수소화 처리 조작의 조건에 따라 일부의 수소는 또한 올레핀의 포화 뿐만 아니라 수소화 분해를 일으킨다.

보다 바람직한 올레핀을 유지시키면서 황을 제거하는 다양한 제안들이 있어 왔다. 경질 분획에서 주로 발견되는 올레핀의 옥탄 기여를 유지하도록, 접촉 분해 가솔린의 중질 분획을 수소화 탈황시킴으로써 황을 제거하는 방법을 제안하고 있는 미국 특허 제 3,957,625호(Orkin)에서 나타낸 바와 같이 황 불순물은 가솔린의 중질 분획으로 농축되려고 한다. 종래의, 상업적 유형의 하나에서 중질 가솔린 분획은 이러한 방식으로 처리된다. 별도 수단으로, 올레핀의 포화에 대한 수소화 탈황의 선택도는 적절한 촉매의 선택, 예를 들어, 종래의 알루미나 대신 산화 마그네슘 지지체를 사용함에 의해 바뀔 수 있다.

미국 특허 제 4,049,542호(Gibson)에는 구리 촉매를 사용하여 접촉 분해된 경질 납사와 같은 올레핀성 탄화수소 공급 원료를 탈황시키는 방법이 개시되어 있다. 이 촉매는 올레핀파 그의 생성물 옥탄에 대한 기여를 유지하면서 탈황을 촉진하는 것으로 일컬어지고 있다.

여하튼, 일어나는 기구와 관계없이, 수소화 처리로 황을 제거한 결과로서 발생하는 옥탄의 감소는 고 옥탄가의 가솔린 연료에 대한 점증하는 요구(최근의 생태학적 고려에 의한)와 깨끗하게 연소되고 오염이 적은 연료, 특히 저유황 연료 제조에 대한 요구사이에서 긴장감을 불러일으킨다. 이런 피할 수 없는 긴장은 최근의 저유황, 스위트한 원유의 공급 상황하에서 더욱 두드러진다.

접촉 분해 가솔린의 옥탄 등급을 개량하는 방법들이 제안되어 왔다. 미국 특허 제 3,759,821호(Brennan)에는 중질 분획과 경질 분획으로 분류하고 ZSM-5 촉매상에서 중질 분획을 처리하고, 그 후 처리된 분획을 경질 분회과 블렌딩(blending)하는 접촉 분해 가솔린의 개량 방법이 개시되어 있다. 처리에 앞서 분해된 가솔린을 분류하는 다른 방법이 기술된 미국 특허 제 4,062,762호(Howard)에는 납사를 세개의 분획으로 분류하고 각각의 분획을 다른 방법으로 탈황한 후 분획을 재조합하는 방법으로 납사 탈황 방법이 개시되어 있다.

가솔린 풀의 옥탄 등급은 다른 방법으로 증가될 수 있는 데, 개질(reformi-ng)이 가장 보편적인 방법중의 하나이다. 경질 및 전범위 납사는 가솔린 풀에서 실질적인 부피를 차지하지만, 일반적으로 개질하지 않고서는 고옥탄값에 대해서는 크게 기여하지 못한다. 그러나, 최소한 일부분의 파라핀 및 사이클로파라핀을 방향족 화합물로 전환시킴으로써 옥탄가를 증가시키도록 접촉 개질할 수 있다. 예를 들어, 백금형 촉매와 함께, 접촉 개질에 공급되는 분획은 개질 촉매가 일반적으로 황에 대해 견디지 못하기 때문에 개질전에 탈황되어야 할 필요가 있으며; 일반적으로 개질하기 전에 황 함유량을 낮추기 위하여 수소화 전처리를 행한다. 개질물을 ZSM-5로 처리함으로서 옥탄값을 증가시키는 미국 특허 제 3,767,568호 및 제 3,729,409호(Chen)에 기술된 것과 같은 방법에 의해 개질물의 옥탄 등급을 추가로 증가시킬 수 있다.

일반적으로 방향족 화합물은 고 옥탄가, 특히 학술적 연구용의 매우 높은 옥탄가의 근원이므로 가솔린 풀의 바람직한 성분이다. 그러나, 그들은, 특히 벤젠과 관련하여 생태계에 나쁜 영향을 줄 수 있기 때문에 가솔린 성분으로서 엄격하게 제한되는 물질이 되어 왔다. 그러므로, 타당한 범위내에서, 방향족 성분보다는 올레핀 및 측쇄 파라핀성 성분의 기여에 의해 고 옥탄을 가진 가솔린 풀을 만드는 것이 바람직하게 되어 왔다.

미국 특허 제 5,409,596호 및 제 5,346,609호 및 대응하는 유럽 특허 제 641 375호에서 본 발명자들은 일련의 수소화 처리 및 선택적 분해 단계에 의한 가솔린의 개량 방법을 기술하였다. 그 방법의 제 1단계에서 수소화 처리로 납사를 탈황시키고 이 단계에서 올레핀의 포화에 의해 약간의 옥탄의 손실이 발생한다. 제 2단계에서, 바람직하게는 ZSM-5와 같은 중간 기공 크기 제올라이트의 존재하에서 수행된 형상 선택적 분해에 의해 옥탄의 손실은 회복된다. 생성물은 우수한 옥탄 등급을 가진 저유황 가솔린이다.

미국 특허 제 5,409,596호 및 제 5,346,609호에서 보여준 바와 같이 ZSM-5와 같은 중간 기공 크기 제올라이트는 초기에 납사 공급 원료가 수소화 처리될 때 발생한 옥탄의 손실을 회복시키는 데 유효하다. 종래의 방법애서, 촉매는 고정층 반응기에서 압력 강하를 줄이는 압출물 또는 다른 형태로 제형될 수 있게 할 뿐만 아니라 촉매에 기계적 강도를 부여하기 위하여 사용되는 결합제 또는 매트릭스(matrix) 물질과 함께 원하는 활성을 제공하기 위해 제올라이트 성분을 함유한다.

본 발명에서 결합제 또는 매트릭스 물질이 없는 촉매를 사용하는 것이 바람직함을 밝혀내었다. 이런 유형의 촉매는 결합 촉매보다 활성이 높고 옥탄 회복을 위한 제올라이트성 촉매상에서의 가공에 낮은 온도를 사용하는 것이 가능하게 해준다.

그러므로, 본 발명에 의하여 가솔린 비등점 범위의 분해 분획을 허용 황 레벨로 접촉 탈황하는 방법은 약간의 옥탄가 감소와 함께 공급 원료를 탈황하는 초기의 수소화 처리 단계와 자체 결합 또는 무결합제 제올라이트를 사용하여 손실된 옥탄을 회복시키기 위하여 탈황 물질을 처리하는 단계를 사용한다.

이 방법은 가소린 블렌드에서 개질물과 알킬화물에 대한 조건을 감소시키도록 옥탄을 유지하면서 경질 납사 뿐만 아니라 전 범위 납사 분획을 포함하여 FCC 납사와 같은 접촉 및 열분해 납사 게다가 열분해 가솔린 및 코우커(coker) 납사를 탈황시키는데 이용될 수 있다. 자체 결합 촉매를 사용하는 것은 촉매 활성면에서 처리의 장점이 있으며 본 방법의 이러한 단계에서 처리 온도를 낮추는 것을 가능하게 해준다. 높은 활성은 또한 총 촉매 중량을 기준으로하여 높은 공간 속도를 사용하게 한다.

공급 원료

미국 특허 제 5,409,596호 및 제 5,346,609호 및 대응 유럽 특허 제 641,375호에 기술된 바와 같이 본 공정에의 공급 원료는 가솔린의 비등점 범위(비록 260℃(500℉)의 종말점보다 낮은 종말점이 더욱 전형적이긴 하지만 C₆에서 260℃(500℉)로 연장될 수 있다고 간주될 수 있음)에서 끓는 황 함유 석유 분획을 포함한다. 이러한 유형의 공급 원료에는, 전형적으로 C₆내지 165℃(330℉)의 비등점 범위를 가지는 경질 납사, 전형적으로 C₅내지 215℃(420℉)의 비등점 범위를 가지는 전 범위 납사, 127℃(260℉) 내지 210℃(412℉)에서 비등하는 중질 납사, 또는 적어도 165℃(330℉) 내지 260℃(500℉), 바람직하게는 165℃(330℉) 내지 210℃(412℉) 범위내에서 끓는 중질 가솔린 분획이 포함된다. 가장 바람직한 공급 원료는 접촉 분해로 제조된 중질 가솔린; 또는 경질 가솔린 또는 전 범위 비등 가솔린 분획인 것으로 보이지만, 아래에서 기술하는 바와 같이, 95 % 포인트(T₉₅: ASTM D 86에 따라 결정함)가 적어도 163℃(325℉) 및 바람직하게는 177℃(350℉)이며, 예를 들어 T₉₅가 최소한 193℃(480℉) 또는 최소한 220℃(400℉)인 가솔린 비등점 범위 분획과 함께 본 방법을 조작하였을 때 가장 좋은 결과를 얻는다. 열분해 가솔린, 비스브레이커(visbreaker) 납사 및 코우커 납사와 같은 열분해 납사뿐만 아니라 FCC 납사와 같은 접촉 분해 납사에 본 방법이 적용될 수 있다. 그 이유는 두가지 유형의 납사 모두는 올레핀성 불포화의 존재 및 황의 존재로 특징지어지기 때문이다. 그러나, 부피의 관점에서는 본 방법이 주로 접촉 분해 납사, 특히 FCC 납사에 적용되는 것으로 생각되기 때문에 접촉 분해 납사를 사용에 특히 관련하여 기술될 것이다.

본 방법은 접촉 분해 단계에서 수득한 전 가솔린 분획, 또는 그의 일부를 가지고 조각될 수 있다. 황은 고비등 분획에 농축되는 경향을 가지기 때문에 특히 단위 생산 능력이 제한되었을 때 고 비등 분획을 분리하고 저 비등 분획은 처리하지 않고 고 비등 분획만를 본 방법의 단계로 처리하는 것이 바람직하다. 처리 및 비처리 분획간의 분류점은 존재하는 황 화합물에 따라 변화할 수 있지만, 통상 분류점은 38℃(100℉) 내지 150℃(300℉), 더욱 일반적으로는 93℃(200℉) 내지 150℃(300℉) 범위가 적합할 것이다. 선택된 정확한 분류점은 가솔린 생성물에 대한 황 규격 및 존재하는 황 화합물의 유형에 의존할 것이며: 대표적으로 보다 낮은 생성물의 황 규격에 대해 보다 낮은 분류점이 필요할 것이다. 65℃(150℉)이하에서 비등하는 성분 중에 존재하는 황은 주로 메록스(Merox)와 같은 추출형 방법으로 제거될 수 있는 머캅탄의 형태로 존재하지만 예를 들어, 82℃(180℉)이상에서 비등하는 고 비등 성분 중에 존재하는 티오펜 및 다른 사이클릭 황의 제거는 수소화 처리가 적당하다. 그러므로, 저 비등 분회을 추출형 방법으로 처리하는 처리법과 고 비등 성분을 수소화 처리하는 방법이 결합되면 바람직한 경제적인 방법의 옵션을 나타낼 수 있다. 미국 특허 제 5,360,532호 및 제 5,318,690호에는 이런 방법의 변형들이 기술되어 있다. 수소화 처리기를 통과하는 공급 원료의 양을 최소화하기 위하여 고 분류점이 바람직하며, 그러므로 추출형 탈황과 같은 다른 방법의 옵션과 함께 분류점의 최종 선택은 생성물 규격, 공급 원료의 억제 및 다른 요인에 따라 이루어질 것이다.

접촉 분해 분획의 황 함유량은 분해기 공급 원료의 황 함유량 뿐만 아니라 본 방법에 사용되기 위해 선택된 분획의 비등점 범위에 의존한다. 예를 들어 경질 분획은 중질 비등 분획에 비해 황 함유량이 낮은 경향이 있다. 실제, 황 함유량은 50ppmw, 보통 100ppmw, 대부분의 경우에 500ppmw를 초과할 것이다. 95% 포인트가 193℃(380℉)이상인 분획은 1,000ppmw를 초과할 수 있으며, 아래에 보인 바와 같이 4,000 또는 5,000 ppmw, 또는 그 이상의 높은 황 함유량을 나타낸다. 질소 함유랑은 황 함유량만큼 공급 원료의 특성치는 아니며, 193℃(380℉)를 초과하는 95% 포인트를 가지는 특정 고 비등 공급 원료는 50 ppmw 이상의 질소 레벨을 가질수도 있지만 바람직하게는 20 ppmw 미만이다. 그러나, 보통 질소 레벨은 250 또는 300 ppmw 미만이다. 본 방법에 앞서 시행되는 분해 단계의 결과로서, 수소화 탈황 단계의 공급 원료는 최소한 5, 더욱 전형적으로는 10 내지 20, 예를 들어 15 내지 20 중량%의 올레핀 함유량을 가진 올레핀성일 것이다.

공정 구성

선택된 황 함유, 가솔린 비등 범위의 공급 원료는 수소화 처리 조건하에서 알루미나와 같은 적합한 내화 지지체상에 VI족 및 VIII족 금속의 조합물과 같은, 적합하게는 종래의 수소화 처리 촉매인, 수소화 처리 촉매와 공급 원료의 효과적인 접촉에 의해 공급 원료를 처음에 수소화 처리함으로써 두 단계로 처리된다. 이러한 조건 하에서, 최소한 일부의 황이 공급 분자로부터 분리되고 황화 수소로 전환되어, 공급원료와 실질적으로 동일한 비등점 범위(가솔린 비등점 범위)에서 끓는 정상적인 액체 비등점 분획을 함유하지만, 공급 원료에 비하여 황 함유량 및 옥탄가가 낮은 수소화 처리 중간 생성물을 생성한다.

그 후, 가솔린 비등 범위에서 끓는(통상 실질적으로 공급 원료의 비등 범위보다 높지 않은 비등 범위를 가진) 수소화 처리 중간 생성물은, 제 2단계로 투입되는 수소화 처리 중간 생성물 부분에 비해 높은 옥탄가를 가지는 가솔린 비등 범위에서 끓는 분획을 함유한 제 2생성물을 생성하는 조건하에서 제올라이트 베타 촉매와 접촉함에 의하여 처리된다. 제 2단계를 형성하는 생성물은 통상 수소화 처리기공급 원료에 비해 실질적으로 높지 않은 비등점 범위를 가지지만, 제 2단계 처리의 결과로 낮은 황 함유량 및 비교할 만한 옥탄가를 가진다.

수소화 처리

주어진 공급 원료 및 촉매에 대하여 원하는 탈황에 의존하여 정확히 선택된 수소화 처리 단계의 온도는 적합하게 220℃(400℉) 내지 454℃(850℉), 바람직하게는 260℃(500℉) 내지 427℃(800℉)이다.이 단계에서 일어나는 수소화 반응이 발열 반응이기 때문에 반응기를 따라서 온도의 상승이 일어나며; 두번째 단계가 흡열 반응인 분해를 내포하고 있는 단계이기 때문에 단계적 모드로 조작될 때 전 공정의 면에서는 이것이 바람직하다. 그러므로, 이 경우, 제 1단계의 조건은 원하는 탈황도를 얻기 위해서 뿐만 아니라 이 단계의 형상 선택적 분해 반응을 촉진시키도록 본 방법의 제 2단계에서 필요한 인입 온도를 생성하기 위해서 조정되어야 한다. 대부분의 수소화 처리 조건하에 10 내지 110℃(20 내지 200℉)의 온도 상승은 전형적이며 260 내지 427℃(500 내지 800℉)범위의 바람직한 반응기 인입 온도에 의해 반응의 제 2 단계에 대한 단계적 실시를 위해 필요한 초기 온도를 보통 제공할 것이다. 단계간 분리 및 가열에 의해 2단계 구성으로 조작하는 경우, 제 1단계의 발열을 조절하는 것은 분명히 중대한 것은 아니며; 2 단계 조작은 개별 단계의 온도 조건을 분리하고 최적화하는 능력을 제공하기 때문에 바람직할 수 있다.

공급 원료는 용이하게 탈황되기 때문에 저압 또는 보통의 압력, 대표적으로 445 내지 10443 kPaa(50 내지 1500 psig), 바람직하게는 2170 내지 7000 kPa(300 내지 1000 psig)가 이용될 수 있다. 압력은 총 시스템 압력(반응기 입구)이다. 압력은 보통 사용되는 촉매의 원하는 노화속도를 유지하도록 선택될 수 있다. 수소화 탈황 단계의 공간 속도는 대표적으로 0.5 내지 10 LHSV(hr^-1), 바람직하게는 1 내지 6 LHSV(hr^-1) 이다. 공급 원료에서 탄화수소에 대한 수소의 비는 대표적으로 90 내지 900 n.1.1^-1(500 내지 5000 SCF/Bbl), 보통 180 내지 445 n.1.1^-1(1000 내지 2500 SCF/Bbl)이다. 탈황의 정도는 공급 원료의 황 함유량 및, 물론, 생성물의 황 규격과 그에 알맞게 선택된 반응의 파라미터(parameter)에 의존한다. 매우 낮은 질소 레벨로 가는 것이 필요하지는 않지만 낮은 질소 레벨은 본 방법의 제 2단계의 촉매의 활성을 개선할 수 있다 보통, 탈황을 수반하는 탈질소는 본 방법의 제 2단계의 공급 원료의 유기 질소 함유량을 허용되게 하나; 원하는 레벨의 제 2단계의 활성을 얻기 위해 탈질소를 증가시킬 필요가 있다면, 제 1단계의 조작 조건은 그에 맞게 조절될 수 있다.

수소화 탈황 단계에서 사용되는 촉매로는 적절한 기질 위에 VI족 및/또는 VIII족의 금속으로 만들어진 종래의 탈황 촉매가 적합하다. VI족 금속은 일반적으로 몰리브덴 또는 텅스텐이며 VIII족 금속은 일반적으로 니켈 또는 코발트이다. Ni-Mo 또는 Co-Mo의 조합이 대표적이다. 수소화 기능성을 가진 다른 금속도 이러한 용도로 유용하다. 촉매의 지지체는 통상적으로 다공성 고체, 일반적으로 알루미나, 또는 실리카-알루미나이지만, 마그네시아, 티타니아 또는 실리카와 같은 다른 다공성 고체를 편의에 따라 단독 또는 알루미나 또는 실리카-알루미나와 혼합하여 사용할 수 있다.

수소화 처리 촉매의 입자 크기 및 그 특성은 비록 대부분의 경우에 하향 흐름, 액상, 고정층 방법이지만, 수행되는 수소화 처리 방법의 유형에 의해 결정된다.

옥탄 회복 - 제 2 단계 처리

수소화 처리 단계 후, 수소화 처리된 중간 생성물은 중간 기공 크기 제올라이트(비록 이런 형태의 다른 제올라이트, 예를 들어, ZSM-11, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35 또는 MCM-22도 사용될 수 있지만), 바람직하게는 ZSM-5를 포함하는 산성 촉매의 존재하에서 분해가 일어나는 방법의 제 2단계로 통과된다. 황화 수소 및 암모니아로서 무기 황 및 질소와 그외에 경질 단부물(light ends)을 제거하기 위하여 수소화 처리 단계의 유출물을 단계간 분리할 수 있지만, 필요한 것은 아니며, 사실, 제 1단계가 직접 제 2단계로 연결될 수 있음이 밝혀졌다. 이것은 하향 흐름, 고정층 반응기의 제 2단계 촉매 상단에 수소화 처리 촉매를 적재함으로서 편리하게 달성된다.

본 방법의 제 2단계에서 사용되는 조건은 원래의 분해 공급 원료의 옥탄 등급의 최소한의 부분 정도로 회복시키는 많은 반응에 유리하도록 선택된다. 저 옥탄 파라핀을 전환시키는 제 2단계 중에 일어나는 반응은 중질 파라핀의 경질 파라핀으로 선택적 분해 및 저 옥탄 n-파라핀의 분해에 의해 양자 모두 올레핀을 생성하면서 고 옥탄 생성물을 형성한다. 고옥탄 가솔린 비등 범위 성분을 추가로 생성시키는 개환(ring opening) 반응이 역시 일어날 수 있다. 촉매는 또한 파라핀을 알킬벤젠으로 탈수소환화(dehydrocyclization)/방향족화(aromatization)에 의해 생성물의옥탄을 증가시키도록 작용할 수 있다.

제 2단계에서 사용되는 조건은 조절된 분해도를 만들기에 적합한 것이다. 대표적으로, 제 2단계의 온도는 비록 고활성의 자체 결합 촉매가 370℃(700℉)이하의 온도가 유리하게 사용되도록 하지만 150 내지 480℃(300 내지 900℉), 바람직하게는 177 내지 400℃(350 내지 750℉) 이다. 그러나, 상기에서 언급한 바와 같이, 수소화 처리 유출물을 제 2 반응 구역으로 직접 들어가게 하는 조작 모드가 편리하며 이는 제 1단계의 출구 온도가 제 2구역의 초기 온도가 됨을 의미한다. 공급 원료의 특성 및 수소화 처리 구역의 입구 온도는 제 1단계에서 사용되는 조건과 결합되어 제 1단계를 발열로 설정하고 따라서 및 제 2 구역의 초기 온도를 결정한다. 따라서, 아래에서 보여주는 바와 같이, 본 방법은 완전히 통합된 방법으로 조작될 수 있다.

제 2 반응 구역은 시퀀스(sequence)상에서의 이 위치에서 수소화가 필요한 것이 아니기 때문에 압력이 중요한 것은 아니다. 그러므로, 압력은 거의 조작의 편의성에 따라 결정되며 단계적으로 조작되는 경우 전형적으로 제 1단계의 압력과 대등하다. 따라서, 공간 속도가 대표적으로 0.5 내지 10 LHSV(hr^-1), 보통은 1 내지 6 LHSV(hr^-1) 에서 압력은 대표적으로 445 내지 10445 kPa(50 내지 1500 psig), 바람직하게는 300 내지 1000 psig(2170 내지 7000 kPa)가 이용될 수 있다. 자체 결합 촉매는 그의 높은 제올라이트 함유량 때문에 결합 촉매에 비하여 더 높은 공간 속도가 사용될 수 있게 해 준다. 탄화수소에 대한 수소의 비는 대표적으로 0 내지890 n,1.1^-1(0 내지 5000 SCF/Bbl), 보통 18 내지 445 n.1.1^-1(100 내지 2500 SCF/Bbl)의 값이 촉매의 노화를 최소화하기 위하여 선택될 것이다.

비교적 낮은 수소 압력은 열역학적으로 제 2단계에서의 부피 증가에 유리하며 이러한 이유 때문에 두가지 촉매, 특히 제올라이트 촉매의 노화에 의한 속박에 의해 조화될 수 있다면 전체적인 낮은 압력이 바람직하다. 단계적 모드에서 제 2단계의 압력은 제 1단계의 조건에 의해 속박될 수 있지만, 위에서 언급된 바와 같이 제 2단계에서는 낮은 압력이 유리하지만, 각 단계의 조건을 최적화할 수 있는 가능성을 부여하면서 2단계 모드에서는 재압축의 가능성은 압력 조건이 개별적으로 선택되어게 한다.

총괄 생성물 부피를 유지하면서 손실된 옥탄을 회복하고자 하는 목적과 일치하여, 제 2 단계에서의 가솔린 비등 범위(C_5-) 이하에서 끓는 생성물로의 전환은 최소로 유지된다. 그러나, 공급 원료의 중질 부분을 분해하는 것은 아직은 가솔린 범위내인 생성물을 생성하기 때문에, 사실, 특히, 공급 원료가 상당한 양의 고비등 분획을 함유한 경우, 방법의 이 단계에서는 C_5-생성물로의 실 전환은 일어나지 않고 C₅₊물질의 실 증가가 일어난다. 이러한 이유로, 고비등 납사, 특히 95% 포인트가 177℃(350℉)이상, 예를 들어 193℃(380℉)이상, 또는 그 이상, 예를 들어, 205℃(400℉)이상인 분획의 사용이 유리하다. 그러나, 보통 95 % 포인트(T₉₅)는 270℃(520℉)를 넘지 않으며 통상 260℃(500℉)미만이다.

본 방법의 제 2단계에 사용되는 촉매는 수소화 처리 단계에서 손실된 옥탄을 회복시키기 위해 원하는 분해 반응을 일으킬 충분한 산성 기능성을 가지고 있다. 이러한 목적으로 바람직한 촉매는 중간 기공 크기 제올라이트성 거동 촉매 물질으로서 중간 기공 크기 알루미노실리케이트 제올라이트의 위상 기하학을 가진 산 활성 물질에 의해 예증된다. 이러한 제올라이트성 촉매 물질은 그의 알루미노실리케이트형에서 2 내지 12사이의 속박 지수(Constraint Index)를 가지는 물질로 예증된다. 미국 특허 제 4,784,745호에는 속박 지수의 정의 및 그의 측정법에 대한 설명이 주어져 있다.

바람직한 중간 기공 크기 알루미노실리케이트 제올라이트는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-21, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-50 또는 MCM-22의 위상 기하학을 가진 것들이다. 제올라이트 MCM-22는 미국 특허 제 4,954,325호에 기술되어 있다. 그러나, 적합한 산성 기능성을 가진 다른 촉매성 물질이 사용될 수 있다. 예를 들어, 사용될 수 있는 특정 부류의 촉매성 물질은 2 이하의 속박 지수를 가진(알루미노실리케이트 형태로) 대 기공 크기 제올라이트 물질이다. 이런 유형의 제올라이트는 모데나이트(mordenite), 제올라이트 베타, 제올라이트 Y와 같은 파우자사이트(faujasite) 및 ZSM-4이다.

이러한 물질은 적절한 산-작용 내화물 고체의 위상 기하학 및 기공 구조의 예시이며; 유용한 촉매는 알루미노실리케이트로만 한정되지 않고, 원하는 산-활성, 기공 구조 및 위상 기하학을 가진 다른 내화물 고체 물질도 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기에서 언급된 제올라이트 명칭은 단지 위상 기하학을 정의할 뿐, 제올라이트성 거동 촉매성 성분의 조성을 제한하지는 않는다.

제 2단계에서 사용되는 촉매의 바람직한 산성 성분은 ZSM-5와 같은 제올라이트이다. 이러한 제올라이트의 알루미노실리케이트 형태는 필요한 산성 기능 성도를 제공함이 밝혀졌으며, 이러한 이유로 이것이 제올라이트의 바람직한 형태이다. ZSM-5의 알루미노실리케이트 형태는 미국 특허 제 3,702,886 호에 기술되어 있다. 알루미늄 대신 갈륨, 붕소 또는 철과 같은 다른 금속을 함유한 제올라이트의 다른 등구조 형태가 역시 사용될 수 있다.

산성 제올라이트 촉매는 수소화 처리 단계에서 손실된 옥탄을 회복시키기 위해 원하는 반응을 일으킬 충분한 산성 기능성을 가지고 있다. 촉매는 제 2단계 공급 원료(중간 분획)에 대한 분해 활성을 갖는데 충분한 활성, 즉 공급 원료로서의 이 물질의 적절한 부분을 전환시키기에 충분한 활성을 가져야 한다. 적합하게는 알파 값이 20 이상, 보통은 20 내지 800의 범위이며, 바람직하게는 최소한 50 내지 200 이다(금속 성분을 첨가하기 전에 측정한 값). 알파 값은 촉매의 산 활성을 측정하는 한 방법이며; 규정된 조건하에서 n-헥산을 분해하는 촉매의 능력을 측정하는 것이며, 미국 특허 제 3,354,078호 및 J. Catalysis, 4, 527 (1965); 6, 278 (1966); 및 61, 395 (1980)에 기술되어 있다. 이 명세서에 언급된 알파 값을 결정하기 위해 사용되는 시험의 실험 조건은, 538℃의 일정 온도와 J. Catalysis, 61, 395 (1980)에 자세하게 기술되어 있는 가변 유속을 포함한다.

본 발명에 따라, 촉매의 제올라이트 성분은 결합제 또는 매트릭스 물질이 없이 사용되지만, 반응기에서의 압력 강하를 최소화하기 위하여 대표적으로1.3mm(0.0050인치)이상, 실린더(cylinder)의 경우 대표적으로 3 mm(0.1250 인치) 이상의 지름(다른 형상의 경우 지름 대신 최대 단면 거리)을 갖는 압출물 또는 펠렛과 같은 성형 입자로 만들어진다. 촉매는 통상의 결합제의 도움없이 원하는 형상으로 만들어졌기 때문에 무 결합제 또는 자체 결합되었다고 일컬어질 수 있다. 그러므로, 촉매는 필수적으로 제올라이트 그 자체로서 구성되거나, 금속 성분이 사용된 경우 제올라리트 + 금속 성분으로 구성된다. 어느 경우나, 결합제는 존재하지 않는다.

필수적으로 결정 제올라이트로 구성된 촉매 입자를 제조하는 방법은 미국 특허 제 4,582,815호(제조 방법의 설명에 대한 참고 문헌임)에 기술되어있다. 요약하면, 상기 특허에 기술된 방법은 0.25 내지 10 중량%(총 고체 함량 중의 고체 염기로 계산)의 염기, 예를 들어 수산화 나트륨의 존재하에서 제올라이트 결정을 25중랑% 내지 75중량%의 고체 레벨로 물에 의해 혼화(mulling)시킴으로써 종래의 압출 장비에서 고강도 압출물을 제조할 수 있다. 산성 제올라이트 성분에 추가로 금속 성분을 사용하는 것은 바람직할 수 있으며, 어떤 금속 성분도 혼화기에 첨가될 수 있다. 몰리브덴이 바람직한 금속 성분이다. 몰리브덴은 적합하게 촉매의 1 내지 15 중량%, 더욱 일반적으로는 2 내지 10 중량%로 사용된다. 금속 성분은 촉매의 안정성을 개선하는 능력이 있다. 금속이 금속 양이온의 이온 교환에 의해 제올라이트에 혼입될 수 있는 경우, 제올라이트의 내부 기공 구조에의 코우크(coke)의 퇴적을 방지하여 촉매의 노화를 줄일 수 있을 것이다. 니켈 나이트레이트 및 백금 아민 착화합물과 같은 그들의 양이온 수용액 상태로 될 수 있는 니켈 및 백금과 같은 금속이이 방법으로 사용될 수 있다.

촉매는 단면이 실린더형, 다각형, 예를 들어 삼각형, 정방형 또는 육각형일 수 있거나 또는 다엽형(Polylobal), 예를 들어, 클로버 잎일 수 있는 고체, 성형 입자의 형태로 사용된다.

제올라이트 촉매의 입자 크기 및 형상은 일반적으로 전형적이며 바람직한 하향 흐름, 혼합상(기체/액체), 고정층 방법의 조작으로 수행되는 전환 공정의 형태에 따라 결정된다.

결합 촉매에 대한 자체 결합 촉매의 장점은 코우크가 촉매의 제올라이트 성분에 접근하는 것을 차단하며, 코우크가 퇴적될 장소가 없기 때문에 안정성이 개선된다는 것이다. 또한 자체 결합 촉매는 활성이 더욱 강하며 열에 의한 그리고 촉매에 의한 부반응이 덜 우세하며: 자체 결합 제올라이트 촉매와 관련된 낮은 조작 온도에서는 비선택적 분해에 의해 탈알킬화 및 경질 가스의 생성이 덜 유리한 듯한 경우에 저온에서 조작될 수 있다.

조작 조건 및 촉매는 적절한 공급 원료의 특성과 함께 선택되어 가솔린 생성물의 옥탄이 가솔린 비등 범위의 공급 원료 물질에 비하여 크게 낮지 않은; 비록 약간 큰 손실, 대표적으로 4 내지 6의 옥탄가가 경제적 관점에서 최적일 수 있지만, 예를들어 1 내지 3의 옥탄가 정도로 낮지 않은 생성물 슬레이트(slate)를 얻을 수 있다. 또한 생성물의 부피가, 예를 들어, 공급 원료의 88 내지 94 부피%로서 공급 원료의 부피에 비하여 크게 작지 않은 것이 바람직하다. 어떤 경우에는, 가솔린 비등 범위 생성물의 부피 수율 및/또는 옥탄은 상기 제시한 바와 같이, 공급 원료보다 높을 수 있으며, 바람직한 경우에, 생성물의 옥탄 배럴(octane barrel)(생성물의 옥탄가 × 생성물 부피)이 공급 원료의 옥탄 배럴보다 높다.

제 1 및 제2 단계의 조작 조건은 같거나 다를 수 있지만 수소화 처리 단계의 발열은 제 2단계의 초기 온도를 보통 높게 만든다. 단계적 조작 또는 다른 조작이든지 제 1 및 제 2 전환 구간이 구별되어 있는 경우, 두 구역을 다른 조건으로 조작하는 것이 바람직하다. 따라서, 제 2구역에서 수득되는 옥탄을 극대화하기 위하여 제 2구역은 제 1 구역에 비하여 높은 온도 및 낮은 압력에서 조작될 수 있다.

본 방법의 제 2단계는 제 1단계 조작에서 손실된 육탄의 절반 이상을, 바람직하게는 모든 손실된 옥탄을 회복할 수 있는 조건의 조합하에서 조작되어야 한다. 바람직한 경우에, 제 2단계는 공급 원료에 비하여 최소한 1%이상의 실 수득(net gain)(수소화 처리 중간 생성물의 옥탄에 근거해서는 5%이상의 수득에 해당한다) 을 가지도록 조작될 수 있다. 본 방법은 통상 공급 원료의 황 함유량과 비교하여 50%이상, 바람직하게는 75%이상의 탈황이 되게 하는 조건의 조합하에서 조작되어야 한다.

실시예

실시예 1

자체 결합 H-ZSM-5 촉매의 제조

함성된 그대로의 ZSM-5를 혼화하여 균일한 물질을 만들었다. 2 중량%의 NaOH를 함유한 NaOH 용액을 가하고 혼화하였다. 추가의 탈이온수를 가하고 압출할 수 있는 페이스트를 만들었다, 혼합물을 오거(Auger) 압출기에서 1.6mm(1/16인치)의실린더형 압출물로 만들고 127℃에서 건조하였다. 압출물을 538℃에서 3 시간동안 질소 분위기하에서 하소하고 냉각하였다. 하소된 물질을 1M NH₄NO₃용액(5cc 용액/g 촉매)으로 각각 1시간씩 2회 암모늄 교환하였다. 교환된 촉매를 탈이온수로 세척하고 127℃에서 밤새 건조하였다. 건조된 촉매를 538℃에서 6 시간동안 공기 분위기하에서 하소하였다. 그 후 촉매를 480℃에서 5 시간동안 100% 수증기로 스티밍(steaming)하였다. 최종 촉매의 물성을 아래의 표 1에 열거하였다. 수소화 처리 촉매의 물성도 표 1에 나타내었다.

실시예 2

자체 결합 Mo/ZSM-5 촉매의 제조

합성된 그대로의 ZSM-5를 혼화하여 균일한 물질을 만들었다. 2 중량%의 NaOH를 함유한 NaOH 용액을 가하고 혼화하였다. 추가의 탈이온수를 가하고 압출할 수 있는 페이스트를 만들었다. 혼합물을 오거 압출기에서 1.6mm(1/16인치)의 실린더형 압출물로 만들고 127℃에서 건조하였다. 압출물을 538℃에서 3 시간동안 질소 분위기하에서 하소하고 냉각하였다. 하소된 물질을 1M NH₄NO₃용액(5cc 용액/g 촉매)으로 각각 1시간씩 2회 암모늄 교환하였다. 교환된 촉매를 탈이온수로 세척하고 127℃에서 밤새 건조하였다. 건조된 촉매를 538℃에서 6 시간동안 공기분위기하에서 하소한 후 480℃에서 5 시간동안 100% 수증기로 스티밍하였다. 스티밍한 안출물에 4 중량% Mo 및 2 중량% P을 초기 습윤법(incipient wetness method)으로 암모늄 헵타몰리브데이트 및 인산 용액을 사용하여 혼입하였다. 그후, 혼입된 압출물을 120℃에서 밤새 건조하고 500℃에서 3시간동안 하소하였다. 최종 촉매의 물성을 아래의 표 1에 열거하였다.

실시예 3

자체 결합 Mo/베타 촉매의 제조

합성된 그대로의 제출라이트 베타를 혼화하여 균일한 물질을 만들었다. 6중량%의 NaOH를 함유한 NaOH 용액을 가하고 혼화하였다. 추가의 탈이온수를 가하고 압출할 수 있는 페이스트를 만들었다. 혼합물을 오거 압출기에서 1.6mm(1/16인치)의 실린더형 압출물로 만들고 127℃에서 건조하였다. 건조된 물질을 1M NH₄NO₃용액(5cc 용액/g 촉매)으로 각각 1시간씩 2회 암모늄 교환하였다. 압출물을 482℃에서 3 시간동안 질소 분위기하에서 하소하고 538℃에서 6 시간동안 공기 분위기하에서 하소하였다. 하소된 압출물을 480℃에서 4 시간동안 100% 수증기로 스티밍하었다. 스티밍한 압출물에 4 중량% Mo 및 2 중량% P을 초기 습윤법으로 암모늄 헵타몰리브데이트 및 인산 용액을 사용하여 혼입하였다. 그 후, 혼입된 압출물을 120℃의 오븐(oven)에서 밤새 건조하고 500℃에서 3시간동안 하소하였다. 최종 촉매의 뭍성을 아래의 표 1에 열거하였다.

표 1

촉매의 물성

위 촉매들의 목적은 FCC 납사, 코우커 납사, 및 LCO/FCC 납사 혼합물과 같은 다양한 정제유 스트림에 대해 우수한 탈황 및 옥탄 향상 활성을 나타내는 것이다. 유효한 공급 원료의 물리적 성질을 아래의 표 2 내지 표 4에 요약한다.

표 2

FCC 납사 공급 원료의 물성

표 3

코우커 납사 공급 원료의 물성

표 4

중질 FCC 납사, LCO, 90/10 블렌드의 물성

Claims

가솔린 비등 범위에서 비등하며 분해된 올레핀성 황 함유 공급 원로 분획을 수소화 탈황시켜, 공급 원료에 비하여 황 함유량이 감소되고 옥탄가가 감소된 정상적인 액체 분획을 함유한 중간 생성물을 제조하고 이 중간 생성물의 가솔린 비등 범위 부분을 제 2 산성 촉매와 접촉시켜 중간 생성물의 가솔린 비등 범위 분획보다 옥탄가가 높고 가솔린 비등 범위에서 비등하는 분획을 함유한 생성물로 전환시킴으로서 가솔린 비등 범위에서 비등하는 분해된 올레핀성 황 함유 공급 원료 분획을 개량시키는 방법으로서, 제 2촉매가 자체 결합 산성 제올라이트의 성형된 입자를 함유함을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 공급 원료 분획이 C₅내지 215℃ 사이의 비등 범위를 가진 접촉 분해 납사 분획을 함유하는 방법.
제 1항에 있어서, 공급 원료 분획이 165 내지 260℃, 바람직하게는 165 내지 215℃ 사이의 비등 범위를 가진 접촉 분해 방사 분획을 함유하는 방법.
제 1항 내지 제 3항중의 어느 한 항에 있어서, 공급 원료 분획이 193℃ 이상, 바람직하게는 205℃ 이상인 95% 포인트를 가진 방사 분획을 함유하는 방법.
제 1항 내지 제 3항중의 어느 한 항에 있어서, 공급 원로 분획이 코우커 납사와 같은 열분해 납사 분획을 함유하는 방법.
제 1항 내지 제 3항중의 어느 한 항에 있어서, 산성 제올라이트가 알루미노실리케이트 형인 방법.
제 1항 내지 제 3항중의 어느 한 항에 있어서, 산성 제올라이트가 ZSM-5를 함유하는 방법.
제 1항 내지 제 3항중의 어느 한 항에 있어서, 제 2단계가 150 내지 482℃의 온도, 446 내지 10,443 kPaa의 압력, 0.5 내지 10 hr^-1LHSV의 공간 속도 및 공급 원료 1 배럴(barrel)당 0 내지 890 n.1.1^-1의 수소 대 탄화수소 비에서, 바람직하게는 177 내지 482℃의 온도, 2170 내지 7,000 kPaa의 압력, 1 내지 6 hr^-1LHSV의 공간 속도 및 탄화수소 1 배럴(barrel)당 17.8 내지 445 n.1.1^-1의 수소 대 탄화수소 비에서 수행되는 방법.
제 1항 내지 제 3항중의 어느 한 항에 있어서, 자체 결합 제올라이트 촉매의성형된 입자가 임의로 금속 성분, 바람직하게는 몰리브덴을 가진 산성 제올라이트로 필수적으로 이루어진 방법.
제 1항 내지 제 3항중의 어느 한 항에 있어서, 자체 결합 제올라이트 촉매의 입자가 총 고체를 기준으로 하여 0.25 내지 10 중랑%의 염기성 물질, 바람직하게는 수산화 나트륨의 존재하에서 제올라이트와 물의 혼합물을 압출시켜 형성되는 방법.