JP2003500189A

JP2003500189A - 炭化水素転化方法及びその方法に有用な触媒

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Publication number: JP2003500189A
Application number: JP2000619550A
Authority: JP
Inventors: モー、ゲイリー・ディー; モルティー、ウィルフレッド・ジェイ; フェン、シャオビング; ステルト、ペル・ヨハン; トシェバ、ルボミラ・ビー
Original assignee: エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク
Priority date: 1999-05-20
Filing date: 2000-05-20
Publication date: 2003-01-07
Also published as: ATE244600T1; EP1192005A1; KR20020014800A; DE60003817T2; WO2000071254A1; US7026264B2; BR0011275A; NO20015637D0; DE60003817D1; NO20015637L; AU5279500A; MXPA01011828A; IL146577A0; US20020170848A1; DK1192005T3; US20040198586A1; ZA200110251B; CA2374739A1; US6811684B2; EP1192005B1

Abstract

(57)【要約】多孔質無機物質を含有する粒子の三次元網状構造を有するマクロ構造体を含む触媒を用いて炭化水素を転化する方法を提供する。マクロ構造体の粒子はマクロ構造体の総体積の７５％未満を占め、一緒に結合し、約２０オングストロームより大きい直径を有する細孔を含有する三次元の相互に連絡した網状構造を生成する。マクロ構造体は、多孔質有機イオン交換体、及び多孔質無機物質を生成することができる合成混合物を含有する添加剤を生成し、その合成混合物を多孔質無機物質に転化し、前記無機物質から多孔質有機イオン交換体を除去することにより生成され得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】発明の分野本発明は、制御されたサイズ、形状及び/又は多孔度を有し得る、メソ多孔質
又はミクロ多孔質のマクロ構造体を用いる炭化水素転化に関する。

【０００２】発明の背景メソ多孔質無機物質及びミクロ多孔質無機物質は、細孔における大きな比表面
積を特徴とし、相当な商業的重要性を有する多くの用途に用いられている。それ
らの用途のほとんどにおいて、固体多孔質物質、及びその中において用いられる
媒体(液体又は気体)の間の相界面が大きいということは非常に重要である。例え
ば、それらの多孔質無機物質は、炭化水素転化法における触媒及び触媒支持体と
してしばしば用いられ得る。又、それらの多孔質無機物質は、気相又は液相にお
ける選択的吸着又はイオン化合物の選択的分離のための吸着剤としてしばしば用
いられる。本明細書で用いられている、「多孔質無機物質」及び「多孔質物質」
という用語には、固体のメソ多孔質無機物質、固体のミクロ多孔質無機物質及び
それらの混合物を含まれる。

【０００３】大きな相界面は、しばしば、異なる用途における多孔質物質の使用のための基
本的用件であるが、特定の範囲の用途についていくつかの付加的な用件がそれら
の物質に課せられる。例えば、多孔質無機物質の細孔において利用できる大きな
相界面は接近可能でかつ使用可能でなくてはならない。多くの用途において、多
孔質無機物質を含有するマクロ構造体のサイズ及び形状並びにそれらの特性の変
度は決定的に重要であり得る。使用中、マクロ構造体のサイズと形状はその構造
体内の物質運搬、その物質の粒子床における圧力降下、並びにその物質の機械的
及び熱的強度のような特性に影響を与える。増大されたかつ均一なサイズ及び形
状と同様に、増大された比表面積、細孔構造(細孔サイズ／細孔サイズ分布)、化
学的組成、機械的及び熱的強度を有する物質の生成を可能にする技術は、多孔質
無機マクロ構造体を異なる用途に合うようにすることが結果として要求される。

【０００４】メソ多孔質無機物質には、メソ多孔質のそして任意に部分的にミクロ多孔質の
構造を有する非晶質金属酸化物(非結晶質)物質が含まれる。メソ多孔質の無機物
質の細孔サイズは通常、約２０オングストローム乃至約５００オングストローム
の範囲である。

【０００５】ミクロ多孔質の無機物質には、結晶質分子篩が含まれる。結晶質ミクロ多孔質
分子篩の細孔サイズは通常、約２オングストローム乃至約２０オングストローム
の範囲内である。ゼオライトのような天然及び合成の両方の結晶質ミクロ多孔質
分子篩は、種々のタイプの炭化水素転化法に関して触媒特性を有することが示さ
れている。又、結晶質のミクロ多孔質の分子篩は、種々のタイプの炭化水素転化
法及び他の用途に関して吸着剤及び触媒担体として用いられている。それらの分
子篩は、Ｘ線回析により決定されるときに明確な結晶質構造を有し、その中に多
数のより小さな、なおそれより小さないくつかの溝又は細孔により相互に連絡さ
れ得る空洞が存在する、規則正しい、多孔質の結晶質物質である。それらの溝又
は細孔の寸法は、特定の寸法を有する分子の吸着を可能にし、一方、より大きな
寸法を有する分子を拒絶するような寸法である。結晶質の網状構造により形成さ
れる隙間空間又は空洞は、分子篩が、分離法における分子篩、並びに広範囲の種
類の炭化水素転化法における触媒及び触媒支持体として用いられることを可能に
する。

【０００６】分子篩は、それらの化学的組成と構造により種々の群に分類され得る。分子篩
の１つの群は、通常、ゼオライトと呼ばれている。ゼオライトは、アルカリ金属
又はアルカリ土類金属のような交換できるカチオンと結合したシリカ及び任意に
アルミナの格子を含む。「ゼオライト」という用語には、シリカ及び任意にアル
ミナを含有し、シリカ及びアルミナ部分は全体的に又は部分的に他の酸化物と置
換され得る物質が含まれる。例えば、酸化ゲルマニウム、酸化チタン、酸化錫、
酸化燐及びそれらの混合物がシリカ部分を置換し得る。酸化硼素、酸化鉄、酸化
チタン、酸化ガリウム、酸化インジウム及びそれらの混合物はアルミナ部分を置
換し得る。従って、本明細書において用いられている用語「ゼオライト(単数又
は複数)」及び「ゼオライト物質」は、その結晶質格子構造において珪素及び任
意にアルミニウム原子を含有する分子篩を含む結晶質ミクロ多孔質分子篩、その
ような珪素及びアルミニウムに対する適する置換原子を含有する分子篩及びアル
ミナ(ＡｌＯ_２)及び酸化燐(ＰＯ_２)及び任意にシリカ(ＳｉＯ_２)の骨組み四面体
構成単位を有するＡＬＰＯ系分子篩を含む結晶質分子篩が含まれることを意味す
る。ＡＬＰＯ系分子篩の例には、ＳＡＰＯ、ＡＬＰＯ、ＭｅＡＰＯ、ＭｅＡＰＳ
Ｏ、ＥＬＡＰＯ及びＥＬＡＰＳＯが含まれる。本明細書において用いられている
、用語「アルミノ珪酸塩ゼオライト」は、その結晶質格子構造中に珪素及びアル
ミニウム原子から本質的に成るゼオライトを意味する。

【０００７】しばしば、小さな粒子、例えば結晶を用いて炭化水素転化法を行うことが好ま
しい。「小さな結晶」という用語は、その結晶が約１ミクロン未満の直径を有す
ることを意味する。例えば、小さな結晶ゼオライトが炭化水素転化に関する反応
のための触媒又は触媒基材として用いられる場合、質量に対する表面積の増大さ
れた比、高い拡散速度及び反応性、並びに細孔詰まり及び表面汚染による不活性
化に対する抵抗性のために、小さなゼオライト結晶は、大きなゼオライト結晶よ
りも利点を有する。同様な理由で、炭化水素分離における利点を有し得る。

【０００８】炭化水素転化において、多孔質無機物質、特に、ゼオライトのような結晶質ミ
クロ多孔質の分子篩を用いる前に、通常、その物質を構造体、例えば、ピル、球
形、タブレット、ペレット又は押出物に形成する。例えば、ゼオライト結晶は、
良好な吸着性を有するが、ゼオライト粉末での固定床を操作するのは困難なので
、それらの実際的な用途は非常に限定されている。従って、工業的な方法におい
て、ゼオライト結晶を用いる前に、通常、０．０１ｍｍより大きい寸法である、
ピル、球形、又は押出物のようなゼオライト結合体を形成することによりゼオラ
イト結晶に機械的強度が従来から付与されている。押出物は、非ゼオライトのバ
インダーの存在下でゼオライト結晶を押し出し、得られた押出物を乾燥し、焼成
することにより形成されることができる。用いられるバインダー物質は、温度、
及び種々の炭化水素転化法に生じる他の条件、例えば機械的磨砕に抵抗性である
。ゼオライトは、機械的磨砕、すなわち、小さな粒子、例えば２０ミクロン未満
のサイズを有する粒子である微細粉末の形成に抵抗性であることが一般的に必要
である。適するバインダーの例には、アルミナ、シリカ、チタニア及び種々のタ
イプのクレーのような非晶質物質が含まれる。結合体は又、結晶を一緒にそれら
が物理的に自己結合されるように圧縮することにより、非晶質バインダーなしに
形成され得る。

【０００９】そのような結合されたゼオライト結合体は、ゼオライト粉末よりも格段に良好
な機械的強度を有するが、結合されたゼオライトが触媒による転化法に用いられ
る場合、その非晶質バインダーのために、触媒の性能、例えば、活性、選択性、
活性維持性又はそれらの組み合わせは低減され得る。例えば、バインダーは典型
的には結合された触媒の約６０％以下の量で存在するので、その非晶質バインダ
ーはその結合体の吸着性を希釈する。又、結合されたゼオライトは、非晶質バイ
ンダーとともにゼオライトを押し出すか又は他の方法で形成し、次にその押出物
を乾燥し、焼成することにより製造されるので、その非晶質バインダーは、ゼオ
ライトの細孔に浸透するか又は別のようにゼオライトの細孔への接近をさえぎっ
てしまうか又はゼオライト細孔へのもしくはゼオライト細孔からの物質移動の速
度を遅くしてしまい、そのことにより、炭化水素転化法又は他の用途に用いられ
たきにゼオライトの有効性を低減し得る。さらに、結合されたゼオライトが、触
媒による転化法に用いられる場合、非晶質バインダーは、ゼオライト内に生じる
化学的反応に影響を与え得てかつ、それ自体、望ましくない反応に触媒作用を及
ぼし得て、望ましくない生成物の生成をもたらしてしまう。

【００１０】発明の概要１つの態様において、本発明は、転化条件下で、多孔質無機物質を含有する粒
子の三次元網状構造を有する少なくとも１つのマクロ構造体を含有する触媒を用
いる有機化合物の転化に関する。マクロ構造体の粒子は、マクロ構造体の総体積
の７５％未満を占め、ともに結合して、約２０オングストロームより大きい直径
を有する細孔を含む三次元の相互に連絡された網状構造を生成する。

【００１１】他の態様において、本発明は、転化条件下で、粒子の三次元の相互に連絡され
た網状構造を有する少なくとも１つのマクロ構造体を含有する触媒を用い、その
触媒が、(ａ)多孔質有機イオン交換体、及び多孔質無機物質を生成することがで
きる合成混合物を含有する添加剤を生成する工程、(ｂ)その合成混合物を多孔質
無機物質に転化する工程及び(ｃ)多孔質有機イオン交換体を除去する工程を含む
方法により製造される、有機化合物の転化に関する。

【００１２】さらに他の態様において、本発明は、有機化合物の転化における特定の用途を
有し、少なくとも１つのマクロ構造体の粒子の外面の少なくとも一部を被覆する
、多孔質無機物質の被覆を有する三次元の相互に連絡された粒子の網状構造を有
する少なくとも１つのマクロ構造体を含有する触媒を含むマクロ構造体に関する
。

【００１３】被覆剤の組成、構造型又はその両方は、マクロ構造体の多孔質無機物質と同じ
であるか又は異なり得る。

【００１４】本発明の特定の用途が見出される特定の炭化水素転化法の例には、接触分解、
アルキル化、脱アルキル化、脱水素化、不均化、アルキル交換、水素化分解、異
性化、脱蝋、オリゴマー化及び改質法が含まれる。

【００１５】発明の詳細な説明「マクロ構造体」という用語は、少なくとも１つの次元において約０．０１ｍ
ｍより大きい、好ましくは約０．１ｍｍより大きい、そしてより好ましくは約１
．０ｍｍより大きい、サイズを有する構造体を意味する。マクロ構造体の形状は
、球状、円柱状、ペレット、ピル、繊維、又は異なる形態の支持体上に付着され
た薄膜、及びその他の複合体であり得て、多孔質物質がその他のタイプの物質と
結合されているものであり得る。

【００１６】本明細書中において用いられている「平均粒度」という用語は、体積基準に基
づく粒子の直径分布の算術計算平均を意味する。粒子の体積を決定する方法は当
業者には知られている。例えば、粒子の体積は、粒子の幾何学的形状を考慮する
ことによってＳＥＭ粒度測定から計算することができる。「粒子」という用語は
、マクロ構造体物質の基本的基礎単位を意味する。結晶質分子篩の場合、粒子は
結晶を意味する。その他の多孔質物質の場合、粒子はこれらの物質の基本的基礎
単位を意味する。

【００１７】マクロ構造体は多孔質であり、そして多孔質無機酸化物の粒子の三次元網状構
造（マトリックスと呼ばれることもある）を通常含む。マクロ構造体は自重以外
の荷重を受けず、自己結合している。通常、粒子はマクロ構造体の全体積の７５
％未満しか占有せず、そしてマクロ構造体の全体積の５０％未満しか占有しない
こともある。本明細書中において使用される「全体積」という表現は、マクロ構
造体内部の全細孔が非多孔質物質で充填された場合に、マクロ構造体物質によっ
て置換される体積を意味する。

【００１８】通常、粒子は２ミクロン未満、そして好ましくは５００ｎｍ未満、の平均粒度
を有する。より好ましくは、粒子は２００ｎｍ未満、例えば、１００ｎｍ、の平
均粒度を有する。マクロ構造体の粒子は一緒に結合されて、約２０オングストロ
ームより大きい直径を有する細孔を含んでなる三次元の相互に連絡された網状構
造を生成する。網状構造は、メソ多孔質、マクロ多孔質、又は両方でよい。マク
ロ多孔質網状構造は５００オングストロームより大きい細孔を有する。例えば、
分子篩を含んで成るマクロ構造体であって、分子篩が直径２０オングストローム
未満の内部ミクロ細孔を有するマクロ構造体にについては、網状構造の多孔性は
粒子の外部にある。網状構造の多孔性は均一でなくてもよい。例えば、マクロ構
造体は、メソ多孔質、マクロ多孔質、及び中空の組み合わせであり得る。通常、
粒子は、粒子の物理的結合によるもの以外の手段によって互いに結合される。ほ
とんどの場合において、粒子は、マクロ構造体の合成の結果として互いに結合さ
れる。その高い多孔度のために、マクロ構造体は通常０．５０ｇ／ｃｃ未満の密
度を有し、そして幾つかの場合においては、密度は０．４５ｇ／ｃｃ未満である
。マクロ構造体の密度、メソ多孔度、ミクロ多孔度、及び細孔サイズ分布を決定
する方法は、当業者には知られている。そのような方法の例は、Ｇ．Ｅｒｔｌ
，Ｈ．Ｋｎｏｚｉｎｇｅｒ，及びＪ．ＷｅｉｔｋａｍｐによるＨａｎｄｂ
ｏｏｋｏｆＨｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓＣａｔａｌｙｓｔ（１９９７）中
に記載されている。

【００１９】本発明の方法において用途を見出す多孔質無機物質は、結晶質分子篩（ゼオラ
イト）及びメソ多孔質物質を含む。特別の用途を見出すメソ多孔質物質の例は、
非晶質シリカ、非晶質アルミナ、非晶質アルミノ珪酸塩のような非晶質物質、及
びＭＣＭ−４１及びＭＣＭ−４８のようなメソ多孔質分子篩を含む。幾つかの用
途に対しては、メソ多孔質無機物質の細孔サイズが約２０オングストローム乃至
約５０オングストロームの範囲内であるのが好ましい。

【００２０】用途を見出す結晶質分子篩は、天然産又は合成分子篩のいずれも含む。これら
の分子篩の例は、大細孔分子篩、中間細孔サイズ分子篩、及び小細孔分子篩を含
む。これらの分子篩及びそれらのアイソタイプは、“ＡｔｌａｓｏｆＺｅｏ
ｌｉｔｅＳｔｒｕｃｔｕｒｅＴｙｐｅｓ”，Ｗ．Ｈ．Ｍｅｉｅｒ，Ｄ
．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ及びＣｈ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ編，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、
第４版、１９９６年中に記載されており、これは引用によって本明細書中に組み
入れられる。大細孔分子篩は一般に、少なくとも約７オングストロームの細孔サ
イズを有し、そしてＬＴＬ、ＶＦＩ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＦＡＵ、ＥＭＴ、ＯＦＦ
、^＊ＢＥＡ、ＢＯＧ、及びＭＯＲ構造型ゼオライト（ＩＵＰＡＣＣｏｍｍｉｓ
ｓｉｏｎのゼオライト命名法）を含む。大細孔分子篩の例は、マッザイト、オフ
レタイト、ゼオライトＬ、ＶＰＩ−５、ゼオライトＹ、ゼオライトＸ、オメガ、
ベータ、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−１８、ＺＳＭ−２０、ＭＣＭ−９、
ＳＡＰＯ−３７、及びＥＴＳ−１０、ＥＴＡＳ−１０、ＥＴＧＳ−１０、及びＡ
Ｍ−６を含む。中間細孔サイズ分子篩は一般的に約５オングストローム乃至約７
オングストロームの細孔サイズを有し、そして、例えば、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＴ
Ｗ、ＥＵＯ、ＭＴＴ、ＭＦＳ、ＡＥＬ、ＡＦＯ、ＨＥＵ、ＦＥＲ、及びＴＯＮ構
造型ゼオライト（ＩＵＰＡＣＣｏｍｍｉｓｓｉｏｎのゼオライト命名法）を含
む。中間細孔サイズ分子篩の例は、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、
ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３４、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８、Ｚ
ＳＭ−４８、ＺＳＭ−５０、ＺＳＭ−５７、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、ＭＣ
Ｍ−４９、ＭＣＭ−５６、ＭＣＭ−６８、シリカライト１、及びシリカライト２
を含む。小細孔サイズ分子篩は約３オングストローム乃至約５．０オングストロ
ームの細孔サイズを有し、そして、例えば、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、
及びＬＴＡ構造型ゼオライト（ゼオライト命名法のＩＵＰＡＣ委員会）を含む。
小細孔分子篩の例は、ＺＫ−４、ＺＳＭ−２、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３５
、ＺＫ−１４、ＳＡＰＯ−４２、ＺＫ−２１、ＺＫ−２２、ＺＫ−５、ＺＫ−２
０、ゼオライトＡ、ヒドロキシソーダライト、エリオナイト（ｅｒｉｏｎｉｔｅ
）、チャバザイト（ｃｈａｂａｚｉｔｅ）、ゼオライトＴ、グメリナイト（ｇｍ
ｅｌｉｎｉｔｅ）、ＡＬＰＯ−１７、及びクリノプチロライト（ｃｌｉｎｏｐｔ
ｉｌｏｌｉｔｅ）を含む。

【００２１】分子篩の構造型及び／又はその組成はその用途に依存する。分子篩を含有する
マクロ構造体は、分子篩の結晶を一緒になるように結合するために多量の非晶質
結合剤物質の存在を必要としない。従って、分子篩結晶から成るマクロ構造体は
、マクロ構造体の重量に基づいて１０重量％未満の非晶質結合剤物質しか含まな
くてよい。多くの用途に対して、これらのマクロ構造体は、さらにより少ない量
の非晶質結合剤、例えば、５重量％及びさらに少ない量しか含まず、例えば、マ
クロ構造体は非分子篩結合剤を実質的に含まなくてもよい。

【００２２】分子篩、例えば、ゼオライトは、珪酸塩、アルミノ珪酸塩及びガロ珪酸塩（ｇ
ａｌｌｏｓｉｌｉｃａｔｅｓ）のようなメタロ珪酸塩、及びアルミノ燐酸塩（Ａ
ＬＰＯ）、シリコアルミノ燐酸塩（ＳＡＰＯ）、メタロアルミノ燐酸塩（ＭｅＡ
ＰＯ）、及びメタロアルミノホスホ珪酸塩（ＭｅＡＰＳＯ）のようなＡＬＰＯ系
分子篩を含むことができる。

【００２３】ゼオライトが結晶質メタロ珪酸塩である場合、無水結晶質メタロ珪酸塩の化学
式は式：Ｍ_２／ｎＯ：Ｗ_２Ｏ_３：ＺＳｉＯ_２によって表されるモル数に関して表
すことができ、式中、Ｍは、プロトン、例えば、水素、プロトン前駆体、一価、
二価、及び三価のカチオン、及びそれらの混合物から成る群から選択され；ｎは
カチオンの原子価であり、そしてＺは少なくとも２、好ましくは少なくとも３、
の数であり、前記値は分子篩の特定の型に依存し、そしてＷは、アルミニウム、
ガリウム、硼素、又は鉄のような分子篩のアニオン性の骨組み構造中の金属であ
る。

【００２４】分子篩が中間細孔サイズを有する場合、分子篩は好ましくは以下のモル関係を
有する組成：Ｘ_２Ｏ_３：（ｎ）ＹＯ_２ (式中、Ｘは、アルミニウム、ガリウム、チタニウム、鉄、及び／又は硼素のよ
うな３価の元素であり、Ｙは、珪素、錫、及び／又はゲルマニウムのような４価
の元素であり；そしてｎは１０より大きい、通常は２０以上の、より通常は５０
乃至２，０００の、値を有し、前記値は分子篩の特定の型及び分子篩中に存在す
る３価の元素に依存する)を含む。

【００２５】当業者には知られているように、分子篩の酸度は、脱アルミニウム化及び蒸熱
によるような、多くの技術を使用して低減させることができる。さらに、分子篩
の酸度は分子篩の形態に依存し、水素形態が最も高い酸度を有し、そしてナトリ
ウム形態のような分子篩のその他の形態は酸形態よりも低い酸度を有する。従っ
て、本明細書中に開示されているシリカのアルミナに対するモル比及びシリカの
ガリアに対するモル比は、開示されているモル比を有する分子篩のみを含むだけ
でなく、開示されているモル比は有していないが同等の触媒活性を有する分子篩
も含むものである。

【００２６】分子篩がガロ珪酸塩中間細孔サイズ分子篩である場合、分子篩は好ましくは以
下のモル関係を有する組成：Ｇａ_２Ｏ_３：ｙＳｉＯ_２ (式中、ｙは約２０より大きく、典型的には２０乃至２００である)を含む。この
分子篩の骨組み構造はガリウム及び珪素原子のみを含むことができるが、あるい
はガリウム、アルミニウム、及び珪素の組み合わせを含むこともできる。

【００２７】分子篩がアルミノ珪酸塩分子篩である場合、シリカのアルミナに対するモル比
は、通常、分子篩の構造型及び触媒系が使用される特定の炭化水素のプロセスに
依存し、従っていかなる特定の比率にも限定されない。しかしながら、一般的に
、そして分子篩の構造型に応じて、分子篩は、少なくとも２：１のシリカ対アル
ミナのモル比を有し、そして幾つかの場合においては４：１乃至約７：１のシリ
カ対アルミナのモル比を有する。かなりの数の分子篩に対して、特に中間細孔サ
イズの分子篩に関して、シリカ対アルミナのモル比は、約１０：１乃至約１，０
００：１まで、又は分子篩が痕跡量以下のアルミナしか含まないそれより大きい
範囲内である。例えば、分子篩は、シリカライト、即ち、アルミナを実質的に含
まないＭＦＩ型、又はシリカライト２、即ち、アルミナを実質的に含まないＭＥ
Ｌ型、でもよい。触媒が、分解、トルエンの不均化によるパラキシレン及びベン
ゼンの製造、ベンゼンのアルキル化などのような酸で触媒される反応において使
用される場合、分子篩は酸性であり、そして好ましくは、分子篩が中間細孔サイ
ズの分子篩である場合、より高いシリカ対アルミナのモル比、例えば、２０：１
乃至約２００：１、を有する。

【００２８】本発明の炭化水素転化法において使用されるマクロ構造体は、好ましくは、前
記多孔質無機物質を生成することができる合成混合物及び多孔質有機イオン交換
体を含む添加剤を初めに生成することによって製造される。添加剤の生成後、前
記合成混合物を熱水条件下で転化して、前記多孔質無機物質を生成する。多孔質
有機イオン交換体はその後複合物質から除去される。

【００２９】より好ましくは、本発明の方法において使用される多孔質無機物質のマクロ構
造体は、以下の工程によって製造される：（ａ）多孔質有機イオン交換体、及び前記多孔質無機物質を生成することがで
き、そして多孔質有機イオン交換体の細孔空間の少なくとも一部を占める合成混
合物を含む添加剤を生成する工程、（ｂ）前記合成混合物を熱水条件下で転化して、前記多孔質無機無質を生成す
る工程、及び（ｃ）前記多孔質有機イオン交換体を除去する工程。

【００３０】多孔質有機イオン交換体は、当業者に公知の技術を使用して除去することがで
きる。そのような技術の例は、焼成のような酸化的方法及び化学的破壊及び化学
的溶解によるような化学的除去を含む。通常、多孔質有機イオン交換体の除去に
より、使用された有機イオン交換体の細孔のサイズと形状を有するマクロ構造体
が生成される。

【００３１】多孔質有機物質のマクロ構造体を、多孔質有機イオン交換体の存在下に固体多
孔質無機酸化物物質を押出して結合体を形成し、そしてその後多孔質有機イオン
交換体を酸化的方法、例えば、焼成、又は化学的溶解によって除去することによ
り製造することも意図されている。

【００３２】合成混合物の組成は、製造されるべき多孔質無機物質によって変化する。例え
ば、シリカライト１又はシリカライト２の製造において、水性合成混合物は珪素
の供給源を含み、そして通常は構造指示剤（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄｉｒｅｃｔ
ｉｎｇａｇｅｎｔ）を含む。アルミノ珪酸塩分子篩を製造する場合、水性合成
混合物は、シリカとアルミナの供給源を含み、そして通常は構造指示剤を含む。
製造されるべき多孔質無機物質がＡＬＰＯ系分子篩である場合、水性合成混合物
は、アルミニウム及び燐、所望により珪素の供給源を含み、そして通常は構造指
示剤を含む。

【００３３】ＭＦＩ構造型の分子篩、特にＺＳＭ−５又はシリカライト、例えば、シリカラ
イト１、の製造のためには、合成混合物が、酸化物に関して計算して、以下の範
囲内のモル組成のものであるのが有利である：Ｍ_２Ｏ：ＳｉＯ_２０乃至０．７：１、好ましくは０．０１６乃至
０．３５０：１ＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３１２乃至無限大：１（ＴＰＡ）_２Ｏ：ＳｉＯ_２０乃至０．２：１、好ましくは０乃至０．０７
５：１Ｈ_２Ｏ：ＳｉＯ_２７乃至１０００：１、好ましくは９乃至３００
：１式中、ＴＰＡはテトラプロピルアンモニウムを表し、そしてＭはアルカリ金属、
好ましくはナトリウム又はカリウム、またＬｉ、Ｃｓ、及びアンモニアである。
その他のテンプレート剤（ｔｅｍｐｌａｔｅａｇｅｎｔｓ）もこれらの比率で
使用することができる。

【００３４】マクロ構造体を製造するのに適する有機イオン交換体は、表面電荷とアニオン
又はカチオンに対するイオン交換能力とを有する有機多孔質物質である。好まし
くは、有機イオン交換体はポリマーに基づくものであり、これらはイオン交換樹
脂と呼ばれることもある。ポリマー系イオン交換体は市販されており、或いは市
販されている樹脂から容易に製造することができる。そのような樹脂の例は、ロ
ーム・アンド・ハース・カンパニー（ＲｏｈｍａｎｄＨａａｓＣｏｍｐａ
ｎｙ）によってアンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）の登録商標名で販売され
ている樹脂、及びザ・ダウ・ケミカル・カンパニー（ｔｈｅＤｏｗＣｈｅｍ
ｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ）によってダウェックス（Ｄｏｗｅｘ）の登録商標名
で販売されている樹脂を含む。これらの交換体は、様々なイオン交換能力、多孔
度、細孔サイズ、及び粒度を有する広範囲の異なるカチオン及びアニオン交換体
を包含する。ある見掛けアニオン交換能力、典型的には乾燥アニオン交換体１ｇ
当たり約１ｍｅｇより大きい見掛けアニオン交換能力、を有するイオン交換体は
、本発明に対して特に関心のあるものである。マクロ網状有機イオン交換体は本
発明の実施において特に好ましい。樹脂の技術分野において一般的に使用される
用語としての「マクロ網状（ｍａｃｒｏｒｅｔｉｃｕｌａｒ）」とは、一般的に
、細孔、気孔、又は網状構造（ｒｅｔｉｃｕｌｅｓ）が実質的に約２００乃至約
２，０００オングストロームの範囲内にある網状構造を意味する。マクロ網状樹
脂はマクロ多孔質樹脂とも呼ばれる。

【００３５】本発明の方法において使用するのに適するイオン交換体の好ましい群は、水不
溶性ポリマー樹脂であって、それらに結合した複数の活性アニオン交換部位を有
する水不溶性ポリマー樹脂を含むアニオン交換樹脂である。樹脂は、一般的に、
約０．５乃至約１２ｍｅｑ／ｇ乾燥樹脂、典型的には１ｍｅｇ／ｇ乾燥樹脂より
大、そして幾つかの場合において好ましくは約４乃至約５．５ｍｅｑ／ｇ乾燥樹
脂、の範囲内のイオン交換部位の濃度を樹脂に付与するのに十分なそのような活
性イオン交換基を含む。

【００３６】アニオン交換樹脂は、樹脂の活性イオン交換部位に応じて、強塩基又は弱塩基
アニオン交換樹脂として特徴付けられる。強塩基アニオン交換樹脂は、例えば、
ヒドロキシド、及び共有結合された第四アンモニウム、ホスホニウム、又はアル
ソニウム（ａｒｓｏｎｉｕｍ）官能基又は第三スルホニウム官能基と会合された
、アニオンのような可動性の１価のアニオンを有するポリマーを含む。これらの
官能基は活性部位として知られ、そして樹脂粒子の表面全体にわたって分布して
いる。強塩基アニオン交換樹脂は、それらの固有のイオン性特性のために媒体の
ｐＨにかかわりなくイオン交換を受ける能力を有する。ヒドロキシド形態のマク
ロ網状強塩基アニオン交換樹脂は、本発明の実施において特に好ましい。

【００３７】弱塩基アニオン交換樹脂の樹脂マトリックスは、それに化学的に結合した塩基
性の非イオン性官能基を含む。官能基は、第一、第二、又は第三アミン基を含む
。これらは、脂肪族、芳香族、ヘテロ環式、又はシクロアルカンアミン基であり
得る。それらは、また、ジアミン、トリアミン、又はアルカノールアミン基であ
り得る。アミンは、例えば、α、α’−ジピリジル、グアニジン、及びジシアノ
ジアミジン基でよい。その他の窒素含有塩基性、非イオン性官能基は、ニトリル
、シアネート、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネート、及びイ
ソシアニド基を含む。ピリジン基もまた使用できる。

【００３８】第四アンモニウム基を含む強塩基型のイオン交換体は、本発明における使用に
対して特に適していることが判明した。市販のイオン交換体は、一般的に、比較
的に狭い粒度分布を有する球状粒子の形態である。しかしながら、球状以外のサ
イズと形状、例えば、繊維又はフレーク、を有する有機イオン交換体を公知の技
術に従って製造できる。有機イオン交換体のフィルムを異なる形態の支持体上に
付着させることができることも知られている。

【００３９】「種結晶」という用語は、所望の多孔質無機物質の結晶化を開始させることが
できる、多孔質無機物質、例えば、分子篩、の粒子、例えば、微結晶、を意味す
る。種結晶、これはその合成の前に合成混合物中に存在することができ、例えば
、種結晶を合成混合物に添加することができ、又は通常、多孔質無機物質の合成
の初期の段階において現場で形成させることができ、そして種結晶は、適切な濃
度を使用する適切な条件下での合成混合物の処理によって、種結晶を成長させ、
そして個々の粒子、例えば、結晶を形成させることができ、個々の粒子は合成中
に一緒になってイオン交換体の細孔系中においてマクロ構造体を生成するという
事実によって特徴付けられる。そのような種結晶の例は、珪酸塩種結晶、アルミ
ノ珪酸塩、ボロ珪酸塩、ガロ珪酸塩、及び鉄珪酸塩種結晶のような金属珪酸塩種
結晶、ＳＡＰＯ種結晶、及びＡＬＰＯ種結晶を含む。好ましい種結晶は、珪酸塩
及び金属珪酸塩のオリゴマー性アニオンを含む。「種結晶」という用語は、また
、多孔質無機物質の微結晶、例えば、５００ｎｍ未満、例えば、２００ｎｍのサ
イズを有する分子篩の結晶、も含み、これらの結晶の構造はＸ線回折によって同
定することができる。本発明の方法における使用に適する分子篩の微結晶は、米
国特許第５，８６３，５１６号中に開示されており、これは引用によって本明細
書中に組み入れられる。

【００４０】本発明をいかなる意味においても操作の理論に限定するつもりはないが、多孔
質有機イオン交換体を使用するマクロ構造体の製造の利点の１つは、多孔質有機
イオン交換体の表面が、種結晶（これらはその後、多孔質無機マトリックスに成
長することができる）の形成を生じさせることによって合成混合物の核形成を容
易にできることであると考えられる。この理論によれば、多孔質有機イオン交換
体の表面電荷は種結晶又は種結晶形成物質を多孔質イオン交換体の表面上に引き
つけることができると考えられる。例えば、正の電荷を有するアニオン交換樹脂
は、珪酸塩種結晶、金属珪酸塩種結晶、及びアルミノ珪酸塩種結晶のような負に
荷電した種結晶を引きつけることができる。

【００４１】多孔質有機イオン交換体を使用する多孔質マクロ構造体の生成中に、有機イオ
ン交換体中の表面上に形成されたか又は結合された種結晶は、適切な合成溶液中
の熱水処理によって成長させられる。この成長により、多孔質物質の連続的な三
次元網状構造が、使用されたイオン交換体構造体の細孔構造中に生成される。こ
の段階の後、生成物は、２つの連続的三次元網状構造、即ち、１つはイオン交換
体のポリマー構造を含むもの、そして第２は生成された無機多孔質物質を含むも
の、を含む複合物質である。種結晶の導入は、その後の合成溶液中での熱水条件
下での成長段階をともなって、別個の段階において物理的に行うことができる。
しかしながら、これらの段階を分離せず、その代わりに、イオン交換体物質を合
成溶液中に直接的に導入して、そしてこれを熱水条件にさらし、その間に種結晶
を合成溶液中で形成させるか又は合成溶液からイオン交換体へイオン交換させて
、その後、その物質を連続的構造体へ成長させることも可能であり、そしてしば
しば有利である。

【００４２】ミクロ多孔質分子篩又は結晶質メソ多孔質無機物質は、一般的に、合成混合物
の熱水処理によって製造される。熱水処理とは、５０℃を超える温度、好ましく
は８０℃を超える温度、そしてほとんどの場合９５℃を超える温度の水溶液又は
水性懸濁液中の処理を意味する。幾つかの例において、熱水処理を初めは比較的
低い温度で、そしてその後、より高い温度で行うことが好ましい。幾つかの分子
篩、例えば、シリカライト１、の合成においては、熱水処理を２工程で行った場
合、結晶度を増加させることができる。最初の工程において、温度は、第２工程
（例えば、１５０〜１６５℃）よりも低く、例えば、９０〜１１０℃である。

【００４３】混合物の組成及び、温度、時間、及び圧力のような合成のパラメーターは、得
られる生成物並びに形成される結晶のサイズと形状に影響し得る。有機イオン交
換体の細孔系中に沈着する物質は、合成混合物の組成及び合成条件によって変化
する可能性がある。所定の分子篩のマクロ構造体の結晶化中には、イオン交換体
物質の不存在下に、その分子篩のコロイド懸濁系をもたらす合成混合物を使用す
るのが望ましいこともある。幾つかの例においては、イオン交換体物質が合成の
結果に影響する可能性がある。

【００４４】イオン交換体の除去の後、得られる無機マクロ構造体は、通常合成混合物中に
存在する有機イオン交換体にサイズと形状において非常に似ており、或いはレプ
リカでさえある。マクロ構造体の二次細孔構造は、通常、有機イオン交換体物質
の除去の後に残る。しかしながら、マクロ構造体は、除去後に、マクロ構造体上
への多孔質無機物質の沈着によるような処理をさらに行うことができる。例えば
、分子篩を分子篩マクロ構造体中に沈着させることができ、例えば、二次細孔構
造を多かれ少なかれ充填することができ、そして究極の場合においては、均一な
多孔質物質を残すことができる。また、ミクロ多孔質無機物質、例えば、分子篩
を、マクロ構造体内部に含まれる粒子、例えば、分子篩粒子、の外側表面の少な
くとも一部を被覆する被覆剤として沈着させることができる。被覆剤は、ミクロ
構造体のミクロ多孔質無機物質と同じか又は異なる、組成、構造型、又は両方を
有することができる。また、被覆剤は、マクロ構造体の外側表面を実質的に被覆
することができる。被覆剤の組成及び／又は構造型は、それがマクロ構造体の表
面上の望ましくない反応を低減させるのに有効であるように、選択することがで
きる。例えば、トルエンの不均化反応のような、形状選択的反応においては、Ｍ
ＦＩ型分子篩、例えば、ＺＳＭ−５、を含むマクロ構造体を、シリカライト１又
はシリカライト２で被覆して、ＺＳＭ−５の表面酸性部位を減少させることがで
きた。これらの被覆されたマクロ構造体の製造方法の１つは、マクロ構造体の存
在下に分子篩合成溶液を転化することを含む。

【００４５】多孔質無機物質を処理して、より酸性の形態を提供するか、又はマクロ構造体
中に存在する元の金属を少なくとも部分的に異なるカチオン、例えば、元素の周
期表の第IＢ乃至VIII族金属で置換することができる。そのような金属は当業者
には公知であり、そして、例えば、１種以上の金属、及び元素の周期表の第III
Ａ、IVＡ、VＡ、VIＡ、VIIＡ、VIII、IＢ、IIＢ、IIIＢ、IVＢ、及びVＢ族の金
属を含む。適する金属の例は、第VIII族金属（即ち、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、
Ｏｓ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＦｅ）、第IVＡ族金属（即ち、Ｓｎ及びＰｂ）、
第ＶＢ族金属（即ち、Ｓｂ及びＢｉ）、及び第VIIＢ族金属（即ち、Ｍｎ、Ｔｃ
、及びＲｅ）を含む。貴金属（即ち、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｏｓ、及びＲｕ
）が好ましいこともある。１種以上の金属への言及は、元素状態（即ち、０価）
のそのような１種以上の金属、又は酸化物、硫化物、ハロゲン化物、カルボン酸
塩などのような幾つかのその他の触媒的に活性な形態の１種以上の金属を包含す
ることが意図されている。

【００４６】炭化水素転化方法は、炭化水素供給原料を処理するために使用される。炭化水
素供給原料は炭素化合物を含み、未使用石油留分、再使用石油留分、タールサン
ド油のような多くの異なる供給源からのものでよく、そして一般的にゼオライト
触媒反応に対して感受性を有する任意の炭素含有流体でよい。炭化水素供給物質
が受ける処理のタイプに応じて、供給物質は金属を含むことができ、或いは金属
を含まなくてよい。また、供給物質は、高いか又は低い濃度の窒素又は硫黄不純
物を含むことができる。

【００４７】炭化水素供給物の転化は、所望の処理のタイプに応じて、任意の簡便な態様、
例えば、流動床、移動床、又は固定床反応器で行うことができる。

【００４８】マクロ構造体は、それ自体で又は一種以上の触媒活性のある物質との組み合わ
せで、広範な炭化水素転化方法に使用され得る。例えば、マクロ構造体は、結合
して結合体になり得、あるいは圧縮されて大きな結合体構造体になり得、その結
果、より大きく形成された物質を形成する。また、マクロ構造体は、例えばシリ
カ又はアルミナ結合ゼオライト触媒という結合されたゼオライト触媒のような他
の触媒との組み合わせで使用され得る。本発明の方法において用途が見出されて
いる炭化水素化合物転化方法の例は、非限定例として、以下のものを含む：

【００４９】（Ａ）軽質オレフィンを製造するためのナフサ供給原料の接触分解。典型的
な反応条件は、約５００℃乃至約７５０℃、部分真空圧又は大気圧、一般的には
約１０気圧（ゲージ）までの範囲、及び約１０ミリ秒乃至約１０秒の滞留時間（
触媒の容量、供給原料速度）を含む。

【００５０】（Ｂ）高分子量炭化水素の低分子量炭化水素への接触分解。接触分解の典型
的な反応条件は、約４００℃乃至約７００℃の温度、約０．１気圧（バール）乃
至約３０気圧の圧力、及び約０．１乃至約１００時間^−１の毎時重量空間速度を
含む。

【００５１】（Ｃ）ポリアルキル芳香族炭化水素の存在下での芳香族炭化水素のアルキル
交換。典型的な反応条件は、約２００℃乃至約５００℃の温度、概そ大気圧乃至
約２００気圧の圧力、約１乃至約１００時間^−１の毎時重量空間速度、及び約０
．５／１乃至約１６／１の芳香族炭化水素／ポリアルキル芳香族炭化水素モル比
を含む。

【００５２】（Ｄ）芳香族化合物（例えばキシレン）供給原料成分の異性化。そのための
典型的な反応条件は、約２３０℃乃至約５１０℃の温度、約０．５気圧乃至約５
０気圧の圧力、約０．１乃至約２００時間^−１の毎時重量空間速度、及び約０乃
至約１００の水素／炭化水素モル比を含む。

【００５３】（Ｅ）直鎖パラフィンの選択的除去による炭化水素の脱蝋。反応条件は、使
用する供給原料及び所望の流動点に大いに依存する。典型的な反応条件は、約２
００℃乃至約４５０℃の温度、３０００ｐｓｉｇまでの圧力、及び０．１乃至２
０の毎時液体空間速度を含む。

【００５４】（Ｆ）アルキル化剤（例えば、オレフィン、ホルムアルデヒド、ハロゲン化
アルキル及び１乃至約２０の炭素原子を有するアルコール）の存在下での芳香族
炭化水素（例えばベンゼン及びアルキルベンゼン）のアルキル化。典型的な反応
条件は、約１００℃乃至約５００℃の温度、概そ大気圧乃至約２００気圧の圧力
、約１時間^−１乃至約１００時間^−１の毎時重量空間速度、及び約１／１乃至約
２０／１の芳香族炭化水素／アルキル化剤モル比を含む。

【００５５】（Ｇ）芳香族炭化水素（例えばベンゼン）の長鎖オレフィン（例えばＣ_１４オレフィン）によるアルキル化。典型的な反応条件は、約５０℃乃至約２００℃
の温度、概そ大気圧乃至約２００気圧の圧力、約２時間^−１乃至約２０００時間 ^−１の毎時重量空間速度、及び約１／１乃至約２０／１の芳香族炭化水素／オレ
フィンモル比を含む。その反応の結果として得られる生成物は、その後にスルホ
ン化されると合成洗浄剤としての具体的用途を有する長鎖アルキル芳香族化合物
である。

【００５６】（Ｈ）短鎖アルキル芳香族化合物を提供するための軽質オレフィンによる芳
香族炭化水素のアルキル化（例えば、クメンを提供するためのプロピレンによる
ベンゼンのアルキル化）。典型的な反応条件は、約１０℃乃至約２００℃の温度
、約１乃至約３０気圧の圧力、及び約１時間^−１乃至約５０時間^−１の芳香族炭
化水素毎時重量空間速度（ＷＨＳＶ）を含む。

【００５７】（Ｉ）重質石油供給原料、環状原料及び他の水素化分解用装填原料の水素化
分解。触媒作用のあるマクロ構造体は、有効量の、水素化分解触媒において使用
されるタイプの少なくとも一種の水素化成分を含有するであろう。

【００５８】（Ｊ）モノ及びジアルキレートを製造するための、短鎖オレフィン（例えば
エチレン及びプロピレン）を含有する燃料ガスによる、ンゼンとトルエンを実質
的な量で含有する改質油のアルキル化。好ましい反応条件は、約１００℃乃至約
２５０℃の温度、約１００乃至約８００ｐｓｉｇの圧力、約０．４時間^−１乃至
約０．８時間^−１のＷＨＳＶ−オレフィン、約１時間^−１乃至約２時間^−１のＷ
ＨＳＶ−改質油、及び任意に、燃料ガス供給原料の容量に対して約１．５乃至約
２．５容量のガス再循環を含む。

【００５９】（Ｋ）アルキル化芳香族化合物の潤滑基剤原料を製造するための、長鎖オレ
フィン（例えばＣ_１４オレフィン）による芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、
トルエン、キシレン及びナフタレン）のアルキル化。典型的な反応条件は、約１
６０℃乃至約２６０℃の温度及び約３５０乃至約４００ｐｓｉｇの圧力を含む。

【００６０】（Ｌ）長鎖アルキルフェノールを提供するための、オレフィン又はそれと等
価のアルコールによるフェノールのアルキル化。典型的な反応条件は、約１００
℃乃至約２５０℃の温度、約１乃至約３００ｐｓｉｇの圧力、及び約２時間^−１乃至約１０時間^−１のＷＨＳＶを含む。

【００６１】（Ｍ）軽質パラフィンのオレフィン及び／又は芳香族化合物への転化。典型
的な反応条件は、約４２５℃乃至約７６０℃の温度及び約１０乃至約２０００ｐ
ｓｉｇの圧力を含む。軽質パラフィンから芳香族化合物を製造する方法は、米国
特許第５，２５８，５６３号（これは、引用により本明細書に組み込まれている
）に記載されている。

【００６２】（Ｎ）軽質オレフィンの、ガソリン、留出物及び潤滑油範囲の炭化水素への
転化。典型的な反応条件は、約１７５℃乃至約３７５℃の温度及び約１００乃至
約２０００ｐｓｉｇの圧力を含む。

【００６３】（Ｏ）約２００℃より高い初留点を有する炭化水素流れを、希少な留出物及
びガソリン沸点範囲生成物に、又は供給原料として更に燃料又は化学薬品に、そ
の等級を高めるための二段階水素化分解。第一段階においては、触媒は一種以上
の触媒活性のある物質（例えば、VIII族金属）を含み、そして、第一段階からの
流出液が、第二段階において、一種以上の触媒活性のある物質（例えば、VIII族
金属）を含む第二の触媒を触媒として用いて反応される。典型的な反応条件は、
約３１５℃乃至約４５５℃の温度、約４００乃至約２５００ｐｓｉｇの圧力、約
１０００乃至約１０，０００ＳＣＦ／ｂｂｌ（標準状態の気体の体積／バレル）
の水素循環、及び約０．１乃至１０の毎時液体空間速度（ＬＨＳＶ）を含む。

【００６４】（Ｐ）水素化成分及びゼオライトβのようなゼオライトを含む触媒作用のあ
るマクロ構造体の存在下における、水素化分解／脱蝋組み合わせ方法。典型的な
反応条件は、約３５０℃乃至約４００℃の温度、約１４００乃至約１５００ｐｓ
ｉｇの圧力、約０．４乃至約０．６のＬＨＳＶ、及び約３０００乃至約５０００
ＳＣＦ／ｂｂｌ（標準状態の気体の体積／バレル）の水素循環を含む。

【００６５】（Ｑ）混合エーテルを製造するための、アルコールとオレフィンとの反応（
例えば、メチル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）及び／又はｔ−アミルメチル
エーテル（ＴＡＭＥ）を提供するための、メタノールとイソブテン及び／又はイ
ソペンテンとの反応）。典型的な転化条件は、約２０℃乃至約２００℃の温度、
２乃至約２００気圧の圧力、約０．１時間^−１乃至約２００時間^−１のＷＨＳＶ
（ｇ−オレフィン／時間・ｇ−触媒）、及び約０．１／１乃至約５／１のアルコ
ール／オレフィンモル供給原料比を含む。

【００６６】（Ｒ）芳香族化合物の不均化（例えば、ベンゼン及びパラキシレンを製造す
るためのトルエンの不均化、及び、ベンゼン及びジイソプロピルベンゼンを製造
するためのクメンの不均化）。典型的な反応条件は、約２００℃乃至約７６０℃
の温度、概そ大気圧乃至約６０気圧（バール）の圧力、及び約０．１時間^−１乃
至約３０時間^−１のＷＨＳＶを含む。

【００６７】（Ｓ）ナフサ（例えば、Ｃ_６−Ｃ_１０）及び同様の混合物の芳香族化合物高
含量混合物への転化。従って、約４００℃乃至６００℃の、好ましくは４８０℃
乃至５５０℃の範囲内の温度、大気圧乃至４０バールの範囲内の圧力及び０．１
乃至１５の範囲内の毎時液体空間速度（ＬＨＳＶ）にて、炭化水素供給原料を触
媒作用のあるマクロ構造体と接触させることにより、ノルマル及びわずかに分岐
鎖のある（好ましくは約４０℃を超え且つ約２００℃未満の沸点を有する）炭化
水素が、実質的なより高いオクタン芳香族化合物含量を有する生成物に転化され
得る。

【００６８】（Ｔ）炭化水素の吸着により、炭化水素を選択的に分離する。炭化水素分離
の例は、キシレン異性体の分離、及びオレフィンを、オレフィン及びパラフィン
を含む供給原料流れから分離することを含む。

【００６９】（Ｕ）約２７５℃乃至約６００℃の温度、約０．５気圧乃至約５０気圧の圧
力及び０．１乃至約１００の毎時液体空間速度を含む反応条件での、酸素化物（
例えば、メタノールのようなアルコール、ジメチルエーテルのようなエーテル、
又はそれらの混合物）の、オレフィン及び芳香族化合物を含む炭化水素への転化
。

【００７０】（Ｖ）約２乃至約５の炭素原子を有する直鎖及び分岐鎖オレフィンのオリゴ
マー化。当該方法の生成物であるオリゴマーは、燃料（即ち、ガソリン又はガソ
リン混合原料）及び化学薬品の両者に有用な中質乃至重質オレフィンである。オ
リゴマー化方法は、一般に、約２５０℃乃至約８００℃の範囲内の温度、約０．
２乃至約５０のＬＨＳＶ及び約０．１乃至約５０気圧の炭化水素分圧にて、気体
状態相においてオレフィン供給原料を触媒作用のあるマクロ構造体と接触させる
ことによって行われる。供給原料が触媒作用のあるマクロ構造体と接触する際に
供給原料が液相のときには、供給原料をオリゴマー化するのに、約２５０℃未満
の温度を使用することができる。従って、オレフィン供給原料が液相において触
媒と接触するときには、約１０℃乃至約２５０℃の温度が使用され得る。

【００７１】（Ｗ）Ｃ_２不飽和炭化水素（エチレン及び／又はアセチレン）の、脂肪族Ｃ _６−１２アルデヒドへの転化及び当該アルデヒドを対応するＣ_６−１２アルコー
ル、酸又はエステルへ転化すること。

【００７２】一般に、触媒作用による転化の条件は、約１００℃乃至約７６０℃の温度、約
０．１気圧（バール）乃至約２００気圧（バール）の圧力、及び約０．０８時間 ^−１乃至約２，０００時間^−１の毎時重量空間速度を含む。

【００７３】本発明の方法は、トルエンの蒸気相不均化に適合性が見出されている。そのよ
うな蒸気相不均化は、不均化条件下に、トルエンを、大細孔又は中間の細孔サイ
ズの分子篩を含むマクロ構造体と接触させ、未反応の（転化していない）トルエ
ン及びベンゼン及びキシレンの混合物を含む生成物混合物を生じさせることを含
む。より好ましい態様においては、触媒は、不均化方法における使用の前に、先
ず選択化されるであろう。触媒を選択化する方法は、当業者に公知である。例え
ば、選択化は、反応器床において、触媒を、熱分解可能な有機化合物（例えばト
ルエン）に、当該化合物の分解温度を超える温度（例えば約４８０℃乃至約６５
０℃、より好ましくは５４０℃乃至約６５０℃）、１時間当り触媒１ポンド当り
の供給原料で約０．１乃至２０ポンドの範囲内のＷＨＳＶ、約１乃至１００気圧
の範囲内の圧力、及び有機化合物１モル当り０乃至約２モルの水素（より好まし
くは約０．１乃至約２モルの水素）の存在下、そして任意に有機化合物１モル当
り０乃至１０モルの窒素又は他の不活性気体の存在下において、暴露することに
よって成し遂げられ得る。この方法は、十分な量のコークス（一般的には少なく
とも約２重量％、より好ましくは約８乃至約４０重量％のコークス）が触媒表面
上に析出するまでの間、行われる。好ましい態様においては、そのような選択化
方法は、触媒上でのコークスの激しい形成を防止するために、水素の存在下で行
われる。

【００７４】触媒の選択化は、触媒を有機珪素化合物のような選択化剤で処理することによ
っても成し遂げられ得る。シリカ化合物は、シリコーン及びシロキサンを含むポ
リシロキサン、及び、ジシラン及びアルコキシシランを含むシランを含むことが
できる。

【００７５】具体的な用途が見出されているシリコーン化合物は、以下の式：

【化１】 (式中、Ｒ_１は、水素、フッ化物、ヒドロキシ、アルキル、アラルキル、アルカ
リール又はフルオロアルキルである。炭化水素置換基は、一般に、１乃至１０の
炭素原子を含み、好ましくはメチル又はエチル基である。Ｒ_２は、Ｒ_１と同じ基
から選択され、ｎは、少なくとも２の、一般には２乃至１０００の範囲内の整数
である)によって表わされ得る。使用されるシリコーン化合物の分子量は、一般
に８０乃至２０，０００であり、好ましくは１５０乃至１０，０００である。代
表的なシリコーン化合物は、ジメチルシリコーン、ジエチルシリコーン、フェニ
ルメチルシリコーン、メチル水素シリコーン、エチル水素シリコーン、フェニル
水素シリコーン、メチルエチルシリコーン、フェニルエチルシリコーン、ジフェ
ニルシリコーン、メチルトリフルオロプロピルシリコーン、エチルトリフルオロ
プロピルシリコーン、テトラクロロフェニルメチルシリコーン、テトラクロロフ
ェニルエチルシリコーン、テトラクロロフェニル水素シリコーン、テトラクロロ
フェニルフェニルシリコーン、メチルビニルシリコーン及びエチルビニルシリコ
ーンを含む。シリコーン化合物は、線状である必要はなく、例えばヘキサメチル
シクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサフェニル
シクロトリシロキサン及びオクタフェニルシクロテトラシロキサンのように、環
状であることも出来る。これらの化合物の混合物もまた、他の官能基を有するシ
リコーン同様、使用され得る。

【００７６】有用なシロキサン又はポリシロキサンは、非限定例として、ヘキサメチルシク
ロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペ
ンタシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デ
カメチルテトラシロキサン、ヘキサエチルシクロトリシロキサン、オクタエチル
シクロテトラシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン及びオクタフェ
ニルシクロテトラシロキサンを含む。

【００７７】有用なシラン、ジシラン又はアルコキシシランは、次の一般式：

【化２】［式中、Ｒは、水素、アルコキシ、ハロゲン、カルボキシ、アミノ、アセトアミ
ド、トリアルキルシリオキシのような反応性基であり、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、
Ｒと同様であることができ、又は、１乃至４０の炭素原子のアルキル、アルキル
又はアリールカルボン酸であって、アルキルの有機部分が１乃至３０の炭素原子
を含み且つアリール基が６乃至２４の炭素（これは、さらに置換されていてもよ
い）を含むもの、７乃至３０の炭素原子を含むアルキルアリール及びアリールア
ルキルを含み得る有機基であることができる］を有する有機置換シランを含む。
好ましくは、アルキルシランのアルキル基は、鎖長において、１乃至４の炭素原
子である。

【００７８】トルエンの蒸気相不均化に使用する場合、触媒作用のあるマクロ構造体は、好
ましくは、シリカ対アルミナモル比が約２０乃至約２００：１、好ましくは２５
：１乃至約１２０：１のアルミノ珪酸塩ＭＦＩ型ゼオライトを含むであろう。

【００７９】一旦、触媒が所望の程度まで選択化されると、反応器の選択化条件は、不均化
条件に変更される。不均化条件は、０乃至約１０の、好ましくは約０．１乃至５
の、より好ましくは約０．１乃至１の水素対トルエンモル比にて、約１気圧乃至
１００気圧の圧力にて、約３７５℃乃至５５０℃の、より好ましくは約４００℃
乃至４８５℃の温度と、約０．５乃至５０のＷＨＳＶを用いることとを含む。

【００８０】不均化方法は、反応器の床中に入れられた固定又は移動床触媒系を用いて、バ
ッチ、半連続式又は連続式の操作で行われ得る。触媒は、当技術分野で公知の高
温にて、酸素含有雰囲気中でコークスを所望の程度まで焼き尽くすことによるコ
ークスの不活化の後に、再生され得る。

【００８１】本発明の方法は、Ｃ_８芳香族化合物供給原料中の一種以上のキシレン異性体を
異性化し、オルト−、メタ−及びパラ−キシレンを平衡値に近い比率で得る方法
における適応性も見出されている。詳しくは、キシレンの異性化は、パラキシレ
ンを製造するために、分離方法と共に使用される。例えば、混合Ｃ_８芳香族化合
物流れ中のパラキシレンの一部が、当技術分野で公知の方法（例えば、結晶化、
吸着その他）を用いて回収され得る。その後、その結果として得られる流れは、
オルト−、メタ−及びパラ−キシレンを近平衡比率に戻すために、キシレン異性
化条件下に反応させられる。供給原料中のエチルベンゼンは、その流れから除去
されるか、又は、その方法の間に、蒸留によって容易に分離されるキシレン又は
ベンゼンに転化される。異性化物は、新鮮な供給原料と混合され、そして、その
一緒にされた流れは、重質及び軽質副生成物を除去するために蒸留される。その
後、結果として得られたＣ_８芳香族化合物流れは、その循環を繰り返すために再
循環される。

【００８２】蒸気相において、適切な異性化条件は、２５０℃乃至６００℃、好ましくは３
００℃乃至５５０℃の範囲内の温度、０．５乃至５０気圧（絶対値）、好ましく
は１０乃至２５気圧（絶対値）の範囲内の圧力、及び０．１乃至１００、好まし
くは０．５乃至５０の毎時重量空間速度（ＷＨＳＶ）を含む。任意に、蒸気相に
おける異性化は、アルキルベンゼン１モル当り０．１乃至３０．０モルの水素の
存在下に行われる。

【００８３】エチルベンゼンを含む供給原料を異性化するために使用する場合には、触媒作
用のあるマクロ構造体触媒は、好ましくは少なくとも一種の水素化金属を含有す
るであろう。そのような金属の例は、VIII族金属（即ち、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒ
ｈ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅ）、IVＡ族金属（即ち、Ｓｎ及びＰｂ）、
VＡ族金属（即ち、Ｓｂ及びＢｉ）及びVIIＢ族金属（即ち、Ｍｎ、Ｔｃ及びＲｅ
）の酸化物、水酸化物、硫化物、又は遊離金属（即ち、０価）形態を含む。貴金
属（即ち、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｏｓ及びＲｕ）が好ましい。ＰｔとＮｉと
の組み合わせのような、貴金属又は非貴金属の触媒形態の組み合わせが、使用さ
れ得る。金属の原子価状態は、好ましくは低減された原子価状態（例えば、この
成分が酸化物又は水酸化物の形態にあるとき）にある。この金属の低減された原
子価状態は、水素のような還元剤が反応のための供給原料中に含まれている場合
には、反応中にその場で達成され得る。

【００８４】触媒中に存在する金属の量は、一般には約０．００１乃至約１０重量％、好ま
しくは０．０５乃至３．０重量％であるであろう、有効量であろう。

【００８５】本発明の方法は、低分子量オレフィン（例えばＣ_２乃至Ｃ_４オレフィン、特に
はエチレン及びプロピレン）を製造するための、ナフサ供給原料（例えば、Ｃ_４ _＋ナフサ供給原料、特には、Ｃ_４−２９０℃ナフサ供給原料）の分解に有用であ
る。そのような方法は、５００℃乃至約７５０℃の、より好ましくは５５０℃乃
至６７５℃の範囲内の温度にて、部分真空から１０気圧までの、しかし好ましく
は約１気圧乃至約３気圧の圧力にて、ナフサ供給原料を接触させることにより、
好ましくは行われる。

【００８６】本発明の方法は、ポリアルキル芳香族炭化水素のアルキル交換方法に有用であ
る。適するポリアルキル芳香族炭化水素の例は、ジエチルベンゼン、トリエチル
ベンゼン、ジエチルメチルベンゼン（ジエチルトルエン）、ジイソプロピルベン
ゼン、トリイソプロピルベンゼン、ジイソプロピルトルエン、ジブチルベンゼン
及びそのようなもののような、ジ−、トリ−及びテトラ−アルキル芳香族炭化水
素を含む。好ましいポリアルキル芳香族炭化水素は、ジアルキルベンゼンである
。特に好ましいポリアルキル芳香族炭化水素は、ジイソプロピルベンゼン及びジ
エチルベンゼンである。

【００８７】アルキル交換方法において使用される供給原料は、好ましくは約０．５：１乃
至約５０：１の、より好ましくは約２：１乃至約２０：１の芳香族炭化水素対ポ
リアルキル芳香族炭化水素のモル比を、好ましくは有するであろう。反応温度は
、少なくとも部分的には液相を維持するために、好ましくは約３４０℃乃至５０
０℃の範囲である。そして、圧力は、好ましくは、約５０ｐｓｉｇ乃至１，００
０ｐｓｉｇ、好ましくは３００ｐｓｉｇ乃至６００ｐｓｉｇの範囲内である。毎
時重量空間速度は、約０．１乃至１０の範囲である。

【００８８】本発明の方法は、パラフィンから芳香族化合物への転化にも有用である。適切
なパラフィンの例は、２乃至１２の炭素原子を含む脂肪族炭化水素を含む。炭化
水素は、直鎖、開放又は環状であることができ、且つ、飽和又は不飽和であるこ
とができる。炭化水素の例は、プロパン、プロピレン、ｎ−ブタン、ｎ−ブテン
、イソブタン、イソブテン、及び、直鎖及び分岐鎖及び環状のペンタン、ペンテ
ン、ヘキサン及びヘキセンを含む。

【００８９】芳香族化合物化条件は、約２００℃乃至約７００℃の温度、約０．１気圧乃至
約６０気圧の圧力、約０．１乃至約４００の毎時重量空間速度（ＷＨＳＶ）及び
約０乃至約２０の水素／炭化水素モル比を含む。

【００９０】芳香族化合物化方法において使用される触媒作用のあるマクロ構造体は、好ま
しくは、ＭＦＩ型ゼオライト（例：ＺＳＭ−５）のような中間の細孔サイズのゼ
オライトを含む。触媒は、好ましくはガリウムを含む。ガリウムは、マクロ構造
体の合成の間に組み込まれ得る。ガリウムは、交換又は含浸され得、或いはむし
ろ、合成の後にマクロ構造体に組み込まれ得る。好ましくは０．０５乃至１０重
量％の、最も好ましくは０．１乃至２．０重量％のガリウムが、触媒に結合され
ている。

【００９１】実施例実施例において、得られた生成物を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）、Ｘ線回折（
ＸＲＤ）スペクトル及びクリプトン又は窒素吸着を用いた比表面積と細孔サイズ
分布の測定により評価した。

【００９２】走査電子顕微鏡の研究は、金で被覆した試料（スパッタリング技術による）で
行った。この研究では、ランタン六硼化物の照射源を用いたフィリップ（Ｐｈｉ
ｌｉｐ）ＸＬ３０型の走査電子顕微鏡を用いた。

【００９３】Ｘ線回折の研究をＳｉｅｍｅｎｓＤ−５０００粉末回折計を用いて行った。

【００９４】比表面積とサイズ分布を測定するために、窒素吸着をＭｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃ
ｓＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社からのＡＳＡＰ２０１０を用いて行った。

【００９５】ＬＥＣＯ社（ＬＥＣＯＣＨＮ−６００）からの分析機器を用いて、特定の試
料について炭素、窒素、及び水素についての元素分析を行った。本方法による出
発物質として用いる分子篩の離散微結晶のコロイド懸濁系について、粒度及び粒
度分布を動的光散乱で測定した（ＺｅｔａＰｌｕｓ、ＢｒｏｏｋｈａｖｅｎＩ
ｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）。

【００９６】実施例１非常に高い比表面積を有する多孔質非晶質シリカの球状粒子を含むマクロ構造
体を製造した。１つ以上の貴金属で装填した時、マクロ構造体は、改質及び水素
化脱スルホン化での特定の応用を見出し得る。マクロ構造体の製造は以下のよう
に行った。

【００９７】次の組成（モル基準で）：９ＴＰＡＯＨ：２５ＳｉＯ_２：４８０Ｈ_２Ｏ：１
００ＥｔＯＨ（ＴＰＡＯＨは水酸化テトラプロピルアンモニウムを、ＥｔＯＨは
エタノールを表す）の合成溶液を、２０ｇのテトラエトキシシラン（＞９８％）
、３４．５６ｇの水酸化テトラプロピルアンモニウム（１．０モル溶液）及び５
．６５ｇの蒸留水を混合することにより調製した。混合物を、室温で１２時間、
振動テーブル上で、ポリエチレンフラスコ中に放置して加水分解した。商品名Ｄ
ｏｗｅｘ１Ｘ２−１００型で販売されダウ・ケミカル・カンパニーで製造され
ている強塩基アニオン交換樹脂の１．０ｇ量を、１０ｇの合成溶液に添加した。
アニオン交換樹脂は、５０−１００メッシュ（ドライ）の範囲の粒度を有する球
状粒子として存在し、樹脂のイオン交換能は、製造者によると３．５ｍＥｑ／ｇ
であった。

【００９８】イオン交換体と合成溶液の混合物を、還流冷却器を備えたポリエチレン反応器
中で、油浴中１００℃で４８時間加熱した。この後、イオン交換体樹脂の粒子を
、濾過により溶液から分離し、０．１Ｍのアンモニア溶液中において超音波浴中
で１５分間処理し、その後、濾過によりアンモニア溶液から分離した。次に、該
粒子を蒸留水中で３回洗浄し、続けて濾過による分離、そして加熱箱において６
０℃で１２時間乾燥した。次に、該粒子を、１０℃／分の速度で６００℃まで加
熱した後、空気中６００℃で４時間焼成した。

【００９９】得られた物質は、使用したイオン交換体中のものと同じサイズ分布を有する硬
い、固体の白色球状粒子から成っていた。元素分析は、炭素、水素、及び窒素が
殆ど全くないことを示し、このことは、焼成工程においてイオン交換体が完全に
除去されたことを示した。

【０１００】Ｘ線回折法も、該物質が完全に非晶質であることを示した。多孔質非晶質シリ
カの比表面積、吸着等温線及び細孔サイズ分布を決定するため、窒素の沸点にお
いて窒素吸着測定によっても該粒子を分析した。吸着データからＢＥＴの式によ
り、比表面積は１２２０ｍ^２／ｇと算出した。記録した等温線を図２に示し、こ
れはＩ型のもので、多孔質物質の典型的なものである。ＢＪＨ法（脱着等温線）
による細孔サイズ分布の計算は、該物質の全比表面積のとても小さい画分（約２
０ｍ^２／ｇ）が、メソ細孔の範囲（直径が２０オングストロームより大きい）の
細孔において見出されたことを示した。平均細孔径は、Ｈｏｒｖａｔｈ−Ｋａｗ
ａｚｏｅｓ法により９．５オングストロームと計算された。

【０１０１】実施例２非常に高い比表面積を有する多孔質非晶質の珪酸アルミニウムの球状粒子を含
むマクロ構造体を製造した。１つ以上の貴金属で充填したとき、マクロ構造体は
改質、水素化脱スルホン化、及び脱水素において特定な用途を見出し得る。

【０１０２】モル組成：２．４Ｎａ_２Ｏ：１．０ＴＥＡＣｌ：０．４Ａｌ_２Ｏ_３：１０Ｓ
ｉＯ_２：／４６０Ｈ_２Ｏ（ＴＥＡＣＬは塩化テトラエチルアンモニウムを表す
）の合成溶液２５ｇを、商品名ＤｏｗｅｘＭＳＡ−１で販売され、ダウ・ケミ
カル・カンパニーで製造されている強塩基イオン交換体［粒度が２０−５０メッ
シュで、４ｍＥｑ／ｇの（ドライ）イオン交換能］２．０ｇにポリエチレン容器
中で添加した。最初に０．７５ｇのアルミン酸ナトリウム（Ａｌ_２Ｏ_３が５０．
６重量％、Ｎａ_２Ｏが３６重量％）を１モルのＮａＯＨ溶液３５ｇ中１００℃で
溶解させることにより、その合成混合物を調製した。次にこの溶液を、４０ｇの
蒸留水、１．６６ｇのＴＥＡＣｌ、及び１５ｇのシリカゾル（Ｂｉｎｄｚｉｌ
４０／１３０、ＥｋａＣｈｅｍｉｃａｌｓＡＢ、固形含量４１．３６重量％
、Ｎａ_２Ｏが０．２５６重量％）の混合物に２時間攪拌する間に添加した。イオ
ン交換体と合成溶液の混合物を、還流冷却器を備えたポリエチレン反応器中で、
油浴中１００℃で４８時間処理した。この後、イオン交換体の粒子を、濾過によ
り溶液から分離し、０．１Ｍアンモニア溶液中で超音波浴中１５分間処理し、次
に濾過によりアンモニア溶液から分離した。最後に、該粒子を蒸留水中懸濁系に
より３回洗浄し、続けて濾過による分離、そして加熱箱において６０℃で数時間
乾燥した。次に、該粒子を、１０℃／分の速度で６００℃まで加熱した後、その
温度で４時間空気中で焼成した。

【０１０３】目視評価及び走査電子顕微鏡による分析は、得られた物質が、使用したイオン
交換体と同じサイズ分布を有する硬い、固体の、白色球状粒子から成ることを示
した。元素分析は、炭素、水素、及び窒素が殆ど全くないことを示し、このこと
は、焼成工程においてイオン交換体物質が完全に除去されたことを示した。

【０１０４】Ｘ線回折法も、該物質が完全に非晶質であることを示した。比表面積、吸着等
温線及び細孔サイズ分布を決定するため、窒素の沸点における窒素吸着測定によ
って更に該粒子を分析した。吸着データからＢＥＴの式により、比表面積を５９
４ｍ^２／ｇと算出した。記録した等温線を図２に示し、これはＩＶ型のものであ
った。ＢＪＨ法（脱着等温線）による細孔サイズ分布の計算は、全（累積）細孔
容積の比較的高いパーセンテージ（約６５％）が、メソ細孔の範囲（半径が２０
オングストロームより大鏡像異性体）の細孔において見出されたことを示した。

【０１０５】実施例３シリカライト１の球状粒子を含むマクロ構造体。これらのマクロ構造体は、キ
シレンの異性化及び炭化水素の分離において特定の用途を見出し得る。マクロ構
造体の製造は、以下のように行った。

【０１０６】モル組成：９ＴＰＡＯＨ：２５ＳｉＯ_２：４８０Ｈ_２Ｏ：１００ＥｔＯＨの
合成溶液１４．３ｇを、商品名ＤｏｗｅｘＭＳＡ−１で販売され、ダウ・ケミ
カル・カンパニーで製造されている強塩基イオン交換体［粒度が２０−５０メッ
シュ（ドライ）で、４ｍＥｑ／ｇのイオン交換能］１．０ｇに添加した。合成混
合物を実施例１で記載したように調製した。イオン交換体と合成溶液の混合物を
、還流冷却器を備えたポリエチレン反応器中で、油浴中１００℃で４８時間加熱
した。この後、イオン交換体の粒子を溶液から分離し、該物質を濾過により凝集
相で結晶化させ、０．１Ｍアンモニア溶液中で超音波浴中１５分間処理し、そこ
でそれらを再び濾過により分離した。次に、該粒子を蒸留水中懸濁系により３回
洗浄し、続けて濾過による分離、そして加熱箱において６０℃で数時間乾燥した
。次に、該粒子を、１℃／分の速度で６００℃まで加熱した後、その温度で４時
間空気中で焼成した。

【０１０７】目視評価及び走査電子顕微鏡による分析は、得られた物質が、使用したイオン
交換体と同じサイズ分布を有する硬い、固体の、白色球状粒子から成ることを示
した。球を構成する一次粒子は、約１００ｎｍのサイズを有した。また、球の表
面上の一次粒子は、球の内部の粒子と類似していた。元素分析は、炭素、水素、
及び窒素が殆ど全くないことを示し、このことは、焼成工程においてイオン交換
体物質が完全に除去されたことを示した。図３及び図４は、２つの異なる倍率で
撮った該物質の２枚のＳＥＭ写真である。低倍率で撮った図３は、粒子の球状の
特徴を示し、一方高倍率で撮った図４は、約１００ｎｍのサイズの小さな一次粒
子（一次結晶）の存在を示す。Ｘ線回折は、該物質が結晶質でシリカライト１で
構成されているが、それは数％の非晶質の物質も包含していることを示した。こ
の試料のＸ線回折図を図５に示す。窒素吸着での分析は、４３８ｍ^２／ｇの比表
面積を与え、細孔容積の大部分が、Ｈｏｒｖａｔｈ−Ｋａｚａｚｏｅｓ法により
計算して、平均細孔径６オングストロームのミクロ多孔質中に見出されたことを
示した。

【０１０８】熱水処理を異なる温度で行うことを除いて、上述と同じ手順を用いてシリカラ
イト１を製造した。

【０１０９】最初のシリカライト１の製造においては、熱水処理温度は１６５℃であった。
走査電子顕微鏡は、得られた生成物の球の表面はＭＦＩ型ゼオライトの結晶で形
成され、５００ｎｍまでのサイズを有することを示した。球の内側の部分は均一
ではなく、小さな粒子の凝集物が認められた。

【０１１０】第２の製造においては、熱水処理を２段階で行った。最初の段階は１００℃で
、第２段階の温度は１６５℃であった。得られた球は高い結晶質であり、これは
、より高い温度での第２の熱水処理により結晶化度を増大できることを示す。

【０１１１】実施例４ＺＳＭ−５の球状粒子を含むマクロ構造体を以下のように製造した。

【０１１２】モル組成：０．３５Ｎａ_２Ｏ：９ＴＰＡＯＨ：０．２５Ａｌ_２Ｏ_３：２５
ＳｉＯ_２：４０５Ｈ_２Ｏの合成溶液１５ｇを、商品名ＤｏｗｅｘＭＳＡ−
１で販売され、ダウ・ケミカル・カンパニーで製造されているマクロ孔質の強塩
基アニオン交換樹脂（粒度が２０−５０メッシュで、４ｍＥｑ／ｇの（ドライ）
イオン交換能）１．０ｇに添加した。最初に０．４０８ｇのイソプロポキシドア
ルミニウムを、１．０モルの水酸化テトラプロピルアンモニウム１０ｇに溶解す
ることにより、合成混合物を製造した。６．０ｇの凍結乾燥されたシリカゾル（
Ｂｉｎｄｚｉｌ３０／２２０、ＳｉＯ２が３１重量％、Ｎａ_２Ｏが０．５重量％
、ＥｋａＣｈｅｍｉｃａｌｓ，ＡＢ）を２６ｇの１．０モルのＴＰＡＯＨ中１
００℃で溶解することにより、もう１つの溶液を製造した。その２つの溶液を３
０分間攪拌して混合した。イオン交換体と合成溶液の混合物を、還流冷却器を備
えたポリエチレン反応器中で、油浴中１００℃で２０日間加熱した。この後、イ
オン交換体粒子を濾過により溶液から分離し、該物質を、濾過により凝集相中で
結晶化させ、０．１モルのアンモニア溶液中で超音波浴中１５分間処理し、次に
濾過により再び分離した。次に、粒子を、蒸留水中懸濁により３回洗浄し、続け
て濾過による分離、そして加熱箱において６０℃で１２時間乾燥した。次に、該
粒子を、１℃／分の速度で６００℃まで加熱した後、その温度で１０時間空気中
で焼成した。

【０１１３】目視評価及び走査電子顕微鏡による分析は、生成物が、使用したイオン交換体
と同じサイズ及び形状を有する白色固体粒子から主として成ることを示した。し
かし、生成物の比較的多くの部分は、使用したイオン交換体と概して同じサイズ
であるが、より不規則な形状を有する粒子から成ることを示した。高倍率でのＳ
ＥＭ分析は、該粒子は、ＭＦＩ構造に典型的な形態（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）を
有し、約１μｍのサイズを有する連晶から成ることを示した。Ｘ線回折は、該粒
子はＺＳＭ−５から成り、比較的大きな部分が非晶質物質であることを示した。
窒素吸着で測定した比表面積は６１２ｍ^２／ｇであった。

【０１１４】実施例５ゼオライトＡの球状粒子を含むマクロ構造体。これらのマクロ構造体は、線状
パラフィンの異性化において特定の用途を見出し得る。マクロ構造体の製造は以
下のように行った。

【０１１５】球状粒子を含むマクロ構造体は以下のように行った：モル組成：０．２２Ｎａ_２Ｏ：５．０ＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３：８ＴＭＡ_２Ｏ
：／４００Ｈ_２Ｏの合成溶液１８．０ｇを、商品名ＤｏｗｅｘＭＳＡ−１で
販売され、ダウ・ケミカル・カンパニーで製造されている強塩基アニオン交換体
１．０ｇに添加した。最初に１．２５ｇのイソプロポキシドアルミニウムと９．
０ｇの水酸化テトラメチルアンモニウム五水和物を、０．９ｇの１．０ＭＮａ
ＯＨと３．０ｇの水に、２時間攪拌しながら溶解することにより、合成混合物を
調製した。この溶液を、３．０ｇのシリカゾル（Ｂｉｎｄｚｉｌ３０／２２０、
ＳｉＯ２が３１重量％、Ｎａ_２Ｏが０．５重量％、ＥｋａＣｈｅｍｉｃａｌ，
ＡＢ）と１２ｇの蒸留水の混合物に添加し、得られた溶液を３時間攪拌した。
イオン交換体と合成溶液の混合物を、還流冷却器を備えたポリエチレン反応器中
で、油浴中１００℃で１０時間加熱した。この後、イオン交換体の粒子を、濾過
により溶液から分離し、該物質を濾過により凝集相において結晶化させ、０．１
モルのアンモニア溶液中で超音波浴中１５分間処理し、次に濾過により再び分離
した。次に、粒子を蒸留水中懸濁により３回洗浄し、続けて濾過による分離、そ
して加熱箱６０℃で１２時間乾燥した。次に、該粒子を、１０℃／分の速度で６
００℃まで加熱した後、その温度で１０時間空気中で焼成した。

【０１１６】目視評価及び走査電子顕微鏡による分析は、生成物が、使用したイオン交換体
と同じサイズ及び形状を有する薄い茶色、固体粒子から主として成っていること
を示した。生成物のより少ない部分が、破砕した粒子から成っていた。高倍率で
のＳＥＭ分析は、粒子は均一で、約３００ｎｍのサイズを有する連晶一次粒子で
構成されていることを示した。Ｘ線回折は、得られた物質はゼオライトＡと一定
量の非晶質物質を含むことを示した。窒素吸着の測定は、３０６ｍ^２／ｇの比表
面積（ＢＥＴ式による）を与え、ミクロ、及びメソ多孔度両方の存在を示した。

【０１１７】実施例６ゼオライトベータの球状粒子を含むマクロ構造体を以下のように製造した。

【０１１８】モル組成：０．３５Ｎａ_２Ｏ：９ＴＥＡＯＨ：０．５Ａｌ_２Ｏ_３：２５Ｓ
ｉＯ_２：２９５Ｈ_２Ｏを有する１５ｇの合成溶液を、商品名ＤｏｗｅｘＭ
ＳＡ−１で販売されダウ・ケミカル・カンパニーで製造されている強塩基アニオ
ン交換体１．０ｇに添加した。０．８１ｇのイソプロポキシドアルミニウムを６
．０ｇの水酸化テトラエチルアンモニウム水和物（ＴＥＡＯＨ、２０％溶液）に
１００℃で溶解することにより、合成混合物を製造した。この溶液を、２０ｇの
ＴＥＡＯＨ（２０％溶液）中に溶解した６．０ｇの凍結乾燥されたシリカゾル（
Ｂｉｎｄｚｉｌ３０／２２０、ＳｉＯ_２が３１重量％、Ｎａ_２Ｏが０．５重量％
、ＥｋａＣｈｅｍｉｃａｌ，ＡＢ）の溶液に添加し、得られた溶液を３０分
間攪拌した。イオン交換体と合成溶液の混合物を、還流冷却器を備えたポリエチ
レン反応器中で、油浴中１００℃で８日間加熱した。この後、イオン交換体粒子
を、溶液から分離し、該物質を濾過により凝集相中で結晶化させ、０．１モルの
アンモニア溶液中で超音波浴中１５分間処理し、それから粒子を濾過により再び
分離した。最後に、粒子を蒸留水中懸濁系により３回洗浄し、続けて濾過による
分離、そして加熱箱６０℃で１２時間乾燥した。次に、該粒子を、１０℃／分の
速度で６００℃まで加熱した後、その温度で１０時間空気中で焼成した。

【０１１９】走査電子顕微鏡での分析と同様に、目視評価は、生成物が、使用したイオン交
換体と同じサイズ及び形状を有する硬い、白色、固体粒子から主として成ること
を示した。高倍率でのＳＥＭ分析は、該物質は、約８０ｎｍのサイズを有する連
晶一次粒子で構成されていることを示した。Ｘ線回折は、粒子は唯一の結晶層と
してゼオライトベータを含むことを示した。窒素吸着のデータを基にＢＥＴ式を
用いて計算した比表面積は、５８０ｍ^２／ｇであった。

【０１２０】実施例７実施例３により製造したシリカライト１のマクロ構造体の表面にシリカライト
１の薄膜を以下のように作った。

【０１２１】実施例３による組成及び製法を用いた１０ｇの合成溶液を、実施例３により製
造された０．２ｇの焼成された生成物に添加した。この混合物を、還流冷却器を
備えたポリエチレン反応器中で、１００℃で４８時間加熱した。この後、粒子を
溶液から分離し、該物質を、濾過により凝集相中で結晶化させ、０．１モルのア
ンモニア溶液中で超音波浴中１５分間処理し、それからそれらを濾過により再び
分離した。最後に、粒子を蒸留水中懸濁系により３回洗浄し、続けて濾過による
分離、そして加熱箱において６０℃で１２時間乾燥した。該物質の一部を、１℃
／分の速度で６００℃まで加熱した後、その温度で１０時間空気中で焼成した。
焼成された試料のＸ線回折測定は、試料は唯一の結晶相としてシリカライト１を
含んでいることを明らかにした。走査電位顕微鏡により、粒子の表面上にシリカ
ライト１の外側の層、合成する層が約３００／−ｎｍの大きな一次粒子から成る
ことが検知された。焼成されていない試料について比表面積を９２ｍ^２／ｇと決
定し、一方、焼成された試料について測定された対応する値は５４３ｍ^２／ｇで
あった。焼成前後の表面の相違は、シリカライト１の外側の殻（ｓｈｅｌｌ）が
もとの粒子中の開放された細孔系を効果的に囲むことを示している。

【０１２２】実施例８シリカライト１の表面被覆を有するＺＳＭ−５のマクロ構造体を以下のように
製造した。

【０１２３】モル組成：０．３１Ｎａ_２Ｏ：９ＴＰＡＯＨ：０．２５Ａｌ_２Ｏ_３：２５
ＳｉＯ_２：４０５Ｈ_２Ｏの合成溶液２０ｇを、商品名ＤｏｗｅｘＭＳＡ−２
で販売され、ダウ・ケミカル・カンパニーで製造されているマクロ孔質の強塩基
アニオン交換体２．０ｇに添加した。イオン交換体と合成溶液の混合物を室温で
１時間熟成させ、次に還流冷却器を備えたポリエチレン反応器中で、油浴中１７
０℃で１７時間加熱した。この後、イオン交換体粒子を、溶液から分離し、該物
質を濾過により凝集相中で結晶化させ、０．１モルのアンモニア溶液中で超音波
浴中５分間処理し、それから粒子を濾過により再び分離した。次に、粒子を蒸留
水中懸濁系により数回洗浄し、続けて濾過による分離、そして加熱箱において６
０℃で乾燥した。次に、該粒子を、１℃／分の速度で６００℃まで加熱した後、
その温度で５時間空気中で焼成した。

【０１２４】生成物のＸＲＤ分析は、球の形状を有する高い結晶質のＺＳＭ−５を指示した
。

【０１２５】１．２ｇの生成物をポリエチレン容器中に置き、次にモル組成：３ＴＰＡＯＨ
：２５ＳｉＯ_２：４０４Ｈ_２Ｏ：１００ＥｔＯＨの合成溶液２０ｇを反応器に
添加した。生成物と合成溶液の混合物を１００℃まで予備加熱し、還流冷却器を
備えたポリエチレン反応器中で、この温度で４８時間加熱を続けた。この後、凝
集相中で結晶化したシリカライトから、被覆されたマクロ構造体を分離し、０．
１モルのアンモニア溶液中で超音波浴中５分間処理した。次に、粒子を蒸留水に
より数回洗浄し、そして加熱箱において６０℃で乾燥した。次に、該粒子を、Ｔ
ＰＡカチオンを除去するため、１℃／分の速度で６００℃まで加熱した後、その
温度で５時間空気中で焼成した。

【０１２６】分析と同様に、目視評価は、生成物が硬い、白色、固体粒子から主として成る
ことを示した。ＳＥＭ分析（図６）は、２ミクロンのマクロ構造体の粒子を被覆
する０．５ミクロンより小さい結晶の存在を示した。図７は、マクロ構造体のメ
ソ細孔及びマクロ細孔の存在を示す。マクロ構造体のＩＣＰ分析は、シリカ対ア
ルミナのモル比が８０であることを決定した。マクロ構造体の密度は、０．３８
ｇ／ｃｃと測定された。

【０１２７】実施例９Ｉ．ゼオライトベータの結晶を含むマクロ構造体の製造モル組成：０．３１Ｎａ_２Ｏ：９ＴＥＡＯＨ：０．５Ａｌ_２Ｏ_３：２５Ｓｉ
Ｏ_２：２９５Ｈ_２Ｏの合成溶液１０ｇを、商品名ＤｏｗｅｘＭＳＡ−１で販売
されている強塩基アニオン交換体１．０ｇに添加した。イオン交換体と合成溶液
の混合物を、次に還流冷却器を備えたポリエチレン反応器中で、油浴中１７０℃
で２４時間加熱した。この後、イオン交換体粒子を溶液から分離し、該物質を濾
過により凝集相中で結晶化させ、０．１モルのアンモニア溶液中で超音波浴中５
分間処理し、それから粒子を濾過により再び分離した。最後に、粒子を蒸留水中
懸濁により数回洗浄し、続けて濾過による分離、そして加熱箱において６０℃で
乾燥した。次に、該粒子を、１℃／分の速度で６００℃まで加熱した後、その温
度で５時間空気中で焼成した。

【０１２８】分析と同様に、目視評価は、生成物が、使用したイオン交換体と同じサイズ
と形状を有する硬い、白色、固体粒子から主として成ることを示した。マクロ構
造体のＩＣＰ分析は、シリカ対アルミナのモル比が２５であることを決定した。

【０１２９】 II．ゼオライトベータを含むマクロ構造体のクメンの不均化における試験上のパートＩにより製造したマクロ構造体を、クメンの不均化において試験し
た。

【０１３０】最初に４０−６０メッシュの触媒の５０ミリｇをステンレス鋼反応器に詰める
ことにより、試験を行った。マクロ構造体をＮ_２により４５０℃で２時間予備処
理した。次に、マクロ構造体をクメンと窒素の同時供給物（ｃｏ−ｆｅｅｄ）に
接触させた。反応の全圧は５４ｐｓｉａ（３．９×１０^５Ｐａ）で制御した。ク
メン供給物の分圧は１３．５ｐｓｉａ（９．８×１０^４Ｐａ）でＮ_２供給物の分
圧は４０．５ｐｓｉａ（２．９×１０^５Ｐａ）であった。クメンの流速は１５．
４３μｌ／分であった。窒素流れは、ブルックス（Ｂｒｏｏｋｓ）重量流れ制御
機で制御し、クメンの供給流れを注入ポンプで注入した。試験で用いた温度は、
２２５乃至３００℃の範囲であった。全ての生成物を、ＣｈｉｒａｓｉｌＤＥ
ＸＣＰカラムを備えたオンラインＨＰ６８９０ＧＣで分析した。触媒の性能
は：クメン転化率：１５−２０％Ｂｚ選択性：４０％ＤＩＰＢ選択性：５０％であった。

【０１３１】結果は、非常に高い不均化転化率を示す。高いジイソプロピルベンゼン（ＤＩ
ＰＢ）の収率は、マクロ構造体中でのゼオライトベータの高い活性を示す。

【０１３２】実施例１０ＺＳＭ−５結晶を含む触媒Ａ−マクロ構造体の製造モル組成：０．３１Ｎａ_２Ｏ：９ＴＰＡＯＨ：０．２５Ａｌ_２Ｏ_３：２５Ｓ
ｉＯ_２：４０５Ｈ_２Ｏの合成溶液３０ｇを、商品名ＤｏｗｅｘＭＳＡ−１で
販売されているマクロ孔質の強塩基アニオン交換体２．０ｇに添加した。イオン
交換体と合成溶液の混合物を室温で１時間熟成させ、次に還流冷却器を備えたポ
リエチレン反応器中で、油浴中１７０℃で２４時間加熱した。この後、イオン交
換体粒子を溶液から分離し、該物質を濾過により凝集相中で結晶化させ、０．１
モルのアンモニア溶液中で超音波浴中５分間処理し、それから粒子を濾過により
再び分離した。次に、粒子を蒸留水中懸濁により数回洗浄し、続けて濾過による
分離、そして加熱箱において６０℃で乾燥した。次に、該粒子を、１℃／分の速
度で６００℃まで加熱した後、その温度で５時間空気中で焼成した。

【０１３３】分析と同様に、目視評価は、生成物が、使用したイオン交換体と同じサイズ
と形状を有する硬い、白色の固体粒子から主として成ることを示した。マクロ構
造体のＩＣＰ分析は、アルミナに対するシリカのモル比が４９であることを決定
した。

【０１３４】ＺＳＭ−５の結晶を含む触媒Ｂ−マクロ構造体の製造触媒Ｂを触媒Ａと同様に製造した。

【０１３５】分析と同様に、目視評価は、生成物が、使用したイオン交換体と同じサイズと
形状を有する白色、固体粒子から主として成ることを示した。ＺＳＭ−５のアル
ミナに対するシリカのモル比は４４であった。

【０１３６】触媒ＡとＢを用いて、クメンの不均化において別々の試験を行った。これらの
触媒の性能を比較するため、先行技術ＺＳＭ−５触媒もクメンの不均化反応にお
いて試験した。０．２乃至１．０ミクロンの範囲のサイズを有する触媒で構成さ
れるＺＳＭ−５触媒は、３４のシリカ対アルミナのモル比を有していた。試験は
、実施例９のセクションIIで記載した同じ条件及び手順を用いた。これらの試験
の結果を下の表Ｉに示す。

【０１３７】

【表１】

【０１３８】これらの試験の結果は、触媒ＡとＢはクメンの不均化において先行技術のＺＳ
Ｍ−５より活性であることを示す。

【０１３９】実施例１１試料Ａをキシレンの異性化とエチルベンゼンの脱アルキル化について試験した
。最初に４０−６０メッシュの触媒５０ミリｇをステンレス鋼の反応器に詰める
ことにより、試験を行った。触媒を４５０℃でＨ_２により２時間予備処理し、続
いて、エチルベンゼン：ｍ−キシレンと水素が５０：５０モルの共供給物で予備
処理した。反応の全圧を５４ｐｓｉａ（３．９×１０^５Ｐａ）で制御した。エチ
ルベンゼン供給物の分圧は３．４ｐｓｉａ（２．５×１０^４Ｐａ）であり、ｍ−
キシレン供給物の分圧は３．４ｐｓｉａ（２．５×１０^４Ｐａ）であり、Ｈ_２供
給物の分圧は４７．２ｐｓｉａ（３．４×１０^５Ｐａ）であった。炭化水素の流
速は７．７μｌ／分であった。水素流れをブルックス重量流れ制御機で制御し、
炭化水素供給流れを注入ポンプで注入した。試験で調べた温度は、２００乃至５
００℃の範囲であった。全ての生成物を、ＣｈｉｒａｓｉｌＤＥＸＣＰカラム
を備えたオンラインＨＰ６８９０ＧＣで分析した。これらの試験の結果を下の
表に示す。

【０１４０】

【表２】

【０１４１】低温（２００−３００℃）では、エチルベンゼンの不均化は主要な反応経路で
ある。高温では、ほとんどのエチルベンゼンがエテンとベンゼンに分解する。４
００℃以上では、触媒はｍＸをｐＸに異性化するのに非常に効果的となった。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明を実施するために用いられるマクロ構造体の生成の異なる段階
の概要的記載である。

【図２】図２は、実施例１及び実施例２の非晶質シリカの球形粒子について測定された
吸着−脱着等温線である。

【図３】

【図４】図３及び図４は、実施例３のシリカライト１の球形粒子の２つの異なる倍率で
のＳＥＭ顕微鏡写真である。

【図５】図５は、実施例３のシリカライト１の球形粒子のＸ線回析図である。

【図６】図６は、実施例８のマクロ構造体のＳＥＭ顕微鏡写真である。

【図７】図７は、実施例８のマクロ構造体の横断面の２５倍率での写真映像である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｂ０１Ｊ 29/70 Ｂ０１Ｊ 29/70 ＺＣ０７Ｃ 6/12 Ｃ０７Ｃ 6/12 15/04 15/04 15/08 15/08 15/107 15/107 Ｃ１０Ｇ 11/05 Ｃ１０Ｇ 11/05 35/095 35/095 45/64 45/64 47/04 47/04 47/14 47/14 47/16 47/16 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者モルティー、ウィルフレッド・ジェイベルギー国、ケッセル−ロービー− 3010、ディーステッセ・スティーンベイク 483 (72)発明者フェン、シャオビングアメリカ合衆国、テキサス州 77573、リーグ・シティ、エンタープライズ・アベニュー 601、アパートメント 317 (72)発明者ステルト、ペル・ヨハンスウェーデン国、ルレアエス−976 31、ミドソンマルファゲン 50 (72)発明者トシェバ、ルボミラ・ビースウェーデン国、ルレアエス−977 52、ドセントファゲン 297 Ｆターム(参考） 4G069 AA01 AA02 AA08 BA02B BA03B BA07A BA07B BC02B CB25 CB41 CB64 CC06 CC07 DA06 EA02Y EC03Y EC04Y EC12Y EC14Y EE01 FB36 ZA02B ZA11B ZA19B ZA36B ZC02 ZC04 4H006 AA02 AC27 AC29 BA27 BA30 BA71 BA72 BA81 BE20 DA12 DA44 DA66 4H029 CA00 DA00 4H039 CA11 CA19 CE40 CJ30

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭化水素転化条件下で炭化水素供給原料流れを、多孔質無機物質を含む、自重以外の荷重を受けず、自己結合した粒子の三次元網
状構造を有する少なくとも1つのマクロ構造体を含有する触媒であり、前記粒子
が、(ａ)約2ミクロン未満の平均粒度を有し、(ｂ) 前記の少なくとも1つのマク
ロ構造体の総体積の７５％未満を占め、かつ、(ｃ)一緒に結合して約２０オング
ストロームより大きい直径を有する細孔を含有する三次元の相互に連絡された網
状構造を生成する触媒と接触させることを含む炭化水素を転化する方法。
【請求項２】前記の多孔質無機物質は、分子篩を含有する、請求項1に記
載の方法。
【請求項３】前記のマクロ構造体は、多量の非晶質物質を含有しない、請
求項1又は請求項2に記載の方法。
【請求項４】前記の少なくとも1つのマクロ構造体は、０．５０グラム／
ｃｃ未満の密度を有する、請求項1乃至3のいずれか1請求項に記載の方法。
【請求項５】前記粒子は、５００ｎｍ未満の平均粒度を有する、請求項1
乃至4のいずれか1請求項に記載の方法。
【請求項６】粒子の物理的結合による以外の手段で、前記粒子が一緒に結
合する、請求項1乃至5のいずれか1請求項に記載の方法。
【請求項７】前記粒子が、少なくとも1つのマクロ構造体の合成の結果と
して一緒に結合する、請求項1乃至6のいずれか1請求項に記載の方法。
【請求項８】前記粒子が５００ｎｍ未満の平均粒度を有し、かつ、マクロ
構造体の総体積の５０％未満を占める、請求項1乃至6のいずれか1請求項に記載
の方法。
【請求項９】前記多孔質無機物質が大細孔の又は中間細孔サイズの分子篩
である、請求項1乃至8のいずれか1請求項に記載の方法。
【請求項１０】前記分子篩が、ＬＴＬ、ＦＡＵ、ＭＯＲ、*ＢＥＡ、ＭＦ
Ｉ、ＭＥＬ、ＭＴＷ、ＭＴＴ、ＭＦＳ、ＦＥＲ及びＴＯＮから成る群から選ばれ
る、請求項１０に記載の方法。
【請求項１１】前記多孔質無機物質はメソ多孔質無機物質である、請求項
1及び請求項4乃至6のいずれか1請求項に記載の方法。
【請求項１２】前記メソ多孔質無機物質が、シリカ、珪酸アルミニウム、
アルミナ、MCM−４１及びMCM−４８から成る群から選ばれる、請求項１１に記載
の方法。
【請求項１３】炭化水素転化を１００℃乃至７６０℃の温度及び／又は１
０．１ｋＰａｇ乃至１０．１ＭＰａｇ(０．１乃至１００気圧)の圧力及び／又は
０．０８時間⁻¹乃至２００時間⁻¹の毎時重量空間速度を含む条件下で行う、請
求項1乃至１２のいずれか1請求項に記載の方法。
【請求項１４】炭化水素転化が、炭化水素の分解、アルキル芳香族化合物
の異性化、トルエンの不均化、クメンの不均化、エチルベンゼンの不均化、芳香
族化合物のアルキル交換反応、芳香族化合物のアルキル化、ナフサの、芳香族化
合物への改質、パラフィン類及び／又はオレフィン類の、芳香族化合物への転化
、ナフサの、軽質オレフィンへの分解、ナフタレン及びアルキルナフタレンの、
２，６-ジアルキル-ナフタレンへのアルキル化並びに炭化水素の脱蝋から成る群
から選ばれる、請求項1乃至１３のいずれか1請求項に記載の方法。
【請求項１５】少なくとも1つのマクロ構造体が、 (ａ)多孔質有機イオン交換体、及び前記多孔質無機物質を生成することができ、
かつ、前記多孔質有機イオン交換体の少なくとも一部の細孔空間を占める合成混
合物を含有する添加剤を供給すること、 (ｂ)前記合成混合物を転化して前記多孔質無機物質を生成すること、 (ｃ)前記複合物質から多孔質有機イオン交換体を除去することを含む方法により製造される、請求項1乃至１４のいずれか1請求項に記載の方法
。
【請求項１６】前記の少なくともマクロ構造体が前記多孔質有機イオン交
換体の細孔のサイズ及び形状を有する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】前記有機イオン交換体がマクロ網状イオン交換体である、
請求項１５又は請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】前記の少なくとも1つのマクロ構造体が約０．１ｍｍより
大きい寸法を有する、請求項１乃至１７のいずれか1請求項に記載の方法。
【請求項１９】前記の少なくとも1つのマクロ構造体が球形又は円筒形で
ある、請求項1乃至１８のいずれか1請求項に記載の方法。
【請求項２０】前記合成混合物が、９０℃より高い初期温度及び初期温度
より高い最終温度を含む熱水条件下で前記多孔質無機物質に転化される、請求項
１５乃至１９のいずれか1請求項に記載の方法。
【請求項２１】前記の少なくとも1つのマクロ構造体が約１.０ｍｍより大
きい少なくとも1つの寸法を有する、請求項1乃至２０のいずれか1請求項に記載
の方法。
【請求項２２】前記多孔質有機イオン交換体が多孔質有機アニオン交換体
である、請求項１５乃至２１のいずれか1請求項に記載の方法。
【請求項２３】前記多孔質アニオン性イオン交換体が第四アンモニウム基
を有する強塩基性アニオン交換樹脂である、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】前記合成混合物における種結晶が成長して前記多孔質無機
物質を生成する、請求項１５乃至２３のいずれか1請求項に記載の方法。
【請求項２５】前記種結晶が、前記多孔質有機イオン交換体の細孔内に形
成されるか、又はイオン交換もしくは吸着により前記多孔質有機イオン交換体に
導入される、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】前記種結晶が珪酸塩のオリゴマーアニオンであるか又は２
００ｎｍ未満のサイズを有する分子篩の結晶である、請求項２４又は２５に記載
の方法。
【請求項２７】前記多孔質アニオン性イオン交換体が、約１ｍｅｇ／ｇの
乾燥多孔質アニオン性イオン交換体よりも大きなイオン交換能力を有する、請求
項２２乃至２６のいずれか1請求項に記載の方法。
【請求項２８】合成溶液が、有機イオン交換樹脂の不存在下に熱水処理す
るときに前記多孔質無機物質の結晶化を生じる混合物を含有する、請求項１５乃
至２７のいずれか1請求項に記載の方法。
【請求項２９】前記方法が、トルエンの不均化、クメンの不均化、芳香族
化合物のアルキル化、キシレンの異性化、エチルベンゼンの転化及びそれらの組
み合わせから成る群から選ばれる、請求項１乃至２８のいずれか1請求項に記載
の方法。
【請求項３０】前記の少なくとも1つのマクロ構造体の外面の少なくとも
一部が他の分子篩で被覆されている、請求項１乃至１０及び請求項１３乃至２９
のいずれか1請求項に記載の方法。
【請求項３１】前記方法が前記供給原料流れを、結合された結晶質分枝篩
を含む第二の触媒と接触させることを含む、請求項１乃至３０のいずれか1請求
項に記載の方法。
【請求項３２】 (i)第一の多孔質無機物質を含有し、自重以外の荷重を受
けず、自己結合した粒子の三次元網状構造を有する少なくとも1つのマクロ構造
体であり、前記粒子が(ａ)約2ミクロン未満の平均粒度を有し、(ｂ)前記の少な
くとも1つのマクロ構造体の総体積の７５％未満を占め、かつ、(ｃ)一緒に結合
して約２０オングストロームより大きい直径を有する細孔を含有する三次元の相
互に連絡された網状構造を形成する、マクロ構造体及び (ii)第二の多孔質無機物質を含有し、前記の少なくとも1つのマクロ構造体の外
面の少なくとも一部を被覆する被覆剤を含有する、炭化水素転化に適する触媒。
【請求項３３】前記の第一多孔質無機物質及び前記の第二の多孔質無機物
質は結晶質のミクロ多孔質分子篩である、請求項３２に記載の触媒。
【請求項３４】前記の第一の多孔質無機物質は、前記の第二の多孔質無機
物質とは異なる組成、構造型又は両方を有する、請求項３３に記載の触媒。
【請求項３５】前記の第一の多孔質無機物質及び前記の第二の多孔質無機
物質が、大細孔サイズ又は中間の細孔サイズを有する、請求項３３又は請求項３
４に記載の触媒。
【請求項３６】前記の第一の多孔質無機物質及び前記の第二の多孔質無機
物質が、ＭＡＺ、^＊ＢＥＡ、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＴＷ、ＥＭＴ、ＭＴＴ、ＨＥＵ
、ＦＥＲ、ＴＯＮ、ＥＵＯ及びＥＴＳ−１０から成る群から選ばれる、請求項３
３乃至３５のいずれか1請求項に記載の触媒。
【請求項３７】前記の第一の多孔質無機物質のミクロ多孔質分子篩及び前
記の第二の多孔質無機物質のミクロ多孔質分子篩が中間細孔サイズを有する、請
求項３３乃至３６のいずれか１請求項に記載の触媒。
【請求項３８】前記の第一の多孔質無機物質が前記の第二の多孔質無機物
質よりも低い酸度を有する、請求項３２乃至３７のいずれか１請求項に記載の触
媒。
【請求項３９】前記の第一の多孔質無機物質が前記の第二の多孔質無機物
質よりも高い酸度を有する、請求項３２乃至３７のいずれか１請求項に記載の触
媒。
【請求項４０】前記の第一の多孔質無機物質及び前記の第二の多孔質無機
物質がガロ珪酸塩又はアルミノ珪酸塩である、請求項３３乃至３９のいずれか１
請求項に記載の触媒。
【請求項４１】触媒が少なくとも１つの触媒的に活性な金属をさらに含有
する請求項３２乃至４０のいずれか１請求項に記載の触媒。
【請求項４２】前記被覆剤が前記の少なくとも１つのマクロ構造体の外面
を実質的に被覆する、請求項３２乃至請求項４１のいずれか１請求項に記載の触
媒。
【請求項４３】前記の第一の多孔質無機物質及び前記の第二の多孔質無機
物質の構造型がＭＦＩ又はＭＥＬである、請求項３２乃至４１のいずれか１請求
項に記載の触媒。
【請求項４４】前記の第一の多孔質無機物質がＺＳＭ−５であり、前記の
第二の多孔質無機物質がシリカライト１又はシリカライト２である、請求項３２
乃至３７及び請求項３９乃至４３のいずれか１請求項に記載の触媒。