KR20030016291A - 이온교환체 - Google Patents

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KR20030016291A
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porous
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exchanger
water
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KR1020027017057A
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야마나카코지
타무라마키오
요시다슈사크
나카무라히데오
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오르가노 가부시키가이샤
이노우에 히로시
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Abstract

다공질 이온교환체(porous ion exchanger)는 서로 연결되어 있는 마크로포어(macropore) 및 마이크로포어의 벽내에 평균직경이 1 내지 1000 ㎛의 메소포어(mesopore)를 지니는 연속기포구조(open cell structure)로 이루어진다. 또한, 전체 세공용적이 1 내지 50 mL/g이고, 이온교환기가 균일하게 분포되며, 이온 교환용량이 0.5 mg등가/g 건조다공질 이온교환체 이상이다. 상기 다공질 이온교환체는 전기식 탈이온수 제조장치의 탈이온 모듈에 충진되도록 하는 이온교환체, 고체산 촉매, 흡착제 및 크로마토그래피용 충진제로서 이용할 수 있다.

Description

이온교환체{Ion Exchanger}
종래부터 실용화되어 있는 전기식 탈이온수 제조장치는 기본적으로는 양이온 교환막과 음이온 교환막으로 형성된 틈에 이온교환체로서 음이온 교환수지와 양이온 교환수지의 혼합이온 교환수지를 충진하여 탈염실(depletion chamber)을 형성하고, 상기 이온교환수지에 피처리수를 통과시킴과 동시에, 상기 양 이온(양이온 및 음이온) 교환막을 매개로 하여 피처리수의 흐름에 대하여 직각 방향으로 직류 전류를 작용시켜 양 이온(양이온 및 음이온) 교환막의 외측에 흐르고 있는 농축수 중에 피처리수 중의 이온을 전기적으로 배제시키면서 탈이온수를 제조하는 것이다. 이러한 조작에 의해 피처리수 중의 불순물 이온은 전기적으로 제거되었기 때문에 충진한 이온교환수지에 대해 약액(chemical)에 의한 재생을 전혀 행하지 않고 탈이온수를 연속적으로 얻을 수 있다.
전기식 탈이온수 제조장치에 있어서는 약액에 의한 재생은 불필요하기 때문에 그 운전비용은 소비 전력량에 의해 결정된다. 교류를 직류로 변환할 경우의 정류 손실(rectification loss)을 제외하면, 전기식 탈이온수 제조장치에 있어서 소비전력은 양 전극간의 직류전류 ×전압으로 나타낸다. 여기서, 직류전류는 피처리수가 함유하는 이온량, 이온의 종류 및 요구된 처리수질에 의해 결정된다. 즉, 전기식 탈이온수 제조장치에 있어서는, 탈염실에서 이온교환수지에 포착된 이온을 전기적 영동에 의해 연속적으로 농축수 측으로 배출할 필요가 있고, 이온을 영동시키는데 필요한 일정이상의 전류는 전기식 탈이온수 제조장치가 그 성능을 정상적으로 발휘하기 위해 필수적인 것이다. 따라서, 통상의 경우 전기식 탈이온수 제조장치에 있어서는 그 운전조건에 있어서 필요한 최저 전류치를 상회하는 일정의 전류치를 보호, 유지하는 정전류운전(constant-current operation)이 수행되고 있다. 이에 비해 전압은 상기 양 전극간의 전기저항에 의해 결정되며, 전기식 탈이온수 제조장치에 이용되는 이온교환막이나 이온교환수지의 성능에 따라 크게 의존한다. 즉, 상기 전기저항은 양 전극간에 배치된 전극실, 농축실 및 탈염실에 의한 전기저항의 총합이고, 전극간 거리 및 운전온도를 일정하게 한다면, 전극수 및 농축수에 함유된 이온의 농도와 종류, 이온교환막 및 이온교환수지의 종류, 그 이온교환기의 대이온(counter-ion)의 종류, 또 이온교환수지의 충진방법(단상 혹은 혼상), 더 나아가 이들 모두의 전기저항 구성요소의 계면에 있어서 접점 저항(contact resistance)이 영향을 주는 것이다. 상기 전기저항 구성요소 중, 전극수 및 농축수가 함유한 이온의 농도와 종류는 피처리수의 수질 또는 요구되는 처리수 수질에 의해 결정되지만, 그 이외의 요소는 전기식 탈이온수 제조장치에 이용되는 이온교환체의 성능과 그 사용방법에 의존한다.
그렇지만, 종래의 전기식 탈이온수 제조장치에 있어서는 탈염 모듈에 충진된 이온교환수지를 위해 종전부터 보급되어 오던 상용품이 그대로 이용되고 있고, 전기식 탈이온수 제조장치의 운전비용을 저감시키기 위한 상기 전기저항치의 극소화를 고려하고 있지는 않다. 즉, 종래의 전기식 탈이온수 제조장치에는 이온교환수지로서 일반적으로 스틸렌(styrene)과 디비닐벤젠(divinylbenzene, DVB)의 공중합체에 양이온 교환기로서는 술폰산기(R-SO3 -H+)를, 음이온 교환기로서는 제 4급 암모늄염기(R-N+R1R2R3)를 도입하여 얻어진 직경 0.2 내지 0.5 mm 정도의 구상의 것이 충진되어 있다. 이 경우, 이온교환수지 입자내에 있어서의 전류전달, 즉 전자 및 이온의 전달은 고분자 겔내에 균일하고 치밀하게 존재하는 이온교환기를 매개로 하여 저저항에서 수행되어지는 것에 반해, 이온교환수지 입자계면에 있어서는, 이온 및 전자의 이동하는 동안 이온의 경우에는 상기 이온의 수중의 영동거리가, 또 전자의 경우에는 물분자간의 수소결합을 매개로 한 전자전달경로가 길고 구상이기 때문에 입자간의 접촉면적이 작아져서 이온의 흐름이 상기 접점부로 집중되어 전류전달의 저해요인, 즉 전기저항의 원인이 되고 이온교환수지 유래의 전기저항의 주요인이 되고 있다.
또한, 종래의 전기식 탈이온수 제조장치는 상용의 이온교환수지를 탈염실에 충진하기 때문에 제작에 상당한 시간과 노력을 필요로 한다. 특히, 탈이온 모듈의조립은 샌드위치상의 단을 접착제를 이용하여 복수매 적층 접착하면서, 습윤한 이온교환수지를 균일하게 충진하지 않으면 안 되며, 제작에는 상당한 숙련을 필요로 하여 자동화되기 어렵다. 또한, 접착제를 사용하지 않는 경우에도 습윤한 이온교환수지의 취급은 어렵다.
이를 해결하기 위한 것으로서, 예를들어 이온교환수지를 결합재 중합체(binder polymer)를 이용하여 결합한 다공질 구조를 지니고, 특정의 물 투과성을 보호, 유지하는 다공질 이온교환체(일본특허공보 제1996-252579호, 제1998-192716호 등); 음이온 교환체와 양이온 교환체를 접착제를 이용하여 접합하여 일체적으로 형성하며, 통액부(liquid passing portion)와 투액봉지부(permeate seal-up portion)를 특정구조로 한 틀이나 이온교환막을 필요로 하지 않는 탈염실 구조체(일본특허공보 제2000-218137호); 양이온 교환막이나 음이온 교환막의 표면부분에 다공질 구조를 형성하고, 상기 다공질 구조의 표면부분에서 양이온 교환막과 음이온 교환막을 접촉시키는 동시에 다공질 구조의 다공부분을 피처리수가 유통하는 유로(channel)로 이용하여 구조의 간략화를 도모한 것(일본특허공보 제1999-192491호) 등이 제안되어 있다.
한편, 일본특허공보 제1996-252579호 등에 기재된 다공질 구조체를 탈이온 모듈의 충진물로 하는 경우, 상기 입상 이온교환수지의 균일충진과 관련되는 장치제작상의 문제는 개선된다. 그렇지만, 이 다공질 구조체에는 종래 그대로 탈이온 모듈에 충진되어져 있던 입상 이온교환수지를 결합재 중합체를 이용하고 결합하여 다공질 구조체를 이루고, 또한 경우에 따라서는 결합재 중합체부에도 이온교환기를도입하는 다공질 구조체 제조상의 새로운 공정을 필요로 하고, 장치 조립 공정가 간략화 될지라도 탈염실 충진물의 제조가 복잡하게 된다. 또한, 이 다공질 구조체에는 상술한 입상 이온교환수지의 충진으로부터 유래되는 고전기 저항의 개선이 충분하다고 할 수 없다. 즉, 이들 다공질 구조체에는 결합재 중합체 부분에 이온교환기가 존재하지 않고, 존재하는 경우에도 이온교환수지 부분라는 것은 결합재 중합체의 모체 및 이온교환기의 구조가 다르고, 결합재 중합체에서 이온교환기의 존재밀도가 이온교환수지 부분과 비교하여 낮고, 전체적으로 균질한 이온교환체로 하는 것은 곤란하다. 따라서, 상술한 충진층내의 이온이나 전자 이동의 불균일성의 문제는 해결되지 않은 채 남아있고, 이온교환체 충진층의 전기저항의 저감 및 포착 이온의 농축실로의 효율적인 배출은 충분하다고 할 수 없다.
이와 같이, 종래의 다공질 이온교환체는 어느 것이든 입자상의 이온교환수지를 결합재 중합체에 의해 결합한 일체 구성물이거나, 다공구조에 관한 구체적인 기재가 없는 것이고, 고분산상 유화 중합에 의해 제조되고, 서로 이어져 있는 마크로포어 및 마크로포어의 벽내에서 물의 유로가 되는 메소포어를 지닌 연속기포구조를 개시된 바 없다. 일본특허공개공보 제1992-49563호에는 고분산상 유화 중합에 의해 제조되며, 수성산(aqueous acid)이나 유기산(organic acid)에 관한 흡수능력을 높힌 다공질 중합체가 개시되어져 있지만, 상기 다공질 중합체는 팽윤이나 액체 흡수능력이 너무 높아서 탈이온수의 제조에는 적합하지 않은 것이다.
또한, 종래부터 고체산 촉매로서는 제올라이트와 같은 실리카·알루미나 화합물, 헤테로폴리산, 양이온 교환수지 등이 알려져 있지만, 양이온 교환수지를 제외하고는 물을 함유한 시스템에서 사용할 경우, 현저하게 활성이 저하되거나 용해되기 때문에 사용할 수 없고, 함수계(water-containing system)에서 이용되는 고체산 촉매는 그 대부분이 양이온 교환수지이다.
양이온 교환수지의 촉매활성을 높히기 위해서는 양이온 교환수지의 입자직경을 작게 하면 좋다고 알려져 있지만, 반응탑(reaction tower)에 양이온 교환수지를 충진하고 피처리액을 연속적으로 공급하는 경우, 입자경을 작게 하면 피처리액의 투과저항이 크게 되고, 큰 촉매 활성을 유지하면서 처리양을 높히는 것은 불가능하다. 또한, 반응을 더욱더 효율적으로 진행시키는 방법으로서, 반응증류(reaction distillation)를 이용하는 방법이 알려져 있지만, 반응증류용 고체산 촉매로 종래의 입상의 양이온 교환수지를 이용하면, 양이온 교환수지의 증류탑으로의 충진이 원료나 반응생성물을 포함하는 기체나 액체의 투과성을 현저히 저해하기 때문에, 반응증류로의 응용은 곤란하였다.
그래서, 상기 결점을 해결하기 위한 방법으로서, 양이온 교환수지를 조립하는 방법(일본특허공보 제1986-42658호); 이온교환섬유를 충진하는 방법(일본특허공보 제1982-7259호); 이온교환기를 그래프트 중합(graft polymerization)에 의해 충분한 틈을 가지는 기체상에 도입하는 방법(일본특허 제2846975호) 등이 제안되어 있다.
그렇지만, 양이온 교환수지를 조립하는 방법은 기체 또는 액체의 투과성의 개선효과가 충분하지 않고, 조립에 의해 반응속도가 저하되는 결점을 지니고 있다. 또한, 이온교환섬유를 충진하는 방법은 반응속도의 저하는 없지만, 섬유 및 직포등의 섬유가공품은 너무 유연해서 강도가 부족하기 때문에 반응액을 흡수하고 변형되며 기체의 투과를 방해하는 결점을 지니고 있다. 이온교환기를 그래프트 중합에 의해 충분한 틈을 지니는 기체상에 도입하는 방법은 상기의 이온교환섬유를 충진하는 방법의 결점인 기계적 강도부족을 보충하는 방법으로서 개선효과는 인정되지만, 방사선 그래프트 중합에 의해 도입가능한 이온교환기의 양에 제한이 있기 때문에, 이온 교환용량이 부족하고, 반응속도의 제약을 받는다고 하는 결점을 지니고 있다. 이와 같이, 종래의 기술은 고체산 촉매로서 여러가지 형상을 지닌 이온교환체를 제안하고 있지만, 충분히 높은 촉매활성을 유지하면서, 원료나 반응생성물을 포함하는 기체 또는 액체의 투과성을 비약적으로 개선하지는 못한다.
또한, 서로 연결되어 있는 마크로포어 및 마크로포어의 벽내에 메소포어를 지니는 연속기포구조를 지니고, 더불어 상기 기포의 내벽에 마이크로포어(micropore)를 지니고 있는 다공질체로는 실리카 등으로 구성된 무기 다공질체가 알려져 있다(미국특허 제5624875호). 그리고, 상기 무기 다공질체는 크로마토그래피용 충진제로서 활발한 용도개발이 이루어지고 있다. 그러나, 이 무기 다공질체는 친수성이기 때문에 흡착제로서 이용되기 위해서는, 표면의 소수처리 등의 번잡하고 비용상승이 따르는 조작이 필요하였다. 또한, 이 무기 다공질체를 수중에 장시간 보호, 유지하면 실리카의 가수분해에 의해 발생하는 실리게이트 이온이 수중에 용출되기 때문에, 순수(pure water) 또는 초순수(ultrapure water)를 제조하기 위한 이온 교환체로서 이용하는 것은 불가능하다. 한편, 상기 무기 다공질체를 크로마토그래피용 충진제로서 이용하면, 종래의 입상충진제를 이용하는 경우와 비교하여 현저한 성능의 향상이 달성가능한 것으로 보고되어져 있지만, 그 제법상 메소포어는 최대 50 ㎛이기 때문에, 저압에서 많은 유량의 처리를 행할 경우에 제약을 받고 있었다. 또한, 마이크로포어도 최대 100 nm 정도이기 때문에, 단백질이나 효소와 같은 고분자 화합물의 분리에 있어서, 고분자량 성분의 분획화가 충분하지 않게 된다는 문제를 지니고 있었다.
이에 비해, 연속포어를 지닌 유기 다공질체로서는, 입자응집형 구조를 지닌 다공질체가 F.Svec, Science, 273, 205~211 (1996) 등에 개시되어져 있다. 그러나, 이 방법으로 얻어진 다공질체는 입자응집형 구조이기 때문에, 세공용적이 작고, 메소포어도 크게 되지 않기 때문에, 저압에서 많은 유량의 처리를 행할 경우에 제약을 받고 있었다. 또한, 마이크로포어의 존재도 불명확하고 비표면적이 작기 때문에, 흡착제로서 이용할 경우에 흡착능력이 낮고, 크로마토그래피용 충진제로서 이용할 경우에 고분자 화합물을 분자량마다 분획화하는 것이 곤란하였다.
본 발명은 전기식 탈이온수 제조장치의 이온교환체, 고체산 촉매 및 크로마토그래피 충진제로 적합한 이온교환체에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 특정의 연속기포구조를 지니고, 세공용적이나 비표면적이 현저하게 큰 다공질 이온교환체를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 조립이 용이하고, 간이한 구조의 탈이온 모듈을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 운전시의 전압을 저하시키고, 소비전력의 저감이 가능한 전력 절약형 전기식 탈이온수 제조장치를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 충분히 높은 촉매활성을 유지하면서, 원료, 반응생성물 또는 그들의 혼합물을 포함하는 기체나 액체의 투과성을 비약적으로 개선하는 특정의 구조를 지닌 다공질 이온교환체로 이루어지는 고체산 촉매를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 흡착량이나 흡착속도가 우수한 흡착제, 팽윤이나 수축에 대해 내구성이 우수한 이온 교환체, 고분자량 화합물의 분획화가 우수한 크로마토그래피용 충진제로서 이용하는 것이 가능한 비표면적이 현저하게 큰 유기 다공질체, 그 제조방법 및 유기 다공질 이온교환체를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 예의노력한 결과, 예를들어 유중수형 에멀젼(w/o emulsion)을 중합시켜 얻어지는 특정의 연속기포구조를 지니는 다공질체는 강도를 보호, 유지하는 동시에 세공용적이나 비표면적이 현저하게 증대되기 때문에, 전기식 탈이온수 제조장치의 이온교환체에 적합하다는 것 등을 발견함으로써 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 서로 연결되어 있는 마크로포어와 마크로포어의 벽내에 평균직경이 1 내지 1000 ㎛의 메소포어를 지닌 연속기포구조를 지니고, 전체 세공용적이 1 내지 50 mL/g이고, 이온교환기가 균일하게 분포되며, 이온 교환용량이 0.5 mg 당량/g 건조다공질체 이상인 다공질 이온교환체를 제공하는 것이다. 이 다공질 이온교환체는 특정의 연속기포구조를 지닌 이온 교환체이고, 종래의 입자응집형 다공질체와는 완전히 다른 신규한 구조이다. 특히, 상기 다공질체는 강도를 보호, 유지하면서 세공용적이나 비표면적을 현저하게 증대시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 다공질 이온교환체를 틀의 한측에 메우도록 배치된 양이온 교환막과 다른측에 메우도록 배치된 음이온 교환막으로 형성되는 내부공간에 충진하여 이루어지는 것으로, 전기식 탈이온수 제조장치에 사용되는 탈이온 모듈을 제공하는 것이다. 이 탈이온 모듈에 의하면, 이온교환막 사이의 공간에 충진된 다공질 이온교환체는 예를들어, 평판형태나 원통형태로 형성되는 동시에 절단이 용이한 중합체재(polymer material)를 사용할 수 있기 때문에, 조립이 용이하고 간단하게 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 탈이온 모듈을 갖춘 전기식 탈이온수 제조장치를 제공하는 것이다. 이 전기식 탈이온수 제조장치는 운전시의 전압을 저하시켜 소비전력의 저감이 가능한 절약 전력형으로 할 수 있다.
또한, 본 발명자들은 예의노력한 결과, 상술한 바와 같은 다공질 이온교환체가 고체산 촉매인 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 서로 연결되어 있는 마크로포어와 마크로포어의 벽내에 평균 직경이 1 내지 1000 ㎛의 메소포어를 지니는 연속기포구조를 지니고, 전체 세공용적이 1 내지 50 mL/g이고, 양이온 교환기가 균일하게 분포되며, 양이온 교환용량이 0.5 mg등량/g 건조다공질체 이상의 다공질 이온교환체를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체산 촉매를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명자들은 예의노력한 결과, 이온교환기를 포함하지 않는 지용성 단량체, 특정 침전제, 계면활성제 및 물을 함유하는 유중수형 에멀젼을 중합시켜 얻어지는 유기 다공질체는 강도를 유지하면서 동시에 세공용적이나 비표면적이 현저하게 증대되기 때문에, 흡착용량이나 흡착속도가 우수한 흡착제나 저압, 많은 유량의 처리가 가능하고, 팽윤이나 수축에 대해 내구성이 우수한 이온교환체나 고분자량 화합물의 분획화가 우수한 크로마토그래피용 충진제로 최적인 것 등을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 서로 연결되어 있는 마크로포어와 마크로포어의 벽내에 평균 직경이 1 내지 1000 ㎛의 메소포어를 지니는 연속기포구조를 지니고, 상기 마크로포어와 상기 메소포어로 형성된 기포구조의 벽내에 또한 평균 포어직경이 5 내지 800 nm의 비연속적 포어인 마이크로포어를 지니고 있는 유기 다공질체를 제공한다. 이 유기 다공질체는 특정의 연속기포구조를 지니고 있는 것이고, 종래의 입자응집형 다공질체와는 전혀 다른 신규한 구조이다. 또한, 상기 유기 다공질체는 강도를 보호, 유지하면서 비교적 큰 메소포어와 비연속 포어인 마이크로포어를 채택하는 것도 가능하기 때문에, 세공용적이나 비표면적을 현저히 증대시키는 것이 가능하다. 따라서, 흡착용량이나 흡착속도가 우수한 흡착제나 저압, 많은 유량의 처리가 가능하고, 팽윤이나 수축에 대해 내구성이 우수한 이온교환체나 고분자량 화합물의 분획화가 우수한 크로마토그래피용 충진제로 최적이다.
또한, 본 발명에는 이온교환기를 함유하지 않는 지용성 단량체, 상기 지용성 단량체가 중합하여 생기는 중합체에 대한 빈용매(poor solvent)인 동시에 지용성 단량체를 용해하는 침전제, 계면활성제 및 물을 함유하는 유중수형 에멀전을 중합시키고, 다음으로 미반응물을 제거한 후, 건조하여 상기 유기 다공질체를 제조한다. 상기 구성을 채택함으로써 상기 유기 다공질체를 간이하고 확실하게 제조할수 있다.
또한, 본 발명은 서로 연결되어 있는 마크로포어와 마크로포어의 벽내에 평균 지름이 1 내지 1000 ㎛의 메소포어를 지니는 연속기포구조를 지니고, 상기 마크로포어와 상기 메소포어로 형성되는 기포구조의 내벽에 또한 평균 포어직경이 5 내지 800 nm의 비연속적 포어인 마이크로포어를 지니고, 이온 교환용량이 0.5 mg당량/g 건조다공질체 이상인 유기 다공질 이온교환체를 제공하는 것이다. 이 유기 다공질 이온교환체는 예를들어, 전기식 탈이온수 제조장치의 이온 교환막 간의 공간에 충진하여 탈염실을 구성시킨다면, 팽윤 및 수축에 대한 내구성이 우수함과 동시에 피처리수를 저압, 많은 유량에서 통수하는 것이 가능하게 된다.
<도면의 간단한 설명>
도 1은 본 발명의 탈이온 모듈을 설명하는 모식도이고,
도 2는 본 발명의 다른 탈이온 모듈을 설명하는 모식도이고,
도 3은 본 발명의 전기식 탈이온수 제조장치를 설명하는 모식도이고,
도 4는 본 발명의 다른 전기식 탈이온수 제조장치를 설명하는 모식도이고,
도 5는 본 발명의 다른 전기식 탈이온수 제조장치를 설명하는 모식도이고,
도 6은 본 발명의 다른 전기식 탈이온수 제조장치를 설명하는 모식도이고,
도 7은 본 발명의 다른 전기식 탈이온수 제조장치를 설명하는 모식도이고,
도 8은 실시예에서 얻어진 다공질 이온교환체의 SEM 사진이고,
도 9는 다른 실시예에서 얻어진 유기 다공질체의 SEM 사진이다.
<발명을 실시하기 위한 최상의 형태>
본 발명의 다공질 이온교환체의 기본구조는 서로 연결되어 있는 마크로포어와 마크로포어의 벽내에 평균직경이 1 내지 1000 ㎛, 바람직하게는 10 내지 100 ㎛의 메소포어를 지니는 연속기포구조이다. 즉, 연속기포구조는 통상 평균직경 2 내지 5000 ㎛인 마크로포어와 마크로포어가 서로 겹쳐지고, 이 겹쳐진 부분이 공통의 개구로 되는 메소포어를 지니는 것이 때문에, 그 대부분이 오픈포어구조(open pore structure)인 것이다. 오픈포어구조는 물을 흐르게 하면 상기 마크로포어와 상기 메소포어로 형성된 기포구조내가 유로로 된다. 마크로포어와 마크로포어의 겹침은 1개의 마크로포어당 1 내지 12개, 많은 것은 3 내지 10개이다. 메소포어의 평균지름이 1 ㎛ 미만일 때, 이를 수처리수로 사용하면 통수시의 압력손실이 크게 되어버리고, 한편, 메소포어의 평균직경이 1000 ㎛보다 크면, 탈염효율이 저하되어 버리고 마는 점에서 바람직하지 않다. 다공질 이온교환체의 구조가 상기와 같은 연속기포구조가 되는 것에 의해 마크로포어군이나 메소포어군을 균일하게 형성가능함과 동시에, 특허공개공보 제1996-252579호 공보 등에 기재된 바와 같은 입자응집형 다공질체와 비교하여 세공용적이나 비표면적을 현저하게 증대시킬 수 있다. 따라서, 이를 전기식 탈이온수 제조장치의 이온 교환체로서 사용하면, 탈염효율이 현저히 향상되어 매우 유리하다.
또한, 상기 다공질 이온교환체는 전체 세공용적이 1 내지 50 mL/g이다. 전체 세공용적이 1 mL/g 미만이면, 단위 단면적당의 통수량이 적게 되어버려 처리능력이 저하되어 버리기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 전체 세공용적이 50 mL/g을 넘으면, 예를들어, 중합체 등의 골격부분이 차지하는 비율이 저하되어, 다공질체의 강도가 현저히 저하되어 버리기 때문에 바람직하지 않다. 전체 세공용적은 종래의 다공질 이온교환체에서는 기껏해야 0.1 내지 0.9 mL/g이기 때문에, 그 범위를 초과하면서 종래에는 전혀 없었던 1 내지 50 mL/g의 고세공용적 및 고비표면적을 지니는 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 다공질 이온교환체는 그 두께가 10 mm일때, 물투과속도가 100 내지 100,000 L/분·㎡·MPa인 것이 바람직하다. 물투과속도 및 포어효율이 이 범위라면, 이를 전기식 탈이온수 제조장치의 이온교환체로서 사용하는 경우, 다공질체의 강도와 탈염효율을 동시에 만족하게 할 수 있다는 점에서 바람직하다. 연속기포구조를 형성하는 골격부분의 재료는 가교구조를 지니는 유기 중합체 재료을 이용하고, 상기 중합체 재료는 중합체 재료를 구성하는 전 구성단위에 대해 10 내지 90 몰%의 가교구조단위를 함유하는 것이 바람직하다. 가교구조단위가 10 몰% 미만이면, 기계적 강도가 부족하기 때문에 바람직하지 않고, 한편, 90 몰%를 초과하면, 이온 교환기의 도입이 곤란하게 되어 이온 교환용량이 저하되어 버리기 때문에 바람직하지 않다. 상기 중합체 재료의 종류에 특별히 제한은 없고, 예를들어 폴리스틸렌(polystyrene), 폴리(α-메틸스틸렌)(poly(α-methylstyrene)), 폴리비닐벤질클로라이드(polyvinylbenzylchloride) 등의 스틸렌계 중합체; 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene) 등의 폴리올레핀; 폴리염화비닐(polyvinylchloride), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene) 등의 폴리(할로겐화 올레핀);폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile) 등의 니트릴계 중합체; 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리에틸 아크릴레이트(polyethyl acrylate) 등의 (메타)아크릴계 중합체; 스틸렌-디비닐벤젠 공중합체(styrene-divinylbenzene copolymer), 비닐벤질클로라이드-디비닐벤젠 공중합체(vinylbenzene chloride-divinylbenzene copolymer) 등을 들 수 있다. 상기 중합체는 단독 단량체를 중합시켜 얻어진 호모 중합체이어도, 복수의 단량체를 중합시켜 얻어진 공중합체이어도 좋으며, 또한 2종 이상의 중합체가 섞여진 것이어도 좋다. 이들 유기 중합체 재료 중에서도 이온교환기의 도입의 용이성과 기계적 강도가 높다는 점에서, 스틸렌-디비닐벤젠 공중합체나 비닐벤질클로라이드-디비닐벤젠 공중합체를 바람직한 재료로서 들 수 있다. 본 발명의 다공질 이온교환체의 연속기포구조는 SEM 사진으로 비교적 용이하게 관찰할 수 있다.
본 발명의 다공질 이온교환체는 이온교환기가 균일하게 분포되어, 이온 교환용량이 0.5 mg당량/g 건조다공질체 이상, 바람직하게는 2.0 mg당량/g 건조다공질체 이상이다. 이온 교환용량이 0.5 mg당량/g 건조다공질체 미만이면, 탈염효율이 저하되어 버리기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 이온교환기의 분포가 불균일하면, 다공질 이온교환체내의 이온 또는 전자 이동이 불균일하게 되고, 전기저항의 저감이나 포착이온의 농축실로의 효율적인 배출이 불가능하게 되기 때문에 바람직하지 않다. 즉, "이온교환기가 균일하게 분포되었다"라는 것은 이온교환기의 분포가 ㎛ 정도(㎛ order) 이상으로 균일한 것을 의미한다. 이온교환기의 분포상황은 EPMA나 SIMS 등을 이용함으로써 비교적 간단히 확인할 수 있다. 다공질 이온교환체로 도입되는 이온교환기로는 카르본산기(carboxylic acid group), 이미노디초산기(iminodiacetic acid group), 술폰산기(sulfonic acid group), 인산기(phosphoric acid group), 인산 에스테르기(phosphoric ester group) 등의 양이온 교환기; 4급 암모늄기, 3급 아미노기, 2급 아미노기, 1급 아미노기, 폴리에틸렌이민기(polyethylene imine group), 제3 술포늄기(tertiary sulfonium group), 포스포늄기(phosphonium group) 등의 음이온 교환기; 베타인(betaine), 술포베타인(sulfobetaine) 등의 양성이온(amphoteric ion) 교환기를 들 수 있다.
본 발명의 다공질 이온교환체는 마크로포어군 및 마크로포어들이 서로 겹쳐져서 생기는 특정 개구의 메소포어군이 균일하게 존재하는 연속기포구조를 지니는 것이 때문에, 종래의 입자응집형 다공질체와는 완전히 다른 신규한 구조이고, 다공질 이온 교환체의 강도를 보호, 유지하면서 세공용적이나 비표면적을 현저하게 증대시킬 수 있다.
상기 다공질 이온교환체의 제조방법으로는 특별히 제한되지 않고, 이온교환기를 함유하는 성분을 한 단계로 다공질체로 하는 방법; 또는 이온교환기를 함유하지 않는 성분에 의해 다공질체를 형성하고, 그 후 이온교환기를 도입하는 방법 등을 들 수 있다. 다공질 이온교환체의 제조방법의 일예를 다음과 같다. 즉, 상기 다공질 이온교환체는 이온교환기를 포함하지 않는 지용성 단량체, 계면활성제, 물 또는 필요에 따라서 중합개시제를 혼합하여 유중수형 에멀젼을 얻고 이를 중합시켜서 제조된다.
이온교환기를 포함하지 않는 지용성 단량체로서는, 카르본산기(carboxylicacid group), 술폰산기(sulfonic acid group), 4급 암모늄기(quaternary ammonium group) 등의 이온교환기를 함유하지 않고, 물에 대한 용해성이 낮은 친유성 단량체를 가르키는 것이다. 이들 단량체의 구체적 예로서는, 스틸렌(styrene), α-메틸스틸렌(α-methylstyrene), 비닐톨루엔(vinyltoluene), 비닐벤질클로라이드(vinylbenzylchloride), 디비닐벤젠(divinylbenzene), 에틸렌(ethylene), 프로필렌(propylene), 이소부텐(isobutene), 부타디엔(butadiene), 이소플렌(isoprene), 클로로플렌(chloroprene), 염화비닐(chloroethene), 브롬화비닐(vinyl bromide), 염화비닐리덴(vinylidene chloride), 테트라플루오로에틸렌(tetrafluoroethylene), 아크릴로니트릴(acrylonitrile), 메타크릴로니트릴(methacrylonitrile), 비닐 아세테이트(vinyl acetate), 메틸 아크릴레이트(methyl acrylate), 에틸 아크릴레이트(ethyl acrylate), 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate), 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-ethylhexyl acrylate), 트리메틸로프로판 트리아크릴레이트(trimethylolpropane triacrylate), 부탄디올 디아크릴레이트(butanediol diacrylate), 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate), 에틸 메타크릴레이트(ethtyl methacrylate), 프로필 메타크릴레이트(propyl methacrylate), 부틸 메타크릴레이트(butyl methacrylate), 2-에틸헥실 메타크릴레이트(2-ethylhexyl methacrylate), 시클로헥실 메타크릴레이트(cyclohexyl methacrylate), 벤질 메타크릴레이트(benzyl methacrylate), 글리시딜 메타크릴레이트(glycidyl methacrylate), 에틸렌 글리콜디메타크릴레이트(ethylene glycol dimethacrylate) 등을 들 수 있다. 이들 중합체는 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 다만, 본 발명에 있어서는 디비닐벤젠(divinylbenzene), 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(ethylene glycol dimethacrylate) 등의 가교성 단량체를 하나 이상의 지용성 단량체의 성분으로 선택하고, 그 함유량을 전체 지용성 단량체 중 10 내지 90 몰%, 바람직하게는 12 내지 80 몰%로 하는 것이 이후의 공정에서 이온 교환기량을 많이 도입할 경우에 필요한 기계적 강도가 얻어진다는 점에서 바람직하다.
계면활성제는 이온교환기를 포함하지 않는 지용성 단량체와 물을 혼합할 경우에 유중수형 에멀젼을 형성가능한 것이라면 특별히 제한은 없고, 솔비탄 모노올레에이트(sorbitan monooleate), 솔비탄 모노라우레이트(sorbitan monolaurate), 솔비탄 모노팔미테이트(sorbitan monopalmitate), 솔비탄 모노스테아레이트(sorbitan monostearate), 솔비탄 트리올레에이트(sorbitan trioleate), 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르(polyoxyethylene nonylphenyl ether), 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르(polyoxyethylene stearyl ether), 폴리옥시에틸렌 솔비탄 모노올레에이트(polyoxyethylene sorbitan monooleate) 등의 비이온 계면활성제; 칼륨 올레에이트(potassium oleate), 도데실벤젠술폰산 나트륨(dodecylbenzene sulfonate), 디옥틸나트륨 술포석시네이트(dioctyl sodium sulfosuccinate) 등의 음이온 계면활성제; 디스테아릴 디메틸 암모늄 클로라이드(distearyl dimethyl ammonium chloride) 등의 양이온 계면활성제; 라우릴 디메틸 베타인(lauryl dimethyl betaine) 등의 양성 계면활성제를 이용할 수 있다. 이들 계면활성제는 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 유중수형 에멀젼이라 함은 유상이 연속상으로 되고 그 중에 물방울이 분산되어 있는 에멀젼을 말한다. 상기 계면활성제의 첨가량으로는 지용성 단량체의 종류 및 목적으로 하는 에멀젼 입자(마크로포어)의 크기에 따라 폭넓게 변동하기 때문에 일괄적으로 말할 수는 없지만, 지용성 단량체와 계면활성제의 합계량에 대해 약 2 내지 70 %의 범위에서 선택할 수 있다. 또한, 반드시 필수적인 것은 아니지만, 다공질 이온교환체의 기포형상이나 크기를 제어하기 위하여 메탄올, 스테아릴 알코올(stearyl alcohol) 등의 알코올; 스테아린산 등의 카르본산; 옥탄, 도데칸(dodecane) 등의 탄화수소를 시스템내에서 공존시킬 수도 있다.
중합개시제(polymerization initiator)로는 열 및 광조사에 의해 라디칼을 발생시키는 화합물이 바람직하게 이용된다. 중합개시제는 수용성이어도 좋고, 지용성이어도 좋고, 예를들어 아조비스이소부틸로니트릴(azobisisobutylonitrile), 아조비스시클로헥산니트릴(azobiscyclohexanenitrile), 아조비스시클로헥산카르보니트릴(azobiscyclohexanecarbonitrile), 과산화 벤조일(benzoyl peroxide), 과황산 칼륨(potassium persulfate), 과황산 암모늄(ammonium persulfate), 과산화수소-염화 제1철(hydrogen peroxide-iron chloride), 과황산 나트륨-산성 아황산 나트륨(sodium persulfate-acid sulphite sodium), 테트라메틸 티우람 디설파이드(tetramethyl thiram disulfide) 등을 들 수 있다. 다만, 경우에 따라서는 중합개시제를 첨가하지 않아도 가열만으로나 광조사만으로 중합이 진행되는 시스템도 있기 때문에, 그와 같은 시스템에서는 중합개시제의 첨가는 불필요하다.
이온교환기를 함유하지 않는 지용성 단량체, 계면활성제, 물 및 중합개시제를 혼합하여 유중수형 에멀젼을 형성시킬 경우의 혼합방법으로는 특별히 제한은 없지만, 각 성분을 일괄하여 한번에 혼합하는 방법; 지용성 단량체, 계면활성제 및 지용성 중합개시제와 같은 지용성 성분과 물이나 수용성 중합개시제와 같은 수용성 성분을 별도로 균일용해시킨 후, 각각의 성분을 혼합하는 방법 등이 사용가능하다. 에멀젼을 형성시키기 위한 혼합장치에 대해서도 특별히 제한은 없고, 통상의 혼합기(mixer)나 호모게네이저(homogenizer), 고압 호모게네이저 등을 이용할 수 있고, 목적인 에멀젼 입자경을 얻기 위하여 적절한 장치를 선택하면 좋다. 또한, 혼합조건에 대해서도 특별히 제한은 없고, 목적인 에멀젼 입자경을 얻을 수 있는 교반회전수나 교반시간을 임의로 설정할 수 있다.
이렇게 하여 얻어진 유중수형 에멀젼을 중합시키는 중합조건은 단량체의 종류, 중합개시제에 따라 여러가지 조건이 선택가능하다. 예를들어, 중합개시제로서 아조비스이소부틸로니트릴, 과산화 벤조일, 과황산 칼륨 등을 이용할 경우에는 불활성 환경하의 밀봉용기내에서 30 내지 100℃에서 1 내지 48시간 가열중합시켜도 좋고, 개시제로서 과산화수소-염화 제1철, 과황산 나트륨-산성 아황산 나트륨 등을 이용할 경우에는 불활성 환경하의 밀봉용기내에서 0 내지 30℃에서 1 내지 48시간 중합시켜도 좋다. 중합종료 후, 내용물을 깨내어 이소프로판올(isopropanol) 등의 용제로 속슬레트 추출(Soxhlet extraction)하여 미반응 단량체와 잔류 계면활성제를 제거하고 다공질체를 얻는다.
중합공정에 의해 얻어진 다공질체에 이온교환기를 도입하는 방법으로는 특별히 제한은 없고, 고분자 반응이나 그래프트 중합(graft polymerization) 등의 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를들어, 술폰산기를 도입하는 방법으로는 다공질체가 스틸렌-디비닐벤젠 공중합체 등이라면 클로로황산(chlorosulfuric acid), 농황산(concentrated sulfuric acid) 또는 발연 황산(fuming sulfuric acid)을 이용하여 술폰화하는 방법; 다공질체에 라디칼 개시기 또는 연쇄이동기를 도입하고 스틸렌 술폰산 나트륨(sodium styrene sulfonate)이나 아크릴 아미드-2-메틸 프로판 술폰산(acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid)을 그래프트 중합하는 방법; 동일하게 글리시딜 메타크릴레이트를 그래프트 중합한 후, 관능기 변환에 의해 술폰산기를 도입하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 4급 암모늄기를 도입하는 방법으로는 다공질체가 스틸렌-디비닐벤젠 공중합체 등이라면 클로로메틸 메틸 에테르 등에 의해 클로로메틸기를 도입한 후, 3급 아민과 반응시켜 도입하는 방법; 다공질체를 클로로메틸 스틸렌과 디비닐벤젠의 공중합에 의해 제조하고 3급 아민과 반응시켜 도입하는 방법; 다공질체에 라디칼 개시기 또는 연쇄이동기를 도입하고 N, N, N-트리메틸암모늄 에틸아크릴레이트나 N, N, N-트리메틸암모늄 프로필 아크릴아미드를 그래프트 중합하는 방법; 동일하게 글리시딜 메타아크릴레이트를 그래프트 중합한 후, 관능기 변환에 의해 4급 암모늄기를 도입하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 베타인을 도입하는 방법으로는 상기의 방법에 의한 다공질체에 3급 아민을 도입한 후, 모노요오드 초산(monoiodoacetic acid)을 반응시켜 도입하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 도입되는 이온교환기로는 카르본산기, 이미노디초산기, 술폰산기, 인산기, 인산에스테르기 등의 양이온 교환기; 4급 암모늄기, 3급 아미노기, 2급 아미노기, 1급 아미노기, 폴리에틸렌 이민, 제3 술포늄기, 포스포늄기 등의 음이온 교환기; 벤타인, 술포베타인의 양성이온 교환기를 들 수 있다.
본 발명의 전기식 탈이온수 제조장치에 사용되는 탈이온 모듈로는 예를들어, 도 1에 나타난 바와 같이, 판상으로 형성한 다공질 이온교환체(100)를 틀(103)의 한측을 메우도록 배치되어진 양이온 교환막(101)과 다른측을 메우도록 배치되어진 음이온 교환막(102)에 의해 형성된 내부공간(104)에 충진하여 이루어지는 탈이온 모듈(10A) 또는 도 2에 나타난 바와 같이, 판상으로 형성한 다공질 이온교환체(100a)를 틀(103a)의 한측을 메우도록 배치되어진 양이온 교환막(101)과 틀(103a)과 틀(103b)의 사이를 메우도록 배치되어진 중간이온 교환막(105)에서 형성되는 제1 내부공간(104a)에 충진하고, 또한 판상으로 형성된 다공질 이온 교환체(100b)를 중간이온 교환막(105)와 틀(103b)의 다른측을 메우도록 배치되어진 음이온 교환막(102)에 의해 형성되는 제2 내부공간(104b)에 충진하여 이루어지는 탈이온 모듈(10B)을 들 수 있다. 즉, 본 발명의 다공질 이온교환체의 탈이온 모듈에로의 충진의 형태는 탈이온수 제조의 목적을 달성하는 것이라면, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 종래의 탈이온 모듈에 있어서 이온교환체를 본 발명의 다공질 이온 교환체로 치환한 충진형태를 채택할 수 있다. 또한, 본 발명의 탈이온 모듈은 틀을 사용하지 않고 이온교환막과 다공질 이온교환체를 미리 접착제 등을 이용하여 서로 부쳐서 제작할 수 있고, 전기식 탈이온수 제조장치의 조립작업을 간편화할 수 있다.
또한, 도에 있어서 파선으로 나타난 바와 같이 틀(3, 103a, 103b)에는 그 위쪽, 아래쪽에 각각 유입구와 유출구가 설치되어져 있고, 틀(103, 103a, 103b)의 내부공간으로 유통가능하도록 되어 있다.
본 발명의 전기식 탈이온수 제조장치로는 상기 탈이온 모듈을 갖춘 것이고, 다공질 이온교환체로 포착시킨 불순물 이온을 전기적으로 배제하여 탈이온수를 제조하는 장치라면, 특별히 제한되지 않고 평판형, 원통형 및 나선형의 전기식 탈이온수 제조장치를 들 수 있다. 평판형 전기식 탈이온수 제조장치는 예를들어, 양이온 교환막과 음이온 교환막의 사이에 다공질 이온교환체를 충진하여 이루어지는 탈염실; 상기 양이온 교환막 및 음이온 교환막을 매개로 하여 탈염실의 양측에 배치되어진 농축실; 및 이들의 양측에 배치된 양극과 음극을 갖추어 구성된 장치이다. 또한, 양이온 교환막, 및 양이온 교환막과 음이온 교환막의 사이에 배치된 중간이온 교환막에 의해 형성된 제1 소탈염실과, 상기 중간이온 교환막과 음이온 교환막에 의해 형성된 제2 소탈염실에 각각 다공질 이온교환체를 충진하여 구성되는 탈염실; 상기 양이온 교환막 및 음이온 교환막을 매개로 하여 탈염실의 양측에 배치된 농축실; 및 이들 양측에 배치된 양극과 음극을 갖추어 구성되는 장치가 사용된다.
이하, 본 발명의 실시의 형태에 있어서 전기식 탈이온수 제조장치를 도 3을 참조하여 설명한다. 도 3에서 1은 탈염실, 2는 농축실이고 이들 탈염실(1)을 구성하는 것은 상기 기술한 여러가지 모듈품으로 제작될 수 있다. 본 예로는 양성이온 교환기를 도입한 다공질 양성이온 교환체(100c)를 음이온 교환막(102)와 양이온 교환막(101)에서 사이에 끼우도록 충진하여 탈이온 모듈(10A)로 한다. 탈이온 모듈(10A)는 간격을 두고 여러개를 나란히 배치시킨다. 각 탈이온 모듈(10A)과 모듈(10A) 사이에는 틀모양으로 형성된 고무패킹 등의 방수막으로 이루어지는 스페이서(표시 안함)가 배치되어 있고, 이렇게 형성된 공간부를 농축실(2)로서 구성된다. 탈염실(1)과 농축실(2)의 상호배열체의 양측부에 양극(110)과 음극(109)을 배치하고, 양극(110), 음극(109)의 근방에 각각 구분막(113, 114)를 배치하여 상기 구분막(113)과 양극(110)과의 사이의 공간부를 양극실(111)로 하고, 상기 구분막(114)과 음극(109)과의 사이의 공간부를 음극실(112)로서 구성한다. 도 3에서는 도시의 관계로 다공질 양성이온 교환체(100c)가 그 양측에 위치하는 음이온 교환막(102) 및 양이온 교환막(101)과 떨어져 있는 것과 같이 되어 있지만, 실제는 다공질 양성 이온 교환체(100c)가 음이온 교환막(102) 및 양이온 교환막(101)과 밀착되어 있다. 또한, 후술하는 도 4 내지 도 7에 있어서도 탈염실을 형성하는 다공질 이온 교환체와 이온교환막은 밀착되어 있다.
도 3의 전기식 탈이온수 제조장치는 다음과 같이 조작된다. 우선, 피처리수를 탈염실(1)내에 유입하고, 농축수를 농축실(2)내에 유입하는 동시에 양극실(111), 음극실(112)에 각각 전극수를 유입한다. 농축수로는 통상 탈염실(1)에 공급하는 피처리수와 같은 것이 사용된다. 한편, 양극(110), 음극(109) 사이에 전압을 가하여 피처리수, 농축수의 흐름 방향에 대하여 직각방향으로 직류전류를 통하게 한다. 탈염실(1)내에 유입된 피처리수는 다공질 이온교환체의 마크로포어 및 메소포어로 이루어지는 연속기포구조내를 유통하는 경우, 상기 연속기포구조내에 도입된 이온교환기에 이온이 포착되고, 상기 이온은 이온교환막(101, 102)를 통해서 농축실(2)내로 배제된다.
다른 실시예인 전기식 탈이온수 제조장치를 도 4 내지 도 7에 나타내었다. 탈이온 모듈의 수는 처리능력 등의 사용조건에 의해 적절히 결정되는 것이고, 도 4 내지 도 7에는 도면의 간소화를 목적으로 탈이온 모듈은 2개로 표시한다. 또한, 동일 구성요소에는 동일부호를 부치고 그 설명을 생략하며, 다른 점에 대해서 주로 설명한다. 도 4에 있어서, 도 3과 다른 점은 탈이온 모듈을 구성하는 다공질 이온교환체의 종류를 바꾼 점이고, 도 4의 장치에서 사용되는 탈이온 모듈(10A)은 양성이온 교환기를 도입한 다공질 양성이온 교환체(100c), 양이온 교환기를 도입한 다공질 양이온 교환체(100d), 음이온 교환기를 도입한 다공질 음이온 교환체(100e)를 각각 소 블럭상으로 제작하고, 피처리수의 유입측에서 다공질 양성이온 교환체(100c), 다공질 양이온 교환체(100d), 다공질 음이온 교환체(100e), 다공질 양이온 교환체(100d), 다공질 음이온 교환체(100e)가 되도록 적층하고, 이를 음이온 교환막(102)와 양이온 교환막(101)의 사이에 끼워넣도록 구성한 형태이다.
도 5에 있어서, 도 3과 다른 점은 탈이온 모듈을 구성하는 다공질 이온교환체의 종류를 바꾼 점이고, 도 5의 장치에서 사용되는 탈이온 모듈(10A)는 다공질 양이온 교환체(100d)와 다공질 음이온 교환체(100e)를 서로 다공질 이온교환체측 상에서 접하게 하고, 상기 접하는 면과는 반대측의 양측을 음이온 교환막(102)와 양이온 교환막(101)으로 끼우도록 구성한 형태이다.
도 6에 있어서, 도 3과 다른 점은 탈이온 모듈을 구성하는 다공질 이온교환체의 종류를 바꾼 점 및 2개의 탈이온 모듈을 직렬로 접속하고, 한측의 탈이온 모듈의 유출수를 다른측의 탈이온 모듈의 피처리수로 한 점에 있다. 즉, 도 6의 장치에서 사용되는 탈이온 모듈(10A)는 양이온 교환기를 도입한 다공질 양이온 교환체(100d)와 음이온 교환기를 도입한 다공질 음이온 교환체(100e)를 각각 음이온 교환막(102)와 양이온 교환막(101)에 끼우도록 충진하고, 각각 탈양이온 모듈(10A1)과 탈음이온 모듈(10A2)로 하며 탈음이온 모듈(10A2)의 유출수를 탈양이온 모듈(10A1)의 피처리수로 한 것이다.
도 3 내지 도 6의 장치에서 사용되는 탈이온 모듈의 어느 것에 있어서도 도 1에 나타난 탈이온 모듈(10A)을 사용할 수 있다.
한편, 도 7의 장치에서 사용되는 탈이온 모듈에는 도 2에 나타난 탈이온 모듈(10B)을 사용할 수 있다. 즉, 도 7의 장치는 한측의 양이온 교환막(101), 다른 측의 음이온 교환막(102), 및 양이온 교환막(101)과 음이온 교환막(102)의 사이에 위치하는 중간이온 교환막(105)으로 나누어지는 2개의 소탈염실(1a, 1b)에서 양이온 교환막(101)측의 소탈염실(1b)에 다공질 양성 이온 교환체, 또는 다공질 음이온 교환체와 다공질 양이온 교환체의 적층체(100f)를 충진하고, 음이온 교환막(102)측의 소탈염실(1a)에 다공질 음이온 교환체(100e)를 충진하여 탈염실(1)을 구성하며, 양이온 교환막(101), 음이온 교환막(102)를 매개로 하여 탈염실의 양측에 농축실(2)을 배치하고, 이러한 탈염실(1) 및 농축실(2)을 양극(110)과 음극(109)의 사이에 배치하여 구성된다. 본 예로는 중간이온 교환막(105)는 음이온 교환막을 사용하고 있다.
도 7의 전기식 탈이온 교환장치는 다음과 같이 조작된다. 먼저, 피처리수를소탈염실(1a)내에 유입하고, 이어서 소탈염실(1a)의 유출수를 인접하는 다른 소탈염실(1b)에 유입하며, 농축수를 농축실(2)내에 유입하는 동시에 양극실(111), 음극실(112)에 각각 전극수를 유입한다. 농축수로는 통상 소탈염실(1a)에 공급하는 피처리수와 동일한 것이 사용된다. 한편, 양극(110), 음극(109) 사이에 전압을 가하여 피처리수, 농축수의 흐름 방향에 대하여 직각방향으로 직류전류를 통하게 한다. 소탈염실(1a)내에 유입된 피처리수는 다공질 음이온 교환체(100e)의 마크로포어 및 메소포어로 이루어지는 연속기포구성내를 유통할 경우, 상기 연속기포구조내에 도입된 이온 교환기에 이온이 포착되고 제거된다. 또한, 소탈염실(1a)의 유출수는 다공질 양성이온 교환체, 또는 다공질 음이온 교환체와 다공질 양이온 교환체의 적층체(100f)의 마크로포어 및 메소포어로 이루어지는 연속기포구조내를 유통할 경우, 상기 연속기포구조내에 도입된 이온교환기에 이온이 포착되고, 제거된다. 농축수는 각 농축실로 상승하고 양이온 교환막(101) 및 음이온 교환막(102)를 매개로 하여 이동하는 불순물 이온을 받고 불순물 이온을 농축한 농축수로 되어 시스템 밖으로 배출된다.
다음으로, 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 이것은 단지 예시이고, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
<실시예 1-1>
(다공질 양이온 교환체의 제조)
스틸렌 27.7g, 디비닐벤젠 6.9g, 아조비스이소부틸로니트릴 0.14g 및 솔비탄 모노올레에이트 3.8g를 혼합하여 균일하게 용해시켰다. 다음으로, 상기 스틸렌/디비닐벤젠/아조비스이소부틸로니트릴/솔비탄 모노올레에이트 혼합물을 450mL의 탈이온수에 가하고 호모게네이저를 이용하여 2만 회전/분으로 2분간 교반하여 유중수형 에멀젼을 얻었다. 유화종료 후, 유중수형 에멀젼을 스테인레스제의 오토클레이브(stainless-steel autoclave)로 옮기고 질소로 충분히 치환한 후, 밀봉하여 조용한 곳에 두고 60℃에서 24시간 중합시켰다. 중합종료 후, 내용물을 꺼내어 이소프로판올로 18시간 속슬레 추출하여 미반응 단량체와 솔비탄 모노올레에이트를 제거한 후, 40℃에서 하루밤 내내 감압 건조하였다. 이렇게 얻어진 스틸렌/디비닐벤젠 공중합체로 이루어지는 가교성분을 14 몰% 함유한 다공질체 5g을 분취하고, 테트라클로로에탄 500g을 첨가하고, 60℃에서 30분간 가열한 후, 실온까지 냉각하고, 클로로황산 25g을 천천히 가해 실온에서 24시간 반응시켰다. 그 후, 초산을 가하고, 다량의 수중에 반응물을 투입하며, 물로 세척하고 건조시켜 다공질 양이온 교환체를 얻었다. 이 다공질체의 이온 교환함량은 건조다공질체로 환산하면 4.0 mg당량/g이고, EPMA를 이용한 유황원자의 매핑(mapping)에 의해 술폰산기가 다공질체에 균일하게 도입되어져 있는 것을 확인하였다. 또한, 도 8에 나타난 SEM 관찰의 결과, 이 다공질체의 내부구조는 연속기포구조를 지니고 있고, 평균직경 30 ㎛의 마크로포어들의 대부분이 서로 겹쳐져 있고, 마크로포어와 마크로포어의 겹침으로 형성된 메소포어의 직경의 평균치는 5 ㎛, 전체 세공용적은 10.1mL/g이었다. 또한, 상기 다공질체를 10 mm의 두께로 잘라내어 물 투과속도를 측정한 결과, 14,000 L/분·㎡·MPa으로, 양호한 물 투과성을 나타내었다.
<실시예 1-2>
(다공질 음이온 교환체의 제조)
스틸렌 27.7g 대신 p-클로로메틸 스틸렌 18.0g을 이용하며, 디비닐벤젠 17.3g, 아조비스이소부틸로니트릴 0.26g으로 한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 유중수형 에멀젼의 중합을 행하여 p-클로로메틸 스틸렌/디비닐벤젠 공중합체로 이루어지는 가교성분 50 몰% 함유한 다공질체를 제조하였다. 이 다공질체 5g을 분취하고, 디옥산(dioxane) 500g을 가해 80℃에서 30분간 가열한 후, 실온까지 냉각하고 트리메틸아민(30%) 수용액 65g을 천천히 가해 50℃에서 3시간 반응시킨 후, 실온에서 하루밤 내내 방치하였다. 반응종료 후, 다공질체를 분취하고, 아세톤으로 세정 후 물로 세척하고, 건조하여 다공질 음이온 교환체를 얻었다. 이 다공질체의 이온 교환함량은 건조다공질체로 환산하면 2.5 mg당량/g이고, SIMS에 의해 트리메틸암모늄기가 다공질체에 균일하게 도입되어져 있는 것을 확인하였다. 또한, SEM 관찰의 결과, 이 다공질체의 내부구조는 연속기포구조를 지니고 있고, 평균직경 30 ㎛의 마크로포어의 대부분이 서로 겹쳐져 있고, 마크로포어와 마크로포어의 겹침으로 형성된 메소포어의 직경의 평균치는 4 ㎛, 전체 세공용적은 9.9 mL/g이었다. 또한, 상기 다공질체를 10 mm의 두께로 잘라내어 물 투과속도를 측정한 결과, 12,000 L/분·㎡·MPa으로, 양호한 물 투과성을 나타내었다.
<비교예 1-1>
아조비스이소부틸로니트릴 0.14g 대신 과황산 칼륨 0.60g을 이용하며 솔비탄 모노올레에이트의 사용량 3.8 g을 15.5 g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일한 조작을 행하여 다공질 양이온 교환체를 얻었다. 얻어진 다공질체는 이온 교환함량이 건조다공질체로 환산하면 4.0 mg당량/g이고, 전체 세공용적이 9.2 mL/g이었지만, 메소포어의 직경의 평균치가 0.2 ㎛으로 작고, 실시예 1-1와 마찬가지로 물 투과속도를 측정한 결과, 40 L/분·㎡·MPa이었다.
<실시예 1-3>
(탈이온 모듈의 제작)
실시예 1-1 및 1-2에서 얻어진 다공질 양이온 교환체, 다공질 음이온 교환체 및 다공질 양성이온 교환체를 세로 100 mm, 가로 100 mm, 너비 8 mm의 크기로 절단하여 각각 5개의 소블럭으로 하였다. 즉, 다공질 양성이온 교환체(100c), 다공질 양이온 교환체(100d), 다공질 음이온 교환체(100e)를 각각 소블럭상으로 제작하고, 피처리수의 유입측에서 다공질 양성이온 교환체(100c), 다공질 양이온 교환체(100d), 다공질 음이온 교환체(100e), 다공질 양이온 교환체(100d), 다공질 음이온 교환체(100e)가 되도록 적층하고, 이를 음이온 교환막(102)와 양이온 교환막(101)에 끼우도록 충진하여 도 4의 장치에서 사용되는 것과 같은 탈이온 모듈을 얻었다.
<실시예 1-4>
(전기식 탈이온수 제조장치의 제조 및 운전)
얻어진 탈이온 모듈을 사용하여 전기식 탈이온수 제조장치를 제조하였다. 전기식 탈이온수 제조장치는 탈염실 1실, 양극실 1실, 음극실 1실로 이루어지는 장치로 하였다. 탈염실과 양극실의 사이, 탈염실과 음극실의 사이에는 각각 스페이서를 삽입하여 농축실을 형성하였다. 이 전기식 탈이온수 제조장치에, 시판되는 물을 역침투막으로 처리한 도전율이 3.6 μS/cm인 물을 피처리수로서 공급하여 운전하였다. 전기식 탈이온수 제조장치의 조작전류는 0.40 A이고, 비저항 5.0M Ωcm의 처리수를 얻었다. 이 때의 조작전압은 20 V이었다.
<비교예 1-2>
연속기포구조의 다공질 이온교환체를 대신하여 앰버라이트 120B(Amberite 120B)와 앰버라이트 402BL을 이온 교환함량이 동일한 양으로 동등하게 되도록 혼합한 것을 이용한 것 이외에는 실시예 1-4와 동일한 조건에서 전기식 탈이온수 제조장치를 운전하였다. 이 전기식 탈이온수 제조장치에, 시판되는 물을 역침투막에서 처리한 도전율이 3.6 μS/cm인 물을 피처리수로서 공급하여 운전하였다. 전기식 탈이온수 제조장치의 조작전류는 0.40 A이고, 비저항 5.0M Ωcm의 처리수를 얻었다. 이 때의 조작전압은 30 V이었다.
실시예 1-4는 비교예 2와 비교하여, 이온교환체를 다공질 이온교환체로 하는것에 의해 전기식 탈이온수 제조장치의 조작전압을 저감하여 소비전력을 절약가능한 것이 확인되었다. 또한, 탈이온 모듈의 제작은 비교예 1에서는 습윤상태에서 이온교환수지를 균일하게 충진해야 하며 제작에 고생한 반면, 실시예 1-3 및 1-4에는 이온교환수지의 균일충진이라는 작업은 없기 때문에 용이하였다.
이와 같이, 본 발명의 다공질 이온교환체는 특정의 연속기포구조를 지닌 이온교환체이고, 종래의 입자응집형 다공질체와는 전혀 다른 신규한 구조이다. 특히, 상기 다공질체는 강도를 보호, 유지하면서 세공용적이나 비표면적을 현저하게 증대시킬 수 있다. 본 발명의 탈이온 모듈에 의하면, 이온 교환막 사이의 공간에 충진되는 다공질 이온교환체는 예를들어, 평판형태나 원통형태로 형성될 수 있는 동시에 절단이 용이한 중합체재(polymer material)를 사용할 수 있기 때문에, 조립이 용이하고 간단하게 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 상기 전기식 탈이온 제조장치는 탈염효율이 높기 때문에 운전시의 전압을 저하시켜 소비전력의 저감이 가능한 절약 전력형으로 할 수 있다.
또한, 본 발명에 관련된 다공질 이온교환체 중에서 양이온 교환수지는 고체산 촉매에 가장 적절하게 이용될 수 있다. 이에 대하여 설명한다.
즉, 본 발명에 관련된 다공질 이온교환체는 평균직경이 1 내지 1000 ㎛, 바람직하게는 10 내지 100 ㎛의 메소포어를 지니는 연속기포구조이다.
이와 같이, 다공질 이온교환체의 구조가 상기와 같은 연속기포구조가 되는 것에 의해 마크로포어군이나 메소포어군을 균일하게 형성할 수 있는 동시에 일본특허공보 제1987-42658호 등에 기재된 것과 같은 입자 응집형 다공질체와 비교하여세공용적이나 비표면적을 현저하게 증대시킬 수 있다. 따라서, 이를 고체산 촉매로서 이용하면 촉매활성이 현저하게 향상되어 매우 유리하다.
이 고체산 촉매에 이용하는 다공질 이온교환체는 기본적으로 상술한 다공질 이온교환체이지만, 고체산 촉매의 경우 이온교환기로서 양이온 교환기를 도입한다.
여기서, 도입하는 이온교환기로는 카르복실기, 이미노디초산기, 술폰산기, 인산기 등의 양이온 교환기를 들 수 있다.
본 발명의 고체산 촉매는 예를들어, 에스테르화, 에스테르의 가수분해 등의 유기반응에 이용할 수 있고, 특히 공급한 반응원료를 반응증류탑에서 반응시키면서 반응생성물을 비점의 차를 이용하여 연속적으로 반응시스템 이외로 배출하는 반응증류법에서 사용하는 경우에는 충분히 높은 촉매활성을 유지하면서 원료 또는 생성물 혹은 그들의 혼합물로 이루어지는 기체나 액체의 투과성을 비약적으로 향상시킬 수 있다는 점에서 최적이다.
본 발명의 고체산 촉매의 반응탑으로의 충진형태로는 특별히 제한되지 않고, 예를들어, 반응탑내의 형상에 맞추어 제조한 것을 그대로 충진하는 방법; 여러개의 블럭형상으로 나누고 이들을 적층하여 충진하는 방법; 종래의 입상의 양이온 교환수지를 사용한 층을 일부에 조합하여 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 고체산 촉매와 지지부재(support member)를 가공형성한 것을 충진할 수 있다. 이 경우, 반응탑내에 있어서 고체산 촉매의 지지강도가 높아지고, 반응탑내에서 액통과속도가 높은 경우에 있어서도 사용할 수 있다.
<실시예 2-1>
(다공질 양이온 교환체의 제조)
상술한 실시예 1-1의 다공질 양이온 교환체를 이용하였다. 이 다공질체를 10 mm의 두께로 잘라내고, 물투과속도 및 공기투과속도를 측정한 결과, 각각 14,000 L/분·㎡·MPa 및 3,600 ㎥/분·㎡·MPa으로, 양호한 투과성을 나타내었다.
<비교예 2-1>
상술한 비교예 1-1의 다공질 양이온 교환체를 이용하였다. 실시예 2-1과 마찬가지로 물 및 공기의 투과속도를 측정한 결과, 각각 40 L/분·㎡·MPa 및 30 ㎥/분·㎡·MPa으로, 투과성이 열등하였다.
<실시예 2-2>
(반응증류에 의한 메틸초산의 가수분해반응)
내경 25 mm의 자켓이 붙은 컬럼을 반응증류탑으로서 이용하며, 하부에 직경 4 mm의 유리제 헬릭스(helix)를 높이 800 mm에 걸쳐 충진하여 회수부로 하고, 그 상부에 실시예 2-1에서 얻어진 다공질 양이온 교환체를 직경 25 mm, 높이 800 mm의 크기로 잘라내어 고체산 촉매로서 충진하여 반응부로 하였다. 충진량은 건조중량으로 27.5 g이었다. 이 반응증류탑에 메틸초산/메탄올 혼합액(몰비 1.0/0.4)을 반응부의 하단으로부터 100 g/시간의 속도로 공급하고, 한편 물을 반응부의 상단으로부터 100 g/시간의 속도로 공급하여 반응을 수행하였다. 또한, 공급액은 모두 65℃에서 가온하여 공급하고, 반응증류탑의 자켓에는 65℃의 온수를 순환시키고 스틸(still) 중의 액은 85℃로 가열하고 전환류(total reflux)에서 운전하였다. 반응이 안정된 후, 가수 분해율(반응률)을 측정한 결과, 평균 97%의 반응률이 얻어졌다.
<비교예 2-2>
내경 25 mm의 자켓이 붙은 컬럼에 물 습윤상태의 엠버리스트 15WET를 건조중량 27.5 g상당분 충진하였다. 이 컬럼에 메틸초산/메탄올 혼합액(몰비 1.0/0.4)과 물을 동일한 중량 혼합한 액을 통액하였다. 또한, 공급액은 50℃가 되도록 가온한 후 공급하고, 컬럼의 자켓에는 50℃의 온수를 순환시켰다. 반응률은 통상 속도의 저하에 따라 상승하고, 통액속도가 150 mL/시간일 경우, 55%였다. 그러나, 통액속도를 150 mL/시간보다 감소시켜도 반응률의 향상은 확인되지 않았다.
본 발명의 다공질 이온교환체로 이루어지는 고체산 촉매는 양이온 교환기 밀도가 높고 큰 세공용적 및 비표면적을 가지기 때문에 높은 촉매활성을 나타냄과 동시에 원료, 생성물 또는 그 혼합물로 이루어지는 기체나 액체의 투과성이 우수하기 때문에 유기반응을 효율 높고 단시간인 동시에 높은 반응률로 진행시켜 얻을 수 있고, 통상의 유기반응 과정 뿐만 아니라, 반응 증류용 고체산 촉매로서 광범위한 용도분야에서 응용할 수 있다.
다음으로, 상술한 다공질 이온교환체와 유사한 방법에 의해 흡착제, 크로마토그래피용 충진제 및 이온교환체로서 유용한 다른 발명에 대하여 설명한다.
본 발명의 유기 다공질체 및 유기 다공질 이온교환체의 기본구조는 서로 연결되어 있는 마크로포어와 마크로포어의 벽내에 평균직경이 1 내지 1000 ㎛, 바람직하게는 5 내지 100 ㎛의 메소포어를 지니는 연속기포구조를 지니고 있고, 상기 마크로포어와 상기 메소포어로 형성되는 기포의 내벽에 또한 평균 포어직경 5 내지 800 nm, 바람직하게는 5 내지 500 nm의 비연속포어인 마이크로포어를 지니고 있는 것이다. 즉, 연속기포구조는 통상 평균직경 2 내지 5000 ㎛의 마크로포어와 마크로포어가 서로 겹쳐져서, 이 겹쳐진 부분이 공통의 개구로 되는 메소포어를 지니는 것으로, 그 부분이 오픈포어구조인 것이다. 오픈포어구조는 액체나 기체를 흐르게 하면 상기 마크로포어와 상기 메소포어에서 형성된 기포구조내가 유로(channel)로 된다. 마크로포어와 마크로포어의 겹침은 1개의 마크로포어당 1 내지 12개, 최대 3 내지 10개이다. 메소포어의 평균직경이 1 ㎛ 미만이면 액체 투과시 또는 기체 투과시의 압력손실이 증가되어 버리기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 메소포어의 평균직경이 1000 ㎛보다 크면 액체 또는 기체와 다공질 이온교환체의 접촉이 불충분하게 되어 그 결과, 흡착특성이나 이온 교환특성이 저하되어 버리기 때문에 바람직하지 않다. 유기 다공질체 및 유기 다공질 이온교환체의 구조가 상기와 같은 연속기포구조를 가짐에 의해 마크로포어군이나 메소포어군을 균일하게 형성할 수 있음과 동시에, F.Svec, Science, 273, 205~211 (1996) 등에 기재되어져 있는 것과 같은 입자응집형 다공질 이온교환체와 비교하여 세공용적을 현저하게 증대시킬 수 있다.
또한, 상기 평균 포어직경 5 내지 800 nm의 마이크로포어를 기포구조의 내벽에 도입함으로써 비표면적을 현저하게 증대시킬 수 있다. 상기 마이크로포어는 부정형상의 미소요철에 의해 형성되는 것이고, 그 평균 포어직경은 공지의 질소 흡착법이나 수은 압입법에 의해 구할 수 있다. 마이크로포어의 평균직경이 5 nm 미만이면 비표면적이 그다지 증가하지 않을 뿐만 아니라, 크로마토그래피용 충진제로서 이용할 때에도 뛰어난 성능을 얻기 힘들기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 마이크로포어의 평균직경이 800 nm을 초과하면, 유기 다공질체나 유기 다공질 이온교환체의 강도가 저하되어 버리기 때문에 바람직하지 않다. 본 발명의 유기 다공질체 및 유기 다공질 이온교환체의 비표멱적은 다공질체의 전체 세공용적의 설정에 의해 크게 변화되지만, 10 내지 500 ㎡/g의 범위에서 임의로 설정할 수 있다. 본 발명의 유기 다공질체나 유기 다공질 이온교환체의 비표면적은 종래의 다공질상 합성 흡착제나 이온교환수지에서는 기껏해야 10 ㎡/g이기 때문에, 그것을 초과하며 종래에는 전혀 없었던 고비표면적인 것이 사용된다. 특히, 본 발명의 유기 다공질체를 흡착제로서 사용하는 경우, 비표면적이 50 내지 500 ㎡/g의 범위인 것이 흡착효율이 현저하게 향상한다는 점에서 최적이다. 비표면적은 BET법에 의해 구할 수 있다.
또한, 상기 유기 다공질체 및 유기 다공질 이온교환체는 1 내지 50 mL/g의 전체 세공용적을 지니는 것이다. 전체 세공용적이 1 mL/g 미만이면, 단위 단면적당의 투과용액 또는 기체량이 작아져 버려 처리능력이 저하되어 버리기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 전체 세공용적이 50 mL/g을 초과하면, 상기 유기 다공질체 및 유기 다공질 이온교환체의 강도가 현저하게 저하되어 버리기 때문에 바람직하지 않다. 전체 세공면적은 종래의 다공질상 합성 흡착제나 이온교환수지에서는 기껏해야 0,1 내지 0.9 mL/g이기 때문에, 그것을 초과하며 종래에는 전혀 없었던 1 내지 50 mL/g, 바람직하게는 5 내지 50 mL/g의 고세공용적인 것이 사용된다.
또한, 상기 유기 다공질체 및 유기 다공질 이온교환체의 액체 및 기체의 투과성은 액체의 대표로서 물을, 기체의 대표로서 공기를 이용하여 상기 유기 다공질체 및 유기 다공질 이온교환체의 두께를 10 mm로 하였을 때, 투과속도가 각각 100 내지 100000 L/분·㎡·MPa 및 100 내지 50000 ㎥/분·㎡·MPa의 범위에 있는 것이 바람직하다. 투과속도, 전체 세공용적 및 비표면적이 상기 범위라면, 이를 흡착제, 이온교환체 또는 크로마토그래피용 충진제로서 이용한 경우, 액체 또는 기체와의 접촉면적이 큰 동시에 액체 또는 기체의 원활한 유통이 가능하게 될 뿐만 아니라, 충분한 기계적 강도를 지니고 있기 때문에 뛰어난 성능을 발휘할 수 있다. 연속기포를 형성하는 골격부분의 재료는 가교구조를 지닌 유기 중합체 재료이다. 상기 중합체 재료는 중합체 재료를 구성하는 전 구성단위에 대해 10 내지 90 몰%의 가교구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 가교구조 단위가 10 몰% 미만이면 기계적 강도가 부족하기 때문에 바람직하지 않고, 한편 90 몰%를 초과하면 이온교환기의 도입이 곤란하게 되어 이온 교환용량이 저하되어 버리기 때문에 바람직하지 않다.
상기 중합체 재료의 종류에는 특별히 제한은 없고, 예를들어 폴리스틸렌, 폴리(α-메틸스틸렌), 폴리비닐벤질클로라이드 등의 스틸렌계 중합체; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀; 폴리염화비닐, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 폴리(할로겐화 올레핀); 폴리아크릴로니트릴 등의 니트릴계 중합체; 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리에틸 아크릴레이트 등의 (메타)아크릴계 중합체; 스틸렌-디비닐벤젠 공중합체, 비닐벤질 클로라이드-디비닐벤젠 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 중합체는 단독 단량체를 중합시켜서 얻어진 호모 중합체이어도, 복수의 단량체를 중합시켜서 얻어진 공중합체이어도 좋고 또한, 2종 이상의 중합체가 섞여진 것이어도 좋다. 이러한 유기 중합체 재료 중에서 이온교환기 도입의 용이성과 기계적 강도가 높다는 점에서, 스틸렌-디비닐벤젠 공중합체나 비닐벤질클로라이드-디비닐벤젠 공중합체를 바람직한 재료로서 들 수 있다. 본 발명의 유기 다공질체 또는 유기 다공질 이온교환체의 연속기포구조는 SEM으로 관찰할 수 있다. 또한, 마크로포어의 포어직경 및 메소포어의 포어직경도 SEM 관찰에 의해 결정된다.
본 발명의 유기 다공질체를 흡착제로서 사용하는 경우, 예를들어 원통형 컬럼이나 각형 컬럼에, 유기 다공질체를 상기 컬럼에 삽입 가능한 형상으로 잘라낸 것을 흡착제로서 충진하고 이에 벤젠, 톨루엔, 페놀, 파라핀 등의 소수성 물질을 함유하는 피처리수를 통수시키면 상기 흡착제에 상기 소수성 물질이 효율 좋게 흡착된다. 종래의 다공질상 합성 흡착제의 비표면적 및 세공용적이 큰 경우, 기껏해야 10 ㎡/g 및 0.9 mL/g이기 때문에 본 발명의 흡착제는 종래형 흡착제와 비교하여 흡착능력에서 수배 이상의 것을 얻을 수 있다.
본 발명의 유기 다공질체를 크로마토그래피용 충진제로서 사용하는 경우, 예를들어, 원통형 컬럼이나 각형 컬럼에 유기 다공질체를 상기 컬럼에 삽입 가능한 형상으로 잘라낸 것을 충진제로서 충진하고, 이에 단백질이나 효소와 같은 고분자 화합물을 함유하는 피처리액을 통액시키면 강도를 보호, 유지하면서, 접촉면적을크게 얻을 수 있기 때문에, 상기 단백질이나 효소의 고분자량 성분의 분획화가 충분히 행하여진다. 종래의 연속기포구조의 무기 다공질체로는 마이크로포어가 최대 100 nm이기 때문에, 본 발명의 크로마토그래피용 충진제는 종래형 충진제와 비교하여 고분자 성분의 분획능력이 우수한 것을 얻을 수 있다. 크로마토그래피로는 이온 크로마토그래피, 역상 액체 크로마토그래피 및 순상 액체 크로마토그래피를 들 수 있다.
본 발명의 유기 다공질 이온교환체는 이온교환기가 균일하게 분포되어 0.5 mg당량/g 건조다공질체 이상, 바람직하게는 2.0 mg당량/g 건조다공질체 이상의 이온 교환용량을 지니고 있는 것이다. 이온 교환용량이 0.5 mg당량/g 건조다공질체 미만이면 이온교환능이 저하되어 버리기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 이온교환기의 분포가 불균일하면 이온교환 반응에 불균일이 발생하여 이온의 포착률이 저하되거나, 이온교환 처리를 고속으로 행하는 것이 곤란하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, "이온교환기가 다공질체에서 균일하게 분포되었다"라는 것은 이온교환기의 분포가 ㎛ 정도(㎛ order) 이상에서 균일한 것을 뜻한다. 이온교환기의 분포상황은 EPMA나 SIMS 등을 이용하는 것에 의해 간단히 확인할 수 있다. 유기 다공질체에 도입하는 이온교환기로는 술폰산기, 카르본산기, 이미노2초산기, 인산기, 인산 에스테르기 등의 양이온 교환기; 4급 암모늄기, 3급 아미노기, 2급 아미노기, 1급 아미노기, 폴리에틸렌이민, 제3 술포늄기, 포스포늄기 등의 음이온 교환기; 베타인, 술포베타인 등의 양성이온 교환기를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 다공질체 및 유기 다공질 이온교환체는 서로 연결되어있는 마크로포어와 마크로포어의 벽내에 평균직경이 1 내지 1000 ㎛의 메소포어를 지니는 연속기포구조를 지니고, 상기 마크로포어와 상기 메소포어로 형성된 기포구조의 내벽에, 또한 평균 포어직경이 5 내지 800 nm의 비연속적 포어인 마이크로포어를 지니고 있고, 종래의 입자응집형 다공질체와는 전혀 다른 신규한 구조이고, 다공질체의 강도를 보호, 유지하면서, 세공용적이나 비표면적을 현저하게 증가시킬 수 있다.
상기 유기 다공질체의 제조방법의 일예를 이하에 나타내었다. 즉, 상기 유기 다공질체는 이온교환기를 포함하지 않는 지용성 단량체, 상기 지용성 단량체가 중합하여 이루어지는 중합체에 대한 빈용제인 동시에 지용성 단량체를 용해하는 침전제, 계면활성제, 물 또는 필요에 따라 중합개시제를 혼합하여 유중수형 에멀젼을 얻고 이를 중합시켜서 제조된다.
이온교환기를 포함하지 않는 지용성 단량체로는 카르본산기, 술폰산기, 4급 암모늄기 등의 이온교환기를 포함하지 않고, 물에 대한 용해성이 낮은 친유성 단량체를 가르키는 것이다. 이들 단량체의 구체적 예로서는 스틸렌, α-메틸스틸렌, 비닐톨루엔, 비닐벤질클로라이드, 디비닐벤젠, 에틸렌, 프로필렌, 이소부텐, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 염화비닐, 브롬화비닐, 염화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 초산비닐, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 부탄디올 디아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트,시클로헥실 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 다만, 본 발명에 있어서는, 디비닐벤젠, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 등의 가교성 단량체를 지용성 단량체의 한가지 성분 이상으로서 선택하고, 그 함유량을 전체 지용성 단량체 중, 10 내지 90 몰%, 바람직하게는 12 내지 80 몰%로 하는 것이 이후의 공정에서 이온 교환기량을 많이 도입할 경우 필요한 기계적 강도를 얻을 수 있다는 점에서 바람직하다.
상기 지용성 단량체가 중합하여 생기는 중합체에 대한 빈용제인 동시에 지용성 단량체를 용해하는 침전제로서는 지용성 단량체의 종류에 의해 여러가지를 선택할 수 있다. 예를들어, 지용성 단량체로서 스틸렌과 디비닐벤젠의 혼합물을 이용한 경우, 침전제로는 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 데칸 등의 지방족 탄소수소; 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-2-부탄올, 메틸 이소부틸 카르비놀 등의 알코올을 이용할 수 있다. 상기 침전제의 첨가량은 지용성 단량체 중의 디비닐벤젠의 함유량에 의해 변동하지만, 지용성 중합체와 침전제의 합계량에 대하여 10 내지 70%, 바람직하게는 20 내지 60%의 범위에서 선택할 수 있다. 상기 침전제의 첨가에 의해 예를들어, 스틸렌과 디비닐벤젠의 초기의 중합체가 지용성 단량체 등의 유분에서 용해하기 어렵게 되고 그 결과, 마이크로 입자상으로 침전되고, 이들 마이크로 입자상물이 중합체로 되어 표면에 미소의 요철을 발현시킨다. 침전제의 첨가량이 많으면, 많은 마이크로포어를 발현시키기는 하였으나 강도가 저하되는 경향으로 되며, 작으면 마이크로포어가 발현되기 어렵게 된다. 또한, 마이크로포어의 포어직경은침전제의 배합량을 적절하게 선택하는 것 또는 가교성 단량체와 침전제의 배합비율을 적절하게 선택하는 것에 의해 조절할 수 있다. 상기 마이크로포어를 형성시키는 방법으로는 상기 침전제의 첨가 이외에, 예를들어 지용성 단량체의 중합체인 직쇄상 중합체를 첨가하는 방법; 상기 지용성 단량체가 중합하여 얻어지는 중합체에 대한 좋은 용매인 팽윤화제를 상기 침전제와 함께 첨가하는 방법; 및 상기 직쇄상 중합체와 팽윤화제 또는 침전제를 병용하는 방법을 들 수 있다.
계면활성제는 이온교환기를 포함하지 않는 지용성 단량체와 물을 혼합할 경우에, 유중수형(W/O) 에멀젼을 형성할 수 있다면 특별히 제한은 없고, 솔비탄 모노올레에이트, 솔비탄 모노라우레이트, 솔비탄 모노팔미테이트, 솔비탄 모노스테아레이트, 솔비탄 트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 모노올레에이트 등의 비이온 계면활성제; 칼륨 올레에이트, 나트륨 도데실벤젠술포네이트, 디옥틸 나트륨 술포석시네이트 등의 음이온 계면활성제; 디스테아릴 디메틸 암모늄 클로라이드 등의 양이온 계면활성제; 라우릴 디메틸 베타인 등의 양성 계면활성제를 이용할 수 있다. 이들 계면활성제는 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 유중수형 에멀젼이라는 것은 유상이 연속상으로 되고 그 중 물방울이 분산하고 있는 에멀젼을 말한다. 상기 계면활성제의 첨가량은 지용성 단량체의 종류 및 목적으로 하는 에멀젼 입자(마크로포어)의 크기에 의해 폭넓게 변동하기 때문에 일반적으로 말할 수는 없지만, 지용성 단량체와 계면활성제의 합계량에 대하여 약 2 내지 70%의 범위에서 선택할 수 있다.
중합개시제로서는 열 및 광조사에 의해 라디칼을 발생하는 화합물이 적합하게 이용된다. 중합개시제는 수용성이어도, 지용성이어도 좋고, 예를들어 아조비스이소부틸로니트릴, 아조비스시클로헥산니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 과산화 벤조일, 과황산 칼륨, 과황산 암모늄, 과산화수소-염화 제1철, 과황산 나트륨-산성 아황산 나트륨, 테트라메틸 티우람 디설파이드 등을 들 수 있다. 다만, 경우에 따라서는, 중합개시제를 첨가하지 않아도 가열만으로나 광조사만으로도 중합이 진행되는 시스템도 있기 때문에 그와 같은 시스템에서는 중합개시제의 첨가는 불필요하다.
이온교환기를 포함하지 않는 지용성 단량체, 침전제, 계면활성제, 물 및 중합개시제를 혼합하여 유중수형 에멀젼을 형성시킬 경우의 혼합방법으로는 특별히 제한은 없지만, 각 성분을 일괄하여 한번에 혼합하는 방법; 지용성 단량체, 침전제, 계면활성제 및 지용성 중합개시제와 같은 지용성 성분과, 물이나 수용성 중합개시제와 같은 수용성 성분을 별도로 균일하게 용해시킨 후, 각각의 성분을 혼합하는 방법 등을 사용할 수 있다. 에멀젼을 형성시키기 위한 혼합장치에 대해서도 특별히 제한은 없고, 통상의 혼합기(mixer)나 호모게네이저(homogenizer), 고압 호모게네이저(high-pressure homogenizer), 자전·공전방식 수퍼 혼합기(rotation/revolution system super mixer), 진공 교반 탈포 혼합기(vaccum agitation defoaming mixer) 등을 이용할 수 있고, 목적인 에멀젼 입경을 얻기 위하여 적절한 장치를 선택하면 좋다. 또한, 혼합조건에 대해서도 특별히 제한은 없고, 목적인 에멀젼 입경을 얻을 수 있는 교반회전수나 교반시간을 임의로 설정할수 있다. 또한, 상기 지용성 성분과 수용성 성분의 혼합비는 중량비로, (지용성 성분)/(수용성 성분) = 2/98 내지 50/50, 바람직하게는 5/95 내지 30/70의 범위에서 임의로 설정할 수 있다.
이렇게 얻어진 유중수형 에멀젼을 중합시키는 중합조건은 단량체의 종류, 중합개시제에 따라 여러가지 조건을 선택할 수 있다. 예를들어, 중합개시제로서 아조비스이소부틸로니트릴, 과산화 벤조일, 과황산 칼륨 등을 이용할 경우에는 불활성 환경하의 밀봉용기내에서 30 내지 100℃에서 1 내지 48시간 가열중합시켜도 좋고, 개시제로서 과산화수소-염화 제1철, 과황산 나트륨-산성 아황산 나트륨 등을 이용할 경우에는 불활성 환경하의 밀봉용기내에서 0 내지 30℃에서 1 내지 48시간 중합시켜도 좋다. 중합종료 후, 내용물을 깨내고 필요하다면, 미반응 단량체와 계면활성제 제거를 목적으로 이소프로판올 등의 용제로 추출하여 유기 다공질체를 얻는다. 즉, 유중수형 에멀젼 중 유분이 중합하여 골격구조를 형성하고 물방울 부분이 기포부를 형성하게 된다.
다음으로, 본 발명의 유기 다공질 이온교환체의 제조방법에 대하여 설명한다. 상기 유기 다공질 이온교환체의 제조방법으로는 특별히 제한은 없고, 이온교환기를 포함하는 성분을 한단계로 하여 상기 유기 다공질 이온교환체로 하는 방법; 또는 상기 방법 등에 의해 유기 다공질체를 제조한 후, 이온교환기를 도입하는 방법 등을 들 수 있다. 이 중, 유기 다공질체를 제조한 후, 이온교환기를 도입하는 방법이 얻어진 유기 다공질 이온교환체의 구조제어가 엄밀하게 조절될 수 있다는 점에서 바람직하다.
상기 유기 다공질체에 이온교환기를 도입하는 방법으로는 특별히 제한은 없고, 고분자반응이나 그래프트 중합 등의 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를들어, 술폰산기를 도입하는 방법으로는 유기 다공질체가 스틸렌-디비닐벤젠 공중합체 등이라면 클로로 황산, 농황산 또는 발연 황산을 이용하여 술폰화하는 방법; 유기 다공질체에 라디칼 개시기나 연쇄이동기를 도입하고 스틸렌 술폰산 나트륨이나 아크릴 아미드-2-메틸 프로판 술폰산을 그래프트 중합하는 방법; 마찬가지로 글리시딜 메타크릴레이트를 그래프트 중합시킨 후, 관능기 변환에 의해 술폰산기를 도입하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 4급 암모늄기를 도입하는 방법으로는 유기 다공질체가 스틸렌-디비닐벤젠 공중합체 등이라면 클로로메틸메틸에테르 등에 의해 클로로메틸기를 도입한 후, 3급 아민과 반응시켜 도입하는 방법; 유기 다공질체를 클로로메틸스틸렌과 디비닐벤젠의 공중합에 의해 제조하고, 3급 아민과 반응시켜 도입하는 방법; 유기 다공질체에 라디칼 개시기나 연쇄 이동기를 도입하고, N, N, N-트리메틸 암모늄 에틸아크릴레이트나 N, N, N-트리메틸 암모늄 프로필아크릴 아미드를 그래프트 중합하는 방법; 마찬가지로 글리시딜 메타크릴레이트를 그래프트 중합한 후, 관능기 변환에 의해 4급 암모늄기를 도입하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 베타인을 도입하는 방법으로는 상기의 방법에 의해 유기 다공질체에 3급 아민을 도입한 후, 모노요오드 초산을 반응시켜 도입하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 도입하는 이온교환기로는 카르본산기, 이미노디초산기, 술폰산기, 인산기, 인산에스테르기 등의 양이온 교환기; 4급 암모늄기, 3급 아미노기, 2급 아미노기, 1급 아미노기, 폴리에틸렌이민, 제3 술포늄기, 포스포늄기 등의 음이온 교환기; 벤타인, 술포벤타인 등의 양성이온 교환기를 들 수 있다.
다음으로, 실시예를 들어서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 이는 단지 예시일 뿐, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
<실시예 3-1>
(유기 다공질체의 제조)
스틸렌 32.91g, 디비닐벤젠 17.72g, n-헵탄 21.70g, 솔비탄 모노올레에이트 8.04g 및 아조비스이소부틸로니트릴(ABIBN) 0.29g을 혼합하고, 균일하게 용해시켰다. 다음으로, 상기 스틸렌/디비닐벤젠/n-헵탄/솔비탄 모노올레에이트/아조비스이소부틸로니트릴 혼합물을 450mL의 탈이온수에 첨가하고, 호모게네이저를 이용하여 20000 회전/분에서 2분간 교반하여 유중수형 에멀젼을 얻었다. 유화종료 후, 유중수형 에멀젼을 오토크레이브(autoclave)로 옮기고 질소로 충분히 치환한 후, 밀봉하여 조용한 곳에 두고 60℃에서 24시간 중합시켰다. 중합종료 후, 내용물을 꺼내어 이소프로판올에서 18시간 속슬레 추출하고 미반응 단량체, n-헵탄, 물 및 솔비탄 모노올레에이트를 제거한 후, 85℃에서 하루밤 내내 감압 건조하였다. 이렇게 얻어진 스틸렌/디비닐벤젠 공중합체로 이루어지는 가교성분을 26 몰% 함유한 유기 다공질체의 내부구조를 SEM에 의해 관찰한 결과를 표 9에 나타내었다. 도 9 중, 중앙부분의 "V"자 모양으로 보이는 부분이 골격구조의 기포부의 내벽으로, 오른쪽 위측 및 왼쪽의 어두운 부분이 메소포어이다. 또한, 메소포어의 안쪽에는 골격구조의 기포부의 내벽이 보이고 있다. 이와 같이, 상기 유기 다공질체는 연속기포구조를 지니고 있고, 평균직경 20 ㎛의 마크로포어의 대부분이 서로 겹쳐져 마크로포어와 마크로포어의 겹침에서 형성되는 메소포어의 포어직경은 0.8 내지 20.1 ㎛의 범위이고, 평균 포어직경은 4.3㎛이고, 마크로포어와 메소포어에서 형성되는 기포구조의 내벽에는 부정형상의 미소요철이 관찰되었다(도 9의 골격구조부분의 표면의 요철). 이 기포의 내벽면의 미소요철은 질소흡착법에 의해 얻어지는 포어직경이 2 내지 80 nm의 범위이고, 평균 포어직경이 20 nm의 비연속 포어인 마이크로포어로 정의할 수 있었다. 또한, 전체 세공용적은 5.0 mL/g, BET 비표면적은 64 ㎡/g이었다.
<비교예 3-2 내지 3-4>
(유기 다공질체의 제조)
스틸렌, 디비닐벤젠, n-헵탄, 솔비탄 모노올레이트 및 아조비스이소부틸로니트릴의 주입양을 표 1에 나타난 수치로 변경한 것을 제외하고, 실시예 3-1과 동일한 방법으로 유기 다공질체를 제조하였다. 결과를 표 2에 정리하여 나타내고 있지만, 어느 것의 경우라도 유기 다공질체는 도 9에서 나타난 것과 같은 기포구조를 가지고 있고, 마이크로포어의 도입을 확인할 수 있고, BET 비표면적에 대해서도 큰 수치가 얻어졌다.
<참고예 1>
n-헵탄을 첨가하지 않은 것과 솔비탄 모노올레에이트의 첨가량을 표 1에 나타낸 수치로 변경된 것을 제외하고, 실시예 3-4와 동일한 방법으로 유기 다공질체를 제조하였다. 결과를 표 2에 나타내고 있지만, BET 비표면적은 실시예 3-4와 비교하여 약 1/6로 작고, 마이크로포어의 존재도 확인되지 않았다.
스틸렌(g) 디비닐벤젠(g) 솔비탄모노올레에이트(g) n-헵탄(g) AIBN(g) 물(mL)
실시예3-1실시예3-2실시예3-3실시예3-4참고예3-1 32.9140.5040.5045.5745.57 17.7210.1310.135.065.06 8.044.448.044.445.63 21.733.721.733.70 0.290.200.200.150.15 450450450450450
메소포어평균포어직경(㎛) 마이크로포어평균포어직경(㎛) 전체세공용적(mL/g) BET 비표면적(㎡/g)
실시예3-1실시예3-2실시예3-3실시예3-4 4.34.54.35.8 20302030 5.08.65.89.6 64474638
참고예3-1 5.0 없음 8.0 6
표 1 및 2로부터, 실시예 3-1 내지 3-4의 유기 다공질체는 침전제를 첨가하지 않은 참고예의 유기 다공질체와 비교하여 6 내지 10배나 큰 BET 비표면적을 나타내는 것이 판명되었다.
<실시예 3-5>
(유기 다공질 이온교환체의 제조)
실시예 3-4에서 제조한 유기 다공질체를 절단하여 11.5g을 분취하고, 디클로로에탄 800 mL를 가하고 60℃에서 30분간 가열한 후, 실온까지 냉각하며 클로로황산 59.1g을 천천히 가하고 실온에서 12시간 반응시켰다. 그 후, 초산을 가해 다량의 수중에 반응물을 주입하고 물로 세척하고, 건조시켜 다공질 양이온 교환체를 얻었다. 이 다공질체의 이온 교환용량은 건조다공질체로 환산하면 4.4 mg당량/g이고, EPMA를 이용한 유황원자의 매핑에 의해 술폰산기가 다공질체에 균일하게 도입되어져 있는 것을 확인하였다. 이 유기 다공질 이온교환체의 내부구조는 연속기포구조를 지니고 있고, 평균직경 40 ㎛인 마크로포어의 대부분이 서로 겹쳐져 있고, 마크로포어와 마크로포어의 겹침으로 형성된 메소포어의 직경의 평균치는 5.0 ㎛, 전체 세공용적은 8.2 mL/g, BET 비표면적은 36 ㎡/g, 마이크로포어의 직경의 평균치는 480 nm이었다.
<실시예 3-6>
(유기 다공질체의 흡착제로서의 사용)
실시예 3-1에서 제조한 유기 다공질체를 바닥면이 10 mm×10 mm, 높이 30 mm의 각주형으로 잘라내고 바닥면이 10 mm×10 mm, 높이 30 mm의 각형 컬럼에 충진하였다. 이 컬럼에 농도 100 μg/L의 2에틸 1헥산올(2 ethyl 1 hexanol) 수용액 1리터를 50 mL/분의 속도로 공급하고, 컬럼통과 후의 수용액을 회수, 2에틸 1헥산올 농도를 측정하였다. 그 결과, 컬럼통과 후의 수용액 중의 2에틸 1헥산올 농도는 1 μg/L 이하이고, 본 예의 유기 다공질체에 의해 정량적으로 흡착제거할 수 있다는것이 확인되었다.
이상의 설명으로부터 명백하게 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 유기 다공질체 및 유기 다공질 이온교환체는 큰 세공용적 및 비표면적을 지니고 또한, 기체나 액체의 투과성이 뛰어나기 때문에 필터나 흡착제, 기존의 이온교환수지의 대체, 전기식 탈이온수 제조장치의 탈염 모듈의 대체로 되는 충진제, 각종 크로마토그래피용 충진제, 고체산이나 염기촉매로서 유용하고, 광범위한 용도분야에 응용할 수 있다.

Claims (18)

  1. 내부에 다수의 마크로포어(macropore)를 지닌 다공질 이온교환체에 있어서,
    상기 마크로포어와 마크로포어가 메소포어(mesopore)를 매개로 하여 서로 연결된 연속기포구조(open cell structure)를 지니고,
    상기 메소포어의 평균직경이 1 내지 1000 ㎛이고,
    전체 포어용적이 1 내지 50 mL/g이고,
    이온교환기가 실질적으로 균일하게 분포되며,
    이온 교환용량이 0.5 mg당량/g 건조다공질 이온교환체 이상인 것을 특징으로 하는 다공질 이온교환체.
  2. 전기식 탈이온수 제조장치에 사용되는 탈이온 모듈에 있어서,
    1) 유입구와 유출구를 지니고, 소정의 두께를 지닌 틀,
    2) 상기 틀의 한측을 메우도록 배치되어진 양이온 교환막,
    3) 상기 틀의 다른측을 메우도록 배치되어진 음이온 교환막,
    4) 상기 틀, 양이온 교환막 및 음이온 교환막으로 형성되는 내부공간에 충진된 이온교환체를 포함하며,
    상기 이온교환체로서 제 1항의 다공질 이온교환체를 사용하는 것을 특징으로 하는 탈이온 모듈.
  3. 전기식 탈이온수 제조장치에 사용되는 탈이온 모듈에 있어서,
    1) 유입구 및 유출구를 지니고, 소정의 두께를 지니는 틀,
    2) 상기 틀의 한측을 메우도록 배치되어진 양이온 교환막,
    3) 상기 틀의 다른측을 메우도록 배치되어진 음이온 교환막,
    4) 상기 틀, 양이온 교환막 및 음이온 교환막으로 형성되는 내부공간을 양이온 교환막측의 제1 내부공간과 음이온 교환막측의 제2 내부공간으로 구분하는 중간 이온교환막,
    5) 상기 제1 내부공간 및 제2 내부공간에 충진된 이온 교환체를 포함하며,
    상기 이온 교환체로서 제 1항의 다공질 이온 교환체를 사용하는 것을 특징으로 하는 탈이온 모듈.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 중간 이온교환막이 음이온 교환막이고, 상기 제1 내부 공간에 충진된 다공질 이온교환체가 음이온 및 양이온의 모두에 대한 이온 교환능을 지니고, 상기 제2 내부공간에 충진된 다공질 이온교환체가 다공질 음이온 교환체인 것을 특징으로 하는 탈이온 모듈.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 제1 내부공간에 충진된 다공질 이온교환체가 다공질 음이온 교환체와 다공질 양이온 교환체의 적층체(laminate)인 것을 특징으로 하는 탈이온 모듈.
  6. 제 4항에 있어서, 상기 제1 내부공간에 충진된 다공질 이온교환체가 다공질 양성이온(amphoteric ion) 교환체인 것을 특징으로 하는 탈이온 모듈.
  7. 제 2항 내지 제 6항의 어느 한 항의 탈이온 모듈을 지니는 것을 특징으로 하는 전기식 탈이온수 제조장치.
  8. 내부에 다수의 마크로포어를 지닌 다공질 이온교환체를 제조하는 제조방법에 있어서,
    1) 지용성 단량체와 물을 혼합하여 물방울을 유상중으로 분산시킨 유중수형 에멀젼(water-in-oil type emulsion, w/o emulsion)을 형성하고,
    2) 상기 유중수형 에멀젼 중의 단량체를 중합시켜 상기 마크로포어와 마크로포어가 메소포어를 매개로 하여 서로 연결된 연속기포구조를 지니고, 상기 메소포어 평균직경이 1 내지 1000 ㎛인 다공질체를 형성하는 것을 특징으로 하는 다공질이온교환체의 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 단량체를 중합시켜 형성된 다공체에 이온교환기를 도입하는 것을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 다공질 이온교환체의 제조방법.
  10. 제 8항 또는 제 9항에 있어서, 상기 다공질 이온 교환체는 전체 포어용적이 1 내지 50 mL/g이고, 이온교환기가 실질적으로 균일하게 분포되며, 이온 교환용량이 0.5 mg당량/g 건조다공질 이온교환체 이상인 것을 특징으로 하는 이온교환체의 제조방법.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 이온교환기가 양이온 교환기인 것을 특징으로 하는 다공질 이온교환체.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 다공질 이온교환체는 고체산 촉매(solid acid catalyst)로서 사용되는 것을 특징으로 하는 다공질 이온교환체.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 다공성 이온교환체는 반응증류법에서 고체산 촉매로서 사용되는 것을 특징으로 하는 다공질 이온교환체.
  14. 내부에 다수의 마크로포어를 지닌 다공질 이온교환체에 있어서,
    상기 마크로포어와 마크로포어가 메소포어를 매개로 하여 서로 연결된 연속기포구조를 지니고,
    상기 메소포어 포어직경이 1 내지 1000 ㎛이고,
    동시에 각 포어를 구분하는 내벽에 평균 포어직경이 5 내지 800 nm의 비연속포어인 마이크로포어(micropore)를 지니는 것을 특징으로 하는 다공질 이온교환체.
  15. 제 14항에 있어서, 이온 교환용량이 0.5 mg당량/g 건조다공질 이온교환체 이상인 것을 특징으로 하는 다공질 이온교환체.
  16. 제 14항에 있어서, 상기 다공질 이온교환체가 흡착제로서 사용되는 것을 특징으로 하는 다공질 이온교환체.
  17. 제 14항에 있어서, 상기 다공질 이온교환체가 크로마토그래피용 충진제로서 사용되는 것을 특징으로 하는 다공질 이온교환체.
  18. 내부에 다수의 마크로포어를 지닌 다공질 이온교환체에 있어서,
    1) 지용성 단량체, 상기 지용성 단량체가 중합하여 생기는 중합체에 대한 빈용매(poor solvent)인 동시에 상기 지용성 단량체를 용해하는 침전제, 계면활성제 및 물을 혼합하여 물방울을 유상 중에 분산시킨 유중수형 에멀젼을 형성하고,
    2) 상기 유중수형 에멀젼 중의 단량체를 중합시켜 다공질체를 형성하고,
    3) 형성된 다공질체에 이온교환기를 도입하여 상기 마크로포어와 마크로포어가 메소포어를 매개로 하여 서로 연결된 연속기포구조를 지니고, 상기 메소포어 평균직경이 1 내지 1000 ㎛인 동시에 각 포어를 구분하는 내벽에 평균 포어직경이 5 내지 800 nm의 비연속적 포어인 마이크로포어를 지니고 있는 이온교환체를 제조하는 것을 특징으로 하는 다공질 이온교환체의 제조방법.
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