KR20060003058A - 케미컬 필터 - Google Patents

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KR20060003058A
KR20060003058A KR1020057020217A KR20057020217A KR20060003058A KR 20060003058 A KR20060003058 A KR 20060003058A KR 1020057020217 A KR1020057020217 A KR 1020057020217A KR 20057020217 A KR20057020217 A KR 20057020217A KR 20060003058 A KR20060003058 A KR 20060003058A
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히로시 이노우에
코지 야마나카
아키코 요시다
가즈히코 가와다
유키코 도리야마
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오르가노 가부시키가이샤
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Abstract

서로 연결되어 있는 매크로 포어와 매크로 포어의 벽 내에 평균직경이 5∼1,000㎛인 메조 포어(meso pore)를 갖는 연속 기포 구조를 갖고, 전체 세공 용적이 1∼50ml/g이고, 이온 교환기(ion-exchange group)가 균일하게 분포되고, 이온 교환 용량이 3.0mg당량/g 건조 다공질체 이상인 유기 다공질 이온 교환체를 흡착층으로서 사용하는 케미컬 필터. 본 발명에 의하면, 기체 투과 속도가 빠르더라도 가스상 오염 물질의 흡착 제거 능력을 유지할 수 있어, 가스상 오염 물질이 초미량이어도 제거 가능한 케미컬 필터를 제공할 수 있다.

Description

케미컬 필터{CHEMICAL FILTER}
본 발명은, 기체를 청정화하기 위한 필터에 관한 것으로, 특히 반도체 산업이나 의료용 등에 사용되는 클린 룸이나 클린 벤치 등의 고도 청정 공간을 형성하기 위해서, 클린 룸 내의 공기나 분위기 중에 포함되는 유기계 가스상 오염 물질이나 무기계 가스상 오염 물질을 제거하는 케미컬 필터에 관한 것이다.
종래, 클린 룸 등의 고도 청정 공간을 형성하기 위해서 사용하는 필터로서는, 주로 기체 중의 미립자를 제거할 목적으로 HEPA(고효율 미립자 제거) 필터나 ULPA(초고효율 미립자 제거) 필터가 있다. 그러나, HEPA 필터나 ULPA 필터는, 유기계 가스상 오염 물질이나 무기계 가스상 오염 물질을 제거하는 것은 아니다. 그래서, 이들 가스상 오염 물질을 제거하기 위해서, 산이나 알칼리를 첨착시킨 약품첨착 활성탄을 충전한 케미컬 필터를 사용하는 방법이 있다. 또, 일본 특개 2 002-248308호 공보에는, 이온 교환 수지층의 하류에, 이 이온 교환 수지층으로부터 발생하는 오염 물질을 흡착하는 물리 흡착층을 적층하여 이루어지는 케미컬 필터가 개시되어 있다. 또, 일본 특개평 10-230118호 공보에는, 강산성 양이온 섬유로 이루어지는 영역과 약염기성 음이온 섬유로 이루어지는 영역이, 여과 행정(行程)의 방향을 따라 복수층을 형성하도록 구성된 케미컬 필터가 개시되어 있다. 이렇게, 케미컬 필터의 흡착층으로서, 약품첨착 활성탄, 입상(粒狀) 이온 교환 수지 또는 이온 교환 섬유를 사용하는 것은 알려져 있다.
(특허 문헌 1)
일본 특개 2002-248308호 공보(청구항1)
(특허 문헌 2)
일본 특개평 10-230118호 공보(청구항1)
(특허 문헌 3)
일본 특개 2002-306976호 공보(청구항1∼5)
그러나, 약품첨착 활성탄은 사용 중에 첨착물이 유출하거나, 또 활성탄 표면에 석출한 중성염이 기체 중에 비산하여 오염 물질이 되는 등의 문제를 갖고 있다. 이온 교환 수지나 이온 교환 섬유는 사용 중에 그 자신이 유기계의 오염 물질을 발생시키므로, 하류측에 별도의 물리 흡착층을 형성할 필요가 있다. 또, 이온 교환 수지를 유지시킨 필터는, 수지 내부의 이온 교환이 느려, 이온 교환 용량 전체를 효율적으로 사용할 수 없고, 기체 투과 속도가 빠르면 가스상 오염 물질의 흡착 제거 능력이 저하한다는 문제가 있다. 한편, 이온 교환 섬유를 유지시킨 필터는, 기체 투과 속도가 빠르면 이온 교환 섬유가 변형하여 제거 효율이 저하함과 더불어, 더욱 이온 교환 용량이 작기 때문에, 오염 물질을 고농도로 포함하는 피처리 기체와 접촉하면 파손되기 쉽다는 문제가 있다.
한편, 일본 특개 2002-306976호 공보에는, 서로 연결되어 있는 매크로 포어와 매크로 포어의 벽 내에 평균직경이 1∼1,000㎛인 메조 포어(meso-pore)를 갖는 연속 기포 구조를 갖고, 전체 세공(細孔) 용적이 1∼50ml/g이고, 이온 교환기가 균일하게 분포되고, 이온 교환 용량이 0.5mg당량/g 건조 다공질체 이상인 유기 다공질 이온 교환체, 이것을 양쪽 이온 교환막의 사이에 충전하여 이루어지는 탈이온 모듈 및 이 탈이온 모듈을 구비하는 전력절약형 전기식 탈이온수 제조 장치가 개시되어 있다. 그러나, 일본 특개 2002-306976호 공보에는, 연속 기포 구조를 갖는 유기 다공질 이온 교환체를 케미컬 필터로서 사용한다는 취지의 기재는 전혀 없다.
따라서, 본 발명의 목적은, 상기 종래 기술의 과제를 해결하는 것이며, 기체 투과 속도가 빠르더라도 가스상 오염 물질의 흡착 제거 능력을 유지할 수 있고, 가스상 오염 물질이 초미량이더라도 제거 가능한 케미컬 필터를 제공하는 것에 있다.
이러한 실정에 있어서, 본 발명자들은 예의 검토를 행한 결과, 종래, 전기식 탈이온수 제조 장치의 탈이온 모듈에 적용 가능한 연속 기포 구조를 갖는 유기 다공질 이온 교환체가, 가스상 오염 물질의 흡착 능력이 뛰어나, 이것을 케미컬 필터의 흡착층에 사용하면, 기체 투과 속도가 빠르더라도 가스상 오염 물질의 흡착 제거 능력을 유지할 수 있고, 가스상 오염 물질이 초미량이더라도 제거 가능한 것 등을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 서로 연결되어 있는 매크로 포어와 매크로 포어의 벽 내에 평균직경이 5∼1,000㎛인 메조 포어를 갖는 연속 기포 구조를 갖고, 전체 세공 용적이 1∼50ml/g이고, 이온 교환기가 균일하게 분포되고, 이온 교환 용량이 3.0mg당량/g 건조 다공질체 이상인 유기 다공질 이온 교환체를 흡착층으로서 사용하는 케미컬 필터를 제공하는 것이다.
본 발명의 케미컬 필터에 흡착층으로서 사용되는 유기 다공질 이온 교환체의 기본 구조는, 일본 특개 2002-306976호 공보에 기재된, 서로 연결되어 있는 매크로 포어와 매크로 포어의 벽 내에 평균직경이 5∼1,000㎛, 바람직하게는 10∼1,000㎛인 메조 포어를 갖는 연속 기포 구조이다. 즉, 연속 기포 구조는, 통상, 평균 직경 5∼5,000㎛인 매크로 포어와 매크로 포어가 서로 겹쳐져, 이 겹쳐지는 부분이 공통의 개구가 되는 메조 포어를 갖는 것이며, 그 부분이 오픈 포어 구조인 것이다. 오픈 포어 구조는, 기체를 흐르게 하면 이 매크로 포어와 이 메조 포어로 형성되는 기포 내가 유로(流路)가 된다. 매크로 포어와 매크로 포어의 겹쳐짐은, 1개의 매크로 포어에서 1∼12개, 대부분의 것은 3∼10개이다. 메조 포어의 평균직경이 5㎛ 미만이면, 기체의 투과시의 압력 손실이 커지므로 바람직하지 않다. 한편, 메조 포어의 평균직경이 1,000㎛를 넘으면, 기체와 유기 다공질 이온 교환체의 접촉이 불충분해져, 그 결과 흡착 능력이 저하하므로 바람직하지 않다. 유기 다공질 이온 교환체의 구조가 상기와 같은 연속 기포 구조를 취함으로써, 매크로 포어군이나 메조 포어군을 균일하게 형성할 수 있음과 더불어, 일본 특허공개소 62-42658 등에 기재되어 있는 입자 응집형 다공질 이온 교환체에 비해, 세공 용적이나 비표면적을 현격하게 크게 할 수 있다. 이 때문에, 이것을 케미컬 필터의 흡착층으로서 사용하면, 흡착 능력이 현격히 향상하기 때문에, 대단히 유리하다.
또, 이 유기 다공질 이온 교환체는, 1∼50ml/g의 전체 세공 용적을 갖는 것 이다. 전체 세공 용적이 1ml/g 미만이면, 단위 단면적당 투과 기체량이 작아져서, 처리 능력이 저하하므로 바람직하지 않다. 한편, 전체 세공 용적이 50ml/g을 넘으면, 유기 다공질체의 강도가 현저하게 저하하므로 바람직하지 않다. 전체 세공 용적은, 종래의 다공질 이온 교환 수지에서는, 겨우 0.1∼0.9ml/g이고, 그것을 넘는 종래에는 없는 1∼50ml/g의 고 세공 용적의 것을 사용할 수 있다.
또, 이 유기 다공질 이온 교환체의 기체의 투과성은, 공기를 대표적으로 사용하고, 이 유기 다공질 이온 교환체의 두께를 10mm로 했을 때의 투과량이, 100∼50,000㎥/분·㎡·MPa의 범위에 있는 것이 바람직하다. 투과량 및 전체 세공 용적이 이 범위에 있으면, 이것을 케미컬 필터의 흡착층으로서 사용한 경우, 기체와의 접촉 면적이 크고, 또한 기체의 원활한 유통이 가능해지는 데다, 충분한 기계적 강도를 갖고 있기 때문에 바람직하다. 연속 기포를 형성하는 골격 부분의 재료는, 가교(架橋) 구조를 갖는 유기 폴리머 재료를 사용하고, 이 폴리머 재료는 폴리머 재료를 구성하는 전체 구성 단위에 대해, 1∼90몰%의 가교 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 가교 구조 단위가 1몰% 미만이면, 기계적 강도가 부족하기 때문에 바람직하지 않고, 한편 90몰%를 넘으면, 이온 교환기의 도입이 곤란해져, 이온 교환 용량이 저하하므로 바람직하지 않다. 이 폴리머 재료의 종류에 특별히 제한은 없고, 예를 들면 폴리스티렌, 폴리(α-메틸스티렌), 폴리비닐벤질클로라이드 등의 스티렌계 폴리머 ; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 ; 폴리염화비닐, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 폴리(할로겐화 올레핀) ; 폴리아크릴로니트릴 등의 니트릴계 폴리머 ; 폴리메타크릴산메틸, 폴리아크릴산에틸 등의 (메타)아크릴 계 폴리머 ; 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 비닐벤질클로라이드-디비닐벤젠 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 폴리머는, 단독의 모노머를 중합시켜 얻어지는 호모 폴리머여도 되고, 복수의 모노머를 중합시켜 얻어지는 코폴리머여도 되고, 또 2종류 이상의 폴리머가 블렌드된 것이어도 된다. 이들 유기 폴리머 재료 중에서, 이온 교환기 도입의 용이성과 기계적 강도의 높이 면에서, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체나 비닐벤질클로라이드-디비닐벤젠 공중합체를 바람직한 재료로서 들 수 있다. 본 발명에 따른 유기 다공질 이온 교환체의 연속 기포 구조는, SEM으로 용이하게 관찰할 수 있다.
본 발명의 케미컬 필터를 구성하는 유기 다공질 이온 교환체는, 이온 교환기가 균일하게 분포되고, 3.0mg당량/g 건조 다공질체 이상, 바람직하게는 3.5∼5.5mg 당량/g 건조 다공질체의 이온 교환 용량을 갖고 있는 것이다. 이온 교환 용량이 3.0mg당량/g 건조 다공질체 미만이면, 흡착 능력이 저하하므로 바람직하지 않다. 또, 이온 교환기의 분포가 불균일하면, 흡착 능력에 편차가 발생해 제거 능력이 저하하거나, 수명이 짧아지므로 바람직하지 않다. 또한, 여기서 말하는 「이온 교환기가 균일하게 분포되었다」란, 이온 교환기의 분포가 적어도 ㎛ 오더(order)로 균일한 것을 말한다. 이온 교환기의 분포 상황은, EPMA나 SIMS 등을 사용함으로써, 간단하게 확인할 수 있다. 유기 다공질체에 도입하는 이온 교환기로서는, 술폰산기, 카르복실산기, 이미노이초산기, 인산기, 인산에스테르기 등의 양이온 교환기 ; 4급 암모늄기, 3급 아미노기, 2급 아미노기, 1급 아미노기, 폴리에틸렌이민기, 제3술포늄기, 포스포늄기 등의 음이온 교환기; 아미노인산기, 술포베타인 등의 양성( 兩性) 이온 교환기를 들 수 있다.
상기 유기 다공질 이온 교환체의 제조 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 일본 특개 2002-306976호 공보에 기재된 방법과 동일하다. 즉, 이온 교환기를 포함하는 성분을 1단계에서 유기 다공질 이온 교환체로 하는 방법이나, 일단 이온 교환기를 포함하지 않는 성분에 의해 유기 다공질체를 형성한 후, 이온 교환기를 도입하는 방법 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 이온 교환기를 포함하지 않는 유용성(油溶性) 모노머, 계면 활성제, 물 및 필요에 따라 중합 개시제를 혼합하여, 유중 수적형(油中 水滴型) 에멀젼을 조제하여, 이것을 중합시킨 뒤 이온 교환기를 도입하면 된다.
이온 교환기를 포함하지 않는 유용성 모노머란, 카르복실산기, 술폰산기 등의 이온 교환기를 포함하지 않고, 물에 대한 용해성이 낮고, 친유성인 모노머를 가리키는 것이다. 이들 모노머의 약간의 구체예로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐벤질클로라이드, 디비닐벤젠, 에틸렌, 프로필렌, 이소부텐, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 염화비닐, 브롬화비닐, 염화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아세트산비닐, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 부탄디올디아크릴레이트, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산벤질, 메타크릴산글리시딜, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 모노머는, 단독으로 사용되어도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 지장없다. 단, 본 발명에 있어서는, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 등의 가교성(架橋性) 모노머를 적어도 모노머의 한 성분으로서 선택하고, 그 함유량을 전체 유용성 모노머 중, 1∼90몰%, 바람직하게는 3∼80몰%로 하는 것이, 다음 공정에서 이온 교환기량을 많이 도입할 때 필요한 기계적 강도를 얻을 수 있다는 점에서 바람직하다.
계면 활성제는, 이온 교환기를 포함하지 않는 유용성 모노머와 물을 혼합했을 때, 유중 수적(水滴)형(W/O) 에멀젼을 형성할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 소르비탄모노올레이트, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노올레이트 등의 비이온 계면 활성제 ; 올레인산칼륨, 도데실벤젠술폰산나트륨, 술포호박산디옥틸나트륨 등의 음이온 계면 활성제 ; 디스테아릴디메틸암모늄클로라이드 등의 양이온 계면 활성제 ; 라우릴디메틸베타인 등의 양성(兩性) 계면 활성제를 사용할 수 있다. 이들 계면 활성제는, 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 유중 수적형 에멀젼이란, 유상(油相)이 연속상이 되고, 그 속에 수적이 분산되어 있는 에멀젼을 말한다. 상기 계면 활성제의 첨가량은, 유용성 모노머의 종류 및 목적으로 하는 에멀젼 입자(매크로 포어)의 크기에 따라 대폭 변동하기 때문에 일률적으로는 말할 수 없지만, 유용성 모노머와 계면 활성제의 합계량에 대해 약 2∼70%의 범위에서 선택할 수 있다. 또, 반드시 필수적이지는 않지만, 유기 다공질체의 기포 형상이나 사이즈를 제어하기 위해서, 메탄올, 스테아릴알코올 등의 알코올 ; 스테아린산 등의 카르복실산 ; 옥탄, 도데칸 등의 탄화수소를 계(系) 내에 공존 시킬 수도 있다.
중합 개시제로서는, 열 및 광 조사에 의해 라디칼(radical)을 발생하는 화합물이 바람직하게 사용된다. 중합 개시제는 수용성이어도 되고 유용성이어도 되며, 예를 들면, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스시클로헥산니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 과산화벤조일, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과산화수소-염화제일철, 과황산나트륨-산성아황산나트륨, 테트라메틸티우람디설파이드 등을 들 수 있다. 단, 경우에 따라서는, 중합 개시제를 첨가하지 않더라도 가열만이나 광 조사만으로 중합이 진행되는 계(系)도 있기 때문에, 그러한 계에서는 중합 개시제의 첨가는 불필요하다.
이온 교환기를 포함하지 않는 유용성 모노머, 계면 활성제, 물 및 중합 개시제를 혼합하여, 유중 수적형 에멀젼을 형성시킬 때의 혼합 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 각 성분을 일괄적으로 한번에 혼합하는 방법 ; 유용성 모노머, 계면 활성제 및 유용성 중합 개시제인 유용성 성분과, 물이나 수용성 중합 개시제인 수용성 성분을 따로따로 균일 용해시킨 뒤, 각각의 성분을 혼합하는 방법 등을 사용할 수 있다. 에멀젼을 형성시키기 위한 혼합 장치에 관해서도 특별히 제한은 없고, 통상의 믹서나 호모지나이저, 고압 호모지나이저 등을 사용할 수 있으며, 원하는 에멀젼 입경을 얻는 데 있어서 적절한 장치를 선택하면 되는데, 피처리물을 혼합 용기에 넣고, 이 혼합 용기를 기울인 상태로 공전축 둘레로 공전시키면서 자전시킴으로써, 피처리물을 교반 혼합하는, 소위 유성식(遊星式) 교반 장치로 칭해지는 혼합 장치가 바람직하게 사용된다. 이 유성식 교반 장치는, 예를 들면 일본 특 개평 6-71110호 공보나 특개평11-104404호 공보 등에 개시되어 있는 것과 같은 장치이다. 또, 혼합 조건에 대해서도 특별히 제한은 없고, 원하는 에멀젼 입경을 얻을 수 있는 교반 회전수나 교반 시간을 임의로 설정할 수 있다.
이렇게 해서 얻어진 유중 수적형 에멀젼을 중합시키는 중합 조건은, 모노머의 종류, 중합 개시제 계(系)에 따라 여러가지 조건을 선택할 수 있다. 예를 들면, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴, 과산화벤조일, 과황산칼륨 등을 사용했을 때는, 불활성 분위기 하의 밀봉 용기 내에서, 30∼100℃에서 1∼48시간 가열 중합시키면 되고, 중합 개시제로서 과산화수소-염화제일철, 과황산나트륨-산성아황산나트륨 등을 사용했을 때는, 불활성 분위기 하의 밀봉 용기 내에서, 0∼30℃에서 1∼48시간 중합시키면 된다. 중합 종료 후, 내용물을 취출하여, 필요하면, 미반응 모노머와 계면 활성제 제거를 목적으로, 이소프로판올 등의 용제로 추출하여 유기 다공질체를 얻는다.
상기의 유기 다공질체에 이온 교환기를 도입하는 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 고분자 반응이나 그라프트 중합 등의 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 술폰산기를 도입하는 방법으로서는, 유기 다공질체가 스티렌-디비닐벤젠 공중합체 등이면 클로로황산이나 농황산, 발연황산을 사용해 술폰화하는 방법 ; 유기 다공질체에 라디칼 개시기(開始其)나 연쇄 이동기를 도입하여, 스티렌술폰산나트륨이나 아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산을 그라프트 중합하는 방법 ; 마찬가지로 글리시딜메타크릴레이트를 그라프트 중합한 뒤, 관능기 변환에 의해 술폰산기를 도입하는 방법 등을 들 수 있다. 또, 4급 암모늄기를 도입하는 방법으로서는, 유 기 다공질체가 스티렌-디비닐벤젠 공중합체 등이면 클로로메틸메틸에테르 등에 의해 클로로메틸기를 도입한 뒤, 3급 아민과 반응시키는 방법 ; 유기 다공질체를 클로로메틸스티렌과 디비닐벤젠의 공중합에 의해 제조하여, 3급 아민과 반응시키는 방법 ; 유기 다공질체에 라디칼 개시기나 연쇄 이동기를 도입하여, N, N, N-트리메틸암모늄에틸아크릴레이트나 N, N, N-트리메틸암모늄프로필아크릴아미드를 그라프트 중합하는 방법 ; 마찬가지로 글리시딜메타크릴레이트를 그라프트 중합한 뒤, 관능기 변환에 의해 4급 암모늄기를 도입하는 방법 등을 들 수 있다. 또, 베타인을 도입하는 방법으로서는, 상기의 방법에 의해 유기 다공질체에 3급 아민을 도입한 뒤, 모노요오드아세트산을 반응시켜 도입하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 도입하는 이온 교환기로서는, 카르복실산기, 이미노이초산기, 술폰산기, 인산기, 인산에스테르기 등의 양이온 교환기 ; 4급 암모늄기, 3급 아미노기, 2급 아미노기, 1급 아미노기, 폴리에틸렌이민기, 제삼술포늄기, 포스포늄기 등의 음이온 교환기 ; 아미노인산기, 베타인, 술포베타인 등의 양성(兩性) 이온 교환기를 들 수 있다.
본 발명의 케미컬 필터는, 흡착층을 구비하는 것이면, 필터의 구성에 특별히 제한은 없지만, 통상, 흡착층과 이 흡착층을 지지하는 지지 프레임체(케이싱)로 구성된다. 이 지지 프레임체는 흡착층을 지지함과 동시에, 기존 설비(설치 장소)와의 접합을 담당하는 기능을 갖는다. 지지 부재의 피처리 기체 유통 부분은, 탈가스가 없는 스테인레스, 알루미늄, 플라스틱 등의 소재로 이루어진다. 흡착층의 형상으로서는, 특별히 제한되지 않으며, 소정의 두께를 갖는 블록 형상, 박판을 복수 장 서로 포갠 적층 형상 등을 들 수 있다. 또, 흡착층으로부터 가스상 유기계 오 염 물질이 극미량 발생할 위험이 있는 경우, 또는 피처리 기체 중의 유기성 가스상 오염 물질의 농도가 높은 경우에는, 흡착층의 하류측에 물리 흡착층을 부설하는 것이, 하류측의 물리 흡착층에 의해 상류측의 흡착층으로 제거할 수 없었던 잔부의 가스상 유기계 오염 물질을 확실하게 제거할 수 있는 점에서 바람직하다.
이 물리 흡착층으로서는, 탈취 용도로 사용할 수 있는 흡착제를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 활성탄, 활성탄소 섬유 및 제올라이트 등을 들 수 있다. 이 흡착제는, 비표면적이 200㎡/g 이상인 다공질체가 바람직하고, 비표면적이 500㎡/g 이상인 다공질체가 보다 바람직하다. 또, 이 물리 흡착층으로부터 물리 흡착제 등이 비산할 위험이 있는 경우에는, 이 물리 흡착층의 하류측에 통기성을 갖는 커버재를 배치하는 것이 바람직하다. 커버재로서는, 유기 고분자 재료로 이루어지는 부직포 및 다공질막, 및 알루미늄 및 스테인레스 제의 메쉬(mesh) 등을 들 수 있다. 이들 중, 유기 고분자 재료로 이루어지는 부직포나 다공질막은 저압력 손실로 기체를 투과할 수 있고, 또한 미립자 포집 능력이 높기 때문에, 특히 바람직하다.
본 발명의 케미컬 필터는, 반도체 산업이나 의료용 등에 사용되는 클린 룸이나 클린 벤치 등의 고도 청정 공간을 형성하기 위해서, 클린 룸 내의 공기나 분위기 중에 포함되는 유기계 또는 무기계의 가스상 오염 물질 및 그 밖의 오염 물질을 이온 교환 또는 흡착에 의해 제거한다. 가스상 오염 물질 및 그 밖의 오염 물질로서는, 이산화황, 염산, 불산, 질산 등의 산성 가스, 암모니아 등의 염기성 가스, 염화암모늄 등의 염류, 프탈산에스테르계로 대표되는 각종 가소제, 페놀계 및 인계의 산화 방지제, 벤조트리아졸계 등의 자외선 흡수제, 인계 및 할로겐계의 난연제 등을 들 수 있다. 산성 가스, 염기성 가스 및 염류는 이온 교환에 의해 제거할 수 있고, 각종 가소제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 및 난연제는 강한 극성을 갖기 때문에, 흡착에 의해 제거할 수 있다.
본 발명의 케미컬 필터의 사용 조건으로서는, 공지의 조건으로 행할 수 있다. 기체 투과 속도로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 0.1∼10m/s의 범위이다. 종래의 입상 이온 교환 수지를 흡착층으로서 사용하는 경우, 기체 투과 속도는 0.3∼0.5m/s 정도이지만, 본 발명의 케미컬 필터에 의하면, 기체 투과 속도가 5∼10m/s처럼 빠르더라도, 연속 기포 구조이고 이온 교환 용량이 크고 또한 효율적으로 이온 교환이 행해지므로, 가스상 오염 물질을 흡착 제거할 수 있다. 또, 피처리 공기 중의 오염 물질 농도에 있어서, 종래의 케미컬 필터에 의하면, 적용 범위는 암모니아의 경우, 통상 0.1∼10㎍/㎥, 염화수소의 경우, 통상 5∼50ng/㎥, 이산화황의 경우, 통상 0.1∼10㎍/㎥, 프탈산에스테르의 경우, 통상 0.1∼5㎍/㎥인데, 본 발명의 케미컬 필터에 의하면, 상기 범위에 더해, 암모니아 100ng/㎥ 이하, 염화수소 5ng/㎥ 이하, 이산화황 100ng/㎥ 이하, 프탈산에스테르 100ng/㎥ 이하의 극미량 농도여도 충분히 제거할 수 있다. 또한, 흡착층으로서 사용하는 유기 다공질 이온 교환체는, 사용시에는, 종래의 이온 교환 수지의 경우와 마찬가지로, 얻어진 유기 다공질 이온 교환체를 공지의 재생 방법에 의해 처리하여 사용한다. 즉, 유기 다공질 양이온 교환체는, 산 처리에 의해 산형으로서 사용하고, 유기 다공질 음이온 교환체는, 알칼리 처리에 의해 OH형으로서 사용한다.
본 발명의 케미컬 필터는, 흡착층으로서 사용하는 세공 용적이나 비표면적이 현격하게 크고, 그 표면이나 내부에 이온 교환기가 고밀도로 도입되어 있으므로, 기체 투과 속도가 빠르더라도 가스상 오염 물질의 흡착 제거 능력을 유지할 수 있고, 또 가스상 오염 물질이 초미량이더라도 제거 가능하다. 즉, 종래의 입상의 이온 교환 수지는, 입자 내부의 이온 교환이 느려, 이온 교환 용량의 전체가 유효하게 사용되지 않는다. 예를 들면 입경 500㎛인 입상 이온 교환 수지의 경우, 효율적으로 흡착이 행해지는 범위가 표면에서 100㎛라고 가정하면, 표면층의 체적분율은 약 50%여서, 효율적으로 흡착이 행해지는 범위의 이온 교환 용량은 약 반이 된다. 한편, 본 발명에 따른 유기 다공질 이온 교환체는 벽의 두께가 2∼10㎛이기 때문에, 모든 이온 교환기가 효율적으로 사용된다.
(실시예)
다음에, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 이것은 단지 예시이며, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
제조예 1(유기 다공질 양이온 교환체의 제조)
스티렌 19.24g, 디비닐벤젠 1.01g, 소르비탄모노올레이트 1.07g 및 아조비스이소부티로니트릴 0.05g을 혼합하여, 균일하게 용해시켰다. 다음에 당해 스티렌/디비닐벤젠/소르비탄모노올레이트/아조비스이소부티로니트릴 혼합물을 180g의 순수(純水)에 첨가하고, 유성식 교반 장치인 진공 교반 탈포 믹서(EME사제)를 사용해 13.3kPa의 감압 하에서, 바닥면 직경과 충전물의 높이의 비가 1:1, 공전 회전수 1000회전/분, 자전 회전수 330회전/분으로 2분간 교반하여, 유중 수적형 에멀젼을 얻었다. 유화 종료 후, 계를 질소에서 충분히 치환한 뒤 밀봉하여, 정치(靜置)하에 60℃에서 24시간 중합시켰다. 중합 종료 후, 내용물을 취출하여, 이소프로판올에서 18시간 속스렛(Soxhlet) 추출하여, 미반응 모노머, 물 및 소르비탄모노올레이트를 제거한 뒤, 85℃에서 하루 밤낮을 감압 건조시켰다. 이렇게 해서 얻어진 스티렌/디비닐벤젠 공중합체로 이루어지는 가교 성분을 3몰% 함유한 유기 다공질체의 내부 구조를 SEM에 의해 관찰한 결과, 당해 유기 다공질체는 연속 기포 구조를 갖고 있었다.
이어서 상기 유기 다공질체를 절단해 5.9g을 분취(分取)하여, 디클로로에탄 800ml를 첨가하고 60℃에서 30분 가열한 뒤, 실온까지 냉각하여, 클로로황산 30.1g을 서서히 첨가하고, 실온에서 24시간 반응시켰다. 그 후, 아세트산을 첨가해, 다량의 물 중에 반응물을 투입하고, 수세(水洗)하여 유기 다공질 양이온 교환체를 얻었다. 이 유기 다공질 양이온 교환체의 이온 교환 용량은, 건조 다공질체 환산으로 4.8mg 당량/g이고, EPMA를 사용한 황 원자의 매핑에 의해, 술폰산기가 ㎛ 오더로 유기 다공질체에 균일하게 도입되어 있는 것을 확인했다. 또, SEM 관찰에 의해, 유기 다공질체의 연속 기포 구조는 이온 교환기 도입 후에도 유지되어 있는 것을 확인했다. 또, 이 유기 다공질 양이온 교환체의 메조 포어의 평균 직경은, 30㎛, 전체 세공 용적은 10.2ml/g이었다.
제조예 2(유기 다공질 음이온 교환체의 제조)
스티렌 19.24g을 대신해 클로로메틸스티렌 19.24g을 사용한 것 및 소르비탄모노올레이트의 양을 2.25g으로 변경한 것 외에는, 제조예 1과 동일한 방법으로 유기 다공질체를 제조했다. 얻어진 유기 다공질체의 내부 구조를 SEM에 의해 관찰한 결과, 이 유기 다공질체는 제조예 1과 유사한 연속 기포 구조를 갖고 있는 것을 확인할 수 있었다. 이 유기 다공질체를 절단하여 5.0g을 분취하여, 테트라히드로프란500g을 첨가해 60℃에서 30분 가열한 뒤, 실온까지 냉각하여, 트리메틸아민(30%) 수용액 65g을 서서히 첨가해, 50℃에서 3시간 반응시킨 뒤, 실온에서 하루 밤낮을 방치했다. 반응 종료 후, 유기 다공질체를 취출하여, 아세톤으로 세정한 후 수세하고, 건조시켜, 유기 다공질 음이온 교환체를 얻었다. 이 유기 다공질 음이온 교환체의 이온 교환 용량은, 건조 다공질체 환산으로 3.7mg당량/g이고, SIMS에 의해, 트리메틸암모늄기가 유기 다공질체에 ㎛ 오더로 균일하게 도입되어 있는 것을 확인했다. 또, SEM 관찰에 의해, 유기 다공질체의 연속 기포 구조는 이온 교환기 도입 후에도 유지되어 있는 것을 확인했다. 또, 이 유기 다공질 양이온 교환체의 메조 포어의 평균 직경은 25㎛, 전체 세공(細孔) 용적은 9.8ml/g이었다.
실시예 1(유기 다공질 양이온 교환체를 사용한 염기성 가스의 흡착)
제조예 1에서 제조한 유기 다공질 양이온 교환체를 3N 염산 중에 24시간 침지시킨 뒤, 순수로 충분히 세정하고, 건조시켰다. 얻어진 산(酸) 형 유기 다공질 양이온 교환체를 25℃, 상대 습도 40%의 상태로 48시간 방치한 뒤, 직경 15mm, 두께 10 mm의 원판형으로 잘라내어, 이것을 5장 포개어 시작(試作) 필터로 하고, 이것을 원통형 칼럼에 충전하여 케미컬 필터를 제작했다. 이 필터에 25℃, 40%의 온습도 조건 하에서, 암모니아 농도 2,000ng/㎥의 공기를 면속도 5.0m/s로 공급하여, 투과 기체를 초순수 임핀저(impinger)법으로 샘플링해, 이온크로마토그래피에 의해 암모늄 이온의 정량을 행했다. 그 결과, 공기 투과 속도가 빠름에도 불구하고, 공 기 중의 암모니아 농도는 50ng/㎥ 미만이어서, 완전하게 암모니아를 제거할 수 있었다.
비교예 1(입상 양이온 교환 수지를 사용한 염기성 가스의 흡착)
유기 다공질 양이온 교환체 대신에, 산형으로 이온 교환한 입자형상의 이온 교환 수지(앰버라이트 IR120B ; 롬앤하스사제, 이온 교환 용량은 건조 수지 환산으로 4.4mg당량/g)를 직경 15mm, 높이 50mm의 원통형 칼럼에 충전하여, 칼럼 양단에 부직포를 붙여 시작 필터로 한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 암모니아의 제거 테스트를 행했다. 투과 공기 중의 암모니아 농도는 90ng/㎥이어서, 공기 투과 속도가 빠른 경우, 완전하게 암모니아를 제거할 수는 없었다.
비교예 2(양이온 교환 섬유를 사용한 염기성 가스의 흡착)
유기 다공질 양이온 교환체 대신에, 이온 교환 섬유 부직포(IEF-SC ; 니치비사제, 이온 교환 용량은 건조 부직포 환산으로 2.0mg당량/g)를 직경 15mm, 높이 50 mm의 원통형 칼럼에 충전하여, 칼럼 양단에 부직포를 붙여 시작 필터로 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 암모니아의 제거 테스트를 행했다. 투과 기체 중의 암모니아 농도는 80ng/㎥여서, 공기 투과 속도가 빠른 경우, 완전하게 암모니아를 제거할 수는 없었다.
실시예 2(유기 다공질 양이온 교환체를 사용한 고농도 염기성 가스의 흡착)
암모니아 농도 2,000ng/㎥의 공기 대신에, 암모니아 농도 100㎍/㎥의 공기로 한 것, 및 면속도 5.0m/s 대신에, 면속도 0.5m/s로 한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 암모니아 제거의 수명 시험을 행했다. 그 결과, 90% 이상의 정화 효 율을 유지할 수 있는 기간은 10일간이었다.
비교예 3(양이온 교환 섬유를 사용한 고농도 염기성 가스의 흡착)
암모니아 농도 2,000ng/㎥ 공기 대신에, 암모니아 농도 100㎍/㎥의 공기로 한 것, 및 면속도 5.0m/s 대신에, 면속도 0.5m/s로 한 것 외에는, 비교예 2와 동일한 방법으로 암모니아 제거의 수명 시험을 행했다. 그 결과, 90% 이상의 정화 효율을 유지할 수 있는 기간은 3일간이었다.
실시예 3(유기 다공질 양이온 교환체를 사용한 극미량 농도 염기성 가스의 흡착)
암모니아 농도 2,000ng/㎥의 공기 대신에, 암모니아 농도 100ng/㎥의 공기로 한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 암모니아 제거의 성능 평가를 행했다. 그 결과, 투과 기체 중의 암모니아 농도는 50ng/㎥ 미만이어서, 공기 투과 속도가 5.0m/s로 빠르더라도, 극미량의 암모니아를 완전히 제거할 수 있었다.
비교예 4(입상 양이온 교환 수지를 사용한 극미량 농도 염기성 가스의 흡착)
암모니아 농도 2,000ng/㎥의 공기 대신에, 암모니아 농도 100ng/㎥의 공기로 한 것 외에는, 비교예 1과 동일한 방법으로 암모니아 제거의 성능 평가를 행했다. 그 결과, 투과 기체 중의 암모니아 농도는 90ng/㎥이어서, 공기 투과 속도가 5.0m/s로 빠른 경우, 극미량의 암모니아를 완전히 제거할 수는 없었다.
실시예 4(유기 다공질 음이온 교환체를 사용한 산성 가스의 흡착)
제조예 2에서 제조한 유기 다공질 음이온 교환체를 1N 수산화 나트륨수용액중에 24시간 침지시킨 뒤, 순수로 충분히 세정하고, 건조시켰다. 얻어진 OH형 유 기 다공질 음이온 교환체를 25℃, 상대 습도 40%의 상태로 48시간 방치한 뒤, 직경 15mm, 두께 10mm의 원판형으로 잘라내고, 그것을 5장 포개어 시작 필터로 하고, 이것을 원통형 칼럼에 충전하여 케미컬 필터를 제작했다. 이 필터에 25℃, 40%의 온습도 조건 하에서, 이산화황 농도 800ng/㎥의 공기를 면속도 5.0m/s로 공급하여, 투과 기체를 초순수 임핀저법으로 샘플링하고, 이온크로마토그래피에 의해 황산 이온의 정량을 행했다. 그 결과, 투과 기체 중의 이산화황 농도는 50ng/㎥ 미만이어서, 완전히 이산화황을 제거할 수 있었다.
본 발명의 유기 다공질 이온 교환체를 흡착층으로서 사용하는 케미컬 필터는, 이온 교환기 밀도가 높고 큰 세공 용적과 비표면적을 갖기 때문에, 높은 가스상 오염 물질 제거 능력을 갖고 있고, 기체 투과 속도가 빠르더라도 가스상 오염 물질의 흡착 제거 능력을 유지할 수 있어, 초미량 가스상 오염 물질도 제거 가능하다. 그 때문에, 기존의 반도체 산업이나 의료용 클린 룸을 대상으로 한 케미컬 필터로서 응용할 수 있을 뿐만 아니라, 앞으로 요구 청정도가 10배 이상 엄격해질 것으로 예상되는 반도체 산업에서의 클린 룸용 케미칼 필터로서 특히 유용하다.

Claims (2)

  1. 서로 연결되어 있는 매크로 포어와 매크로 포어의 벽 내에 평균직경이 5∼1,000㎛인 메조 포어를 갖는 연속 기포 구조를 갖고, 전체 세공(細孔) 용적이 1∼50ml/g이고, 이온 교환기가 균일하게 분포되고, 이온 교환 용량이 3.0mg당량/g 건조 다공질체 이상인 유기 다공질 이온 교환체를 흡착층으로서 사용하는 것을 특징으로 하는 케미컬 필터.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유기 다공질 이온 교환체가, 유기 다공질 양이온 교환체 또는 유기 다공질 음이온 교환체인 것을 특징으로 하는 케미컬 필터.
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