JP4633955B2 - 多孔質イオン交換体、それを用いる脱イオンモジュール及び電気式脱イオン水製造装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、脱イオン水を用いる半導体製造工業、製薬工業、食品工業、発電所、研究所等の各種の工業あるいは糖液、ジュース、ワイン等の製造等で利用される電気式脱イオン液製造装置に好適に使用される多孔質イオン交換体、脱イオンモジュール及び脱イオンモジュールを備える電気式脱イオン水製造装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から実用化されている電気式脱イオン水製造装置は、基本的にはカチオン交換膜とアニオン交換膜で形成される隙間に、イオン交換体としてアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂の混合イオン交換樹脂を充填して脱塩室とし、当該イオン交換樹脂に被処理水を通過させるとともに、前記両イオン交換膜を介して被処理水の流れに対して直角方向に直流電流を作用させて、両イオン交換膜の外側に流れている濃縮水中に被処理水中のイオンを電気的に排除しながら脱イオン水を製造するものである。このような操作によって被処理水中の不純物イオンは電気的に除去されるので、充填したイオン交換樹脂を薬液による再生を全く行うことなく脱イオン水を連続的に得ることができる。
【０００３】
電気式脱イオン水製造装置においては薬液による再生は不要であるため、その運転コストは消費電力量によって決定される。交流を直流に変換する際の整流ロスを除けば、電気式脱イオン水製造装置における消費電力は、両電極間の直流電流×電圧で表される。ここで、直流電流は、被処理水が含有するイオンの量、イオンの種類及び要求される処理水質によって決定される。すなわち、電気式脱イオン水製造装置においては、脱塩室でイオン交換樹脂に捕捉されたイオンを電気的泳動によって連続的に濃縮水側に排出する必要があり、イオンを泳動せしめるに必要な一定以上の電流は、電気式脱イオン水製造装置がその性能を正常に発揮するために必須のものである。よって、通常の場合、電気式脱イオン水製造装置においては、その運転条件において必要な最低電流値を上回る一定の電流値を保持する定電流運転が行われている。これに対して電圧は、前記両電極間の電気抵抗によって決定され、電気式脱イオン水製造装置に用いられるイオン交換膜やイオン交換樹脂の性能に大きく依存する。すなわち、該電気抵抗は、両電極間に配設された電極室、濃縮室及び脱塩室による電気抵抗の総和であり、電極間距離および運転温度を一定とすれば、電極水及び濃縮水に含有されるイオンの濃度と種類、イオン交換膜、イオン交換樹脂の種類とそのイオン交換基の対イオンの種類、更にイオン交換樹脂の充填方法（単床あるいは混床）、更にこれら全ての電気抵抗構成要素の界面における接点抵抗が影響を与えるものである。前記電気抵抗構成要素の内、電極水および濃縮水に含有されるイオンの濃度と種類は、被処理水の水質及び要求される処理水水質によって決定されるが、その他の要素は電気式脱イオン水製造装置に用いられるイオン交換体の性能とその使用方法に依存する。
【０００４】
しかしながら、従来の電気式脱イオン水製造装置においては、脱塩モジュールに充填されるイオン交換樹脂は、従前より普及していた汎用品がそのまま流用されており、電気式脱イオン水製造装置の運転コストを低減させるべく、前記電気抵抗値の極小化に配慮されたものとはなっていない。すなわち、従来の電気式脱イオン水製造装置では、イオン交換樹脂として、一般に、スチレンとジビニルベンゼン（DVB ）の共重合体に、陽イオン交換基としてはスルホン酸基（R-SO3 - H + ）を、陰イオン交換基としては第４級アンモニウム塩基（R-N + R1R2R3）を導入して得られた直径０．２〜０．５mm程度の球状のものが充填されている。この場合、イオン交換樹脂粒子内における電流伝達、すなわち、電子及びイオンの伝達は、高分子ゲル内に均一且つ密に存在するイオン交換基を介して低抵抗で行われるのに対し、イオン交換樹脂粒子界面においては、イオン及び電子の移動に際し、イオンの場合には該イオンの水中の泳動距離が、また、電子の場合には水分子間の水素結合を介した電子伝達経路が長く、かつ球状のため粒子同士の接触面積が小さいのでイオンの流れが該接点部に集中し、電流伝達の阻害要因、すなわち、電気抵抗の原因となり、イオン交換樹脂由来の電気抵抗の主要因となっている。
【０００５】
また、従来の電気式脱イオン水製造装置は、汎用のイオン交換樹脂を脱イオンモジュールに充填するため、製作に相当の時間と労力を必要とする。特に、脱塩室を形成する脱イオンモジュールの組立は、サンドイッチ状の端を接着剤を用いて複数枚積層接着しつつ、湿潤したイオン交換樹脂を均一に充填しなければならず、製作には相当の熟練を要し自動化しにくい。また、接着剤を使用しない場合でも湿潤したイオン交換樹脂の取扱いは難しい。
【０００６】
これらを解決するものとして、例えば、イオン交換樹脂を結合材ポリマーを用いて結合した多孔質構造を有し、特定の水透過性を保持した多孔質イオン交換体（特開平８−２５２５７９号公報、特開平１０−１９２７１６号公報等）、アニオン交換体とカチオン交換体を接着剤を用いて接合し一体的に形成し、且つ通液部と透液封止部を特定構造にした枠体やイオン交換膜が不要となる脱塩室構造体（特開２０００−２１８１３７号公報）、カチオン交換膜やアニオン交換膜の表面部分に多孔質構造を形成し、当該多孔質構造の表面部分において、カチオン交換膜とアニオン交換膜を接触させ、且つ多孔質構造の多孔部分を被処理水が流通する流路とし、構造の簡略化を図ったもの（特開平１１−１９２４９１号公報）等が提案されている。
【０００７】
しかしながら、特開平８−２５２５７９号公報等に記載された多孔質構造体を脱イオンモジュールの充填物とする場合、前記の粒状イオン交換樹脂の均一充填に付随する装置製作上の問題は改善される。しかしながら、この多孔質構造体では、従来そのまま脱イオンモジュールに充填されていた粒状イオン交換樹脂を結合材ポリマーを用いて結合して多孔質構造体となし、更に場合によっては、結合材ポリマー部にもイオン交換基を導入するという、多孔質構造体製造上の新たな工程を必要としており、装置組み立て工程の簡略化に換えて、脱イオンモジュール充填材の製造を複雑化している。更に、この多孔質構造体では、上述の粒状イオン交換樹脂の充填に由来する高電気抵抗の改善が十分とは言えない。すなわち、これらの多孔質構造体では、結合ポリマー部分にイオン交換基が存在しないか、存在する場合でも、イオン交換樹脂部分とは結合材ポリマーの母体及びイオン交換基の構造が異なると共に、イオン交換基の存在密度がイオン交換樹脂部分に比べて低く、全体が均質なイオン交換体とすることは困難である。このため、上述の充填層内のイオンや電子移動の不均一性の問題は解決されないままであり、イオン交換体充填層の電気抵抗の低減及び捕捉イオンの濃縮室への効率的な排出は十分とは言えない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
このように、従来の多孔質イオン交換体は、いずれも、粒子状のイオン交換樹脂を結合材ポリマーにより結合した一体構造物であるか、多孔構造に関する具体的な記載がないものであり、高分散相乳化重合により製造されるような、互いにつながっているマクロポアとマクロポアの壁内に水の流路となるメソポアを有する連続気泡構造のものを開示したものはない。特公平４−４９５６３号公報には高分散相乳化重合により製造され、水性酸や有機酸の吸収能力を高めた多孔質ポリマーが開示されているが、該多孔質ポリマーは膨潤や液体吸収能力が高すぎて脱イオン水の製造には適さないものである。
【０００９】
従って、本発明の目的は、特定の連続気泡構造を有し、細孔容積や比表面積が格段に大きな多孔質イオン交換体を提供するものである。また、本発明の他の目的は、組み立てが容易で、簡易な構造の脱イオンモジュールを提供するものである。また、本発明の他の目的は、運転時の電圧を低下させて、消費電力の低減が可能な省電力型電気式脱イオン水製造装置を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において、本発明者らは、鋭意検討を行った結果、例えば、油中水滴型エマルジョンを重合させて得られる特定の連続気泡構造を有する多孔質体は、強度を保持し、且つ細孔容積や比表面積が格段に大きいため、電気式脱イオン水製造装置のイオン交換体に好適であること等を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、互いにつながっているマクロポアとマクロポアの壁内に平均径が１〜１０００μm のメソポアを有する連続気泡構造を有し、全細孔容積が１〜５０ml/gであり、イオン交換基が均一に分布され、イオン交換容量が０．５mg当量/g乾燥多孔質体以上である多孔質イオン交換体を提供するものである。この多孔質イオン交換体は、特定の連続気泡構造を有したイオン交換体であり、従来の粒子凝集型多孔質体とは全く異なる新規な構造である。特に、該多孔質体は強度を保持しつつ、細孔容積や比表面積を格段に大きくすることができる。
【００１２】
また、本発明は、前記多孔質イオン交換体を、枠体の一方の側に封着されたカチオン交換膜と他方の側に封着されたアニオン交換膜で形成される内部空間に充填してなるものであって、電気式脱イオン水製造装置に使用される脱イオンモジュールを提供するものである。この脱イオンモジュールによれば、イオン交換膜間の空間に充填される多孔質イオン交換体は、例えば、平板状や円筒状に成形でき、且つ切断が容易なポリマー材を使用できるため、組み立てが容易で、簡易な構造とすることができる。
また、本発明は、前記脱イオンモジュールを備える電気式脱イオン水製造装置を提供するものである。この電気式脱イオン水製造装置は、運転時の電圧を低下させて、消費電力の低減が可能な省電力型とすることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の多孔質イオン交換体の基本構造は、互いにつながっているマクロポアとマクロポアの壁内に平均径が１〜１０００μm 、好ましくは１０〜１００μm のメソポアを有する連続気泡構造である。すなわち、連続気泡は、通常、平均径２〜５０００μm のマクロポアとマクロポアが重なり合り、この重なる部分が共通の開口となるメソポアを有するもので、その大部分がオープンポア構造のものである。オープンポア構造は、水を流せば該マクロポアと該メソポアで形成される気泡内が流路となる。マクロポアとマクロポアの重なりは、１個のマクロポアで１〜１２個、多くのものは３〜１０個である。メソポアの平均径が１μm 未満であると、これを水処理用に使用すると、通水時の圧力損失が大きくなってしまい、一方、メソポアの平均径が１０００μm より大きいと、脱塩効率が低下してしまう点で好ましくない。多孔質イオン交換体の構造が上記のような連続気泡構造となることにより、マクロポア群やメソポア群を均一に形成できると共に、特開平8-252579号公報等に記載されるような粒子凝集型多孔質体に比べて、細孔容積や比表面積を格段に大きくすることができる。このため、これを電気式脱イオン水製造装置のイオン交換体として使用すると、脱塩効率が著しく向上し、非常に有利である。
【００１４】
また、該多孔質イオン交換体は全細孔容積が１〜５０ml/gである。全細孔容積が１ml/g未満であると、単位断面積当りの通水量が小さくなってしまい、処理能力が低下してしまうため好ましくない。一方、全細孔容積が５０ml/gを超えると、例えば、ポリマー等の骨格部分の占める割合が低下し、多孔質体の強度が著しく低下してしまうため好ましくない。全細孔容積は従来の多孔質イオン交換体では、せいぜい０．１〜０．９ml/gであるから、それを越える従来には無い１〜５０ml/gの高細孔容積、高比表面積のものが使用できる。また、該多孔質イオン交換体は、その厚みが１０mmの時、水透過速度が100 〜100,000l/ 分・m2・MPa であることが好ましい。水透過速度及び空孔率がこの範囲にあれば、これを電気式脱イオン水製造装置のイオン交換体として使用した場合、多孔質体の強度と脱塩効率を共に満足したものとすることができる点で好ましい。連続気泡を形成する骨格部分の材料は、架橋構造を有する有機ポリマー材料を用い、該ポリマー材料はポリマー材料を構成する全構成単位に対して、１０〜９０モル％の架橋構造単位を含むことが好ましい。架橋構造単位が１０モル％未満であると、機械的強度が不足するため好ましくなく、一方、９０モル％を越えると、イオン交換基の導入が困難となり、イオン交換容量が低下してしまうため好ましくない。該ポリマー材料の種類に特に制限はなく、例えば、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリビニルベンジルクロライド等のスチレン系ポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン等のポリ（ハロゲン化オレフィン）；ポリアクリロニトリル等のニトリル系ポリマー、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル等の（メタ）アクリル系ポリマー；スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ビニルベンジルクロライド−ジビニルベンゼン共重合体等が挙げられる。上記ポリマーは、単独のモノマーを重合させて得られるホモポリマーでも、複数のモノマーを重合させて得られるコポリマーであってもよく、また、２種類以上のポリマーがブレンドされたものであってもよい。これら有機ポリマー材料の中で、イオン交換基の導入の容易性と機械的強度の高さから、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体やビニルベンジルクロライド−ジビニルベンゼン共重合体が好ましい材料として挙げられる。本発明の多孔質イオン交換体の連続気泡構造は、ＳＥＭ写真で比較的容易に観察できる。
【００１５】
本発明の多孔質イオン交換体は、イオン交換基が均一に分布され、イオン交換容量が０．５mg当量/g乾燥多孔質体以上、好ましくは２．０mg当量/g乾燥多孔質体以上である。イオン交換容量が０．５mg当量/g乾燥多孔質体未満であると、脱塩効率が低下してしまうため好ましくない。また、イオン交換基の分布が不均一であると、多孔質イオン交換体内のイオンや電子移動が不均一となり、電気抵抗の低減や捕捉イオンの濃縮室への効率的な排出ができなくなるため好ましくない。なお、「イオン交換基が均一に分布された」とは、イオン交換基の分布が少なくともμm オーダーで均一であることをいう。イオン交換基の分布状況は、ＥＰＭＡやＳＩＭＳ等を用いることで、比較的簡単に確認することができる。多孔質イオン交換体に導入されるイオン交換基としては、カルボン酸基、イミノジ酢酸基、スルホン酸基、リン酸基、リン酸エステル基等のカチオン交換基；四級アンモニウム基、三級アミノ基、二級アミノ基、一級アミノ基、ポリエチレンイミン、第三スルホニウム基、ホスホニウム基等のアニオン交換基；ベタイン、スルホベタイン等の両性イオン交換基が挙げられる。
【００１６】
本発明の多孔質イオン交換体は、マクロポア群と、マクロポアとマクロポアが重なり合って生じる特定の開口のメソポア群が均一に存在する連続気泡構造を有するもので、従来の粒子凝集型多孔質体とは全く異なる新規な構造であり、多孔質イオン交換体の強度を保持しつつ、細孔容積や比表面積を格段に大きくすることができる。
【００１７】
上記多孔質イオン交換体の製造方法としては、特に制限されず、イオン交換基を含む成分を一段階で多孔質体にする方法、イオン交換基を含まない成分により多孔質体を形成し、その後、イオン交換基を導入する方法などが挙げられる。多孔質イオン交換体の製造方法の一例を次に示す。すなわち、当該多孔質イオン交換体は、イオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤、水及び必要に応じて重合開始剤とを混合し、油中水滴型エマルジョンを得、これを重合させて製造される。
【００１８】
イオン交換基を含まない油溶性モノマーとしては、カルボン酸基、スルホン酸基、四級アンモニウム基等のイオン交換基を含まず、水に対する溶解性が低く、親油性のモノマーを指すものである。これらモノマーの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド、ジビニルベンゼン、エチレン、プロピレン、イソブテン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、トリメチロールプロパントリアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル、エチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。これらモノマーは、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。ただし、本発明においては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート等の架橋性モノマーを少なくとも油溶性モノマーの一成分として選択し、その含有量を全油溶性モノマー中、１０〜９０モル％、好ましくは１５〜８０モル％とすることが、後の工程でイオン交換基量を多く導入するに際して必要な機械的強度が得られる点で好ましい。
【００１９】
界面活性剤は、イオン交換基を含まない油溶性モノマーと水とを混合した際に、油中水滴型（Ｗ／Ｏ）エマルジョンを形成できるものであれば特に制限はなく、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等の非イオン界面活性剤；オレイン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム等の陰イオン界面活性剤；ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド等の陽イオン界面活性剤；ラウリルジメチルベタイン等の両性界面活性剤を用いることができる。これら界面活性剤は１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。なお、油中水滴型エマルジョンとは、油相が連続相となり、その中に水滴が分散しているエマルジョンを言う。上記界面活性剤の添加量としては、油溶性モノマーの種類および目的とするエマルジョン粒子（マクロポア）の大きさによって大幅に変動するため一概には言えないが、油溶性モノマーと界面活性剤の合計量に対して約２〜７０％の範囲で選択することができる。また、必ずしも必須ではないが、多孔質イオン交換体の気泡形状やサイズを制御するために、メタノール、ステアリルアルコール等のアルコール；ステアリン酸等のカルボン酸；オクタン、ドデカン等の炭化水素を系内に共存させることもできる。
【００２０】
重合開始剤としては、熱及び光照射によりラジカルを発生する化合物が好適に用いられる。重合開始剤は水溶性であっても油溶性であってもよく、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素−塩化第一鉄、過硫酸ナトリウム−酸性亜硫酸ナトリウム、テトラメチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。ただし、場合によっては、重合開始剤を添加しなくても加熱のみや光照射のみで重合が進行する系もあるため、そのような系では重合開始剤の添加は不要である。
【００２１】
イオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤、水及び重合開始剤とを混合し、油中水滴型エマルジョンを形成させる際の混合方法としては、特に制限はなく、各成分を一括して一度に混合する方法、油溶性モノマー、界面活性剤及び油溶性重合開始剤である油溶性成分と、水や水溶性重合開始剤である水溶性成分とを別々に均一溶解させた後、それぞれの成分を混合する方法などが使用できる。エマルジョンを形成させるための混合装置についても特に制限はなく、通常のミキサーやホモジナイザー、高圧ホモジナイザー等を用いることができ、目的のエマルジョン粒径を得るのに適切な装置を選択すればよい。また、混合条件についても特に制限はなく、目的のエマルジョン粒径を得ることができる攪拌回転数や攪拌時間を、任意に設定することができる。
【００２２】
このようにして得られた油中水滴型エマルジョンを重合させる重合条件は、モノマーの種類、開始剤系により様々な条件が選択できる。例えば、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム等を用いたときには、不活性雰囲気下の密封容器内において、３０〜１００℃で１〜４８時間、加熱重合させればよく、開始剤として過酸化水素−塩化第一鉄、過硫酸ナトリウム−酸性亜硫酸ナトリウム等を用いたときには、不活性雰囲気下の密封容器内において、０〜３０℃で１〜４８時間重合させればよい。重合終了後、内容物を取り出し、イソプロパノール等の溶剤でソックスレー抽出し、未反応モノマーと残留界面活性剤を除去して多孔質体を得る。
【００２３】
重合工程で得られた多孔質体にイオン交換基を導入する方法としては、特に制限はなく、高分子反応やグラフト重合等の公知の方法を用いることができる。例えば、スルホン酸基を導入する方法としては、多孔質体がスチレン−ジビニルベンゼン共重合体等であればクロロ硫酸や濃硫酸、発煙硫酸を用いてスルホン化する方法；多孔質体にラジカル開始基や連鎖移動基を導入し、スチレンスルホン酸ナトリウムやアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸をグラフト重合する方法；同様にグリシジルメタクリレートをグラフト重合した後、官能基変換によりスルホン酸基を導入する方法等が挙げられる。また、四級アンモニウム基を導入する方法としては、多孔質体がスチレン−ジビニルベンゼン共重合体等であればクロロメチルメチルエーテル等によりクロロメチル基を導入した後、三級アミンと反応させ導入する方法；多孔質体をクロロメチルスチレンとジビニルベンゼンの共重合により製造し、三級アミンと反応させ導入する方法；多孔質体にラジカル開始基や連鎖移動基を導入し、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムエチルアクリレートやＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムプロピルアクリルアミドをグラフト重合する方法；同様にグリシジルメタクリレートをグラフト重合した後、官能基変換により四級アンモニウム基を導入する方法等が挙げられる。また、ベタインを導入する方法としては、上記の方法により多孔質体に三級アミンを導入した後、モノヨード酢酸を反応させ導入する方法等が挙げられる。なお、導入するイオン交換基としては、カルボン酸基、イミノジ酢酸基、スルホン酸基、リン酸基、リン酸エステル基等のカチオン交換基；四級アンモニウム基、三級アミノ基、二級アミノ基、一級アミノ基、ポリエチレンイミン、第三スルホニウム基、ホスホニウム基等のアニオン交換基；ベタイン、スルホベタイン等の両性イオン交換基が挙げられる。
【００２４】
本発明の電気式脱イオン水製造装置に使用される脱イオンモジュールとしては、例えば、図１に示すように、板状に成形した多孔質イオン交換体１００を、枠体１０３の一方の側に封着されたカチオン交換膜１０１と、他方の側に封着されたアニオン交換膜１０２で形成される内部空間１０４に充填してなる脱イオンモジュール１０Ａ、あるいは、図２に示すように、板状に成形した多孔質イオン交換体１００ａを枠体１０３ａの一方の側に封着されたカチオン交換膜１０１と、枠体１０３ａと枠体１０３ｂの間に封着された中間イオン交換膜１０５とで形成される第１内部空間１０４ａに充填し、更に、板状に成形した多孔質イオン交換体１００ｂを中間イオン交換膜１０５と枠体１０３ｂの他方の側に封着されたアニオン交換膜１０２とで形成される第２内部空間１０４ｂに充填してなる脱イオンモジュール１０Ｂが挙げられる。すなわち、本発明の多孔質イオン交換体の脱イオンモジュールへの充填の態様は、脱イオン水製造の目的を達成するものであれば特に制限されるものではないが、従来の脱イオンモジュールにおけるイオン交換体を本発明の多孔質イオン交換体で置き換えた充填態様を採ることができる。また、本発明の脱イオンモジュールは、枠体を使用することなく、イオン交換膜と多孔質イオン交換体を予め、接着剤などを用いて張り合わせて作製することができ、電気式脱イオン水製造装置の組み立て作業を簡便化することができる。
【００２５】
本発明の電気式脱イオン水製造装置としては、上記脱イオンモジュールを備えるものであり、多孔質イオン交換体に捕捉せしめた不純物イオンを電気的に排除して、脱イオン水を製造する装置であれば、特に制限されず、平板型、円筒型及びスパイラル型の電気式脱イオン水製造装置が挙げられる。平板型電気式脱イオン水製造装置は、例えば、カチオン交換膜とアニオン交換膜との間に多孔質イオン交換体を充填してなる脱塩室と、上記カチオン交換膜、アニオン交換膜を介して脱塩室の両側に設けられた濃縮室と、これらの両側に配置された陽極と、陰極とを備えてなる装置、カチオン交換膜と、カチオン交換膜とアニオン交換膜の間に配置される中間イオン交換膜とで形成される第１小脱塩室、及び該中間イオン交換膜とアニオン交換膜とで形成される第２小脱塩室に、それぞれ多孔質イオン交換体を充填してなる脱塩室と、上記カチオン交換膜、アニオン交換膜を介して脱塩室の両側に設けられた濃縮室と、これらの両側に配置された陽極と、陰極とを備えてなる装置、が使用できる。
【００２６】
以下、本発明の実施の形態における電気式脱イオン水製造装置を図３を参照して説明する。図３において、１は脱塩室、２は濃縮室で、これらの脱塩室１を構成するには前述の様なモジュール品として作製される。本例では、両性イオン交換基を導入した多孔質両性イオン交換体１００ｃをアニオン交換膜１０２とカチオン交換膜１０１で挟むように充填して脱イオンモジュール１０Ａとする。脱イオンモジュール１０Ａは離間して複数並設される。各脱イオンモジュール１０Ａ、１０Ａ間には枠状に形成されたゴムパッキン等の水密部材からなるスペーサー（不図示）が介在され、このようにして形成される空間部を濃縮室２として構成する。脱塩室１と濃縮室２との交互配列体の両側部に陽極１１０と陰極１０９を配置し、陽極１１０、陰極１０９の近傍にそれぞれ仕切り膜１１３、１１４を設け、該仕切り膜１１３と陽極１１０との間の空間部を陽極室１１１とし、該仕切り膜１１４と陰極１０９との間の空間部を陰極室１１２として構成する。図３では図示の関係で多孔質両性イオン交換体１００ｃとその両側に位置するアニオン交換膜１０２、カチオン交換膜１０１とは離間しているようになっているが、実際は多孔質両性イオン交換体１００ｃとアニオン交換膜１０２、カチオン交換膜１０１とは密着している。なお、後述する図４〜図７においても脱塩室を形成する多孔質イオン交換体とイオン交換膜は密着している。
【００２７】
図３の電気式脱イオン水製造装置は、次のように操作される。先ず、被処理水を脱塩室１内に流入し、濃縮水を濃縮室２内に流入し、且つ陽極室１１１、陰極室１１２にそれぞれ電極水を流入する。濃縮水としては、通常、脱塩室１に供給する被処理水と同じものが使用される。一方、陽極１１０、陰極１０９間に電圧を印加し、被処理水、濃縮水の流れ方向に対して直角方向に直流電流を通じる。脱塩室１内に流入された被処理水は、多孔質イオン交換体のマクロポア及びメソポアからなる連続気泡構造内を流通する際、該連続気泡構造内に導入されたイオン交換基にイオンが捕捉され、該イオンはイオン交換膜１０１、１０２を通って濃縮室２内に排除される。
【００２８】
他の実施の形態の電気式脱イオン水製造装置を図４〜図７に示す。脱イオンモジュールの数は処理能力などの使用条件によって適宜に決定されるもので、図４〜図７では、図面の簡素化を目的に脱イオンモジュールは２個で表示する。また、同一構成要素には同一符号を付して、その説明を省略し、異なる点について主に説明する。図４において、図３と異なる点は、脱イオンモジュールを構成する多孔質イオン交換体の種類を変えた点にあり、図４の装置で使用される脱イオンモジュール１０Ａは、両性イオン交換基を導入した多孔質両性イオン交換体１００ｃ、カチオン交換基を導入した多孔質カチオン交換体１００ｄ、アニオン交換基を導入した多孔質アニオン交換体１００ｅ、をそれぞれ小ブロック状に製作し、被処理水の流入側より多孔質両性イオン交換体１００ｃ、多孔質カチオン交換体１００ｄ、多孔質アニオン交換体１００ｅ、多孔質カチオン交換体１００ｄ、多孔質アニオン交換体１００ｅとなるように積層し、これをアニオン交換膜１０２とカチオン交換膜１０１で挟むように構成した態様である。
【００２９】
図５において、図３と異なる点は、脱イオンモジュールを構成する多孔質イオン交換体の種類を変えた点にあり、図５の装置で使用される脱イオンモジュール１０Ａは、多孔質カチオン交換体１００ｄと多孔質アニオン交換体１００ｅを、互いに多孔質イオン交換体側を当接させ、該当接面とは反対側の両側をアニオン交換膜１０２とカチオン交換膜１０１で挟むように構成した態様である。
【００３０】
図６において、図３と異なる点は、脱イオンモジュールを構成する多孔質イオン交換体の種類を変えた点及び２個の脱イオンモジュールを直列に接続し、一方の脱イオンモジュールの流出水を他方の脱イオンモジュールの被処理水とした点にある。すなわち、図６の装置で使用される脱イオンモジュール１０Ａは、カチオン交換基を導入した多孔質カチオン交換体１００ｄとアニオン交換基を導入した多孔質アニオン交換体１００ｅをそれぞれアニオン交換膜１０２とカチオン交換膜１０１で挟むように充填して、それぞれを脱カチオンモジュール１０Ａ1 と脱アニオンモジュール１０Ａ2 とし、脱アニオンモジュール１０Ａ2 の流出水を脱カチオンモジュール１０Ａ1 の被処理水としたものである。
【００３１】
図３〜図６の装置で使用される脱イオンモジュールはいずれも、図１に示す脱イオンモジュール１０Ａが使用できる。
【００３２】
一方、図７の装置で使用される脱イオンモジュールは、図２に示す脱イオンモジュール１０Ｂが使用できる。すなわち、図７の装置は、一側のカチオン交換膜１０１、他側のアニオン交換膜１０２及びカチオン交換膜１０１とアニオン交換膜１０２の間に位置する中間イオン交換膜１０５で区画される２つの小脱塩室１ａ、１ｂのカチオン交換膜１０１側の小脱塩室１ｂに多孔質両性イオン交換体、もしくは多孔質アニオン交換体と多孔質カチオン交換体の積層体１００ｆを充填し、アニオン交換膜１０２側の小脱塩室１ａに多孔質アニオン交換体１００ｅを充填して脱塩室１を構成し、カチオン交換膜１０１、アニオン交換膜１０２を介して脱塩室の両側に濃縮室２を設け、これらの脱塩室１及び濃縮室２を陽極１１０と陰極１０９の間に配置して構成される。本例では、中間イオン交換膜１０５はアニオン交換膜を使用している。
【００３３】
図７の電気式脱イオン水製造装置は、次のように操作される。先ず、被処理水を小脱塩室１ａ内に流入し、次いで、小脱塩室１ａの流出水を隣接する他の小脱塩室１ｂに流入し、濃縮水を濃縮室２内に流入し、且つ陽極室１１１、陰極室１１２にそれぞれ電極水を流入する。濃縮水としては、通常、小脱塩室１ａに供給する被処理水と同じものが使用される。一方、陽極１１０、陰極１０９間に電圧を印加し、被処理水、濃縮水の流れ方向に対して直角方向に直流電流を通じる。小脱塩室１ａ内に流入された被処理水は、多孔質アニオン交換体１００ｅのマクロポア及びメソポアからなる連続気泡構造内を流通する際、該連続気泡構造内に導入されたイオン交換基にイオンが捕捉され、除去される。更に、小脱塩室１ａの流出水は多孔質両性イオン交換体、もしくは多孔質アニオン交換体と多孔質カチオン交換体の積層体１００ｆのマクロポア及びメソポアからなる連続気泡構造内を流通する際、該連続気泡構造内に導入されたイオン交換基にイオンが捕捉され、除去される。濃縮水は各濃縮室を上昇し、カチオン交換膜１０１及びアニオン交換膜１０２を介して移動してくる不純物イオンを受取り、不純物イオンを濃縮した濃縮水として系外へ排出される。
【００３４】
【実施例】
次に、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
実施例１
（多孔質カチオン交換体の製造）
スチレン２７．７ｇ、ジビニルベンゼン６．９ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．１４ｇ及びソルビタンモノオレエート３．８ｇを混合し、均一に溶解させた。次に、当該スチレン／ジビニルベンゼン／アゾビスイソブチロニトリル／ソルビタンモノオレエート混合物を４５０mlの純水に添加し、ホモジナイザーを用いて２万回転／分で２分間攪拌し、油中水滴型エマルジョンを得た。乳化終了後、油中水滴型エマルジョンをステンレス製のオートクレーブに移し、窒素で十分置換した後密封し、静置下６０℃で２４時間重合させた。重合終了後、内容物を取り出し、イソプロパノールで１８時間ソックスレー抽出し、未反応モノマーとソルビタンモノオレエートを除去した後、４０℃で一昼夜減圧乾燥した。このようにして得られたスチレン／ジビニルベンゼン共重合体よりなる架橋成分を１４モル％含有した多孔質体５ｇを分取し、テトラクロロエタン５００ｇを加え、６０℃で３０分加熱した後、室温まで冷却し、クロロ硫酸２５ｇを徐々に加え、室温で２４時間反応させた。その後、酢酸を加え、多量の水中に反応物を投入し、水洗、乾燥して多孔質カチオン交換体を得た。この多孔質体のイオン交換容量は、乾燥多孔質体換算で４．０mg当量/ ｇであり、ＥＰＭＡを用いた硫黄原子のマッピングにより、スルホン酸基が多孔質体に均一に導入されていることを確認した。また、図８に示すＳＥＭ観察の結果、この多孔質体の内部構造は、連続気泡構造を有しており、平均径３０μm のマクロポアの大部分が重なり合い、マクロポアとマクロポアの重なりで形成されるメソポアの直径の平均値は５μm 、全細孔容積は、１０．１ml/gであった。また、上記多孔質体を１０mmの厚みに切り出し、水透過速度を測定したところ、14,000l/分・m2・MPa であり、良好な水透過性を示した。
【００３５】
実施例２
（多孔質アニオン交換体の製造）
スチレン２７．７g の代わりに、ｐ- クロロメチルスチレン１８．０g を用い、ジビニルベンゼン１７．３ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．２６ｇとした以外、実施例１と同様の油中水滴型エマルジョンの重合を行い、ｐ−クロロメチルスチレン／ジビニルベンゼン共重合体よりなる架橋成分を５０モル％含有した多孔質体を製造した。この多孔質体５ｇを分取し、ジオキサン５００ｇを加え８０℃で３０分加熱した後、室温まで冷却し、トリメチルアミン（３０％）水溶液６５ｇを徐々に加え、５０℃で３時間反応させた後、室温で一昼夜放置した。反応終了後、多孔質体を取り出し、アセトンで洗浄後水洗し、乾燥して多孔質アニオン交換体を得た。この多孔質体のイオン交換容量は、乾燥多孔質体換算で２．５mg当量／ｇであり、ＳＩＭＳにより、トリメチルアンモニウム基が多孔質体に均一に導入されていることを確認した。また、ＳＥＭ観察の結果、この多孔質体の内部構造は、連続気泡構造を有しており、平均径３０μm のマクロポアの大部分が重なり合い、マクロポアとマクロポアの重なりで形成されるメソポアの直径の平均値は４μm 、全細孔容積は９．９ml/gであった。また、上記多孔質体を１０mmの厚みに切り出し、水透過速度を測定したところ、12,000l/分・m2・MPa であり、良好な水透過性を示した。
【００３６】
比較例１
アゾビスイソブチロニトリル０．１４ｇに代えて、過硫酸カリウム０．６０ｇを用いたこと、及びソルビタンモノオレエートの使用量３．８ｇを１５．５ｇに変更した以外、実施例１と同様の操作を行い、多孔質カチオン交換体を得た。得られた多孔質体は、イオン交換容量が乾燥多孔質体換算で４．０mg当量/g、全細孔容積が９．２ml/gであったが、メソポアの直径の平均値が０．２μm と小さく、実施例１と同様に水透過速度を測定したところ、40l/分・m2・MPa であった。
【００３７】
実施例３
（脱イオンモジュールの作製）
実施例１及び２で得られた多孔質カチオン交換体、多孔質アニオン交換体及び多孔質両性イオン交換体を縦１００mm、横１００mm、幅８mmの大きさに切断して、それぞれ５個の小ブロックとした。すなわち、多孔質両性イオン交換体１００ｃ、多孔質カチオン交換体１００ｄ、多孔質アニオン交換体１００ｅ、をそれぞれ小ブロック状に製作し、被処理水の流入側より多孔質両性イオン交換体１００ｃ、多孔質カチオン交換体１００ｄ、多孔質アニオン交換体１００ｅ、多孔質カチオン交換体１００ｄ、多孔質アニオン交換体１００ｅとなるように積層し、これをアニオン交換膜１０２とカチオン交換膜１０１で挟むように充填して、図４の装置で使用されるような脱イオンモジュールを得た。
【００３８】
実施例４
（電気式脱イオン水製造装置の製造及び運転）
得られた脱イオンモジュールを脱塩室として電気式脱イオン水製造装置を製造した。電気式脱イオン水製造装置は、脱塩室１室、陽極室１室、陰極室１室よりなる装置とした。脱塩室と陽極室との間、脱塩室と陰極室との間にはそれぞれスペーサを挿入して濃縮室を形成した。この電気式脱イオン水製造装置に、市水を逆浸透膜で処理した導電率が３．６μS/cmの水を被処理水として供給し、運転した。電気式脱イオン水製造装置の操作電流０．４０Ａで、比抵抗５．０M Ωcmの処理水を得た。このときの、操作電圧は２０Ｖであった。
【００３９】
比較例２
連続気泡構造の多孔質イオン交換体に代えて、アンバーライト１２０Ｂとアンバーライト４０２ＢＬを当量混合したものを用いた以外は、実施例４と同様の条件で電気式脱イオン水製造装置を運転した。この電気式脱イオン水製造装置に、市水を逆浸透膜で処理した導電率が３．６μS/cmの水を被処理水として供給し、運転した。電気式脱イオン水製造装置の操作電流０．４０Ａで、比抵抗５．０M Ωcmの処理水を得た。このときの、操作電圧は３０Ｖであった。
【００４０】
実施例４は比較例２と対比して、イオン交換体を多孔質イオン交換体とすることにより、電気式脱イオン水製造装置の操作電圧を低減し消費電力を節約できることが確認できた。また、脱イオンモジュールの作製は、比較例１では湿潤状態でイオン交換樹脂を均一に充填しなければならず、製作に苦労した反面、実施例３及び４ではイオン交換樹脂の均一充填という作業はなく、容易であった。
【００４１】
【発明の効果】
本発明の多孔質イオン交換体は、特定の連続気泡構造を有したイオン交換体であり、従来の粒子凝集型多孔質体とは全く異なる新規な構造である。特に、該多孔質体は強度を保持しつつ、細孔容積や比表面積を格段に大きくすることができる。本発明の脱イオンモジュールによれば、イオン交換膜間の空間に充填される多孔質イオン交換体は、例えば、平板状や円筒状に成形でき、且つ切断が容易なポリマー材を使用できるため、組み立てが容易で、簡易な構造とすることができる。また、本発明の電気式脱イオン水製造装置は、脱塩効率が高いため、運転時の電圧を低下させて、消費電力の低減が可能な省電力型とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の脱イオンモジュールを説明する模式図である。
【図２】本発明の他の脱イオンモジュールを説明する模式図である。
【図３】本発明の電気式脱イオン水製造装置を説明する模式図である。
【図４】本発明の他の電気式脱イオン水製造装置を説明する模式図である。
【図５】本発明の他の電気式脱イオン水製造装置を説明する模式図である。
【図６】本発明の他の電気式脱イオン水製造装置を説明する模式図である。
【図７】本発明の他の電気式脱イオン水製造装置を説明する模式図である。
【図８】実施例で得られた多孔質イオン交換体のＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
１ 脱塩室
２ 濃縮室
１０Ａ、１０Ａ1 、１０Ａ2 、１０Ｂ 脱イオンモジュール
１００、１００ａ、１００ｂ 多孔質イオン交換体
１００ｃ 多孔質両性イオン交換体
１００ｄ 多孔質カチオン交換体
１００ｅ 多孔質アニオン交換体
１００ｆ 多孔質カチオン交換体と多孔質アニオン交換体の積層体もしくは多孔質両性イオン交換体
１０１ カチオン交換膜
１０２ アニオン交換膜
１０３、１０３ａ、１０３ｂ 枠体
１０４、１０４ａ、１０４ｂ 空間部
１０５ 中間イオン交換膜
１０９ 陰極
１１０ 陽極
【発明の属する技術分野】
本発明は、脱イオン水を用いる半導体製造工業、製薬工業、食品工業、発電所、研究所等の各種の工業あるいは糖液、ジュース、ワイン等の製造等で利用される電気式脱イオン液製造装置に好適に使用される多孔質イオン交換体、脱イオンモジュール及び脱イオンモジュールを備える電気式脱イオン水製造装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から実用化されている電気式脱イオン水製造装置は、基本的にはカチオン交換膜とアニオン交換膜で形成される隙間に、イオン交換体としてアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂の混合イオン交換樹脂を充填して脱塩室とし、当該イオン交換樹脂に被処理水を通過させるとともに、前記両イオン交換膜を介して被処理水の流れに対して直角方向に直流電流を作用させて、両イオン交換膜の外側に流れている濃縮水中に被処理水中のイオンを電気的に排除しながら脱イオン水を製造するものである。このような操作によって被処理水中の不純物イオンは電気的に除去されるので、充填したイオン交換樹脂を薬液による再生を全く行うことなく脱イオン水を連続的に得ることができる。
【０００３】
電気式脱イオン水製造装置においては薬液による再生は不要であるため、その運転コストは消費電力量によって決定される。交流を直流に変換する際の整流ロスを除けば、電気式脱イオン水製造装置における消費電力は、両電極間の直流電流×電圧で表される。ここで、直流電流は、被処理水が含有するイオンの量、イオンの種類及び要求される処理水質によって決定される。すなわち、電気式脱イオン水製造装置においては、脱塩室でイオン交換樹脂に捕捉されたイオンを電気的泳動によって連続的に濃縮水側に排出する必要があり、イオンを泳動せしめるに必要な一定以上の電流は、電気式脱イオン水製造装置がその性能を正常に発揮するために必須のものである。よって、通常の場合、電気式脱イオン水製造装置においては、その運転条件において必要な最低電流値を上回る一定の電流値を保持する定電流運転が行われている。これに対して電圧は、前記両電極間の電気抵抗によって決定され、電気式脱イオン水製造装置に用いられるイオン交換膜やイオン交換樹脂の性能に大きく依存する。すなわち、該電気抵抗は、両電極間に配設された電極室、濃縮室及び脱塩室による電気抵抗の総和であり、電極間距離および運転温度を一定とすれば、電極水及び濃縮水に含有されるイオンの濃度と種類、イオン交換膜、イオン交換樹脂の種類とそのイオン交換基の対イオンの種類、更にイオン交換樹脂の充填方法（単床あるいは混床）、更にこれら全ての電気抵抗構成要素の界面における接点抵抗が影響を与えるものである。前記電気抵抗構成要素の内、電極水および濃縮水に含有されるイオンの濃度と種類は、被処理水の水質及び要求される処理水水質によって決定されるが、その他の要素は電気式脱イオン水製造装置に用いられるイオン交換体の性能とその使用方法に依存する。
【０００４】
しかしながら、従来の電気式脱イオン水製造装置においては、脱塩モジュールに充填されるイオン交換樹脂は、従前より普及していた汎用品がそのまま流用されており、電気式脱イオン水製造装置の運転コストを低減させるべく、前記電気抵抗値の極小化に配慮されたものとはなっていない。すなわち、従来の電気式脱イオン水製造装置では、イオン交換樹脂として、一般に、スチレンとジビニルベンゼン（DVB ）の共重合体に、陽イオン交換基としてはスルホン酸基（R-SO3 - H + ）を、陰イオン交換基としては第４級アンモニウム塩基（R-N + R1R2R3）を導入して得られた直径０．２〜０．５mm程度の球状のものが充填されている。この場合、イオン交換樹脂粒子内における電流伝達、すなわち、電子及びイオンの伝達は、高分子ゲル内に均一且つ密に存在するイオン交換基を介して低抵抗で行われるのに対し、イオン交換樹脂粒子界面においては、イオン及び電子の移動に際し、イオンの場合には該イオンの水中の泳動距離が、また、電子の場合には水分子間の水素結合を介した電子伝達経路が長く、かつ球状のため粒子同士の接触面積が小さいのでイオンの流れが該接点部に集中し、電流伝達の阻害要因、すなわち、電気抵抗の原因となり、イオン交換樹脂由来の電気抵抗の主要因となっている。
【０００５】
また、従来の電気式脱イオン水製造装置は、汎用のイオン交換樹脂を脱イオンモジュールに充填するため、製作に相当の時間と労力を必要とする。特に、脱塩室を形成する脱イオンモジュールの組立は、サンドイッチ状の端を接着剤を用いて複数枚積層接着しつつ、湿潤したイオン交換樹脂を均一に充填しなければならず、製作には相当の熟練を要し自動化しにくい。また、接着剤を使用しない場合でも湿潤したイオン交換樹脂の取扱いは難しい。
【０００６】
これらを解決するものとして、例えば、イオン交換樹脂を結合材ポリマーを用いて結合した多孔質構造を有し、特定の水透過性を保持した多孔質イオン交換体（特開平８−２５２５７９号公報、特開平１０−１９２７１６号公報等）、アニオン交換体とカチオン交換体を接着剤を用いて接合し一体的に形成し、且つ通液部と透液封止部を特定構造にした枠体やイオン交換膜が不要となる脱塩室構造体（特開２０００−２１８１３７号公報）、カチオン交換膜やアニオン交換膜の表面部分に多孔質構造を形成し、当該多孔質構造の表面部分において、カチオン交換膜とアニオン交換膜を接触させ、且つ多孔質構造の多孔部分を被処理水が流通する流路とし、構造の簡略化を図ったもの（特開平１１−１９２４９１号公報）等が提案されている。
【０００７】
しかしながら、特開平８−２５２５７９号公報等に記載された多孔質構造体を脱イオンモジュールの充填物とする場合、前記の粒状イオン交換樹脂の均一充填に付随する装置製作上の問題は改善される。しかしながら、この多孔質構造体では、従来そのまま脱イオンモジュールに充填されていた粒状イオン交換樹脂を結合材ポリマーを用いて結合して多孔質構造体となし、更に場合によっては、結合材ポリマー部にもイオン交換基を導入するという、多孔質構造体製造上の新たな工程を必要としており、装置組み立て工程の簡略化に換えて、脱イオンモジュール充填材の製造を複雑化している。更に、この多孔質構造体では、上述の粒状イオン交換樹脂の充填に由来する高電気抵抗の改善が十分とは言えない。すなわち、これらの多孔質構造体では、結合ポリマー部分にイオン交換基が存在しないか、存在する場合でも、イオン交換樹脂部分とは結合材ポリマーの母体及びイオン交換基の構造が異なると共に、イオン交換基の存在密度がイオン交換樹脂部分に比べて低く、全体が均質なイオン交換体とすることは困難である。このため、上述の充填層内のイオンや電子移動の不均一性の問題は解決されないままであり、イオン交換体充填層の電気抵抗の低減及び捕捉イオンの濃縮室への効率的な排出は十分とは言えない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
このように、従来の多孔質イオン交換体は、いずれも、粒子状のイオン交換樹脂を結合材ポリマーにより結合した一体構造物であるか、多孔構造に関する具体的な記載がないものであり、高分散相乳化重合により製造されるような、互いにつながっているマクロポアとマクロポアの壁内に水の流路となるメソポアを有する連続気泡構造のものを開示したものはない。特公平４−４９５６３号公報には高分散相乳化重合により製造され、水性酸や有機酸の吸収能力を高めた多孔質ポリマーが開示されているが、該多孔質ポリマーは膨潤や液体吸収能力が高すぎて脱イオン水の製造には適さないものである。
【０００９】
従って、本発明の目的は、特定の連続気泡構造を有し、細孔容積や比表面積が格段に大きな多孔質イオン交換体を提供するものである。また、本発明の他の目的は、組み立てが容易で、簡易な構造の脱イオンモジュールを提供するものである。また、本発明の他の目的は、運転時の電圧を低下させて、消費電力の低減が可能な省電力型電気式脱イオン水製造装置を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において、本発明者らは、鋭意検討を行った結果、例えば、油中水滴型エマルジョンを重合させて得られる特定の連続気泡構造を有する多孔質体は、強度を保持し、且つ細孔容積や比表面積が格段に大きいため、電気式脱イオン水製造装置のイオン交換体に好適であること等を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、互いにつながっているマクロポアとマクロポアの壁内に平均径が１〜１０００μm のメソポアを有する連続気泡構造を有し、全細孔容積が１〜５０ml/gであり、イオン交換基が均一に分布され、イオン交換容量が０．５mg当量/g乾燥多孔質体以上である多孔質イオン交換体を提供するものである。この多孔質イオン交換体は、特定の連続気泡構造を有したイオン交換体であり、従来の粒子凝集型多孔質体とは全く異なる新規な構造である。特に、該多孔質体は強度を保持しつつ、細孔容積や比表面積を格段に大きくすることができる。
【００１２】
また、本発明は、前記多孔質イオン交換体を、枠体の一方の側に封着されたカチオン交換膜と他方の側に封着されたアニオン交換膜で形成される内部空間に充填してなるものであって、電気式脱イオン水製造装置に使用される脱イオンモジュールを提供するものである。この脱イオンモジュールによれば、イオン交換膜間の空間に充填される多孔質イオン交換体は、例えば、平板状や円筒状に成形でき、且つ切断が容易なポリマー材を使用できるため、組み立てが容易で、簡易な構造とすることができる。
また、本発明は、前記脱イオンモジュールを備える電気式脱イオン水製造装置を提供するものである。この電気式脱イオン水製造装置は、運転時の電圧を低下させて、消費電力の低減が可能な省電力型とすることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の多孔質イオン交換体の基本構造は、互いにつながっているマクロポアとマクロポアの壁内に平均径が１〜１０００μm 、好ましくは１０〜１００μm のメソポアを有する連続気泡構造である。すなわち、連続気泡は、通常、平均径２〜５０００μm のマクロポアとマクロポアが重なり合り、この重なる部分が共通の開口となるメソポアを有するもので、その大部分がオープンポア構造のものである。オープンポア構造は、水を流せば該マクロポアと該メソポアで形成される気泡内が流路となる。マクロポアとマクロポアの重なりは、１個のマクロポアで１〜１２個、多くのものは３〜１０個である。メソポアの平均径が１μm 未満であると、これを水処理用に使用すると、通水時の圧力損失が大きくなってしまい、一方、メソポアの平均径が１０００μm より大きいと、脱塩効率が低下してしまう点で好ましくない。多孔質イオン交換体の構造が上記のような連続気泡構造となることにより、マクロポア群やメソポア群を均一に形成できると共に、特開平8-252579号公報等に記載されるような粒子凝集型多孔質体に比べて、細孔容積や比表面積を格段に大きくすることができる。このため、これを電気式脱イオン水製造装置のイオン交換体として使用すると、脱塩効率が著しく向上し、非常に有利である。
【００１４】
また、該多孔質イオン交換体は全細孔容積が１〜５０ml/gである。全細孔容積が１ml/g未満であると、単位断面積当りの通水量が小さくなってしまい、処理能力が低下してしまうため好ましくない。一方、全細孔容積が５０ml/gを超えると、例えば、ポリマー等の骨格部分の占める割合が低下し、多孔質体の強度が著しく低下してしまうため好ましくない。全細孔容積は従来の多孔質イオン交換体では、せいぜい０．１〜０．９ml/gであるから、それを越える従来には無い１〜５０ml/gの高細孔容積、高比表面積のものが使用できる。また、該多孔質イオン交換体は、その厚みが１０mmの時、水透過速度が100 〜100,000l/ 分・m2・MPa であることが好ましい。水透過速度及び空孔率がこの範囲にあれば、これを電気式脱イオン水製造装置のイオン交換体として使用した場合、多孔質体の強度と脱塩効率を共に満足したものとすることができる点で好ましい。連続気泡を形成する骨格部分の材料は、架橋構造を有する有機ポリマー材料を用い、該ポリマー材料はポリマー材料を構成する全構成単位に対して、１０〜９０モル％の架橋構造単位を含むことが好ましい。架橋構造単位が１０モル％未満であると、機械的強度が不足するため好ましくなく、一方、９０モル％を越えると、イオン交換基の導入が困難となり、イオン交換容量が低下してしまうため好ましくない。該ポリマー材料の種類に特に制限はなく、例えば、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリビニルベンジルクロライド等のスチレン系ポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン等のポリ（ハロゲン化オレフィン）；ポリアクリロニトリル等のニトリル系ポリマー、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル等の（メタ）アクリル系ポリマー；スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ビニルベンジルクロライド−ジビニルベンゼン共重合体等が挙げられる。上記ポリマーは、単独のモノマーを重合させて得られるホモポリマーでも、複数のモノマーを重合させて得られるコポリマーであってもよく、また、２種類以上のポリマーがブレンドされたものであってもよい。これら有機ポリマー材料の中で、イオン交換基の導入の容易性と機械的強度の高さから、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体やビニルベンジルクロライド−ジビニルベンゼン共重合体が好ましい材料として挙げられる。本発明の多孔質イオン交換体の連続気泡構造は、ＳＥＭ写真で比較的容易に観察できる。
【００１５】
本発明の多孔質イオン交換体は、イオン交換基が均一に分布され、イオン交換容量が０．５mg当量/g乾燥多孔質体以上、好ましくは２．０mg当量/g乾燥多孔質体以上である。イオン交換容量が０．５mg当量/g乾燥多孔質体未満であると、脱塩効率が低下してしまうため好ましくない。また、イオン交換基の分布が不均一であると、多孔質イオン交換体内のイオンや電子移動が不均一となり、電気抵抗の低減や捕捉イオンの濃縮室への効率的な排出ができなくなるため好ましくない。なお、「イオン交換基が均一に分布された」とは、イオン交換基の分布が少なくともμm オーダーで均一であることをいう。イオン交換基の分布状況は、ＥＰＭＡやＳＩＭＳ等を用いることで、比較的簡単に確認することができる。多孔質イオン交換体に導入されるイオン交換基としては、カルボン酸基、イミノジ酢酸基、スルホン酸基、リン酸基、リン酸エステル基等のカチオン交換基；四級アンモニウム基、三級アミノ基、二級アミノ基、一級アミノ基、ポリエチレンイミン、第三スルホニウム基、ホスホニウム基等のアニオン交換基；ベタイン、スルホベタイン等の両性イオン交換基が挙げられる。
【００１６】
本発明の多孔質イオン交換体は、マクロポア群と、マクロポアとマクロポアが重なり合って生じる特定の開口のメソポア群が均一に存在する連続気泡構造を有するもので、従来の粒子凝集型多孔質体とは全く異なる新規な構造であり、多孔質イオン交換体の強度を保持しつつ、細孔容積や比表面積を格段に大きくすることができる。
【００１７】
上記多孔質イオン交換体の製造方法としては、特に制限されず、イオン交換基を含む成分を一段階で多孔質体にする方法、イオン交換基を含まない成分により多孔質体を形成し、その後、イオン交換基を導入する方法などが挙げられる。多孔質イオン交換体の製造方法の一例を次に示す。すなわち、当該多孔質イオン交換体は、イオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤、水及び必要に応じて重合開始剤とを混合し、油中水滴型エマルジョンを得、これを重合させて製造される。
【００１８】
イオン交換基を含まない油溶性モノマーとしては、カルボン酸基、スルホン酸基、四級アンモニウム基等のイオン交換基を含まず、水に対する溶解性が低く、親油性のモノマーを指すものである。これらモノマーの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド、ジビニルベンゼン、エチレン、プロピレン、イソブテン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、トリメチロールプロパントリアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル、エチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。これらモノマーは、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。ただし、本発明においては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート等の架橋性モノマーを少なくとも油溶性モノマーの一成分として選択し、その含有量を全油溶性モノマー中、１０〜９０モル％、好ましくは１５〜８０モル％とすることが、後の工程でイオン交換基量を多く導入するに際して必要な機械的強度が得られる点で好ましい。
【００１９】
界面活性剤は、イオン交換基を含まない油溶性モノマーと水とを混合した際に、油中水滴型（Ｗ／Ｏ）エマルジョンを形成できるものであれば特に制限はなく、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等の非イオン界面活性剤；オレイン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム等の陰イオン界面活性剤；ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド等の陽イオン界面活性剤；ラウリルジメチルベタイン等の両性界面活性剤を用いることができる。これら界面活性剤は１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。なお、油中水滴型エマルジョンとは、油相が連続相となり、その中に水滴が分散しているエマルジョンを言う。上記界面活性剤の添加量としては、油溶性モノマーの種類および目的とするエマルジョン粒子（マクロポア）の大きさによって大幅に変動するため一概には言えないが、油溶性モノマーと界面活性剤の合計量に対して約２〜７０％の範囲で選択することができる。また、必ずしも必須ではないが、多孔質イオン交換体の気泡形状やサイズを制御するために、メタノール、ステアリルアルコール等のアルコール；ステアリン酸等のカルボン酸；オクタン、ドデカン等の炭化水素を系内に共存させることもできる。
【００２０】
重合開始剤としては、熱及び光照射によりラジカルを発生する化合物が好適に用いられる。重合開始剤は水溶性であっても油溶性であってもよく、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素−塩化第一鉄、過硫酸ナトリウム−酸性亜硫酸ナトリウム、テトラメチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。ただし、場合によっては、重合開始剤を添加しなくても加熱のみや光照射のみで重合が進行する系もあるため、そのような系では重合開始剤の添加は不要である。
【００２１】
イオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤、水及び重合開始剤とを混合し、油中水滴型エマルジョンを形成させる際の混合方法としては、特に制限はなく、各成分を一括して一度に混合する方法、油溶性モノマー、界面活性剤及び油溶性重合開始剤である油溶性成分と、水や水溶性重合開始剤である水溶性成分とを別々に均一溶解させた後、それぞれの成分を混合する方法などが使用できる。エマルジョンを形成させるための混合装置についても特に制限はなく、通常のミキサーやホモジナイザー、高圧ホモジナイザー等を用いることができ、目的のエマルジョン粒径を得るのに適切な装置を選択すればよい。また、混合条件についても特に制限はなく、目的のエマルジョン粒径を得ることができる攪拌回転数や攪拌時間を、任意に設定することができる。
【００２２】
このようにして得られた油中水滴型エマルジョンを重合させる重合条件は、モノマーの種類、開始剤系により様々な条件が選択できる。例えば、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム等を用いたときには、不活性雰囲気下の密封容器内において、３０〜１００℃で１〜４８時間、加熱重合させればよく、開始剤として過酸化水素−塩化第一鉄、過硫酸ナトリウム−酸性亜硫酸ナトリウム等を用いたときには、不活性雰囲気下の密封容器内において、０〜３０℃で１〜４８時間重合させればよい。重合終了後、内容物を取り出し、イソプロパノール等の溶剤でソックスレー抽出し、未反応モノマーと残留界面活性剤を除去して多孔質体を得る。
【００２３】
重合工程で得られた多孔質体にイオン交換基を導入する方法としては、特に制限はなく、高分子反応やグラフト重合等の公知の方法を用いることができる。例えば、スルホン酸基を導入する方法としては、多孔質体がスチレン−ジビニルベンゼン共重合体等であればクロロ硫酸や濃硫酸、発煙硫酸を用いてスルホン化する方法；多孔質体にラジカル開始基や連鎖移動基を導入し、スチレンスルホン酸ナトリウムやアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸をグラフト重合する方法；同様にグリシジルメタクリレートをグラフト重合した後、官能基変換によりスルホン酸基を導入する方法等が挙げられる。また、四級アンモニウム基を導入する方法としては、多孔質体がスチレン−ジビニルベンゼン共重合体等であればクロロメチルメチルエーテル等によりクロロメチル基を導入した後、三級アミンと反応させ導入する方法；多孔質体をクロロメチルスチレンとジビニルベンゼンの共重合により製造し、三級アミンと反応させ導入する方法；多孔質体にラジカル開始基や連鎖移動基を導入し、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムエチルアクリレートやＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムプロピルアクリルアミドをグラフト重合する方法；同様にグリシジルメタクリレートをグラフト重合した後、官能基変換により四級アンモニウム基を導入する方法等が挙げられる。また、ベタインを導入する方法としては、上記の方法により多孔質体に三級アミンを導入した後、モノヨード酢酸を反応させ導入する方法等が挙げられる。なお、導入するイオン交換基としては、カルボン酸基、イミノジ酢酸基、スルホン酸基、リン酸基、リン酸エステル基等のカチオン交換基；四級アンモニウム基、三級アミノ基、二級アミノ基、一級アミノ基、ポリエチレンイミン、第三スルホニウム基、ホスホニウム基等のアニオン交換基；ベタイン、スルホベタイン等の両性イオン交換基が挙げられる。
【００２４】
本発明の電気式脱イオン水製造装置に使用される脱イオンモジュールとしては、例えば、図１に示すように、板状に成形した多孔質イオン交換体１００を、枠体１０３の一方の側に封着されたカチオン交換膜１０１と、他方の側に封着されたアニオン交換膜１０２で形成される内部空間１０４に充填してなる脱イオンモジュール１０Ａ、あるいは、図２に示すように、板状に成形した多孔質イオン交換体１００ａを枠体１０３ａの一方の側に封着されたカチオン交換膜１０１と、枠体１０３ａと枠体１０３ｂの間に封着された中間イオン交換膜１０５とで形成される第１内部空間１０４ａに充填し、更に、板状に成形した多孔質イオン交換体１００ｂを中間イオン交換膜１０５と枠体１０３ｂの他方の側に封着されたアニオン交換膜１０２とで形成される第２内部空間１０４ｂに充填してなる脱イオンモジュール１０Ｂが挙げられる。すなわち、本発明の多孔質イオン交換体の脱イオンモジュールへの充填の態様は、脱イオン水製造の目的を達成するものであれば特に制限されるものではないが、従来の脱イオンモジュールにおけるイオン交換体を本発明の多孔質イオン交換体で置き換えた充填態様を採ることができる。また、本発明の脱イオンモジュールは、枠体を使用することなく、イオン交換膜と多孔質イオン交換体を予め、接着剤などを用いて張り合わせて作製することができ、電気式脱イオン水製造装置の組み立て作業を簡便化することができる。
【００２５】
本発明の電気式脱イオン水製造装置としては、上記脱イオンモジュールを備えるものであり、多孔質イオン交換体に捕捉せしめた不純物イオンを電気的に排除して、脱イオン水を製造する装置であれば、特に制限されず、平板型、円筒型及びスパイラル型の電気式脱イオン水製造装置が挙げられる。平板型電気式脱イオン水製造装置は、例えば、カチオン交換膜とアニオン交換膜との間に多孔質イオン交換体を充填してなる脱塩室と、上記カチオン交換膜、アニオン交換膜を介して脱塩室の両側に設けられた濃縮室と、これらの両側に配置された陽極と、陰極とを備えてなる装置、カチオン交換膜と、カチオン交換膜とアニオン交換膜の間に配置される中間イオン交換膜とで形成される第１小脱塩室、及び該中間イオン交換膜とアニオン交換膜とで形成される第２小脱塩室に、それぞれ多孔質イオン交換体を充填してなる脱塩室と、上記カチオン交換膜、アニオン交換膜を介して脱塩室の両側に設けられた濃縮室と、これらの両側に配置された陽極と、陰極とを備えてなる装置、が使用できる。
【００２６】
以下、本発明の実施の形態における電気式脱イオン水製造装置を図３を参照して説明する。図３において、１は脱塩室、２は濃縮室で、これらの脱塩室１を構成するには前述の様なモジュール品として作製される。本例では、両性イオン交換基を導入した多孔質両性イオン交換体１００ｃをアニオン交換膜１０２とカチオン交換膜１０１で挟むように充填して脱イオンモジュール１０Ａとする。脱イオンモジュール１０Ａは離間して複数並設される。各脱イオンモジュール１０Ａ、１０Ａ間には枠状に形成されたゴムパッキン等の水密部材からなるスペーサー（不図示）が介在され、このようにして形成される空間部を濃縮室２として構成する。脱塩室１と濃縮室２との交互配列体の両側部に陽極１１０と陰極１０９を配置し、陽極１１０、陰極１０９の近傍にそれぞれ仕切り膜１１３、１１４を設け、該仕切り膜１１３と陽極１１０との間の空間部を陽極室１１１とし、該仕切り膜１１４と陰極１０９との間の空間部を陰極室１１２として構成する。図３では図示の関係で多孔質両性イオン交換体１００ｃとその両側に位置するアニオン交換膜１０２、カチオン交換膜１０１とは離間しているようになっているが、実際は多孔質両性イオン交換体１００ｃとアニオン交換膜１０２、カチオン交換膜１０１とは密着している。なお、後述する図４〜図７においても脱塩室を形成する多孔質イオン交換体とイオン交換膜は密着している。
【００２７】
図３の電気式脱イオン水製造装置は、次のように操作される。先ず、被処理水を脱塩室１内に流入し、濃縮水を濃縮室２内に流入し、且つ陽極室１１１、陰極室１１２にそれぞれ電極水を流入する。濃縮水としては、通常、脱塩室１に供給する被処理水と同じものが使用される。一方、陽極１１０、陰極１０９間に電圧を印加し、被処理水、濃縮水の流れ方向に対して直角方向に直流電流を通じる。脱塩室１内に流入された被処理水は、多孔質イオン交換体のマクロポア及びメソポアからなる連続気泡構造内を流通する際、該連続気泡構造内に導入されたイオン交換基にイオンが捕捉され、該イオンはイオン交換膜１０１、１０２を通って濃縮室２内に排除される。
【００２８】
他の実施の形態の電気式脱イオン水製造装置を図４〜図７に示す。脱イオンモジュールの数は処理能力などの使用条件によって適宜に決定されるもので、図４〜図７では、図面の簡素化を目的に脱イオンモジュールは２個で表示する。また、同一構成要素には同一符号を付して、その説明を省略し、異なる点について主に説明する。図４において、図３と異なる点は、脱イオンモジュールを構成する多孔質イオン交換体の種類を変えた点にあり、図４の装置で使用される脱イオンモジュール１０Ａは、両性イオン交換基を導入した多孔質両性イオン交換体１００ｃ、カチオン交換基を導入した多孔質カチオン交換体１００ｄ、アニオン交換基を導入した多孔質アニオン交換体１００ｅ、をそれぞれ小ブロック状に製作し、被処理水の流入側より多孔質両性イオン交換体１００ｃ、多孔質カチオン交換体１００ｄ、多孔質アニオン交換体１００ｅ、多孔質カチオン交換体１００ｄ、多孔質アニオン交換体１００ｅとなるように積層し、これをアニオン交換膜１０２とカチオン交換膜１０１で挟むように構成した態様である。
【００２９】
図５において、図３と異なる点は、脱イオンモジュールを構成する多孔質イオン交換体の種類を変えた点にあり、図５の装置で使用される脱イオンモジュール１０Ａは、多孔質カチオン交換体１００ｄと多孔質アニオン交換体１００ｅを、互いに多孔質イオン交換体側を当接させ、該当接面とは反対側の両側をアニオン交換膜１０２とカチオン交換膜１０１で挟むように構成した態様である。
【００３０】
図６において、図３と異なる点は、脱イオンモジュールを構成する多孔質イオン交換体の種類を変えた点及び２個の脱イオンモジュールを直列に接続し、一方の脱イオンモジュールの流出水を他方の脱イオンモジュールの被処理水とした点にある。すなわち、図６の装置で使用される脱イオンモジュール１０Ａは、カチオン交換基を導入した多孔質カチオン交換体１００ｄとアニオン交換基を導入した多孔質アニオン交換体１００ｅをそれぞれアニオン交換膜１０２とカチオン交換膜１０１で挟むように充填して、それぞれを脱カチオンモジュール１０Ａ1 と脱アニオンモジュール１０Ａ2 とし、脱アニオンモジュール１０Ａ2 の流出水を脱カチオンモジュール１０Ａ1 の被処理水としたものである。
【００３１】
図３〜図６の装置で使用される脱イオンモジュールはいずれも、図１に示す脱イオンモジュール１０Ａが使用できる。
【００３２】
一方、図７の装置で使用される脱イオンモジュールは、図２に示す脱イオンモジュール１０Ｂが使用できる。すなわち、図７の装置は、一側のカチオン交換膜１０１、他側のアニオン交換膜１０２及びカチオン交換膜１０１とアニオン交換膜１０２の間に位置する中間イオン交換膜１０５で区画される２つの小脱塩室１ａ、１ｂのカチオン交換膜１０１側の小脱塩室１ｂに多孔質両性イオン交換体、もしくは多孔質アニオン交換体と多孔質カチオン交換体の積層体１００ｆを充填し、アニオン交換膜１０２側の小脱塩室１ａに多孔質アニオン交換体１００ｅを充填して脱塩室１を構成し、カチオン交換膜１０１、アニオン交換膜１０２を介して脱塩室の両側に濃縮室２を設け、これらの脱塩室１及び濃縮室２を陽極１１０と陰極１０９の間に配置して構成される。本例では、中間イオン交換膜１０５はアニオン交換膜を使用している。
【００３３】
図７の電気式脱イオン水製造装置は、次のように操作される。先ず、被処理水を小脱塩室１ａ内に流入し、次いで、小脱塩室１ａの流出水を隣接する他の小脱塩室１ｂに流入し、濃縮水を濃縮室２内に流入し、且つ陽極室１１１、陰極室１１２にそれぞれ電極水を流入する。濃縮水としては、通常、小脱塩室１ａに供給する被処理水と同じものが使用される。一方、陽極１１０、陰極１０９間に電圧を印加し、被処理水、濃縮水の流れ方向に対して直角方向に直流電流を通じる。小脱塩室１ａ内に流入された被処理水は、多孔質アニオン交換体１００ｅのマクロポア及びメソポアからなる連続気泡構造内を流通する際、該連続気泡構造内に導入されたイオン交換基にイオンが捕捉され、除去される。更に、小脱塩室１ａの流出水は多孔質両性イオン交換体、もしくは多孔質アニオン交換体と多孔質カチオン交換体の積層体１００ｆのマクロポア及びメソポアからなる連続気泡構造内を流通する際、該連続気泡構造内に導入されたイオン交換基にイオンが捕捉され、除去される。濃縮水は各濃縮室を上昇し、カチオン交換膜１０１及びアニオン交換膜１０２を介して移動してくる不純物イオンを受取り、不純物イオンを濃縮した濃縮水として系外へ排出される。
【００３４】
【実施例】
次に、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
実施例１
（多孔質カチオン交換体の製造）
スチレン２７．７ｇ、ジビニルベンゼン６．９ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．１４ｇ及びソルビタンモノオレエート３．８ｇを混合し、均一に溶解させた。次に、当該スチレン／ジビニルベンゼン／アゾビスイソブチロニトリル／ソルビタンモノオレエート混合物を４５０mlの純水に添加し、ホモジナイザーを用いて２万回転／分で２分間攪拌し、油中水滴型エマルジョンを得た。乳化終了後、油中水滴型エマルジョンをステンレス製のオートクレーブに移し、窒素で十分置換した後密封し、静置下６０℃で２４時間重合させた。重合終了後、内容物を取り出し、イソプロパノールで１８時間ソックスレー抽出し、未反応モノマーとソルビタンモノオレエートを除去した後、４０℃で一昼夜減圧乾燥した。このようにして得られたスチレン／ジビニルベンゼン共重合体よりなる架橋成分を１４モル％含有した多孔質体５ｇを分取し、テトラクロロエタン５００ｇを加え、６０℃で３０分加熱した後、室温まで冷却し、クロロ硫酸２５ｇを徐々に加え、室温で２４時間反応させた。その後、酢酸を加え、多量の水中に反応物を投入し、水洗、乾燥して多孔質カチオン交換体を得た。この多孔質体のイオン交換容量は、乾燥多孔質体換算で４．０mg当量/ ｇであり、ＥＰＭＡを用いた硫黄原子のマッピングにより、スルホン酸基が多孔質体に均一に導入されていることを確認した。また、図８に示すＳＥＭ観察の結果、この多孔質体の内部構造は、連続気泡構造を有しており、平均径３０μm のマクロポアの大部分が重なり合い、マクロポアとマクロポアの重なりで形成されるメソポアの直径の平均値は５μm 、全細孔容積は、１０．１ml/gであった。また、上記多孔質体を１０mmの厚みに切り出し、水透過速度を測定したところ、14,000l/分・m2・MPa であり、良好な水透過性を示した。
【００３５】
実施例２
（多孔質アニオン交換体の製造）
スチレン２７．７g の代わりに、ｐ- クロロメチルスチレン１８．０g を用い、ジビニルベンゼン１７．３ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．２６ｇとした以外、実施例１と同様の油中水滴型エマルジョンの重合を行い、ｐ−クロロメチルスチレン／ジビニルベンゼン共重合体よりなる架橋成分を５０モル％含有した多孔質体を製造した。この多孔質体５ｇを分取し、ジオキサン５００ｇを加え８０℃で３０分加熱した後、室温まで冷却し、トリメチルアミン（３０％）水溶液６５ｇを徐々に加え、５０℃で３時間反応させた後、室温で一昼夜放置した。反応終了後、多孔質体を取り出し、アセトンで洗浄後水洗し、乾燥して多孔質アニオン交換体を得た。この多孔質体のイオン交換容量は、乾燥多孔質体換算で２．５mg当量／ｇであり、ＳＩＭＳにより、トリメチルアンモニウム基が多孔質体に均一に導入されていることを確認した。また、ＳＥＭ観察の結果、この多孔質体の内部構造は、連続気泡構造を有しており、平均径３０μm のマクロポアの大部分が重なり合い、マクロポアとマクロポアの重なりで形成されるメソポアの直径の平均値は４μm 、全細孔容積は９．９ml/gであった。また、上記多孔質体を１０mmの厚みに切り出し、水透過速度を測定したところ、12,000l/分・m2・MPa であり、良好な水透過性を示した。
【００３６】
比較例１
アゾビスイソブチロニトリル０．１４ｇに代えて、過硫酸カリウム０．６０ｇを用いたこと、及びソルビタンモノオレエートの使用量３．８ｇを１５．５ｇに変更した以外、実施例１と同様の操作を行い、多孔質カチオン交換体を得た。得られた多孔質体は、イオン交換容量が乾燥多孔質体換算で４．０mg当量/g、全細孔容積が９．２ml/gであったが、メソポアの直径の平均値が０．２μm と小さく、実施例１と同様に水透過速度を測定したところ、40l/分・m2・MPa であった。
【００３７】
実施例３
（脱イオンモジュールの作製）
実施例１及び２で得られた多孔質カチオン交換体、多孔質アニオン交換体及び多孔質両性イオン交換体を縦１００mm、横１００mm、幅８mmの大きさに切断して、それぞれ５個の小ブロックとした。すなわち、多孔質両性イオン交換体１００ｃ、多孔質カチオン交換体１００ｄ、多孔質アニオン交換体１００ｅ、をそれぞれ小ブロック状に製作し、被処理水の流入側より多孔質両性イオン交換体１００ｃ、多孔質カチオン交換体１００ｄ、多孔質アニオン交換体１００ｅ、多孔質カチオン交換体１００ｄ、多孔質アニオン交換体１００ｅとなるように積層し、これをアニオン交換膜１０２とカチオン交換膜１０１で挟むように充填して、図４の装置で使用されるような脱イオンモジュールを得た。
【００３８】
実施例４
（電気式脱イオン水製造装置の製造及び運転）
得られた脱イオンモジュールを脱塩室として電気式脱イオン水製造装置を製造した。電気式脱イオン水製造装置は、脱塩室１室、陽極室１室、陰極室１室よりなる装置とした。脱塩室と陽極室との間、脱塩室と陰極室との間にはそれぞれスペーサを挿入して濃縮室を形成した。この電気式脱イオン水製造装置に、市水を逆浸透膜で処理した導電率が３．６μS/cmの水を被処理水として供給し、運転した。電気式脱イオン水製造装置の操作電流０．４０Ａで、比抵抗５．０M Ωcmの処理水を得た。このときの、操作電圧は２０Ｖであった。
【００３９】
比較例２
連続気泡構造の多孔質イオン交換体に代えて、アンバーライト１２０Ｂとアンバーライト４０２ＢＬを当量混合したものを用いた以外は、実施例４と同様の条件で電気式脱イオン水製造装置を運転した。この電気式脱イオン水製造装置に、市水を逆浸透膜で処理した導電率が３．６μS/cmの水を被処理水として供給し、運転した。電気式脱イオン水製造装置の操作電流０．４０Ａで、比抵抗５．０M Ωcmの処理水を得た。このときの、操作電圧は３０Ｖであった。
【００４０】
実施例４は比較例２と対比して、イオン交換体を多孔質イオン交換体とすることにより、電気式脱イオン水製造装置の操作電圧を低減し消費電力を節約できることが確認できた。また、脱イオンモジュールの作製は、比較例１では湿潤状態でイオン交換樹脂を均一に充填しなければならず、製作に苦労した反面、実施例３及び４ではイオン交換樹脂の均一充填という作業はなく、容易であった。
【００４１】
【発明の効果】
本発明の多孔質イオン交換体は、特定の連続気泡構造を有したイオン交換体であり、従来の粒子凝集型多孔質体とは全く異なる新規な構造である。特に、該多孔質体は強度を保持しつつ、細孔容積や比表面積を格段に大きくすることができる。本発明の脱イオンモジュールによれば、イオン交換膜間の空間に充填される多孔質イオン交換体は、例えば、平板状や円筒状に成形でき、且つ切断が容易なポリマー材を使用できるため、組み立てが容易で、簡易な構造とすることができる。また、本発明の電気式脱イオン水製造装置は、脱塩効率が高いため、運転時の電圧を低下させて、消費電力の低減が可能な省電力型とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の脱イオンモジュールを説明する模式図である。
【図２】本発明の他の脱イオンモジュールを説明する模式図である。
【図３】本発明の電気式脱イオン水製造装置を説明する模式図である。
【図４】本発明の他の電気式脱イオン水製造装置を説明する模式図である。
【図５】本発明の他の電気式脱イオン水製造装置を説明する模式図である。
【図６】本発明の他の電気式脱イオン水製造装置を説明する模式図である。
【図７】本発明の他の電気式脱イオン水製造装置を説明する模式図である。
【図８】実施例で得られた多孔質イオン交換体のＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
１ 脱塩室
２ 濃縮室
１０Ａ、１０Ａ1 、１０Ａ2 、１０Ｂ 脱イオンモジュール
１００、１００ａ、１００ｂ 多孔質イオン交換体
１００ｃ 多孔質両性イオン交換体
１００ｄ 多孔質カチオン交換体
１００ｅ 多孔質アニオン交換体
１００ｆ 多孔質カチオン交換体と多孔質アニオン交換体の積層体もしくは多孔質両性イオン交換体
１０１ カチオン交換膜
１０２ アニオン交換膜
１０３、１０３ａ、１０３ｂ 枠体
１０４、１０４ａ、１０４ｂ 空間部
１０５ 中間イオン交換膜
１０９ 陰極
１１０ 陽極
Claims (5)
- 互いにつながっているマクロポアとマクロポアの壁内に平均径が１〜１０００μm のメソポアを有する連続気泡構造を有し、全細孔容積が１〜５０ml/gであり、イオン交換基が均一に分布され、イオン交換容量が０．５mg当量/g乾燥多孔質体以上であることを特徴とする多孔質イオン交換体。
- 前記請求項１記載の多孔質イオン交換体を、枠体の一方の側に封着されたカチオン交換膜と他方の側に封着されたアニオン交換膜で形成される内部空間に充填してなるものであって、電気式脱イオン水製造装置に使用されることを特徴とする脱イオンモジュール。
- 前記請求項１記載の多孔質イオン交換体を、枠体の一方の側に封着されたカチオン交換膜と、該カチオン交換膜と他方の側に封着されたアニオン交換膜の間に配置された中間イオン交換膜とで形成される第１内部空間に充填し、更に、該中間イオン交換膜と他方の側に封着されたアニオン交換膜とで形成される第２内部空間に充填してなるものであって、電気式脱イオン水製造装置に使用されることを特徴とする脱イオンモジュール。
- 前記中間イオン交換膜がアニオン交換膜であり、前記第１内部空間に充填される多孔質イオン交換体が多孔質アニオン交換体と多孔質カチオン交換体の積層体もしくは多孔質両性イオン交換体であり、前記第２内部空間に充填される多孔質イオン交換体が多孔質アニオン交換体であることを特徴とする請求項３記載の脱イオンモジュール。
- 前記請求項２〜４のいずれか１項に記載の脱イオンモジュールを備える電気式脱イオン水製造装置。
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