KR101602684B1

KR101602684B1 - 모놀리스형상 유기 다공질체, 모놀리스형상 유기 다공질 이온 교환체 및 그들의 제조 방법

Info

Publication number: KR101602684B1
Application number: KR1020117013621A
Authority: KR
Inventors: 히로시 이노우에; 아키라 나카무라; 히토시 다카다; 사토루 곤도
Original assignee: 오르가노 가부시키가이샤
Priority date: 2008-12-18
Filing date: 2008-12-18
Publication date: 2016-03-11
Also published as: SG172167A1; CN102257012B; EP2361937B1; WO2010070774A1; CN102257012A; EP2361937A1; KR20110112289A; EP2361937A4; US9346895B2; US20110290714A1

Abstract

기포형상의 매크로포어들이 서로 겹쳐지고, 이 겹쳐지는 부분이 평균 직경 20∼200μm의 개구가 되는 연속 매크로포어 구조체이며, 두께 1mm 이상, 전체 세공 용적 0.5∼5ml/g, 또한 이 연속 매크로포어 구조체(건조체)의 절단면의 SEM 사진에 있어서, 단면에 나타나는 골격부 면적이, 사진 영역 중 25∼50%인 모놀리스 및 이것에 이온 교환기를 도입한 모놀리스 이온 교환체는, 화학적으로 안정적이며 기계적 강도가 높고, 유체 투과 시의 압력 손실이 낮으며, 흡착 용량이 큰 흡착제 혹은 체적당 이온 교환 용량이 큰 이온 교환체로서 이용할 수 있다.

Description

모놀리스형상 유기 다공질체, 모놀리스형상 유기 다공질 이온 교환체 및 그들의 제조 방법{MONOLITHIC ORGANIC POROUS BODY, MONOLITHIC ORGANIC POROUS ION EXCHANGER, AND PROCESS FOR PRODUCING THE MONOLITHIC ORGANIC POROUS BODY AND THE MONOLITHIC ORGANIC POROUS ION EXCHANGER}

본 발명은, 흡착제나 탈이온수 제조 장치 등에 이용되는 이온 교환체로서 유용한 골태(骨太)의 골격을 갖는 연속 매크로포어 구조의 모놀리스형상 유기 다공질체, 골태의 골격을 갖는 연속 매크로포어 구조의 모놀리스형상 유기 다공질 이온 교환체 및 그들의 제조 방법에 관한 것이다.

일본국 특허공개 2002-306976호에는, 이온 교환기를 포함하지 않는 유용성(油溶性) 모노머, 계면활성제, 물 및 필요에 따라 중합 개시제를 혼합하여, 유중(油中) 수적형 에멀션을 얻고, 이것을 중합시켜, 연속 매크로포어 구조의 모놀리스형상 유기 다공질체를 얻는 제조 방법이 개시되어 있다. 상기 방법으로 얻어지는 유기 다공질체나 그것에 이온 교환기를 도입한 유기 다공질 이온 교환체는, 흡착제, 크로마토그래피용 충전제 및 탈이온수 제조 장치 등에 이용되는 이온 교환체로서 유용하다.

그러나, 상기 유기 다공질 이온 교환체는, 전체 세공 용적을 저하시켜 물 습윤 상태에서의 체적당 이온 교환 용량을 크게 하면 공통의 개구가 되는 메소포어가 현저하게 작아지고, 또한 전체 세공 용적을 저하시켜 가면 공통의 개구가 소실된다는 그 구조상의 제약으로부터, 실용적으로 요구되는 낮은 압력 손실을 달성하고자 하면 체적당 이온 교환 용량이 저하하고, 체적당 교환 용량을 증가시켜 가면 압력 손실이 증가한다는 결점을 갖고 있었다.

동일하게, 상술한 방법으로 얻어진 모놀리스형상 유기 다공질체나 유기 다공질 이온 교환체에 있어서는, 절단면에 있어서의 골격부 면적이 25% 이상이 되는 것은 이론상, 불가능하였다. 그 이유는, 상기 유기 다공질 이온 교환체의 중간체인 연속 매크로포어 구조의 모놀리스형상 유기 다공질체가 유중 수적형 에멀션을 경유하여 제조되는 점에 있다. 연속 매크로포어 구조를 형성시키기 위해서는, 유중 수적형 에멀션 중의 물방울이 서로 접촉할 필요가 있으며, 그 때문에, 물방울의 체적 분률은 75% 이상으로 한정된다. 유중 수적형 에멀션의 정치(靜置) 중합에 의해 얻어지는 모놀리스형상 유기 다공질체는 상기 에멀션의 구조가 고정화된 형태를 취하므로, 그 공극률은 75% 이상이며, 상기 유기 다공질체의 절단면의 개구율도 75% 이상이 된다. 따라서, 절단면의 골격부 면적은 25% 미만이며, 본 제조법을 채용하는 한, 절단면의 골격부 면적의 향상은 기대할 수 없다.

한편, 상기 연속 매크로포어 구조 이외의 구조를 갖는 모놀리스형상 유기 다공질체나 모놀리스형상 유기 다공질 이온 교환체로서는, 입자 응집형 구조를 갖는 다공질체가 일본국 특허공표 평 7-501140호 등에 개시되어 있다. 그러나, 이 방법으로 얻어진 다공질체는 연속된 공공(空孔)이 최대여도 약 2μm로 작아, 저압으로 대유량의 처리를 행하는 것이 요구되는 공업 규모의 탈이온수 제조 장치 등에 이용할 수는 없었다. 또한, 입자 응집형 구조를 갖는 다공질체는 기계적 강도가 낮고, 원하는 크기로 잘라내어 컬럼이나 셀에 충전할 때에 파손되기 쉬운 등, 핸들링성이 떨어지는 것이었다.

이 때문에, 화학적으로 안정적이고 기계적 강도가 높으며, 또한 체적당 이온 교환 용량이 크고, 연속된 공공이 커서 물이나 기체 등의 유체를 투과시켰을 때의 압력 손실이 낮은 모놀리스형상 유기 다공질 이온 교환체의 개발이 요망되고 있었다.

한편, 유기 다공질체의 구조로서, 3차원적으로 연속된 골격상과, 그 골격상간에 3차원적으로 연속된 공공상으로 이루어지며, 양 상이 서로 얽힌 공연속 구조가 알려져 있다. 일본국 특허공개 2007-154083호 공보에는, 마이크로미터 사이즈의 평균 직경을 가지며, 3차원 그물코형상으로 연속된 세공과 유기 물질이 풍부한 골격상으로 이루어지는 공연속 구조를 갖는 입자 응집형이 아닌 유기 고분자 겔형상의 어피니티 담체로서, 당해 어피니티 담체가, 가교제로서의, 적어도 2관능성 이상의 비닐 모노머 화합물, 메타크릴레이트 화합물 및 아크릴레이트 화합물의 적어도 어느 1종과, 1관능성 친수성 모노머의 공중합체이고, 또한, 상기 어피니티 담체에 있어서의 상기 가교제와 상기 1관능성 친수성 모노머의 체적 비율이 100~10:0~90인 어피니티 담체가 개시되어 있다. 이 어피니티 담체는, 모놀리스 구조를 유지하기 위해, 골격의 가교 밀도를 높게 하고 있다. 또, 이 어피니티 담체는, 비특이적 흡착을 충분히 억제하는 친수적 특성을 갖고 있다. 또, N. Tsujioka et al., Macromolecules2005, 38, 9901에는, 공연속 구조를 가지며, 에폭시 수지로 이루어지는 모놀리스형상 유기 다공질체가 개시되어 있다.

그러나, 일본국 특허공개 2007-154083호 공보에 있어서, 실제로 얻어지고 있는 어피니티 담체는 나노미터 사이즈의 세공이므로, 유체를 투과시킬 때의 압력 손실이 높아, 낮은 압력손실 하에서 대유량의 물을 처리할 필요가 있는 탈이온수 제조 장치에 충전하여, 이온 교환체로 하는 것은 곤란하였다. 또, 어피니티 담체는 친수성이므로, 소수성 물질의 흡착제로서 이용하기 위해서는, 표면의 소수 처리 등의 번잡하고 또한 비용 상승을 수반한 조작이 필요하다는 문제가 있었다. 또, 에폭시 수지로의 이온 교환기 등의 관능기의 도입은 용이하지 않다는 문제도 있었다.

이 때문에, 화학적으로 안정적인 소수성이며, 공공의 연속성이 높고 그 크기에 편향이 없으며, 연속된 공공이 커서 물이나 기체 등의 유체를 투과시켰을 때의 압력 손실이 낮은 모놀리스형상 유기 다공질체의 개발이 요망되고 있었다. 또, 상기 특성에 더하여 또한, 체적당 이온 교환 용량이 큰 모놀리스형상 유기 다공질 이온 교환체의 개발이 요망되고 있었다.

한편, MR형 이온 교환 수지가, 거대 그물코 구조를 갖는 공중합체 중에, 매크로포어와 작은 구상 겔 입자의 집괴의 사이에 형성되는 마이크로포어를 갖는 입자 복합 구조를 나타내는 것으로서 알려져 있다. 그러나, MR형 이온 교환 수지의 마이크로포어를 형성하는 입자의 직경은 최대여도 1μm이며, 1μm를 초과하는 입자 혹은 돌기가 표면에 고착되어 존재하는 복합형의 유기 모놀리스는 아직 알려져 있지 않다.

특허문헌 1 : 일본국 특허공개 2002-306976호(청구항 1, 단락 번호 0017) 특허문헌 2 : 일본국 특허공표 평7-501140호 특허문헌 3 : 일본국 특허공개 2004-321930호 공보(청구항 1) 특허문헌 4 : 일본국 특허공개 2007-154083호 공보(청구항 1)

따라서, 본 발명의 제1 목적은, 상기 종래 기술의 문제점을 해결한 것으로서, 화학적으로 안정적이며 기계적 강도가 높고, 유체 투과 시의 압력 손실이 낮으며, 흡착 용량이 큰 흡착제나, 화학적으로 안정적이며 기계적 강도가 높고, 유체 투과 시의 압력 손실이 낮으며, 체적당 이온 교환 용량이 큰 이온 교환체로서 이용할 수 있는 연속 매크로포어 구조를 갖는 모놀리스형상 유기 다공질체, 연속 매크로포어 구조를 갖는 모놀리스형상 유기 다공질 이온 교환체 및 그들의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

또, 본 발명의 제2 목적은, 화학적으로 안정적인 소수성이며, 공공(空孔)의 연속성이 높고 그 크기에 편향이 없으며, 유체 투과 시의 압력 손실이 낮은 모놀리스형상 유기 다공질체, 또 상기 특성에 더하여 또한, 체적당 이온 교환 용량이 큰 모놀리스형상 유기 다공질 이온 교환체 및 그들의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

또, 본 발명의 제3 목적은, 상기 종래 기술의 문제점을 해결한 것으로서, 기계적 강도가 높고, 유체 투과 시의 유체와의 접촉 효율이 높으며, 유체 투과 시의 압력 손실이 낮고, 흡착 용량이 큰 흡착제로서 적합한 모놀리스형상 유기 다공질체, 또 기계적 강도가 높고, 유체 투과 시의 유체와의 접촉 효율이 높으며, 유체 투과 시의 압력 손실이 낮은 모놀리스형상 유기 다공질 이온 교환체 및 그들의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

이러한 실정에 있어서, 본 발명자들은 열심히 검토를 행한 결과, 일본국 특허공개 2002-306976호 공보 기재의 방법으로 얻어진 비교적 큰 세공 용적을 갖는 모놀리스형상 유기 다공질체(중간체)의 존재 하에서, 비닐 모노머와 가교제를, 특정 유기 용매 중에서 정치 중합하면, 개구 직경이 크고, 중간체의 유기 다공질체의 골격보다 굵은 골격을 갖는 골태의 모놀리스가 얻어지는 것, 골태의 모놀리스에 이온 교환기를 도입하면, 골태이므로 팽윤이 크고, 따라서, 개구를 더욱 크게 할 수 있는 것, 골태의 모놀리스나 그것에 이온 교환기를 도입한 모놀리스 이온 교환체는, 흡착이나 이온 교환이 신속하고 균일할 뿐만 아니라, 체적당 흡착 용량이나 이온 교환 용량이 크고, 개구의 평균 직경이 크기 때문에 압력 손실이 현격하게 작으며, 연속 매크로포어 구조를 유지하고 있으므로 기계적 강도가 높고, 핸들링성이 우수하며, 또한 기체 투과 속도가 빨라도 가스형상 오염 물질의 흡착 제거 능력을 유지할 수 있고, 가스형상 오염 물질이 초미량이어도 제거 가능한 등, 종래의 모놀리스형상 유기 다공질체나 모놀리스형상 유기 다공질 이온 교환체가 달성할 수 없었던, 우수한 특성을 겸비하고 있는 것 등을 알아내어, 제1 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명(제1 발명)은, 기포형상의 매크로포어들이 서로 겹쳐지고, 이 겹쳐지는 부분이 평균 직경 20~200μm의 개구가 되는 연속 매크로포어 구조체이며, 두께 1mm 이상, 전체 세공 용적 0.5~5ml/g, 또한 상기 연속 매크로포어 구조체(건조체)의 절단면의 SEM 화상에 있어서, 단면에 나타나는 골격부 면적이, 화상 영역 중 25~50%인 것을 특징으로 하는 모놀리스형상 유기 다공질체를 제공하는 것이다.

또, 본 발명(제1 발명)은, 기포형상의 매크로포어들이 서로 겹쳐지고, 이 겹쳐지는 부분이 평균 직경 20~200μm의 개구가 되는 연속 매크로포어 구조체이며, 두께 1mm 이상, 전체 세공 용적 0.5~5ml/g이고, 하기 공정 ;

이온 교환기를 포함하지 않는 유용성 모노머, 계면활성제 및 물의 혼합물을 교반함으로써 유중 수적형 에멀션을 조제하고, 다음에 유중 수적형 에멀션을 중합시켜 전체 세공 용적이 5~16ml/g인 연속 매크로포어 구조의 모놀리스형상의 유기 다공질 중간체를 얻는 I 공정,

비닐 모노머, 1분자 중에 적어도 2개 이상의 비닐기를 갖는 가교제, 비닐 모노머나 가교제는 용해하지만 비닐 모노머가 중합하여 생성하는 폴리머는 용해하지 않는 유기 용매 및 중합 개시제로 이루어지는 혼합물을 조제하는 Ⅱ 공정,

Ⅱ 공정에서 얻어진 혼합물을 정치 하에서, 또한 상기 I 공정에서 얻어진 모놀리스형상의 유기 다공질 중간체의 존재 하에서 중합을 행하고, 이 유기 다공질 중간체의 골격보다 굵은 골격을 갖는 골태 유기 다공질체를 얻는 Ⅲ 공정을 행함으로써 얻어지는 모놀리스형상 유기 다공질체를 제공하는 것이다.

또, 본 발명(제1 발명)은, 기포형상의 매크로포어들이 서로 겹쳐지고, 이 겹쳐지는 부분이 평균 직경 30~300μm의 개구가 되는 연속 매크로포어 구조체이며, 두께 1mm 이상, 전체 세공 용적 0.5~5ml/g, 물 습윤 상태에서의 체적당 이온 교환 용량 0.4mg당량/ml 이상이고, 이온 교환기가 그 다공질 이온 교환체 중에 균일하게 분포되어 있으며, 또한 상기 연속 매크로포어 구조체(건조체)의 절단면의 SEM 화상에 있어서, 단면에 나타나는 골격부 면적이, 화상 영역 중 25~50%인 것을 특징으로 하는 모놀리스형상 유기 다공질 이온 교환체를 제공하는 것이다.

또, 본 발명(제1 발명)은, 이온 교환기를 포함하지 않는 유용성 모노머, 계면활성제 및 물의 혼합물을 교반함으로써 유중 수적형 에멀션을 조제하고, 다음에 유중 수적형 에멀션을 중합시켜 전체 세공 용적이 5~16ml/g인 연속 매크로포어 구조의 모놀리스형상의 유기 다공질 중간체를 얻는 I 공정,

Ⅱ 공정에서 얻어진 혼합물을 정치 하에서, 또한 상기 Ⅰ 공정에서 얻어진 모놀리스형상의 유기 다공질 중간체의 존재 하에서 중합을 행하고, 이 유기 다공질 중간체의 골격보다 굵은 골격을 갖는 골태 유기 다공질체를 얻는 Ⅲ 공정을 행하는 것을 특징으로 하는 모놀리스형상 유기 다공질체의 제조 방법을 제공하는 것이다.

또, 본 발명(제1 발명)은, 상기 모놀리스형상 유기 다공질체의 제조 방법에 있어서의 Ⅰ∼Ⅲ 공정에 더하여, 또한, 상기 Ⅲ 공정에서 얻어진 골태 유기 다공질체에 이온 교환기를 도입하는 Ⅳ 공정을 행하는 것을 특징으로 하는 모놀리스형상 유기 다공질 이온 교환체의 제조 방법을 제공하는 것이다.

또, 본 발명자들은 열심히 검토를 행한 결과, 일본국 특허공개 2002-306976호 공보 기재의 방법으로 얻어진 큰 세공 용적을 갖는 모놀리스형상 유기 다공질체(중간체)의 존재 하에서, 방향족 비닐 모노머와 가교제를, 특정 유기 용매 중에서 정치 중합하면, 3차원적으로 연속된 방향족 비닐 폴리머 골격과, 그 골격상간에 3차원적으로 연속된 공공으로 이루어지고, 양 상이 서로 얽힌 공연속 구조의 소수성 모놀리스가 얻어지는 것, 이 공연속 구조의 모놀리스는, 공공의 연속성이 높고 그 크기에 편향이 없으며, 유체 투과 시의 압력 손실이 낮은 것, 또한 이 공연속 구조의 골격이 굵기 때문에 이온 교환기를 도입하면, 체적당 이온 교환 용량이 큰 모놀리스형상 유기 다공질 이온 교환체가 얻어지는 것, 이 모놀리스형상 유기 다공질 이온 교환체는, 이온 교환이 신속하고 균일하며 이온 교환대 길이가 압도적으로 짧고, 또한, 체적당 흡착 용량이나 이온 교환 용량이 크며, 연속 공공이 크기 때문에 압력 손실이 현격하게 작고, 기계적 강도가 높으며, 핸들링성이 우수하고, 또한 기체 투과 속도가 빨라도 가스형상 오염 물질의 흡착 제거 능력을 유지할 수 있으며, 가스형상 오염 물질이 초미량이어도 제거 가능한 등, 종래의 모놀리스형상 유기 다공질 이온 교환체가 달성할 수 없었던, 우수한 특성을 겸비하고 있는 것 등을 알아내어, 제2 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명(제2 발명)은, 전체 구성 단위 중, 가교 구조 단위를 0.3~5.0몰% 함유하는 방향족 비닐 폴리머로 이루어지는 굵기가 0.8~40μm인 3차원적으로 연속된 골격과, 그 골격 사이에 직경이 8~80μm인 3차원적으로 연속된 공공으로 이루어지는 공연속 구조체로서, 전체 세공 용적이 0.5~5ml/g인 모놀리스형상 유기 다공질체를 제공하는 것이다.

또, 본 발명(제2 발명)은, 전체 구성 단위 중, 가교 구조 단위를 0.3~5.0몰% 함유하는 방향족 비닐 폴리머로 이루어지는 굵기가 0.8~40μm인 3차원적으로 연속된 골격과, 그 골격 사이에 직경이 8~80μm인 3차원적으로 연속된 공공으로 이루어지는 공연속 구조체로서, 전체 세공 용적이 0.5~5ml/g이며, 하기 공정 ; 이온 교환기를 포함하지 않는 유용성 모노머, 계면활성제 및 물의 혼합물을 교반함으로써 유중 수적형 에멀션을 조제하고, 다음에 유중 수적형 에멀션을 중합시켜 전체 세공 용적이 16ml/g을 초과하며, 30ml/g 이하인 연속 매크로포어 구조의 모놀리스형상의 유기 다공질 중간체를 얻는 I 공정, 방향족 비닐 모노머, 1분자 중에 적어도 2개 이상의 비닐기를 갖는 가교제, 방향족 비닐 모노머나 가교제는 용해하지만 방향족 비닐 모노머가 중합하여 생성하는 폴리머는 용해하지 않는 유기 용매 및 중합 개시제로 이루어지는 혼합물을 조제하는 Ⅱ 공정, Ⅱ 공정에서 얻어진 혼합물을 정치 하에서, 또한 상기 I 공정에서 얻어진 모놀리스형상의 유기 다공질 중간체의 존재 하에서 중합을 행하는 Ⅲ 공정을 행함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 모놀리스형상 유기 다공질체를 제공하는 것이다.

또, 본 발명(제2 발명)은, 이온 교환기가 도입된 전체 구성 단위 중, 가교 구조 단위를 0.3~5.0몰% 함유하는 방향족 비닐 폴리머로 이루어지는 굵기가 1~60μm인 3차원적으로 연속된 골격과, 그 골격 사이에 직경이 10~100μm인 3차원적으로 연속된 공공으로 이루어지는 공연속 구조체로서, 전체 세공 용적이 0.5~5ml/g이며, 물 습윤 상태에서의 체적당 이온 교환 용량이 0.3mg당량/ml 이상이고, 이온 교환기가 그 다공질 이온 교환체 중에 균일하게 분포되어 있는 것을 특징으로 하는 모놀리스형상 유기 다공질 이온 교환체를 제공하는 것이다,

또, 본 발명(제2 발명)은, 이온 교환기를 포함하지 않는 유용성 모노머, 계면활성제 및 물의 혼합물을 교반함으로써 유중 수적형 에멀션을 조제하고, 다음에 유중 수적형 에멀션을 중합시켜 전체 세공 용적이 16ml/g을 초과하고, 30ml/g 이하인 연속 매크로포어 구조의 모놀리스형상의 유기 다공질 중간체를 얻는 I 공정, 방향족 비닐 모노머, 1분자 중에 적어도 2개 이상의 비닐기를 갖는 전체 유용성 모노머 중, 0.3~5몰%의 가교제, 방향족 비닐 모노머나 가교제는 용해하지만 방향족 비닐 모노머가 중합하여 생성하는 폴리머는 용해하지 않는 유기 용매 및 중합 개시제로 이루어지는 혼합물을 조제하는 Ⅱ 공정, Ⅱ 공정에서 얻어진 혼합물을 정치 하에서, 또한 I 공정에서 얻어진 모놀리스형상의 유기 다공질 중간체의 존재 하에서 중합을 행하여, 공연속 구조체를 얻는 Ⅲ 공정을 행하는 것을 특징으로 하는 모놀리스형상 유기 다공질체의 제조 방법을 제공하는 것이다.

또, 본 발명(제2 발명)은, 이온 교환기를 포함하지 않는 유용성 모노머, 계면활성제 및 물의 혼합물을 교반함으로써 유중 수적형 에멀션을 조제하고, 다음에 유중 수적형 에멀션을 중합시켜 전체 세공 용적이 16ml/g을 초과하고, 30ml/g 이하인 연속 매크로포어 구조의 모놀리스형상의 유기 다공질 중간체를 얻는 I 공정, 방향족 비닐 모노머, 1분자 중에 적어도 2개 이상의 비닐기를 갖는 전체 유용성 모노머 중, 0.3~5몰%의 가교제, 방향족 비닐 모노머나 가교제는 용해하지만 방향족 비닐 모노머가 중합하여 생성하는 폴리머는 용해하지 않는 유기 용매 및 중합 개시제로 이루어지는 혼합물을 조제하는 Ⅱ 공정, Ⅱ 공정에서 얻어진 혼합물을 정치 하에서, 또한 상기 I 공정에서 얻어진 모놀리스형상의 유기 다공질 중간체의 존재 하에서 중합을 행하여, 공연속 구조체를 얻는 Ⅲ 공정, 이 Ⅲ 공정에서 얻어진 공연속 구조체에 이온 교환기를 도입하는 Ⅳ 공정을 행하는 것을 특징으로 하는 모놀리스형상 유기 다공질 이온 교환체의 제조 방법을 제공하는 것이다.

또, 본 발명자들은 열심히 검토를 행한 결과, 일본국 특허공개 2002-306976호 공보 기재의 방법으로 얻어지는 모놀리스 중, 비교적 큰 세공 용적을 갖는 모놀리스형상 유기 다공질체(중간체)의 존재 하에서, 특정한 조건 하, 비닐 모노머와 가교제를 특정 유기 용매 중에서 정치 중합하면, 유기 다공질체를 구성하는 골격 표면 상에 직경 2~20μm의 다수의 입자체가 고착되는 또는 돌기체가 형성된 복합 구조를 갖는 모놀리스를 제조할 수 있는 것, 또, 이 복합 구조형 모놀리스나 그것에 이온 교환기를 도입한 복합 모놀리스 이온 교환체는, 흡착이나 이온 교환이 신속하고 극히 균일하며, 압력 손실이 작고, 골격 내부는 연속 공공 구조를 유지하고 있으므로 기계적 강도가 높고, 핸들링성이 우수하며, 또한 기체 투과 속도가 빨라도 가스형상 오염 물질의 흡착 제거 능력을 유지할 수 있고, 가스형상 오염 물질이 초미량이어도 제거 가능한 등, 종래의 모놀리스형상 유기 다공질체나 모놀리스형상 유기 다공질 이온 교환체가 달성할 수 없었던, 우수한 특성을 겸비하고 있는 것 등을 알아내어, 제3 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명(제3 발명)은, 연속 골격상과 연속 공공상으로 이루어지는 유기 다공질체와, 이 유기 다공질체의 골격 표면에 고착되는 직경 2~20μm의 다수의 입자체 또는 이 유기 다공질체의 골격 표면 상에 형성되는 최대 직경이 2~20μm인 다수의 돌기체의 복합 구조체로서, 두께 1mm 이상, 구멍의 평균 직경 8~100μm, 전체 세공 용적 0.5~5ml/g인 모놀리스형상 유기 다공질체를 제공하는 것이다.

또, 본 발명(제3 발명)은 연속 골격상과 연속 공공상으로 이루어지는 유기 다공질체와, 이 유기 다공질체의 골격 표면에 고착되는 직경 4~40μm의 다수의 입자체 또는 이 유기 다공질체의 골격 표면 상에 형성되는 최대 직경이 4~40μm인 다수의 돌기체의 복합 구조체로서, 두께 1mm 이상, 구멍의 평균 직경 10~150μm, 전체 세공 용적 0.5~5ml/g이며, 물 습윤 상태에서의 체적당 이온 교환 용량 0.2mg당량/ml 이상이고, 이온 교환기가 상기 복합 구조체 중에 균일하게 분포되어 있는 것을 특징으로 하는 모놀리스형상 유기 다공질 이온 교환체를 제공하는 것이다.

또, 본 발명(제3 발명)은, 이온 교환기를 포함하지 않는 유용성 모노머, 1분자 중에 적어도 2개 이상의 비닐기를 갖는 제1 가교제, 계면활성제 및 물의 혼합물을 교반함으로써 유중 수적형 에멀션을 조제하고, 다음에 유중 수적형 에멀션을 중합시켜 전체 세공 용적이 5~30ml/g인 연속 매크로포어 구조의 모놀리스형상의 유기 다공질 중간체를 얻는 I 공정, 비닐 모노머, 1분자 중에 적어도 2개 이상의 비닐기를 갖는 제2 가교제, 비닐 모노머나 제2 가교제는 용해하지만 비닐 모노머가 중합하여 생성하는 폴리머는 용해하지 않는 유기 용매 및 중합 개시제로 이루어지는 혼합물을 조제하는 Ⅱ 공정,

Ⅱ 공정에서 얻어진 혼합물을 정치 하에서, 또한 상기 I 공정에서 얻어진 모놀리스형상의 유기 다공질 중간체의 존재 하에서 중합을 행하는 Ⅲ 공정을 행하여, 모놀리스형상 유기 다공질체를 제조할 때에, 하기 (1)~(5) :

(1) Ⅲ 공정에 있어서의 중합 온도가, 중합 개시제의 10시간 반감 온도보다, 적어도 5℃ 낮은 온도이다 ;

(2) Ⅱ 공정에서 이용하는 제2 가교제의 몰%가, I 공정에서 이용하는 제1 가교제의 몰%의 2배 이상이다 ;

(3) Ⅱ 공정에서 이용하는 비닐 모노머가, I 공정에서 이용한 유용성 모노머와는 상이한 구조의 비닐 모노머이다 ;

(4) Ⅱ 공정에서 이용하는 유기 용매가, 분자량 200 이상의 폴리에테르이다 ;

(5) Ⅱ 공정에서 이용하는 비닐 모노머의 농도가, Ⅱ 공정의 혼합물 중, 30중량% 이하이다 ; 의 조건 중, 적어도 1개를 만족하는 조건 하에서 Ⅱ 공정 또는 Ⅲ 공정을 행하는 것을 특징으로 하는 모놀리스형상 유기 다공질체의 제조 방법을 제공하는 것이다.

또, 본 발명(제3 발명)은 상기 제조 방법으로 얻어진 모놀리스형상 유기 다공질체에 이온 교환기를 도입하는 Ⅳ 공정을 행하는 것을 특징으로 하는 모놀리스형상 유기 다공질 이온 교환체의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명(제1 발명)의 모놀리스는, 매크로포어와 매크로포어의 겹쳐지는 부분인 개구 직경이 크기 때문에, 저압, 대유량의 처리가 가능하며, 또한 연속 매크로포어 구조체의 골격이 골태이고 또한 골격을 구성하는 벽부의 두께도 크기 때문에, 흡착 용량도 우수하다. 따라서, 종래 이용되어 온 합성 흡착제를 대체 가능할 뿐만 아니라, 그 우수한 흡착 특성을 살려, 합성 흡착제에서는 대응할 수 없었던 미량 성분의 흡착 제거 등 새로운 용도 분야로의 응용이 가능해진다. 또, 본 발명의 모놀리스 이온 교환체는, 기계적 강도가 높고, 물 습윤 상태에서의 체적당 이온 교환 용량이 크며, 또한 공통의 개구 직경도 현격하게 크기 때문에, 피처리수를 저압, 대유량으로 장기간 통수(通水)하는 것이 가능하고, 2상 3탑식 순수(純水) 제조 장치나 전기식 탈이온수 제조 장치에 충전하여 적합하게 이용할 수 있다.

또, 본 발명(제2 발명)의 공연속 구조의 모놀리스형상 유기 다공질체는, 3차원적으로 연속된 공공의 연속성이 높고 그 크기에 편향이 없으며, 또 공공이 크기 때문에, 피처리수를 저압, 대유량으로 장기간 통수하는 것이 가능하고, 또한 3차원적으로 연속된 골격이 골태이므로, 흡착 용량도 우수하다. 따라서, 종래 이용되어 온 합성 흡착제를 대체 가능할 뿐만 아니라, 그 우수한 흡착 특성을 살려, 합성 흡착제에서는 대응할 수 없었던 미량 성분의 흡착 제거 등 새로운 용도 분야로의 응용이 가능해진다.

또, 본 발명(제2 발명)의 모놀리스형상 유기 다공질 이온 교환체는, 물 습윤 상태에서의 체적당 이온 교환 용량이 크고, 또한 3차원적으로 연속된 공공이 크기 때문에, 피처리수를 저압, 대유량으로 장기간 통수하는 것이 가능하고, 2상 3탑식 순수 제조 장치나 전기식 탈이온수 제조 장치에 충전하여 적합하게 이용할 수 있다. 또, 공공의 연속성이 높고 그 크기에 편향이 없으므로 이온의 흡착 거동이 극히 균일하며, 이온 교환대 길이가 극히 짧고, 이론단수도 높다. 또, 초순수 중의 초미량 이온의 흡착 특성도 우수하므로, 크로마토그래피용 충전제나 초순수 제조 장치에 충전하는 이온 교환체로서 적합하게 이용할 수 있다.

또, 본 발명(제2 발명)의 제조 방법에 의하면, 상기 모놀리스형상 유기 다공질 이온 교환체 또는 상기 모놀리스형상 유기 다공질 이온 교환체를 간이하고 또한 재현성 좋게 제조할 수 있다.

본 발명(제3 발명)의 복합 모놀리스형상 다공질체는, 유기 다공질체를 구성하는 골격상의 골격 표면이 특정한 크기의 다수의 입자체로 피복되거나 또는 다수의 돌기체가 형성된 복합 구조를 갖고 있으므로, 유체 투과 시의 유체와 모놀리스의 접촉 효율이 높고, 흡착이 신속하고 또한 극히 균일하며, 압력 손실이 작고, 골격 구조는 연속 공공 구조를 유지하고 있으므로 기계적 강도가 높고, 핸들링성이 우수하다. 따라서, 종래 이용되어 온 합성 흡착제를 대체 가능할 뿐만 아니라, 그 우수한 흡착 특성을 살려, 합성 흡착제에서는 대응할 수 없었던 미량 성분의 흡착 제거 등 새로운 용도 분야로의 응용이 가능해진다.

또, 본 발명(제3 발명)의 복합 모놀리스형상 다공질 이온 교환체는, 상기 복합 모놀리스형상 다공질체와 동일한 복합 구조를 갖고 있으므로, 이온 교환이 신속하고 또한 극히 균일하며, 기계적 강도가 높고, 피처리수를 저압, 대유량으로 장기간 통수하는 것이 가능하다는 장점을 갖고 있으며, 2상 3탑식 순수 제조 장치나 초순수 제조 장치, 전기식 탈이온수 제조 장치에 충전하여 이용하거나, 케미컬 필터용 흡착제로서 적합하게 이용할 수 있다.

제1 발명에 따른 도면은, 도 1~도 17이고, 제2 발명에 따른 도면은, 도 18~도 26이며, 제3 발명에 따른 도면은, 도 27~도 42이다. 즉, 도 1은 실시예 1에서 얻어진 모놀리스의 SEM 화상이다. 도 2는 실시예 1에서 얻어진 모놀리스 카티온 교환체의 표면에 있어서의 유황 원자의 분포 상태를 도시한 EPMA 화상이다. 도 3은 실시예 1에서 얻어진 모놀리스 카티온 교환체의 단면(두께) 방향에 있어서의 유황 원자의 분포 상태를 도시한 EPMA 화상이다. 도 4는 실시예품 및 비교예품의 차압 계수와 체적당 이온 교환 용량의 상관을 도시한 도면이다. 도 5는 비교예 1에서 얻어진 모놀리스의 SEM 화상이다. 도 6은 비교예 4에서 얻어진 모놀리스 SEM 화상이다. 도 7은 도 1의 SEM 화상의 단면으로서 나타나는 골격부를 수동 전사한 것이다. 도 7 중, 부호 11은 사진 영역, 부호 12는 단면으로 나타나는 골격부, 부호 13은 매크로포어를 나타낸다. 도 8은 실시예 2에서 얻어진 모놀리스의 SEM 화상이다. 도 9는 실시예 3에서 얻어진 모놀리스의 SEM 화상이다. 도 10은 실시예 4에서 얻어진 모놀리스의 SEM 화상이다. 도 11은 실시예 5에서 얻어진 모놀리스의 SEM 화상이다. 도 12는 실시예 6에서 얻어진 모놀리스의 SEM 화상이다. 도 13은 실시예 7에서 얻어진 모놀리스의 SEM 화상이다. 도 14는 실시예 8에서 얻어진 모놀리스의 SEM 화상이다. 도 15는 실시예 9에서 얻어진 모놀리스의 SEM 화상이다. 도 16은 실시예 10에서 얻어진 모놀리스의 SEM 화상이다. 도 17은 실시예 11에서 얻어진 모놀리스의 SEM 화상이다. 도 18은 제2 발명의 모놀리스의 공연속 구조를 모식적으로 도시한 도면이다. 도 18 중, 부호 1은 골격상, 부호 2는 공공상, 부호 10은 모놀리스를 나타낸다. 도 19는 실시예 20에서 얻어진 모놀리스 중간체의 SEM 화상이다. 도 20은 실시예 20에서 얻어진 공연속 구조를 갖는 모놀리스 카티온 교환체의 SEM 화상이다. 도 21은 실시예 20에서 얻어진 공연속 구조를 갖는 모놀리스 카티온 교환체의 표면에 있어서의 유황 원자의 분포 상태를 도시한 EPMA 화상이다. 도 22는 실시예 20에서 얻어진 공연속 구조를 갖는 모놀리스 카티온 교환체의 단면(두께) 방향에 있어서의 유황 원자의 분포 상태를 도시한 EPMA 화상이다. 도 23은 실시예 21에서 얻어진 공연속 구조를 갖는 모놀리스 카티온 교환체의 SEM 화상이다. 도 24는 실시예 22에서 얻어진 공연속 구조를 갖는 모놀리스 카티온 교환체의 SEM 화상이다. 도 25는 실시예 23에서 얻어진 공연속 구조를 갖는 모놀리스 카티온 교환체의 SEM 화상이다. 도 26은 비교예 11에서 얻어진 모놀리스의 SEM 사진이다. 도 27은 실시예 31에서 얻어진 모놀리스의 배율 100의 SEM 화상이다. 도 28은 실시예 31에서 얻어진 모놀리스의 배율 300의 SEM 화상이다. 도 29는 실시예 31에서 얻어진 모놀리스의 배율 3000의 SEM 화상이다. 도 30은 실시예 31에서 얻어진 모놀리스 카티온 교환체의 표면에 있어서의 유황 원자의 분포 상태를 도시한 EPMA 화상이다. 도 31은 실시예 31에서 얻어진 모놀리스 카티온 교환체의 단면(두께) 방향에 있어서의 유황 원자의 분포 상태를 도시한 EPMA 화상이다. 도 32는 실시예 32에서 얻어진 모놀리스의 배율 100의 SEM 화상이다. 도 33은 실시예 32에서 얻어진 모놀리스의 배율 600의 SEM 화상이다. 도 34는 실시예 32에서 얻어진 모놀리스의 배율 3000의 SEM 화상이다. 도 35는 실시예 33에서 얻어진 모놀리스의 배율 600의 SEM 화상이다. 도 36은 실시예 33에서 얻어진 모놀리스의 배율 3000의 SEM 화상이다. 도 37은 실시예 34에서 얻어진 모놀리스의 배율 3000의 SEM 화상이다. 도 38은 실시예 35에서 얻어진 모놀리스의 배율 100의 SEM 화상이다. 도 39는 실시예 35에서 얻어진 모놀리스의 배율 3000의 SEM 화상이다. 도 40은 실시예 36에서 얻어진 모놀리스의 배율 100의 SEM 화상이다. 도 41은 실시예 36에서 얻어진 모놀리스의 배율 600의 SEM 화상이다. 도 42는 실시예 36에서 얻어진 모놀리스의 배율 3000의 SEM 화상이다.

<제1 발명의 설명>

이하, 제1 발명에 따른 「물건의 발명」, 「제조 방법의 발명」및「케미컬 필터의 발명」을 이 순서대로 설명한다.

본 명세서 중, 「모놀리스형상 유기 다공질체」를 간단히 「모놀리스」라고, 「모놀리스형상 유기 다공질 이온 교환체」를 간단히「모놀리스 이온 교환체」라고, 「모놀리스형상의 유기 다공질 중간체」를 간단히 「모놀리스 중간체」라고도 한다.

(모놀리스의 설명)

본 발명의 모놀리스의 기본 구조는, 기포형상의 매크로포어들이 서로 겹쳐지고, 이 겹쳐지는 부분이 공통의 개구(메소포어)가 되는 연속 매크로포어 구조이며, 개구의 평균 직경이 20~200μm, 바람직하게는 20~150μm, 특히 20~100μm이고, 상기 매크로포어와 상기 개구로 형성되는 기포 내가 유로가 된다. 연속 매크로포어 구조는, 매크로포어의 크기나 개구의 직경이 일정한 균일 구조의 것이 적합하지만, 이것에 한정되지 않으며, 균일 구조 중, 균일한 매크로포어의 크기보다 큰 불균일한 매크로포어가 점재하는 것이어도 된다. 개구의 평균 직경이 20μm 미만이면, 유체 투과 시의 압력 손실이 커져 버리므로 바람직하지 않고, 개구의 평균 직경이 너무 크면, 유체와 모놀리스의 접촉이 불충분해져, 그 결과, 흡착 특성이 저하하여 버리므로 바람직하지 않다. 상기 메소포어의 평균 직경은, 수은 압입법에 의해 얻어진 세공 분포 곡선의 극대치를 가리키는 것이다. 또한, 일본국 특허공개 2002-306976호 공보에는, 모놀리스의 공통의 개구는 1~1000μm라고 기재되어 있지만, 전체 세공 용적 5ml/g 이하의 세공 용적이 작은 모놀리스에 대해서는, 유중 수적형 에멀션 중의 물방울의 양을 적게 할 필요가 있으므로 공통의 개구는 작아져, 실질적으로 개구의 평균 직경 20μm 이상의 것은 제조할 수 없다.

본 발명의 모놀리스는, 개구 직경이 크고, 골격이 굵은 참신한 구조를 갖는다. 당해 골태 골격의 구조는, 연속 매크로포어 구조체(건조체)를 절단한 면의 SEM(주사형 전자현미경에 의한 2차 전자상) 화상으로 확인할 수 있다. 모놀리스의 절단면의 SEM 화상에 있어서, 단면에 나타나는 골격부 면적이, 화상 영역 중 25~50%, 바람직하게는 25~45%이다. 단면에 나타나는 골격부 면적이, 화상 영역 중 25% 미만이면, 가는 골격이 되어, 체적당 흡착 용량이 저하하여 버리기 때문에 바람직하지 않으며, 50%를 초과하면, 골격이 너무 굵어져, 흡착 특성의 균일성이 소실되어 버리므로 바람직하지 않다. 또한, 일본국 특허공개 2002-306976호 공보 기재의 모놀리스는, 실제로는 물에 대한 유상부(油相部)의 배합비를 많게 하여 골격 부분을 굵게 해도, 공통의 개구를 확보하기 위해서는 배합비에 한계가 있으며, 단면에 나타나는 골격부 면적의 최대치는 화상 영역 중 25%를 초과할 수는 없다.

SEM 화상을 얻기 위한 조건은, 절단면의 단면에 나타나는 골격부가 선명하게 나타나는 조건이면 되고, 예를 들면 배율 100~600, 사진 영역이 약 150mm×100mm이다. SEM 관찰은, 주관을 배제한 모놀리스의 임의의 절단면의 임의의 개소에서 촬영된 절단 개소나 촬영 개소가 상이한 3장 이상, 바람직하게는 5장 이상의 화상으로 행하는 것이 좋다. 절단되는 모놀리스는, 전자현미경에 사용되므로, 건조 상태의 것이다. SEM 화상에 있어서의 절단면의 골격부를 도 1 및 도 7를 참조하여 설명한다. 또, 도 7은, 도 1의 SEM 사진의 단면으로서 나타나는 골격부를 전사한 것이다. 도 1 및 도 7 중, 대체로 부정(不定) 형상이며 또한 단면으로 나타나는 것은 본 발명의 「단면에 나타나는 골격부(부호 12)」이고, 도 1에 나타나는 원형의 구멍은 개구(메소포어)이며, 또, 비교적 큰 곡률이나 곡면의 것은 매크로포어(도 7 중의 부호 13)이다. 도 7의 단면에 나타나는 골격부 면적은, 직사각형상의 사진 영역(11) 중 28%이다. 이와 같이, 골격부는 명확하게 판단할 수 있다.

SEM 사진에 있어서, 절단면의 단면에 나타나는 골격부의 면적의 측정 방법으로서는, 특별히 제한되지 않으며, 당해 골격부를 공지의 컴퓨터 처리 등을 행하여 특정한 후, 컴퓨터 등에 의한 자동 계산 또는 수동 계산에 의한 산출 방법을 들 수 있다. 수동 계산으로서는, 부정 형상물을, 사각형, 삼각형, 원형 또는 사다리꼴 등의 집합물로 치환하고, 그들을 적층하여 면적을 구하는 방법을 들 수 있다.

또, 본 발명의 모놀리스는, 연속 매크로포어 구조체의 골격을 구성하는 벽부의 두께는 대략 20~200μm이다. 벽부의 두께는, 인접하는 2개의 매크로포어를 구획하는 벽으로서, 상기 2개의 매크로포어의 중심을 연결하는 선(도 7의 X-X선)이 절단하는 부분의 두께(도 7의 d₁, d₂)를 말한다. 따라서, 예를 들면 인접하는 3개 이상의 매크로포어로 둘러싸이는 기둥부는 본 발명의 벽부는 아니다. 형성되는 벽부의 두께가 20μm 미만이면, 체적당 흡착 용량이 저하하여 버리므로 바람직하지 않고, 200μm를 초과하면, 흡착 특성의 균일성이 소실되므로 바람직하지 않다. 상기 유기 다공질체의 벽부의 두께도, 절단면의 골격부와 동일하게, SEM 관찰을 적어도 3회 행하고, 얻어진 화상 중의 5점 이상을 취하여, 구하는 것이 바람직하다. 또한, 일본국 특허공개 2002-306976호 공보 기재의 모놀리스는, 전술한 바와 같이, W/O형 에멀션 형성의 제약으로부터, 전체 세공 용적 5ml/g 이하인 경우, 최대로 겨우 10μm이다.

또, 본 발명의 모놀리스는, 0.5~5ml/g, 적합하게는 0.8~4ml/g의 전체 세공 용적을 갖는 것이다. 전체 세공 용적이 너무 작으면, 유체 투과 시의 압력 손실이 커져 버리므로 바람직하지 않고, 또한, 단위 단면적당의 투과 유체량이 작아져, 처리 능력이 저하하여 버리므로 바람직하지 않다. 한편, 전체 세공 용적이 너무 크면, 체적당 흡착 용량이 저하하여 버리므로 바람직하지 않다. 본 발명의 모놀리스는, 개구의 평균 직경 및 전체 세공 용적이 상기 범위에 있으며, 또한 골태의 골격이므로, 이것을 흡착제로서 이용한 경우, 유체와의 접촉 면적이 크고, 또한 유체의 원활한 유통이 가능해지기 때문에, 우수한 성능을 발휘할 수 있다.

또한, 모놀리스에 물을 투과시켰을 때의 압력 손실은, 다공질체를 1m 충전한 컬럼에 통수 선속도(LV) 1m/h로 통수하였을 때의 압력 손실(이하,「차압 계수」라고 한다)로 나타내면, 0.005~0.1MPa/m·LV의 범위, 특히 0.005~0.05MPa/m·LV인 것이 바람직하다.

본 발명의 모놀리스에 있어서, 연속 매크로포어 구조체의 골격을 구성하는 재료는, 가교 구조를 갖는 유기 폴리머 재료이다. 상기 폴리머 재료의 가교 밀도는 특별히 한정되지 않지만, 폴리머 재료를 구성하는 전체 구성 단위에 대해, 0.3~50몰%, 적합하게는 0.3~5몰%의 가교 구조 단위를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 가교 구조 단위가 0.3몰% 미만이면, 기계적 강도가 부족하므로 바람직하지 않고, 한편, 50몰%를 초과하면, 다공질체의 취화(脆化)가 진행되어, 유연성이 소실되므로 바람직하지 않으며, 특히, 이온 교환체의 경우에는 이온 교환기 도입량이 감소하여 버리므로 바람직하지 않다. 상기 폴리머 재료의 종류에 특별히 제한은 없으며, 예를 들면, 폴리스티렌, 폴리(α-메틸스티렌), 폴리비닐톨루엔, 폴리비닐벤질클로라이드, 폴리비닐비페닐, 폴리비닐나프탈렌 등의 방향족 비닐 폴리머 ; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 ; 폴리염화비닐, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 폴리(할로겐화 폴리올레핀) ; 폴리아크릴로니트릴 등의 니트릴계 폴리머 ; 폴리메타크릴산메틸, 폴리메타크릴산글리시딜, 폴리아크릴산에틸 등의 (메타)아크릴계폴리머 등의 가교 중합체를 들 수 있다. 상기 폴리머는, 단독의 비닐 모노머와 가교제를 공중합시켜 얻어지는 폴리머여도, 복수의 비닐 모노머와 가교제를 중합시켜 얻어지는 폴리머여도 되고, 또, 2종류 이상의 폴리머가 블렌드된 것이어도 된다. 이들 유기 폴리머 재료 중에서, 연속 매크로포어 구조 형성의 용이성, 이온 교환기 도입의 용이성과 기계적 강도의 높이, 및 산·알칼리에 대한 안정성의 높음으로부터, 방향족 비닐 폴리머의 가교 중합체가 바람직하고, 특히, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체나 비닐벤질클로라이드-디비닐벤젠 공중합체를 바람직한 재료로서 들 수 있다.

본 발명의 모놀리스는, 그 두께가 1mm 이상이며, 막형상의 다공질체와는 구별된다. 두께가 1mm 미만이면, 다공질체 1장당의 흡착 용량이 극단적으로 저하하여 버리므로 바람직하지 않다. 상기 모놀리스의 두께는, 적합하게는 3mm~1000mm이다. 또, 본 발명의 모놀리스는, 골격이 굵기 때문에, 기계적 강도가 높다.

본 발명의 모놀리스를 흡착제로서 사용하는 경우, 예를 들면, 원통형 컬럼이나 각형 컬럼에, 상기 모놀리스를 당해 컬럼에 삽입할 수 있는 형상으로 잘라낸 것을 흡착제로서 충전하여, 이것에 벤젠, 톨루엔, 페놀, 파라핀 등의 소수성 물질을 함유하는 피처리수를 통수시키면, 상기 흡착제에 상기 소수성 물질이 효율적으로 흡착된다.

(모놀리스 이온 교환체의 설명)

다음에, 본 발명의 모놀리스 이온 교환체에 대해 설명한다. 모놀리스 이온 교환체에 있어서, 모놀리스와 동일 구성 요소에 대해서는 설명을 생략하고, 상이한 점에 대해 주로 설명한다. 모놀리스 이온 교환체는, 기포형상의 매크로포어들이 서로 겹쳐지고, 이 겹쳐지는 부분이 평균 직경 30~300μm, 바람직하게는 30~200μm, 특히 35~150μm의 개구(메소포어)가 되는 연속 매크로포어 구조체이다. 모놀리스 이온 교환체의 개구의 평균 직경은, 모놀리스에 이온 교환기를 도입할 때, 모놀리스 전체가 팽윤되므로, 모놀리스의 개구의 평균 직경보다 커진다. 개구의 평균 직경이 30μm 미만이면, 유체 투과 시의 압력 손실이 커져 버리므로 바람직하지 않고, 개구의 평균 직경이 너무 크면, 유체와 모놀리스 이온 교환체의 접촉이 불충분해져, 그 결과, 이온 교환 특성이 저하하여 버리므로 바람직하지 않다. 상기 개구의 평균 직경은, 이온 교환기 도입 전의 다공질체의 평균 직경에, 이온 교환기 도입 전후의 다공질체의 팽윤률을 곱하여 산출한 값을 가리킨다.

모놀리스 이온 교환체에 있어서, 연속 매크로포어 구조체의 절단면의 SEM 화상에 있어서, 단면에 나타나는 골격부 면적이, 화상 영역 중 25~50%, 바람직하게는 25~45%이다. 단면에 나타나는 골격부 면적이, 화상 영역 중 25% 미만이면, 가는 골격이 되어, 체적당 이온 교환 용량이 저하하여 버리므로 바람직하지 않으며, 50%를 초과하면, 골격이 너무 굵어져, 이온 교환 특성의 균일성이 소실되므로 바람직하지 않다. 골격부의 특정 방법 및 측정 방법은 모놀리스와 동일하다.

모놀리스 이온 교환체는, 연속 매크로포어 구조체의 골격을 구성하는 벽부의 두께는 대략 30~300μm이다. 벽부의 두께가 30μm 미만이면, 체적당 이온 교환 용량이 저하하여 버리므로 바람직하지 않으며, 300μm를 초과하면, 이온 교환 특성의 균일성이 소실되므로 바람직하지 않다. 모놀리스 이온 교환체의 벽부의 정의 및 측정 방법 등은 모놀리스와 동일하다.

또, 모놀리스 이온 교환체의 전체 세공 용적은, 모놀리스의 전체 세공 용적과 동일하다. 즉, 모놀리스에 이온 교환기를 도입함으로써 팽윤하여 개구 직경이 커져도, 골격부가 굵기 때문에 전체 세공 용적은 거의 변화하지 않는다. 전체 세공 용적이 0.5ml/g 미만이면, 유체 투과 시의 압력 손실이 커져 버리므로 바람직하지 않으며, 또한, 단위 단면적당의 투과 유체량이 작아져, 처리 능력이 저하하여 버리므로 바람직하지 않다. 한편, 전체 세공 용적이 5ml/g을 초과하면, 체적당 이온 교환 용량이 저하하여 버리므로 바람직하지 않다.

또한, 모놀리스 이온 교환체에 물을 투과시켰을 때의 압력 손실은, 모놀리스에 물을 투과시켰을 때의 압력 손실과 동일하다.

본 발명의 모놀리스 이온 교환체는, 물 습윤 상태에서의 체적당 이온 교환 용량이 0.4mg당량/ml 이상, 바람직하게는 0.4~1.8mg당량/ml의 이온 교환 용량을 갖는다. 일본국 특허공개 2002-306976호에 기재되어 있는 본 발명과는 상이한 연속 매크로포어 구조를 갖는 종래형의 모놀리스형상 유기 다공질 이온 교환체에서는, 실용적으로 요구되는 낮은 압력 손실을 달성하기 위해, 개구 직경을 크게 하면, 전체 세공 용적도 그에 따라 커져 버리므로, 체적당 이온 교환 용량이 저하하고, 체적당 교환 용량을 증가시키기 위해 전체 세공 용적을 작게 해 가면, 개구 직경이 작아져 버리므로 압력 손실이 증가한다는 결점을 갖고 있었다. 그에 반해, 본 발명의 모놀리스 이온 교환체는, 개구 직경을 더욱 크게 함과 더불어, 연속 매크로포어 구조체의 골격을 굵게 할(골격의 벽부를 두껍게 한다) 수 있으므로, 압력 손실을 낮게 억제한 채로 체적당 이온 교환 용량을 비약적으로 크게 할 수 있다. 체적당 이온 교환 용량이 0.4mg당량/ml 미만이면, 파과(破過)까지 처리할 수 있는 이온을 포함한 물의 양, 즉 탈이온수의 제조 능력이 저하하여 버리므로 바람직하지 않다. 또한, 본 발명의 모놀리스 이온 교환체의 중량당의 이온 교환 용량은 특별히 한정되지 않지만, 이온 교환기가 다공질체의 표면 및 골격 내부에까지 균일하게 도입되어 있으므로, 3~5mg당량/g이다. 또한, 이온 교환기가 표면에만 도입된 다공질체의 이온 교환 용량은, 다공질체나 이온 교환기의 종류에 따라 일률적으로는 결정할 수 없지만, 최대 500μg당량/g이다.

본 발명의 모놀리스에 도입하는 이온 교환기로서는, 술폰산기, 카르본산기, 이미노2아세트산기, 인산기, 인산에스테르기 등의 카티온 교환기 ; 4급 암모늄기, 3급 아미노기, 2급 아미노기, 1급 아미노기, 폴리에틸렌이민기, 제3 술포늄기, 포스포늄기 등의 아니온 교환기 ; 아미노인산기, 술포베타인 등의 양성(兩性) 이온 교환기를 들 수 있다.

본 발명의 모놀리스 이온 교환체에 있어서, 도입된 이온 교환기는, 다공질체의 표면뿐만 아니라, 다공질체의 골격 내부에까지 균일하게 분포되어 있다. 여기에서 말하는 「이온 교환기가 균일하게 분포되어 있다」란, 이온 교환기의 분포가 적어도 μm 오더로 표면 및 골격 내부에 균일하게 분포되어 있는 것을 가리킨다. 이온 교환기의 분포 상황은, EPMA 등을 이용함으로써, 비교적 간단하게 확인할 수 있다. 또, 이온 교환기가, 모놀리스의 표면뿐만 아니라, 다공질체의 골격 내부에까지 균일하게 분포되어 있으면, 표면과 내부의 물리적 성질 및 화학적 성질을 균일하게 할 수 있으므로, 팽윤 및 수축에 대한 내구성이 향상된다.

본 발명의 모놀리스는, 상기 I 공정~Ⅲ 공정을 행함으로써 얻어진다. 본 발명의 모놀리스의 제조 방법에 있어서, I 공정은, 이온 교환기를 포함하지 않는 유용성 모노머, 계면활성제 및 물의 혼합물을 교반함으로써 유중 수적형 에멀션을 조제하고, 다음에 유중 수적형 에멀션을 중합시켜 전체 세공 용적이 5~16ml/g인 연속 매크로포어 구조의 모놀리스 중간체를 얻는 공정이다. 이 모놀리스 중간체를 얻는 I 공정은, 일본국 특허공개 2002-306976호 공보 기재의 방법에 준거하여 행하면 된다.

(모놀리스 중간체의 제조 방법)

이온 교환기를 포함하지 않는 유용성 모노머로서는, 예를 들면, 카르본산기, 술폰산기, 4급 암모늄기 등의 이온 교환기를 포함하지 않고, 물에 대한 용해성이 낮으며, 친유성인 모노머를 들 수 있다. 이들 모노머의 적합한 것으로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐벤질클로라이드, 디비닐벤젠, 에틸렌, 프로필렌, 이소부텐, 부타디엔, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 모노머는, 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 단, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 등의 가교성 모노머를 적어도 유용성 모노머의 한 성분으로서 선택하고, 그 함유량을 전체 유용성 모노머 중 0.3~50몰%, 바람직하게는 0.3~5몰%로 하는 것이, 뒤의 공정에서 이온 교환기량을 많이 도입할 때에 필요한 기계적 강도가 얻어지는 점에서 바람직하다.

계면활성제는, 이온 교환기를 포함하지 않는 유용성 모노머와 물을 혼합하였을 때에, 유중 수적형(W/O) 에멀션을 형성할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없으며, 소르비탄모노올리에이트, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄트리올리에이트, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노올리에이트 등의 비이온 계면활성제 ; 올레산칼륨, 도데실벤젠술폰산나트륨, 술포숙신산디옥틸나트륨 등의 음이온 계면활성제 ; 디스테아릴디메틸암모늄클로라이드 등의 양이온 계면활성제 ; 라우릴디메틸베타인 등의 양성 계면활성제를 이용할 수 있다. 이들 계면활성제는 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 유중 수적형 에멀션이란, 유상이 연속상이 되고, 그 속에 물방울이 분산되어 있는 에멀션을 말한다. 상기 계면활성제의 첨가량으로서는, 유용성 모노머의 종류 및 목적으로 하는 에멀션 입자(매크로포어)의 크기에 따라 대폭으로 변동하므로 일률적으로는 말할 수 없지만, 유용성 모노머와 계면활성제의 합계량에 대해 약 2~70%의 범위에서 선택할 수 있다.

또, I 공정에서는, 유중 수적형 에멀션 형성 시에, 필요에 따라 중합 개시제를 사용해도 된다. 중합 개시제는, 열 및 광 조사에 의해 라디칼을 발생하는 화합물이 적합하게 이용된다. 중합 개시제는 수용성이어도 유용성이어도 되고, 예를 들면, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스시클로헥산니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 과산화벤조일, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과산화수소-염화제1철, 과황산나트륨-산성아황산나트륨, 테트라메틸티우람디술피드 등을 들 수 있다.

이온 교환기를 포함하지 않는 유용성 모노머, 계면활성제, 물 및 중합 개시제를 혼합하여, 유중 수적형 에멀션을 형성시킬 때의 혼합 방법으로서는, 특별히 제한은 없으며, 각 성분을 일괄적으로 한 번에 혼합하는 방법, 유용성 모노머, 계면활성제 및 유용성 중합 개시제인 유용성 성분과, 물이나 수용성 중합 개시제인 수용성 성분을 따로 따로 균일하게 용해시킨 후, 각각의 성분을 혼합하는 방법 등을 사용할 수 있다. 에멀션을 형성시키기 위한 혼합 장치에 대해서도 특별히 제한은 없으며, 통상의 믹서나 호모지나이저, 고압 호모지나이저 등을 이용할 수 있고, 목적의 에멀션 입경을 얻는데에 적절한 장치를 선택하면 된다. 또, 혼합 조건에 대해서도 특별히 제한은 없으며, 목적의 에멀션 입경을 얻을 수 있는 교반 회전수나 교반 시간을, 임의로 설정할 수 있다.

I 공정에서 얻어지는 모놀리스 중간체는, 연속 매크로포어 구조를 갖는다. 이것을 중합계에 공존시키면, 모놀리스 중간체의 구조를 주형으로 하여 골태의 골격을 갖는 다공 구조가 형성된다. 또, 모놀리스 중간체는, 가교 구조를 갖는 유기 폴리머 재료이다. 이 폴리머 재료의 가교 밀도는 특별히 한정되지 않지만, 폴리머 재료를 구성하는 전체 구성 단위에 대해, 0.3~50몰%, 바람직하게는 0.3~5몰%의 가교 구조 단위를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 가교 구조 단위가 0.3몰% 미만이면, 기계적 강도가 부족하므로 바람직하지 않다. 특히, 전체 세공 용적이 10~16ml/g로 큰 경우에는, 연속 매크로포어 구조를 유지하기 위해, 가교 구조 단위를 2몰% 이상 함유하고 있는 것이 바람직하다. 한편, 50몰%를 초과하면, 다공질체의 취화가 진행되어, 유연성이 소실되므로 바람직하지 않다.

모놀리스 중간체의 폴리머 재료의 종류로서는, 특별히 제한은 없으며, 전술한 모놀리스의 폴리머 재료와 동일한 것을 들 수 있다. 이에 의해, 모놀리스 중간체의 골격에 동일한 폴리머를 형성하고, 골격을 굵게 하여 균일한 골격 구조의 모놀리스를 얻을 수 있다.

모놀리스 중간체의 전체 세공 용적은, 5~16ml/g, 적합하게는 6~16ml/g이다. 전체 세공 용적이 너무 작으면, 비닐 모노머를 중합시킨 후에 얻어지는 모놀리스의 전체 세공 용적이 너무 작아져, 유체 투과 시의 압력 손실이 커지므로 바람직하지 않다. 한편, 전체 세공 용적이 너무 크면, 비닐 모노머를 중합시킨 후에 얻어지는 모놀리스의 구조가 연속 매크로포어 구조로부터 일탈하므로 바람직하지 않다. 모놀리스 중간체의 전체 세공 용적을 상기 수치 범위로 하기 위해서는, 모노머와 물의 비를, 대략 1:5~1:20으로 하면 된다.

또, 모놀리스 중간체는, 매크로포어와 매크로포어의 겹쳐지는 부분인 개구(메소포어)의 평균 직경이 20~200μm이다. 개구의 평균 직경이 20μm 미만이면, 비닐 모노머를 중합시킨 후에 얻어지는 모놀리스의 개구 직경이 작아져, 유체 투과 시의 압력 손실이 커져 버리므로 바람직하지 않다. 한편, 200μm를 초과하면, 비닐 모노머를 중합시킨 후에 얻어지는 모놀리스의 개구 직경이 너무 커져, 유체와 모놀리스나 모놀리스 이온 교환체의 접촉이 불충분해져, 그 결과, 흡착 특성이나 이온 교환 특성이 저하하여 버리므로 바람직하지 않다. 모놀리스 중간체는, 매크로포어의 크기나 개구의 직경이 일정한 균일 구조의 것이 적합하지만, 이것에 한정되지 않으며, 균일 구조 중, 균일한 매크로포어의 크기보다 큰 불균일한 매크로포어가 점재하는 것이어도 된다.

(모놀리스의 제조 방법)

Ⅱ 공정은, 비닐 모노머, 1분자 중에 적어도 2개 이상의 비닐기를 갖는 가교제, 비닐 모노머나 가교제는 용해하지만 비닐 모노머가 중합하여 생성하는 폴리머는 용해하지 않는 유기 용매 및 중합 개시제로 이루어지는 혼합물을 조제하는 공정이다. 또한, I 공정과 Ⅱ 공정의 순서는 없으며, I 공정 후에 Ⅱ 공정을 행해도 되고, Ⅱ 공정 후에 I 공정을 행해도 된다.

Ⅱ 공정에서 이용되는 비닐 모노머로서는, 분자 중에 중합 가능한 비닐기를 함유하고, 유기 용매에 대한 용해성이 높은 친유성의 비닐 모노머이면, 특별히 제한은 없지만, 상기 중합계에 공존시키는 모놀리스 중간체와 동종류 혹은 유사한 폴리머 재료를 생성하는 비닐 모노머를 선정하는 것이 바람직하다. 이들 비닐 모노머의 구체예로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐벤질클로라이드, 비닐비페닐, 비닐나프탈렌 등의 방향족 비닐 모노머 ; 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐 등의 α-올레핀 ; 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 디엔계 모노머 ; 염화비닐, 브롬화비닐, 염화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌 등의 할로겐화 올레핀 ; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴계 모노머 ; 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르 ; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산벤질, 메타크릴산글리시딜 등의 (메타)아크릴계 모노머를 들 수 있다. 이들 모노머는, 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 본 발명에서 적합하게 이용되는 비닐 모노머는, 스티렌, 비닐벤질클로라이드 등의 방향족 비닐 모노머이다.

이들 비닐 모노머의 첨가량은, 중합 시에 공존시키는 모놀리스 중간체에 대해, 중량으로 3~40배, 바람직하게는 4~30배이다. 비닐 모노머 첨가량이 다공질체에 대해 3배 미만이면, 생성한 모놀리스의 골격(모놀리스 골격의 벽부의 두께)을 굵게 할 수 없으며, 체적당 흡착 용량이나 이온 교환기 도입 후의 체적당 이온 교환 용량이 작아져 버리므로 바람직하지 않다. 한편, 비닐 모노머 첨가량이 40배를 초과하면, 개구 직경이 작아져, 유체 투과 시의 압력 손실이 커져 버리므로 바람직하지 않다.

Ⅱ 공정에서 이용되는 가교제는, 분자 중에 적어도 2개의 중합 가능한 비닐기를 함유하고, 유기 용매로의 용해성이 높은 것이 적합하게 이용된다. 가교제의 구체예로서는, 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌, 디비닐비페닐, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 부탄디올디아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 가교제는, 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 바람직한 가교제는, 기계적 강도의 높음과 가수분해에 대한 안정성으로부터, 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌, 디비닐비페닐 등의 방향족 폴리비닐 화합물이다. 가교제 사용량은, 비닐 모노머와 가교제의 합계량에 대해 0.3~50몰%, 특히 0.3~5몰%인 것이 바람직하다. 가교제 사용량이 0.3몰% 미만이면, 모놀리스의 기계적 강도가 부족하므로 바람직하지 않다. 한편, 50몰%를 초과하면, 모놀리스의 취화가 진행되어 유연성이 소실되고, 이온 교환기의 도입량이 감소해 버린다는 문제점이 생기므로 바람직하지 않다. 또한, 상기 가교제 사용량은, 비닐 모노머/가교제 중합 시에 공존시키는 모놀리스 중간체의 가교 밀도와 거의 동일해지도록 이용하는 것이 바람직하다. 양자의 사용량이 너무 크게 차이가 나면, 생성한 모놀리스 중에서 가교 밀도 분포의 편향이 생겨, 이온 교환기 도입 반응 시에 크랙이 발생하기 쉬워진다.

Ⅱ 공정에서 이용되는 유기 용매는, 비닐 모노머나 가교제는 용해하지만 비닐 모노머가 중합하여 생성하는 폴리머는 용해하지 않는 유기 용매, 바꿔 말하면, 비닐 모노머가 중합하여 생성하는 폴리머에 대한 빈용매이다. 상기 유기 용매는, 비닐 모노머의 종류에 따라 크게 상이하므로 일반적인 구체예를 열거하는 것은 곤란하지만, 예를 들면, 비닐 모노머가 스티렌인 경우, 유기 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 옥탄올, 2-에틸헥산올, 데칸올, 도데칸올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류 ; 디에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 쇄상 (폴리)에테르류 ; 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 데칸, 도데칸 등의 쇄상 포화 탄화수소류 ; 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산셀로솔브, 프로피온산에틸 등의 에스테르류를 들 수 있다. 또, 디옥산이나 THF, 톨루엔과 같이 폴리스티렌의 양용매여도, 상기 빈용매와 함께 이용되고, 그 사용량이 적은 경우에는, 유기 용매로서 사용할 수 있다. 이들 유기 용매의 사용량은, 상기 비닐 모노머의 농도가 30~80중량%가 되도록 이용하는 것이 바람직하다. 유기 용매 사용량이 상기 범위로부터 일탈하여 비닐 모노머 농도가 30중량% 미만이 되면, 중합 속도가 저하하거나, 중합 후의 모놀리스 구조가 본 발명의 범위로부터 일탈하여 버리므로 바람직하지 않다. 한편, 비닐 모노머 농도가 80중량%를 초과하면, 중합이 폭주할 우려가 있으므로 바람직하지 않다.

중합 개시제로서는, 열 및 광 조사에 의해 라디칼을 발생하는 화합물이 적합하게 이용된다. 중합 개시제는 유용성인 쪽이 바람직하다. 본 발명에서 이용되는 중합 개시제의 구체예로서는, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티르산디메틸, 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 과산화벤조일, 과산화라우로일, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 테트라메틸티우람디술피드 등을 들 수 있다. 중합 개시제의 사용량은, 모노머의 종류나 중합 온도 등에 따라 크게 변동되지만, 비닐 모노머와 가교제의 합계량에 대해, 약 0.01~5%의 범위에서 사용할 수 있다.

Ⅲ 공정은, Ⅱ 공정에서 얻어진 혼합물을 정치 하에서, 또한 상기 I 공정에서 얻어진 모놀리스 중간체의 존재 하에서 중합을 행하여, 이 모놀리스 중간체의 골격보다 굵은 골격을 갖는 골태의 모놀리스를 얻는 공정이다. Ⅲ 공정에서 이용하는 모놀리스 중간체는, 본 발명의 참신한 구조를 갖는 모놀리스를 창출하는데 있어서, 극히 중요한 역할을 담당하고 있다. 일본국 특허공표 평7-501140호 등에 개시되어 있는 바와 같이, 모놀리스 중간체 부존재 하에서 비닐 모노머와 가교제를 특정한 유기 용매 중에서 정치 중합시키면, 입자 응집형의 모놀리스형상 유기 다공질체가 얻어진다. 그에 반해, 본 발명과 같이 상기 중합계에 연속 매크로포어 구조의 모놀리스 중간체를 존재시키면, 중합 후의 모놀리스의 구조는 극적으로 변화하고, 입자 응집 구조는 소실되어, 상술한 골태의 모놀리스가 얻어진다. 그 이유는 상세하게는 해명되어 있지 않지만, 모놀리스 중간체가 존재하지 않는 경우는, 중합에 의해 생긴 가교 중합체가 입자형상으로 석출·침전함으로써 입자 응집 구조가 형성되는 것에 반해, 중합계에 다공질체(중간체)가 존재하면, 비닐 모노머 및 가교제가 액상으로부터 다공질체의 골격부에 흡착 또는 분배되어, 다공질체 중에서 중합이 진행되어 골태 골격의 모놀리스가 얻어진다고 생각된다. 또한, 개구 직경은 중합의 진행에 따라 좁혀지지만, 모놀리스 중간체의 전체 세공 용적이 크기 때문에, 예를 들면 골격이 골태가 되어도 적절한 크기의 개구 직경이 얻어진다.

반응 용기의 내용적은, 모놀리스 중간체를 반응 용기 중에 존재시키는 크기의 것이면 특별히 제한되지 않으며, 반응 용기 내에 모놀리스 중간체를 올려놓았을 때, 평면에서 보면 모놀리스의 둘레에 간극이 생기는 것, 반응 용기 내에 모놀리스 중간체가 간극 없이 들어가는 것 중 어느 것이어도 된다. 이 중, 중합 후의 골태의 모놀리스가 용기 내벽으로부터 가압을 받지 않고, 반응 용기 내에 간극 없이 들어가는 것이, 모놀리스에 왜곡이 생기지도 않으며, 반응 원료 등의 낭비가 없어 효율적이다. 또한, 반응 용기의 내용적이 크고, 중합 후의 모놀리스의 둘레에 간극이 존재하는 경우여도, 비닐 모노머나 가교제는, 모놀리스 중간체에 흡착, 분배되므로, 반응 용기 내의 간극 부분에 입자 응집 구조물이 생성되는 일은 없다.

Ⅲ 공정에 있어서, 반응 용기 중, 모놀리스 중간체는 혼합물(용액)로 함침된 상태에 놓여진다. Ⅱ 공정에서 얻어진 혼합물과 모놀리스 중간체의 배합비는, 전술한 바와 같이, 모놀리스 중간체에 대해, 비닐 모노머의 첨가량이 중량으로 3~40배, 바람직하게는 4~30배가 되도록 배합하는 것이 적합하다. 이에 의해, 적절한 개구 직경을 가지면서, 골태의 골격을 갖는 모놀리스를 얻을 수 있다. 반응 용기 중, 혼합물 중의 비닐 모노머와 가교제는, 정치된 모놀리스 중간체의 골격에 흡착, 분배되어, 모놀리스 중간체의 골격 내에서 중합이 진행된다.

중합 조건은, 모노머의 종류, 개시제의 종류에 따라 여러 가지 조건을 선택할 수 있다. 예를 들면, 개시제로서 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 과산화벤조일, 과산화라우로일, 과황산칼륨 등을 이용하였을 때에는, 불활성 분위기 하의 밀봉 용기 내에서, 30~100℃로 1~48시간 가열 중합시키면 된다. 가열 중합에 의해, 모놀리스 중간체의 골격에 흡착, 분배된 비닐 모노머와 가교제가 상기 골격 내에서 중합하여, 상기 골격을 굵게 한다. 중합 종료 후, 내용물을 취출하여, 미반응 비닐 모노머와 유기 용매의 제거를 목적으로, 아세톤 등의 용제로 추출하여 골태의 모놀리스를 얻는다.

(모놀리스 이온 교환체의 제조 방법)

다음에, 본 발명의 모놀리스 이온 교환체의 제조 방법에 대해 설명한다. 상기 모놀리스 이온 교환체의 제조 방법으로서는, 특별히 제한은 없지만, 상기의 방법에 의해 모놀리스를 제조한 후, 이온 교환기를 도입하는 방법이, 얻어지는 모놀리스 이온 교환체의 다공 구조를 엄밀하게 컨트롤할 수 있는 점에서 바람직하다.

상기 모놀리스에 이온 교환기를 도입하는 방법으로서는, 특별히 제한은 없으며, 고분자 반응이나 그래프트 중합 등의 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 술폰산기를 도입하는 방법으로서는, 모놀리스가 스티렌-디비닐벤젠 공중합체 등이면 클로로황산이나 농황산, 발연황산을 이용하여 술폰화하는 방법 ; 모놀리스에 균일하게 라디칼 개시기나 연쇄 이동기를 골격 표면 및 골격 내부에 도입하여, 스티렌술폰산나트륨이나 아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산을 그래프트 중합하는 방법 ; 동일하게 글리시딜메타크릴레이트를 그래프트 중합한 후, 관능기 변환에 의해 술폰산기를 도입하는 방법 등을 들 수 있다. 또, 4급 암모늄기를 도입하는 방법으로서는, 모놀리스가 스티렌-디비닐벤젠 공중합체 등이면 클로로메틸메틸에테르 등에 의해 클로로메틸기를 도입한 후, 3급 아민과 반응시키는 방법 ; 모놀리스를 클로로메틸스티렌과 디비닐벤젠의 공중합에 의해 제조하여, 3급 아민과 반응시키는 방법 ; 모놀리스에, 균일하게 라디칼 개시기나 연쇄 이동기를 골격 표면 및 골격 내부에 도입하여, N,N,N-트리메틸암모늄에틸아크릴레이트나 N,N,N-트리메틸암모늄프로필아크릴아미드를 그래프트 중합하는 방법 ; 동일하게 글리시딜메타크릴레이트를 그래프트 중합한 후, 관능기 변환에 의해 4급 암모늄기를 도입하는 방법 등을 들 수 있다. 또, 베타인을 도입하는 방법으로서는, 상기의 방법에 의해 모놀리스에 3급 아민을 도입한 후, 모노요오드아세트산을 반응시켜 도입하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 방법 중, 술폰산기를 도입하는 방법에 대해서는, 클로로황산을 이용하여 스티렌-디비닐벤젠 공중합체에 술폰산기를 도입하는 방법이, 4급 암모늄기를 도입하는 방법으로서는, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체에 클로로메틸메틸에테르 등에 의해 클로로메틸기를 도입한 후, 3급 아민과 반응시키는 방법이나 클로로메틸스티렌과 디비닐벤젠의 공중합에 의해 모놀리스를 제조하여, 3급 아민과 반응시키는 방법이, 이온 교환기를 균일하고 정량적으로 도입할 수 있는 점에서 바람직하다. 또한, 도입하는 이온 교환기로서는, 카르본산기, 이미노2아세트산기, 술폰산기, 인산기, 인산에스테르기 등의 카티온 교환기 ; 4급 암모늄기, 3급 아미노기, 2급 아미노기, 1급 아미노기, 폴리에틸렌이민기, 제3 술포늄기, 포스포늄기 등의 아니온 교환기 ; 아미노인산기, 베타인, 술포베타인 등의 양성 이온 교환기를 들 수 있다.

본 발명의 모놀리스 이온 교환체는, 골태의 모놀리스에 이온 교환기가 도입되므로 예를 들면 골태 모놀리스의 1.4~1.9배와 같이 크게 팽윤한다. 즉, 일본국 특허공개 2002-306976 기재의 종래의 모놀리스에 이온 교환기가 도입된 것보다 팽윤도가 훨씬 크다. 이 때문에, 골태 모놀리스의 개구 직경이 작은 것이어도, 모놀리스 이온 교환체의 개구 직경은 대개, 상기 배율로 커진다. 또, 개구 직경이 팽윤으로 커져도 전체 세공 용적은 변화하지 않는다. 따라서, 본 발명의 모놀리스 이온 교환체는, 개구 직경이 현격하게 큼에도 불구하고, 골태 골격을 가지므로 기계적 강도가 높다. 또, 골격이 굵기 때문에, 물 습윤 상태에서의 체적당 이온 교환 용량을 크게 할 수 있어, 피처리수를 저압, 대유량으로 장기간 통수하는 것이 가능하며, 2상 3탑식 순수 제조 장치나 전기식 탈이온수 제조 장치에 충전하여 적합하게 이용할 수 있다.

<제2 발명의 설명>

이하, 제2 발명에 따른 「물건의 발명」, 「제조 방법의 발명」및 「케미컬 필터의 발명」을 이 순서로 설명한다.

(모놀리스의 설명)

본 발명의 공연속 구조를 갖는 모놀리스의 기본 구조는, 굵기가 0.8~40μm인 3차원적으로 연속된 골격과, 그 골격 사이에 직경이 8~80μm인 3차원적으로 연속된 공공이 배치된 구조이다. 즉, 공연속 구조는 도 18의 모식도에 나타낸 바와 같이, 연속되는 골격상(1)과 연속되는 공공상(2)이 서로 얽혀 각각이 모두 3차원적으로 연속되는 구조(10)이다. 이 연속된 공공(2)은, 종래의 연속 기포형 모놀리스나 입자 응집형 모놀리스에 비해 공공의 연속성이 높고 그 크기에 편향이 없으므로, 극히 균일한 이온의 흡착 거동을 달성할 수 있다. 또, 골격이 굵기 때문에 기계적 강도가 높다.

3차원적으로 연속된 공공의 직경이 8μm 미만이면, 유체 투과 시의 압력 손실이 커져 버리므로 바람직하지 않고, 80μm를 초과하면, 유체와 모놀리스의 접촉이 불충분해져, 그 결과, 흡착 특성이 저하하여 버리므로 바람직하지 않다. 상기 3차원적으로 연속된 공공의 크기는, 수은 압입법에 의해 세공 분포 곡선을 측정하여, 세공 분포 곡선의 극대치로서 얻을 수 있다.

본 발명의 모놀리스에 있어서, 공연속 구조체의 골격의 굵기는 0.8~40μm, 바람직하게는 1~30μm이다. 골격의 굵기가 0.8μm 미만이면, 체적당 흡착 용량이 저하하거나, 기계적 강도가 저하하므로 바람직하지 않으며, 한편, 40μm를 초과하면, 흡착 특성의 균일성이 소실되므로 바람직하지 않다. 모놀리스의 골격의 굵기는, SEM 관찰을 적어도 3회 행하여, 얻어진 화상 중의 골격의 굵기를 측정하여 산출하면 된다.

또, 본 발명의 모놀리스는, 0.5~5ml/g의 전체 세공 용적을 갖는다. 전체 세공 용적이 0.5ml/g 미만이면, 유체 투과 시의 압력 손실이 커져 버리므로 바람직하지 않으며, 또한, 단위 단면적당의 투과 유체량이 작아져, 유체의 처리량이 저하하여 버리므로 바람직하지 않다. 한편, 전체 세공 용적이 5ml/g을 초과하면, 체적당 흡착 용량이 저하하여 버리므로 바람직하지 않다. 본 발명의 모놀리스는, 봉형상 골격의 굵기, 공공의 직경 및 전체 세공 용적이 상기 범위에 있으며, 이것을 흡착제로서 이용한 경우, 유체와의 접촉 면적이 크고, 또한 유체의 원활한 유통이 가능해지므로, 우수한 성능을 발휘할 수 있다.

또한, 모놀리스에 물을 투과시켰을 때의 압력 손실은, 다공질체를 1m 충전한 컬럼에 통수 선속도(LV) 1m/h로 통수하였을 때의 압력 손실(이하,「차압 계수」라고 한다)로 나타내면, 0.005~0.5MPa/m·LV의 범위, 특히 0.01~0.1MPa/m·LV이다.

본 발명의 모놀리스에 있어서, 공연속 구조체의 골격을 구성하는 재료는, 전체 구성 단위 중, 0.3~5몰%, 바람직하게는 0.5~3.0몰%의 가교 구조 단위를 포함하고 있는 방향족 비닐 폴리머이며 소수성이다. 가교 구조 단위가 0.3몰% 미만이면, 기계적 강도가 부족하므로 바람직하지 않으며, 한편, 5몰%를 초과하면, 다공질체의 구조가 공연속 구조로부터 일탈하기 쉬워진다. 상기 방향족 비닐 폴리머의 종류에 특별히 제한은 없으며, 예를 들면, 폴리스티렌, 폴리(α-메틸스티렌), 폴리비닐톨루엔, 폴리비닐벤질클로라이드, 폴리비닐비페닐, 폴리비닐나프탈렌 등을 들 수 있다. 상기 폴리머는, 단독의 비닐 모노머와 가교제를 공중합시켜 얻어지는 폴리머여도, 복수의 비닐 모노머와 가교제를 중합시켜 얻어지는 폴리머여도 되고, 또, 2종류 이상의 폴리머가 블렌드된 것이어도 된다. 이들 유기 폴리머 재료 중에서, 공연속 구조 형성의 용이성, 이온 교환기 도입의 용이성과 기계적 강도의 높이, 및 산·알칼리에 대한 안정성의 높음으로부터, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체나 비닐벤질클로라이드-디비닐벤젠 공중합체가 바람직하다.

본 발명의 모놀리스의 두께는, 제1 발명의 모놀리스의 두께와 동일하여, 그 설명을 생략한다. 또, 제2 발명의 모놀리스를 흡착제로서 사용하는 방법은, 제1 발명의 모놀리스를 흡착제로서 사용하는 방법과 동일하여, 그 설명을 생략한다.

(모놀리스 이온 교환체의 설명)

다음에, 본 발명의 모놀리스 이온 교환체에 대해 설명한다. 모놀리스 이온 교환체에 있어서, 모놀리스와 동일 구성 요소에 대해서는 설명을 생략하고, 상이한 점에 대해 주로 설명한다. 모놀리스 이온 교환체는, 이온 교환기가 도입된 굵기가 1∼60μm, 바람직하게는 3~58μm인 3차원적으로 연속된 골격과, 그 골격 사이에 직경이 10~100μm, 바람직하게는 15~90μm, 특히 20~80μm인 3차원적으로 연속된 공공으로 이루어지는 공연속 구조체이다. 모놀리스 이온 교환체의 골격의 굵기 및 공공의 직경은, 모놀리스에 이온 교환기를 도입할 때, 모놀리스 전체가 팽윤하므로, 모놀리스의 골격의 굵기 및 공공의 직경보다 커진다. 이 연속된 공공은, 종래의 연속 기포형 모놀리스형상 유기 다공질 이온 교환체나 입자 응집형 모놀리스형상 유기 다공질 이온 교환체에 비해 공공의 연속성이 높고 그 크기에 편향이 없으므로, 극히 균일한 이온의 흡착 거동을 달성할 수 있다. 3차원적으로 연속된 공공의 직경이 10μm 미만이면, 유체 투과 시의 압력 손실이 커져 버리므로 바람직하지 않으며, 100μm를 초과하면, 유체와 유기 다공질 이온 교환체의 접촉이 불충분해져, 그 결과, 이온 교환 특성이 불균일해지거나 초미량 이온의 포착 능력이 저하하거나 하므로 바람직하지 않다.

또, 골격의 굵기가 1μm 미만이면, 체적당 이온 교환 용량이 저하하고, 기계적 강도가 저하하는 등의 결점이 생기므로 바람직하지 않으며, 한편, 골격의 굵기가 너무 크면, 이온 교환 특성의 균일성이 소실되어, 이온 교환대 길이가 길어져 버리므로 바람직하지 않다. 상기 연속 구조체의 공공의 직경은, 이온 교환기 도입 전의 모놀리스의 공공의 직경에, 이온 교환기 도입 전후의 모놀리스의 팽윤률을 곱하여 산출하는 방법 및 SEM 화상을 공지의 방법으로 해석하는 방법을 들 수 있다. 또, 골격의 굵기는, 이온 교환기 도입 전의 모놀리스의 SEM 관찰을 적어도 3회 행하여, 얻어진 화상 중의 골격의 굵기를 측정하고, 그것에 이온 교환기 도입 전후의 모놀리스의 팽윤률을 곱하여 산출하는 방법 및 SEM 화상을 공지의 방법으로 해석하는 방법을 들 수 있다. 또한, 골격은 봉형상이며 원형 단면형상이지만, 타원 단면형상 등 이경(異徑) 단면의 것이 포함되어 있어도 된다. 이 경우의 굵기는 단경과 장경의 평균이다.

모놀리스 이온 교환체는, 3차원적으로 연속된 봉형상 골격의 굵기가 10μm 미만이면, 체적당 이온 교환 용량이 저하하여 버리므로 바람직하지 않으며, 100μm를 초과하면, 이온 교환 특성의 균일성이 소실되므로 바람직하지 않다. 모놀리스 이온 교환체의 벽부의 정의 및 측정 방법 등은, 모놀리스와 동일하다.

또, 모놀리스 이온 교환체의 전체 세공 용적은, 모놀리스의 전체 세공 용적과 동일하다. 즉, 모놀리스에 이온 교환기를 도입함으로써 팽윤하여 개구 직경이 커져도, 골격부가 굵기 때문에 전체 세공 용적은 거의 변화하지 않는다. 전체 세공 용적이 0.5ml/g 미만이면, 유체 투과 시의 압력 손실이 커져 버리므로 바람직하지 않으며, 또한, 단위 단면적당의 투과 유체량이 작아져, 처리 능력이 저하하여 버리므로 바람직하지 않다. 한편, 전체 세공 용적이 5ml/g을 초과하면, 체적당 이온 교환 용량이 저하하여 버리므로 바람직하지 않다. 3차원적으로 연속된 공공의 크기 및 전체 세공 용적이 상기 범위에 있으면, 유체와의 접촉이 극히 균일하고 접촉 면적도 크며, 또한 낮은 압력손실 하에서 유체의 투과가 가능해지므로, 이온 교환체로서 우수한 성능을 발휘할 수 있다.

본 발명의 모놀리스 이온 교환체는, 물 습윤 상태에서의 체적당 이온 교환 용량이 0.3mg당량/ml 이상, 바람직하게는 0.4~1.8mg당량/ml의 이온 교환 용량을 갖는다. 일본국 특허공개 2002-306976호에 기재되어 있는 본 발명과는 상이한 연속 매크로포어 구조를 갖는 종래형의 모놀리스형상 유기 다공질 이온 교환체에서는, 실용적으로 요구되는 낮은 압력 손실을 달성하기 위해, 개구 직경을 크게 하면, 전체 세공 용적도 그에 따라 커져 버리므로, 체적당 이온 교환 용량이 저하하고, 체적당 교환 용량을 증가시키기 위해 전체 세공 용적을 작게 해 가면, 개구 직경이 작아져 버리므로 압력 손실이 증가한다는 결점을 갖고 있었다. 그에 반해, 본 발명의 모놀리스 이온 교환체는, 3차원적으로 연속된 공공의 연속성이나 균일성이 높기 때문에, 전체 세공 용적을 저하시켜도 압력 손실은 그다지 증가하지 않는다. 그 때문에, 압력 손실을 낮게 억제한 채로 체적당 이온 교환 용량을 비약적으로 크게 할 수 있다. 체적당 이온 교환 용량이 0.3mg당량/ml 미만이면, 파과까지 처리할 수 있는 이온을 포함한 물의 양, 즉 탈이온수의 제조 능력이 저하하여 버리므로 바람직하지 않다. 또한, 본 발명의 모놀리스 이온 교환체의 건조 상태에 있어서의 중량당의 이온 교환 용량은 특별히 한정되지 않지만, 이온 교환기가 다공질체의 골격 표면 및 골격 내부에까지 균일하게 도입되어 있으므로, 3~5mg당량/g이다. 또한, 이온 교환기가 골격 표면에만 도입된 다공질체의 이온 교환 용량은, 다공질체나 이온 교환기의 종류에 따라 일률적으로는 결정할 수 없지만, 최대 500μg당량/g이다.

본 발명의 모놀리스에 도입하는 이온 교환기로서는, 제1 발명의 모놀리스에 도입하는 이온 교환기와 동일하여, 그 설명을 생략한다.

본 발명의 모놀리스 이온 교환체에 있어서, 도입된 이온 교환기는, 다공질체의 표면뿐만 아니라, 다공질체의 골격 내부에까지 균일하게 분포되어 있다. 균일 분포의 정의는, 제1 발명의 균일 분포의 정의와 동일하다.

본 발명의 모놀리스는, 상기 I 공정~Ⅲ 공정을 행함으로써 얻어진다. 본 발명의 모놀리스의 제조 방법에 있어서, I 공정은, 이온 교환기를 포함하지 않는 유용성 모노머, 계면활성제 및 물의 혼합물을 교반함으로써 유중 수적형 에멀션을 조제하고, 다음에 유중 수적형 에멀션을 중합시켜 전체 세공 용적이 16ml/g을 초과하고, 30ml/g 이하인 연속 매크로포어 구조의 모놀리스 중간체를 얻는 공정이다. 이 모놀리스 중간체를 얻는 I 공정은, 일본국 특허공개 2002-306976호 공보 기재의 방법에 준거하여 행하면 된다.

(모놀리스 중간체의 제조 방법)

이온 교환기를 포함하지 않는 유용성 모노머로서는, 예를 들면, 카르본산기, 술폰산기, 4급 암모늄기 등의 이온 교환기를 포함하지 않으며, 물에 대한 용해성이 낮고, 친유성인 모노머를 들 수 있다. 이들 모노머의 구체예로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐벤질클로라이드, 비닐비페닐, 비닐나프탈렌 등의 방향족 비닐 모노머 ; 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐 등의 α-올레핀 ; 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 디엔계 모노머 ; 염화비닐, 브롬화비닐, 염화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌 등의 할로겐화 올레핀 ; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴계 모노머 ; 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐 에스테르 ; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산벤질, 메타크릴산글리시딜 등의 (메타)아크릴계 모노머를 들 수 있다. 이들 모노머 중에서, 적합한 것으로서는, 방향족 비닐 모노머이며, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐벤질클로라이드, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다. 이들 모노머는, 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 단, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 등의 가교성 모노머를 적어도 유용성 모노머의 한 성분으로서 선택하고, 그 함유량을 전체 유용성 모노머 중, 0.3~5몰%, 바람직하게는 0.3~3몰%로 하는 것이, 뒤의 공정에서 이온 교환기량을 많이 도입할 때에 필요한 기계적 강도가 얻어지는 점에서 바람직하다.

계면활성제는, 제1 발명의 I 공정에서 사용하는 계면활성제와 동일하여, 그 설명을 생략한다.

또, I 공정에서는, 유중 수적형 에멀션 형성 시에, 필요에 따라 중합 개시제를 사용해도 된다. 중합 개시제는, 열 및 광 조사에 의해 라디칼을 발생하는 화합물이 적합하게 이용된다. 중합 개시제는 수용성이어도 유용성이어도 되고, 예를 들면, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티르산디메틸, 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 과산화벤조일, 과산화라우로일, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 테트라메틸티우람디술피드, 과산화수소-염화제1철, 과황산나트륨-산성아황산나트륨 등을 들 수 있다.

이온 교환기를 포함하지 않는 유용성 모노머, 계면활성제, 물 및 중합 개시제를 혼합하여, 유중 수적형 에멀션을 형성시킬 때의 혼합 방법으로서는, 제1 발명의 I 공정에 있어서의 혼합 방법과 동일하여, 그 설명을 생략한다.

I 공정에서 얻어지는 모놀리스 중간체는, 가교 구조를 갖는 유기 폴리머 재료, 적합하게는 방향족 비닐 폴리머이다. 이 폴리머 재료의 가교 밀도는 특별히 한정되지 않지만, 폴리머 재료를 구성하는 전체 구성 단위에 대해, 0.3~5몰%, 바람직하게는 0.3~3몰%의 가교 구조 단위를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 가교 구조 단위가 0.3몰% 미만이면, 기계적 강도가 부족하므로 바람직하지 않다. 한편, 5몰%를 초과하면, 모놀리스의 구조가 공연속 구조를 일탈하기 쉬워지므로 바람직하지 않다. 특히, 전체 세공 용적이 16~20ml/g로 본 발명 중에서는 작은 경우에는, 공연속 구조를 형성시키기 위해, 가교 구조 단위는 3몰 미만으로 하는 것이 바람직하다.

모놀리스 중간체의 폴리머 재료의 종류는, 제1 발명의 모놀리스 중간체의 폴리머 재료의 종류와 동일하여, 그 설명을 생략한다.

모놀리스 중간체의 전체 세공 용적은, 16ml/g을 초과하며, 30ml/g 이하, 적합하게는 6~25ml/g이다. 즉, 이 모놀리스 중간체는, 기본적으로는 연속 매크로포어 구조이지만, 매크로포어와 매크로포어의 겹쳐지는 부분인 개구(메소포어)가 현격하게 크기 때문에, 모놀리스 구조를 구성하는 골격이 2차원의 벽면으로부터 1차원의 봉형상 골격에 한없이 가까운 구조를 갖고 있다. 이것을 중합계에 공존시키면, 모놀리스 중간체의 구조를 주형으로 하여 공연속 구조의 다공질체가 형성된다. 전체 세공 용적이 너무 작으면, 비닐 모노머를 중합시킨 후에 얻어지는 모놀리스의 구조가 공연속 구조로부터 연속 매크로포어 구조로 변화하여 버리므로 바람직하지 않으며, 한편, 전체 세공 용적이 너무 크면, 비닐 모노머를 중합시킨 후에 얻어지는 모놀리스의 기계적 강도가 저하하거나, 체적당 이온 교환 용량이 저하하여 버리므로 바람직하지 않다. 모놀리스 중간체의 전체 세공 용적을 본 발명의 특정한 범위로 하기 위해서는, 모노머와 물의 비를, 대략 1:20~1:40으로 하면 된다.

또, 모놀리스 중간체는, 매크로포어와 매크로포어의 겹쳐지는 부분인 개구(메소포어)의 평균 직경이 5~100μm이다. 개구의 평균 직경이 5μm 미만이면, 비닐 모노머를 중합시킨 후에 얻어지는 모놀리스의 개구 직경이 작아져, 유체 투과 시의 압력 손실이 커져 버리므로 바람직하지 않다. 한편, 100μm를 초과하면, 비닐 모노머를 중합시킨 후에 얻어지는 모놀리스의 개구 직경이 너무 커져, 유체와 모놀리스나 모놀리스 이온 교환체의 접촉이 불충분해져, 그 결과, 흡착 특성이나 이온 교환 특성이 저하하여 버리므로 바람직하지 않다. 모놀리스 중간체는, 매크로포어의 크기나 개구의 직경이 일정한 균일 구조의 것이 적합하지만, 이것에 한정되지 않으며, 균일 구조 중, 균일한 매크로포어의 크기보다 큰 불균일한 매크로포어가 점재하는 것이어도 된다.

(모놀리스의 제조 방법)

Ⅱ 공정은, 방향족 비닐 모노머, 1분자 중에 적어도 2개 이상의 비닐기를 갖는 전체 유용성 모노머 중, 0.3~5몰%의 가교제, 방향족 비닐 모노머나 가교제는 용해하지만 방향족 비닐 모노머가 중합하여 생성하는 폴리머는 용해하지 않는 유기 용매 및 중합 개시제로 이루어지는 혼합물을 조제하는 공정이다. 또한, I 공정과 Ⅱ 공정의 순서는 없으며, I 공정 후에 Ⅱ 공정을 행해도 되고, Ⅱ 공정 후에 I 공정을 행해도 된다.

Ⅱ 공정에서 이용되는 방향족 비닐 모노머로서는, 분자 중에 중합 가능한 비닐기를 함유하고, 유기 용매에 대한 용해성이 높은 친유성의 방향족 비닐 모노머이면, 특별히 제한은 없지만, 상기 중합계에 공존시키는 모놀리스 중간체와 동종류 혹은 유사한 폴리머 재료를 생성하는 비닐 모노머를 선정하는 것이 바람직하다. 이들 비닐 모노머의 구체예로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐벤질클로라이드, 비닐비페닐, 비닐나프탈렌 등을 들 수 있다. 이들 모노머는, 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 본 발명에서 적합하게 이용되는 방향족 비닐 모노머는, 스티렌, 비닐벤질클로라이드 등이다.

이들 방향족 비닐 모노머의 첨가량은, 중합 시에 공존시키는 모놀리스 중간체에 대해, 중량으로 5~50배, 바람직하게는 5~40배이다. 방향족 비닐 모노머 첨가량이 다공질체에 대해 5배 미만이면, 봉형상 골격을 굵게 할 수 없으며 체적당 흡착 용량이나 이온 교환기 도입 후의 체적당 이온 교환 용량이 작아져 버리므로 바람직하지 않다. 한편, 방향족 비닐 모노머 첨가량이 50배를 초과하면, 연속 공공의 직경이 작아져, 유체 투과 시의 압력 손실이 커져 버리므로 바람직하지 않다.

Ⅱ 공정에서 이용되는 가교제는, 분자 중에 적어도 2개의 중합 가능한 비닐기를 함유하고, 유기 용매로의 용해성이 높은 것이 적합하게 이용된다. 가교제의 구체예로서는, 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌, 디비닐비페닐, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 부탄디올디아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 가교제는, 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 바람직한 가교제는, 기계적 강도의 높음과 가수분해에 대한 안정성으로부터, 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌, 디비닐비페닐 등의 방향족 폴리비닐 화합물이다. 가교제 사용량은, 비닐 모노머와 가교제의 합계량(전체 유용성 모노머)에 대해 0.3~5몰%, 특히 0.3~3몰%이다. 가교제 사용량이 0.3몰% 미만이면, 모놀리스의 기계적 강도가 부족하므로 바람직하지 않으며, 한편, 너무 많으면, 모놀리스의 취화가 진행되어 유연성이 소실되고, 이온 교환기의 도입량이 감소해 버린다는 문제점이 생기므로 바람직하지 않다. 또한, 상기 가교제 사용량은, 비닐 모노머/가교제 중합 시에 공존시키는 모놀리스 중간체의 가교 밀도와 거의 동일해지도록 이용하는 것이 바람직하다. 양자의 사용량이 너무 크게 차이가 나면, 생성한 모놀리스 중에서 가교 밀도 분포의 편향이 생겨, 이온 교환기 도입 반응 시에 크랙이 발생하기 쉬워진다.

Ⅱ 공정에서 이용되는 유기 용매는, 방향족 비닐 모노머나 가교제는 용해하지만 방향족 비닐 모노머가 중합하여 생성하는 폴리머는 용해하지 않는 유기 용매, 바꿔 말하면, 방향족 비닐 모노머가 중합하여 생성하는 폴리머에 대한 빈용매이다. 이 유기 용매는, 방향족 비닐 모노머의 종류에 따라 크게 상이하므로 일반적인 구체예를 열거하는 것은 곤란하지만, 예를 들면, 방향족 비닐 모노머가 스티렌인 경우, 유기 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 옥탄올, 2-에틸헥산올, 데칸올, 도데칸올, 프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜 등의 알코올류 ; 디에틸에테르, 부틸셀로솔브, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 쇄상 (폴리)에테르류 ; 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 데칸, 도데칸 등의 쇄상 포화 탄화수소류 ; 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산셀로솔브, 프로피온산에틸 등의 에스테르류를 들 수 있다. 또, 디옥산이나 THF, 톨루엔과 같이 폴리스티렌의 양용매여도, 상기 빈용매와 함께 이용되고, 그 사용량이 적은 경우에는, 유기 용매로서 사용할 수 있다. 이들 유기 용매의 사용량은, 상기 방향족 비닐 모노머의 농도가 30~80중량%가 되도록 이용하는 것이 바람직하다. 유기 용매 사용량이 상기 범위로부터 일탈하여 방향족 비닐 모노머 농도가 30중량% 미만이 되면, 중합 속도가 저하하거나, 중합 후의 모놀리스 구조가 본 발명의 범위로부터 일탈하여 버리므로 바람직하지 않다. 한편, 방향족 비닐 모노머 농도가 80중량%를 초과하면, 중합이 폭주할 우려가 있으므로 바람직하지 않다.

중합 개시제는, 제1 발명의 Ⅱ 공정에서 이용하는 중합 개시제와 동일하여, 그 설명을 생략한다.

Ⅲ 공정은, Ⅱ 공정에서 얻어진 혼합물을 정치 하에서, 또한 상기 I 공정에서 얻어진 모놀리스 중간체의 존재 하에서 중합을 행하여, 이 모놀리스 중간체의 연속 매크로포어 구조를 공연속 구조로 변화시켜, 골태 골격의 모놀리스를 얻는 공정이다. Ⅲ 공정에서 이용하는 모놀리스 중간체는, 본 발명의 참신한 구조를 갖는 모놀리스를 창출하는데 있어서, 극히 중요한 역할을 담당하고 있다. 일본국 특허공표 평7-501140호 등에 개시되어 있는 바와 같이, 모놀리스 중간체 부존재 하에서 비닐 모노머와 가교제를 특정한 유기 용매 중에서 정치 중합시키면, 입자 응집형의 모놀리스형상 유기 다공질체가 얻어진다. 그에 반해, 본 발명과 같이 상기 중합계에 특정한 연속 매크로포어 구조의 모놀리스 중간체를 존재시키면, 중합 후의 모놀리스의 구조는 극적으로 변화하고, 입자 응집 구조는 소실되어, 상술한 공연속 구조의 모놀리스가 얻어진다. 그 이유는 상세하게는 해명되어 있지 않지만, 모놀리스 중간체가 존재하지 않는 경우는, 중합에 의해 생긴 가교 중합체가 입자형상으로 석출·침전함으로써 입자 응집 구조가 형성되는 것에 반해, 중합계에 전체 세공 용적이 큰 다공질체(중간체)가 존재하면, 비닐 모노머 및 가교제가 액상으로부터 다공질체의 골격부에 흡착 또는 분배되어, 다공질체 중에서 중합이 진행되어, 모놀리스 구조를 구성하는 골격이 2차원의 벽면으로부터 1차원의 봉형상 골격으로 변화하여 공연속 구조를 갖는 모놀리스형상 유기 다공질체가 형성된다고 생각된다.

반응 용기의 내용적은, 제1 발명의 반응 용기의 내용적의 설명과 동일하여, 그 설명을 생략한다.

Ⅲ 공정에 있어서, 반응 용기 중, 모놀리스 중간체는 혼합물(용액)로 함침된 상태에 놓여진다. Ⅱ 공정에서 얻어진 혼합물과 모놀리스 중간체의 배합비는, 전술한 바와 같이, 모놀리스 중간체에 대해, 방향족 비닐 모노머의 첨가량이 중량으로 5∼50배, 바람직하게는 5~40배가 되도록 배합하는 것이 적합하다. 이에 의해, 적절한 크기의 공공이 3차원적으로 연속되고, 또한 골태의 골격이 3차원적으로 연속되는 공연속 구조의 모놀리스를 얻을 수 있다. 반응 용기 중, 혼합물 중의 방향족 비닐 모노머와 가교제는, 정치된 모놀리스 중간체의 골격에 흡착, 분배되어, 모놀리스 중간체의 골격 내에서 중합이 진행된다.

중합 조건은, 제1 발명의 Ⅲ 공정의 중합 조건의 설명과 동일하여, 그 설명을 생략한다.

(모놀리스 이온 교환체의 제조 방법)

본 발명의 모놀리스 이온 교환체의 제조 방법은, 제1 발명의 모놀리스 이온 교환체의 제조 방법의 설명과 동일하여, 그 설명을 생략한다.

본 발명의 모놀리스 이온 교환체는, 공연속 구조의 모놀리스에 이온 교환기가 도입되므로, 예를 들면 모놀리스의 1.4~1.9배로 크게 팽윤한다. 또, 공공 직경이 팽윤으로 커져도 전체 세공 용적은 변화하지 않는다. 따라서, 본 발명의 모놀리스 이온 교환체는, 3차원적으로 연속되는 공공의 크기가 현격하게 큼에도 불구하고, 골태 골격을 가지므로 기계적 강도가 높다. 또, 골격이 굵기 때문에, 물 습윤 상태에서의 체적당 이온 교환 용량을 크게 할 수 있어, 피처리수를 저압, 대유량으로 장기간 통수하는 것이 가능하며, 2상 3탑식 순수 제조 장치나 전기식 탈이온수 제조 장치에 충전하여 적합하게 이용할 수 있다.

<제3 발명의 설명>

이하, 제3 발명에 따른 「물건의 발명」, 「제조 방법의 발명」및 「케미컬 필터의 발명」을 이 순서로 설명한다.

제3 발명의 설명 중, 「모놀리스형상 유기 다공질체」를 간단히 「복합 모놀리스」라고, 「모놀리스형상 유기 다공질 이온 교환체」를 간단히 「복합 모놀리스 이온 교환체」라고, 「모놀리스형상의 유기 다공질 중간체」를 간단히 「모놀리스 중간체」라고도 한다.

(복합 모놀리스의 설명)

본 발명의 복합 모놀리스는 연속 골격상과 연속 공공상으로 이루어지는 유기 다공질체와, 이 유기 다공질체의 골격 표면에 고착되는 다수의 입자체 또는 이 유기 다공질체의 골격 표면 상에 형성되는 다수의 돌기체의 복합 구조체이다. 또한, 제3 발명의 설명 중, 「입자체」및 「돌기체」를 아울러 「입자체 등」이라고 하는 경우가 있다.

유기 다공질체의 연속 골격상과 연속 공공상은, SEM 화상에 의해 관찰할 수 있다. 유기 다공질체의 기본 구조로서는, 연속 매크로포어 구조 및 공연속 구조를 들 수 있다. 유기 다공질체의 골격상은, 기둥형상의 연속체, 오목형상의 벽면의 연속체 혹은 이들의 복합체로서 나타나는 것으로, 입자형상이나 돌기형상과는 분명하게 상이한 형상의 것이다.

유기 다공질체의 바람직한 구조로서는, 기포형상의 매크로포어들이 서로 겹쳐지고, 이 겹쳐지는 부분이 평균 직경 20~200μm의 개구가 되는 연속 매크로포어 구조체(이하, 「제1 유기 다공질체」라고도 한다) 및 굵기가 0.8~40μm인 3차원적으로 연속된 골격과, 그 골격 사이에 직경이 8~80μm인 3차원적으로 연속된 공공으로 이루어지는 공연속 구조체(이하,「제2 유기 다공질체」라고도 한다)를 들 수 있다.

제1 유기 다공질체에 있어서, 개구의 평균 직경의 바람직한 값은 20~150μm, 특히 20~100μm이며, 직경이 40~400μm인 매크로포어와 상기 개구로 형성되는 기포 내가 유로가 된다. 연속 매크로포어 구조는, 매크로포어의 크기나 개구의 직경이 일정한 균일 구조의 것이 적합하지만, 이것에 한정되지 않으며, 균일 구조 중, 균일한 매크로포어의 크기보다 큰 불균일한 매크로포어가 점재하는 것이어도 된다. 개구의 평균 직경이 20μm 미만이면, 유체 투과 시의 압력 손실이 커져 버리므로 바람직하지 않으며, 개구의 평균 직경이 너무 크면, 유체와 복합 모놀리스의 접촉이 불충분해져, 그 결과, 흡착 특성이 저하하여 버리므로 바람직하지 않다. 상기 개구의 평균 직경은, SEM 화상의 관찰 결과 또는 수은 압입법에 의해 얻어진 세공 분포 곡선의 극대치이다.

제2 유기 다공질에 있어서, 3차원적으로 연속된 공공의 크기가 8μm 미만이면, 유체 투과 시의 압력 손실이 커져 버리므로 바람직하지 않으며, 80μm를 초과하면, 유체와 모놀리스의 접촉이 불충분해져, 그 결과, 흡착 거동이 불균일해지거나 저농도의 피흡착 물질의 흡착 효율이 저하하거나 하므로 바람직하지 않다. 상기 3차원적으로 연속된 공공의 크기는, SEM 화상의 관찰 결과 또는 수은 압입법에 의해 얻어진 세공 분포 곡선의 극대치이다. 또, 공연속 구조체의 골격의 굵기는 0.8~40μm, 바람직하게는 1~30μm이다. 골격의 굵기가 0.8μm 미만이면, 체적당 흡착 용량이 저하하고, 기계적 강도가 저하한다는 결점이 생기므로 바람직하지 않으며, 한편, 40μm를 초과하면, 흡착 특성의 균일성이 소실되므로 바람직하지 않다.

상기 유기 다공질체의 골격의 굵기 및 개구의 직경은, 유기 다공질체의 SEM 화상 관찰을 적어도 3회 행하여, 얻어진 화상 중의 골격의 직경 및 개구를 측정하여 산출하면 된다.

본 발명의 복합 모놀리스에 있어서, 유기 다공질체의 골격 표면에 고착되는 직경 2~20μm의 다수의 입자체 및 골격 표면 상에 형성되는 최대 직경이 2~20μm인 다수의 돌기체는 SEM 화상에 의해 관찰할 수 있다. 입자체 등은 골격상의 표면과 일체화되어 있으며, 입자형상으로 관찰되는 것을 입자체라고 하고, 입자의 일부가 표면에 매몰되어 이미 입자라고는 할 수 없는 것을 돌기체라고 한다. 골격상의 표면은 입자체 등에 의해 40% 이상, 바람직하게는 50% 이상이 피복된 것이 적합하다.

입자체의 직경 및 돌기체의 최대 직경의 바람직한 값은 3~15μm, 특히 3~10μm이며, 전체 입자체 등 중, 3~5μm의 입자체 등이 차지하는 비율은 70% 이상, 특히 80% 이상이다. 또, 입자체는 입자체들이 집괴하여 응집체를 형성하고 있어도 된다. 이 경우, 입자체의 직경은 각각의 입자의 것을 말한다. 또, 돌기체에 입자체가 고착된 복합 돌기체여도 된다. 복합 돌기체의 경우, 상기 직경 및 최대 직경은 각각의 돌기체의 값 및 입자체의 값을 말한다.

골격상의 표면을 피복하고 있는 입자체 등의 크기가 상기 범위를 일탈하면, 유체와 복합 모놀리스 골격 표면 및 골격 내부의 접촉 효율을 개선하는 효과가 작아지는 경향이 있으므로 바람직하지 않다. 또, 입자에 의한 골격 표면의 피복률이 40% 미만이면, 유체와 복합 모놀리스 골격 표면 및 골격 내부의 접촉 효율을 개선하는 효과가 작아져, 흡착 거동의 균일성이 손상되는 경향이 있으므로 바람직하지 않다. 상기 입자체 등의 크기나 피복률은, 모놀리스의 SEM 화상을 화상 해석함으로써 얻어진다.

또, 본 발명의 복합 모놀리스는, 0.5~5ml/g, 적합하게는 0.8~4ml/g의 전체 세공 용적을 갖는 것이다. 전체 세공 용적이 너무 작으면, 유체 투과 시의 압력 손실이 커져 버리므로 바람직하지 않으며, 또한, 단위 단면적당의 투과 유체량이 작아져, 처리 능력이 저하하여 버리므로 바람직하지 않다. 한편, 전체 세공 용적이 너무 크면, 체적당 흡착 용량이 저하하여 버리므로 바람직하지 않다. 본 발명의 복합 모놀리스는, 입자체 등이 모놀리스 구조를 형성하는 골격상의 벽면이나 표면에 고착된 복합 구조이므로, 이것을 흡착제로서 이용한 경우, 유체와의 접촉 효율이 높고, 또한 유체의 원활한 유통이 가능해지므로, 우수한 성능을 발휘할 수 있다.

복합 모놀리스의 구멍 직경은 평균 직경 8~100μm, 바람직하게는 10~80μm이다. 복합 모놀리스를 구성하는 유기 다공질체가 제1 유기 다공질체인 경우, 복합 모놀리스의 구멍 직경의 바람직한 값은 10~80μm, 복합 모놀리스를 구성하는 유기 다공질체가 제2 유기 다공질체인 경우, 복합 모놀리스의 구멍 직경의 바람직한 값은 10~60μm이다. 복합 모놀리스의 구멍 직경이 상기 범위이고 또한 입자체 등의 직경이 상기 범위 내이면, 유체와 복합 모놀리스 골격 표면 및 골격 내부의 접촉 효율이 향상된다. 또, 복합 모놀리스의 구멍 직경은 수은 압입법에 의해 얻어진 세공 분포 곡선의 극대치이다.

본 발명의 복합 모놀리스는, 그 두께가 1mm 이상이며, 막형상의 다공질체와는 구별된다. 두께가 1mm 미만이면, 다공질체 1장당의 흡착 용량이 극단적으로 저하하여 버리므로 바람직하지 않다. 상기 복합 모놀리스의 두께는, 적합하게는 3mm~1000mm이다. 또, 본 발명의 복합 모놀리스는, 골격의 기본 구조가 연속 공공 구조이므로, 기계적 강도가 높다.

본 발명의 복합 모놀리스를 흡착제로서 사용하는 경우, 예를 들면, 원통형 컬럼이나 각형 컬럼에, 상기 복합 모놀리스를 당해 컬럼에 삽입할 수 있는 형상으로 잘라낸 것을 흡착제로서 충전하여, 이것에 벤젠, 톨루엔, 페놀, 파라핀 등의 소수성 물질을 함유하는 피처리수를 통수시키면, 이 흡착제에 상기 소수성 물질이 효율적으로 흡착된다.

또한, 복합 모놀리스에 물을 투과시켰을 때의 압력 손실은, 복합 모놀리스를 1m 충전한 컬럼에 통수 선속도(LV) 1m/h로 통수하였을 때의 압력 손실(이하, 「차압 계수」라고 한다)로 나타내면, 0.005~0.1MPa/m·LV의 범위, 특히 0.005~0.05MPa/m·LV인 것이 바람직하다.

본 발명의 복합 모놀리스에 있어서, 연속 공공 구조의 골격상을 구성하는 재료는, 가교 구조를 갖는 유기 폴리머 재료이다. 이 폴리머 재료의 가교 밀도는 특별히 한정되지 않지만, 폴리머 재료를 구성하는 전체 구성 단위에 대해, 0.3~10몰%, 적합하게는 0.3~5몰%의 가교 구조 단위를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 가교 구조 단위가 0.3몰% 미만이면, 기계적 강도가 부족하므로 바람직하지 않으며, 한편, 10몰%를 초과하면, 다공질체의 취화가 진행되어, 유연성이 소실되므로 바람직하지 않고, 특히, 이온 교환체의 경우에는 이온 교환기 도입량이 감소하여 버리므로 바람직하지 않다. 상기 폴리머 재료의 종류는, 제1 발명의 모놀리스의 폴리머 재료의 기재와 동일하여, 그 기재를 생략한다.

본 발명의 복합 모놀리스에 있어서, 유기 다공질체의 골격상을 구성하는 재료와 골격상의 표면에 형성되는 입자체 등이란, 동일한 조직이 연속된 동일 재료의 것, 동일하지 않은 조직이 연속되는 서로가 상이한 재료의 것 등을 들 수 있다. 동일하지 않은 조직이 연속되는 서로가 상이한 재료의 것으로서는, 비닐 모노머의 종류가 서로 상이한 재료의 경우, 비닐 모노머나 가교제의 종류는 동일해도 서로의 배합 비율이 상이한 재료의 경우 등을 들 수 있다.

(복합 모놀리스 이온 교환체의 설명)

다음에, 본 발명의 복합 모놀리스 이온 교환체에 대해 설명한다. 복합 모놀리스 이온 교환체에 있어서, 복합 모놀리스와 동일 구성 요소에 대해서는 그 설명을 생략하고, 상이한 점에 대해 주로 설명한다. 복합 모놀리스 이온 교환체는, 연속 골격상과 연속 공공상으로 이루어지는 유기 다공질체와, 이 유기 다공질체의 골격 표면에 고착되는 직경 4~40μm의 다수의 입자체 또는 이 유기 다공질체의 골격 표면 상에 형성되는 최대 직경이 4~40μm인 다수의 돌기체의 복합 구조체이며, 두께 1mm 이상, 구멍의 평균 직경 10~150μm, 전체 세공 용적 0.5~5ml/g이며, 물 습윤 상태에서의 체적당 이온 교환 용량 0.2mg당량/ml 이상이며, 이온 교환기가 상기 복합 구조체 중에 균일하게 분포되어 있다.

유기 다공질체가 제1 유기 다공질체인 경우, 유기 다공질체는, 기포형상의 매크로포어들이 서로 겹쳐지고, 이 겹쳐지는 부분이 평균 직경 30~300μm, 바람직하게는 30~200μm, 특히 35~150μm의 개구(메소포어)가 되는 연속 매크로포어 구조체이다. 복합 모놀리스 이온 교환체의 개구의 평균 직경은, 모놀리스에 이온 교환기를 도입할 때, 복합 모놀리스 전체가 팽윤하므로, 복합 모놀리스의 개구의 평균 직경보다 커진다. 개구의 평균 직경이 30μm 미만이면, 유체 투과 시의 압력 손실이 커져 버리므로 바람직하지 않으며, 개구의 평균 직경이 너무 크면, 유체와 모놀리스 이온 교환체의 접촉이 불충분해져, 그 결과, 이온 교환 특성이 저하하여 버리므로 바람직하지 않다. 상기 개구의 평균 직경은, SEM 화상의 관찰 결과에 건조 상태로부터 습윤 상태가 되었을 때의 팽윤률을 곱하여 산출한 값 또는 이온 교환기 도입 전의 복합 모놀리스의 평균 직경에, 이온 교환기 도입 전후의 팽윤률을 곱하여 산출한 값을 가리킨다.

유기 다공질체가 제2 유기 다공질체인 경우, 유기 다공질체는, 직경이 1~50μm인 3차원적으로 연속된 골격과, 그 골격 사이에 10~100μm의 3차원적으로 연속된 공공을 갖는 공연속 구조이다. 3차원적으로 연속된 공공의 크기가 10μm 미만이면, 유체 투과 시의 압력 손실이 커져 버리므로 바람직하지 않으며, 100μm를 초과하면, 유체와 복합 모놀리스 이온 교환체의 접촉이 불충분해져, 그 결과, 이온 교환 거동이 불균일해져 이온 교환대 길이가 증대하거나, 저농도 이온의 포착 효율이 저하하거나 하므로 바람직하지 않다. 상기 3차원적으로 연속된 공공의 크기란, SEM 화상의 관찰 결과에 건조 상태로부터 습윤 상태가 되었을 때의 팽윤률을 곱하여 산출한 값 또는 이온 교환기 도입 전의 복합 모놀리스의 연속 세공의 크기에, 이온 교환기 도입 전후의 팽윤률을 곱하여 산출한 값이다.

또, 3차원적으로 연속된 골격의 직경이 1μm 미만이면, 체적당 이온 교환 용량이 저하하고, 기계적 강도가 저하한다는 결점이 생기므로 바람직하지 않으며, 한편, 50μm를 초과하면, 이온 교환 특성의 균일성이 소실되므로 바람직하지 않다. 상기 복합 모놀리스 이온 교환체의 골격의 직경은, SEM 화상의 관찰 결과에 건조 상태로부터 습윤 상태가 되었을 때의 팽윤률을 곱하여 산출한 값 또는 이온 교환기 도입 전의 모놀리스의 골격 직경에, 이온 교환기 도입 전후의 팽윤률을 곱하여 산출한 값이다.

복합 모놀리스 이온 교환체의 구멍의 평균 직경은 10~150μm, 바람직하게는 10~120μm이다. 복합 모놀리스 이온 교환체를 구성하는 유기 다공질체가 제1 유기 다공질체인 경우, 복합 모놀리스 이온 교환체의 구멍 직경의 바람직한 값은 10~120μm, 복합 모놀리스 이온 교환체를 구성하는 유기 다공질체가 제2 유기 다공질체인 경우, 복합 모놀리스 이온 교환체의 구멍 직경의 바람직한 값은 10~90μm이다.

본 발명의 복합 모놀리스 이온 교환체에 있어서, 입자체의 직경 및 돌기체의 최대 직경은, 4~40μm, 바람직한 값은 4~30μm, 특히 4~20μm이며, 전체 입자체 등 중, 4~10μm의 입자체 등이 차지하는 비율은 70% 이상, 특히 80% 이상이다. 또, 골격상의 표면은 입자체 등에 의해 40% 이상, 바람직하게는 50% 이상 피복되어 있다. 벽면이나 골격을 피복하고 있는 입자의 크기가 상기 범위를 일탈하면, 유체와 복합 모놀리스 이온 교환체의 골격 표면 및 골격 내부의 접촉 효율을 개선하는 효과가 작아져 버리므로 바람직하지 않다. 상기 복합 모놀리스 이온 교환체의 골격 표면에 부착된 입자체 등의 직경 또는 최대 직경은, SEM 화상의 관찰 결과에 건조 상태로부터 습윤 상태가 되었을 때의 팽윤률을 곱하여 산출한 값 또는 이온 교환기 도입 전의 복합 모놀리스의 입자 직경에, 이온 교환기 도입 전후의 팽윤률을 곱하여 산출한 값이다.

입자체 등에 의한 골격상 표면의 피복률이 40% 미만이면, 유체와 복합 모놀리스 이온 교환체의 골격 내부 및 골격 표면의 접촉 효율을 개선하는 효과가 작아져, 이온 교환 거동의 균일성이 손상되어 버리므로 바람직하지 않다. 상기 입자체 등에 의한 피복률의 측정 방법으로서는, 모놀리스의 SEM 화상에 의한 화상 해석 방법을 들 수 있다.

또, 복합 모놀리스 이온 교환체의 전체 세공 용적은, 복합 모놀리스의 전체 세공 용적과 동일하다. 즉, 복합 모놀리스에 이온 교환기를 도입함으로써 팽윤하여 개구 직경이 커져도, 골격상이 굵기 때문에 전체 세공 용적은 거의 변화하지 않는다. 전체 세공 용적이 0.5ml/g 미만이면, 유체 투과 시의 압력 손실이 커져 버리므로 바람직하지 않으며, 또한, 단위 단면적당의 투과 유체량이 작아져, 처리 능력이 저하하여 버리므로 바람직하지 않다. 한편, 전체 세공 용적이 5ml/g을 초과하면, 체적당 이온 교환 용량이 저하하여 버리므로 바람직하지 않다.

또한, 복합 모놀리스 이온 교환체에 물을 투과시켰을 때의 압력 손실은, 복합 모놀리스에 물을 투과시켰을 때의 압력 손실과 동일하다.

본 발명의 복합 모놀리스 이온 교환체는, 물 습윤 상태에서의 체적당 이온 교환 용량이 0.2mg당량/ml 이상, 바람직하게는 0.3~1.8mg당량/ml의 이온 교환 용량을 갖는다. 체적당 이온 교환 용량이 0.2mg당량/ml 미만이면, 파과까지 처리할 수 있는 이온을 포함한 물의 양, 즉 탈이온수의 제조 능력이 저하하여 버리므로 바람직하지 않다. 또한, 본 발명의 복합 모놀리스 이온 교환체의 건조 상태에 있어서의 중량당의 이온 교환 용량은 특별히 한정되지 않지만, 이온 교환기가 복합 모놀리스의 골격 표면 및 골격 내부에까지 균일하게 도입되어 있으므로, 3~5mg당량/g이다. 또한, 이온 교환기가 골격의 표면에만 도입된 유기 다공질체의 이온 교환 용량은, 유기 다공질체나 이온 교환기의 종류에 따라 일률적으로는 결정할 수 없지만, 최대 500μg당량/g이다.

본 발명의 복합 모놀리스에 도입하는 이온 교환기로서는, 제1 발명의 모놀리스에 도입하는 이온 교환기와 동일하여, 그 설명을 생략한다.

본 발명의 복합 모놀리스 이온 교환체에 있어서, 도입된 이온 교환기는, 다공질체의 표면뿐만 아니라, 다공질체의 골격 내부에까지 균일하게 분포되어 있다. 균일 분포의 정의는, 제1 발명의 균일 분포의 정의와 동일하다.

본 발명의 복합 모놀리스는, 상기 I 공정~Ⅲ 공정을 행함으로써 얻어진다. 본 발명의 모놀리스의 제조 방법에 있어서, I 공정은, 이온 교환기를 포함하지 않는 유용성 모노머, 1분자 중에 적어도 2개 이상의 비닐기를 갖는 제1 가교제, 계면활성제 및 물의 혼합물을 교반함으로써 유중 수적형 에멀션을 조제하고, 다음에 유중 수적형 에멀션을 중합시켜 전체 세공 용적이 5~30ml/g인 연속 매크로포어 구조의 모놀리스 중간체를 얻는 공정이다. 이 모놀리스 중간체를 얻는 I 공정은, 일본국 특허공개 2002-306976호 공보 기재의 방법에 준거하여 행하면 된다.

(모놀리스 중간체의 제조 방법)

이온 교환기를 포함하지 않는 유용성 모노머로서는, 예를 들면, 카르본산기, 술폰산기, 4급 암모늄기 등의 이온 교환기를 포함하지 않으며, 물에 대한 용해성이 낮고, 친유성인 모노머를 들 수 있다. 이들 모노머의 적합한 것으로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐벤질클로라이드, 디비닐벤젠, 에틸렌, 프로필렌, 이소부텐, 부타디엔, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 모노머는, 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

1분자 중에 적어도 2개 이상의 비닐기를 갖는 제1 가교제로서는, 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌, 디비닐비페닐, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 가교제는, 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 바람직한 제1 가교제는, 기계적 강도의 높음으로부터, 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌, 디비닐비페닐 등의 방향족 폴리비닐 화합물이다. 제1 가교제의 사용량은, 비닐 모노머와 제1 가교제의 합계량에 대해 0.3~10몰%, 특히 0.3~5몰%, 또한 0.3~3몰%인 것이 바람직하다. 제1 가교제의 사용량이 0.3몰% 미만이면, 모놀리스의 기계적 강도가 부족하므로 바람직하지 않다. 한편, 10몰%를 초과하면, 모놀리스의 취화가 진행되어 유연성이 소실되고, 이온 교환기의 도입량이 감소하여 버린다는 문제점이 생기므로 바람직하지 않다.

또, I 공정에서는, 유중 수적형 에멀션 형성 시에, 필요에 따라 중합 개시제를 사용해도 된다. 중합 개시제의 구체적인 화합물은, 제2 발명의 I 공정에서 사용하는 중합 개시제와 동일하여, 그 설명을 생략한다.

이온 교환기를 포함하지 않는 유용성 모노머, 제1 가교제, 계면활성제, 물 및 중합 개시제를 혼합하여, 유중 수적형 에멀션을 형성시킬 때의 혼합 방법으로서는, 특별히 제한은 없으며, 각 성분을 일괄적으로 한 번에 혼합하는 방법, 유용성 모노머, 제1 가교제, 계면활성제 및 유용성 중합 개시제인 유용성 성분과, 물이나 수용성 중합 개시제인 수용성 성분을 따로 따로 균일 용해시킨 후, 각각의 성분을 혼합하는 방법 등을 사용할 수 있다. 에멀션을 형성시키기 위한 혼합 장치에 대해서도 특별히 제한은 없으며, 통상의 믹서나 호모지나이저, 고압 호모지나이저 등을 이용할 수 있으며, 목적의 에멀션 입경을 얻는데에 적절한 장치를 선택하면 된다. 또, 혼합 조건에 대해서도 특별히 제한은 없으며, 목적의 에멀션 입경을 얻을 수 있는 교반 회전수나 교반 시간을, 임의로 설정할 수 있다.

I 공정에서 얻어지는 모놀리스 중간체는, 연속 매크로포어 구조를 갖는다. 이것을 중합계에 공존시키면, 그 모놀리스 중간체의 구조를 주형으로 하여 연속 매크로포어 구조의 골격상의 표면에 입자체 등이 형성되거나, 공연속 구조의 골격상의 표면에 입자체 등이 형성되거나 한다. 또, 모놀리스 중간체는, 가교 구조를 갖는 유기 폴리머 재료이다. 이 폴리머 재료의 가교 밀도는 특별히 한정되지 않지만, 폴리머 재료를 구성하는 전체 구성 단위에 대해, 0.3~10몰%, 바람직하게는 0.3~5몰%의 가교 구조 단위를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 가교 구조 단위가 0.3몰% 미만이면, 기계적 강도가 부족하므로 바람직하지 않다. 한편, 10몰%를 초과하면, 다공질체의 취화가 진행되어, 유연성이 소실되므로 바람직하지 않다.

모놀리스 중간체의 전체 세공 용적은, 5~30ml/g, 적합하게는 6~28ml/g이다. 전체 세공 용적이 너무 작으면, 비닐 모노머를 중합시킨 후에 얻어지는 모놀리스의 전체 세공 용적이 너무 작아져, 유체 투과 시의 압력 손실이 커지므로 바람직하지 않다. 한편, 전체 세공 용적이 너무 크면, 비닐 모노머를 중합시킨 후에 얻어지는 모놀리스의 구조가 불균일해지기 쉽고, 경우에 따라서는 구조 붕괴를 일으키므로 바람직하지 않다. 모놀리스 중간체의 전체 세공 용적을 상기 수치 범위로 하기 위해서는, 모노머와 물의 비(중량)를, 대략 1:5~1:35로 하면 된다.

이 모노머와 물의 비를, 대략 1:5~1:20으로 하면, 모놀리스 중간체의 전체 세공 용적이 5~16ml/g인 연속 매크로포어 구조의 것이 얻어지며, Ⅲ 공정을 거쳐 얻어지는 복합 모놀리스의 유기 다공질체가 제1 유기 다공질체인 것이 얻어진다. 또, 상기 배합 비율을, 대략 1:20~1:35로 하면, 모놀리스 중간체의 전체 세공 용적이 16ml/g을 초과하고, 30ml/g 이하인 연속 매크로포어 구조의 것이 얻어지며, Ⅲ 공정을 거쳐 얻어지는 복합 모놀리스의 유기 다공질체가 제2 유기 다공질체인 것이 얻어진다.

또, 모놀리스 중간체는, 매크로포어와 매크로포어의 겹쳐지는 부분인 개구(메소포어)의 평균 직경이 20~200μm이다. 개구의 평균 직경이 20μm 미만이면, 비닐 모노머를 중합시킨 후에 얻어지는 복합 모놀리스의 개구 직경이 작아져, 유체 투과 시의 압력 손실이 커져 버리므로 바람직하지 않다. 한편, 200μm를 초과하면, 비닐 모노머를 중합시킨 후에 얻어지는 복합 모놀리스의 개구 직경이 너무 커져, 유체와 복합 모놀리스나 복합 모놀리스 이온 교환체의 접촉이 불충분해져, 그 결과, 흡착 특성이나 이온 교환 특성이 저하하여 버리므로 바람직하지 않다. 모놀리스 중간체는, 매크로포어의 크기나 개구의 직경이 일정한 균일 구조의 것이 적합하지만, 이것에 한정되지 않으며, 균일 구조 중, 균일한 매크로포어의 크기보다 큰 불균일한 매크로포어가 점재하는 것이어도 된다.

(복합 모놀리스의 제조 방법)

Ⅱ 공정은, 비닐 모노머, 1분자 중에 적어도 2개 이상의 비닐기를 갖는 제2 가교제, 비닐 모노머나 제2 가교제는 용해하지만 비닐 모노머가 중합하여 생성하는 폴리머는 용해하지 않는 유기 용매 및 중합 개시제로 이루어지는 혼합물을 조제하는 공정이다. 또한, I 공정과 Ⅱ 공정의 순서는 없으며, I 공정 후에 Ⅱ 공정을 행해도 되고, Ⅱ 공정 후에 I 공정을 행해도 된다.

Ⅱ 공정에서 이용되는 비닐 모노머로서는, 분자 중에 중합 가능한 비닐기를 함유하고, 유기 용매에 대한 용해성이 높은 친유성의 비닐 모노머이면, 특별히 제한은 없다. 이들 비닐 모노머의 구체예로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐벤질클로라이드, 비닐비페닐, 비닐나프탈렌 등의 방향족 비닐 모노머 ; 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐 등의 α-올레핀 ; 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 디엔계 모노머 ; 염화비닐, 브롬화비닐, 염화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌 등의 할로겐화 올레핀 ; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴계 모노머 ; 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르 ; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산벤질, 메타크릴산글리시딜 등의 (메타)아크릴계 모노머를 들 수 있다. 이들 모노머는, 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 본 발명에서 적합하게 이용되는 비닐 모노머는, 스티렌, 비닐벤질클로라이드 등의 방향족 비닐 모노머이다.

이들 비닐 모노머의 첨가량은, 중합 시에 공존시키는 모놀리스 중간체에 대해, 중량으로 3~40배, 바람직하게는 4~30배이다. 비닐 모노머 첨가량이 다공질체에 대해 3배 미만이면, 생성한 모놀리스의 골격에 입자체를 형성할 수 없으며, 체적당 흡착 용량이나 이온 교환기 도입 후의 체적당 이온 교환 용량이 작아져 버리므로 바람직하지 않다. 한편, 비닐 모노머 첨가량이 40배를 초과하면, 개구 직경이 작아져, 유체 투과 시의 압력 손실이 커져 버리므로 바람직하지 않다.

Ⅱ 공정에서 이용되는 제2 가교제는, 분자 중에 적어도 2개의 중합 가능한 비닐기를 함유하고, 유기 용매로의 용해성이 높은 것이 적합하게 이용된다. 제2 가교제의 구체예로서는, 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌, 디비닐비페닐, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 부탄디올디아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 제2 가교제는, 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 바람직한 제2 가교제는, 기계적 강도의 높음과 가수분해에 대한 안정성으로부터, 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌, 디비닐비페닐 등의 방향족 폴리비닐 화합물이다. 제2 가교제 사용량은, 비닐 모노머와 제2 가교제의 합계량에 대해 0.3~20몰%, 특히 0.3~10몰%인 것이 바람직하다. 가교제 사용량이 0.3몰% 미만이면, 모놀리스의 기계적 강도가 부족하므로 바람직하지 않다. 한편, 20몰%를 초과하면, 모놀리스의 취화가 진행되어 유연성이 소실되고, 이온 교환기의 도입량이 감소하여 버린다는 문제점이 생기므로 바람직하지 않다.

Ⅱ 공정에서 이용되는 유기 용매의 구체예는, 제1 발명의 Ⅱ 공정에서 이용되는 유기 용매와 동일하여, 그 설명을 생략한다. 이들 유기 용매의 사용량은, 상기 비닐 모노머의 농도가 10~30중량%가 되도록 이용하는 것이 바람직하다. 유기 용매 사용량이 상기 범위로부터 일탈하여 비닐 모노머 농도가 10중량% 미만이 되면, 중합 속도가 저하하여 버리므로 바람직하지 않다. 한편, 비닐 모노머 농도가 30중량%를 초과하면, 본 발명의 특징인 골격상 표면의 요철이 형성되지 않으므로 바람직하지 않다.

Ⅲ 공정은, Ⅱ 공정에서 얻어진 혼합물을 정치 하에서, 또한 상기 I 공정에서 얻어진 모놀리스 중간체의 존재 하에서, 중합을 행하여, 복합 모놀리스를 얻는 공정이다. Ⅲ 공정에서 이용하는 모놀리스 중간체는, 본 발명의 참신한 구조를 갖는 모놀리스를 창출하는데 있어서, 극히 중요한 역할을 담당하고 있다. 일본국 특허공표 평7-501140호 등에 개시되어 있는 바와 같이, 모놀리스 중간체 부존재 하에서 비닐 모노머와 제2 가교제를 특정한 유기 용매 중에서 정치 중합시키면, 입자 응집형의 모놀리스형상 유기 다공질체가 얻어진다. 그에 반해, 본 발명과 같이 상기 중합계에 연속 매크로포어 구조의 모놀리스 중간체를 존재시키면, 중합 후의 모놀리스의 구조는 극적으로 변화하고, 입자 응집 구조는 소실되어, 상술한 특정한 골격 구조를 갖는 모놀리스가 얻어진다.

Ⅲ 공정에 있어서, 반응 용기 중, 모놀리스 중간체는 혼합물(용액)로 함침된 상태에 놓여진다. Ⅱ 공정에서 얻어진 혼합물과 모놀리스 중간체의 배합비는, 전술한 바와 같이, 모놀리스 중간체에 대해, 비닐 모노머의 첨가량이 중량으로 3~40배, 바람직하게는 4~30배가 되도록 배합하는 것이 적합하다. 이에 의해, 적절한 개구 직경을 가지면서, 특정한 골격을 갖는 모놀리스를 얻을 수 있다. 반응 용기 중, 혼합물 중의 비닐 모노머와 가교제는, 정치된 모놀리스 중간체의 골격에 흡착, 분배되어, 모놀리스 중간체의 골격 내에서 중합이 진행된다.

중합 조건은, 중합 온도를 20~100℃로 하는 것, 및 하기 (1)~(5)의 조건으로 행하는 것 이외는, 제1 발명의 Ⅲ 공정의 중합 조건과 동일하다.

상술한 복합 모놀리스를 제조할 때에, 하기 (1)~(5)의 조건 중, 적어도 1개를 만족하는 조건 하에서 Ⅱ 공정 또는 Ⅲ 공정을 행하면, 본 발명의 특징적인 구조인, 골격 표면에 입자체 등이 형성된 복합 모놀리스를 제조할 수 있다.

(1) Ⅲ 공정에 있어서의 중합 온도가, 중합 개시제의 10시간 반감 온도보다, 적어도 5℃ 낮은 온도이다.

(2) Ⅱ 공정에서 이용하는 제2 가교제의 몰%가, I 공정에서 이용하는 제1 가교제의 몰%의 2배 이상이다.

(3) Ⅱ 공정에서 이용하는 비닐 모노머가, I 공정에서 이용한 유용성 모노머와는 상이한 구조의 비닐 모노머이다.

(4) Ⅱ 공정에서 이용하는 유기 용매가, 분자량 200 이상의 폴리에테르이다.

(5) Ⅱ 공정에서 이용하는 비닐 모노머의 농도가, Ⅱ 공정의 혼합물 중, 30중량% 이하이다.

(상기 (1)의 설명)

10시간 반감 온도는 중합 개시제의 특성치이며, 사용하는 중합 개시제가 정해지면 10시간 반감 온도를 알 수 있다. 또, 원하는 10시간 반감 온도가 있으면, 그것에 해당하는 중합 개시제를 선택할 수 있다. Ⅲ 공정에 있어서, 중합 온도를 저하시킴으로써, 중합 속도가 저하하여, 골격상의 표면에 입자체 등을 형성시킬 수 있다. 그 이유는, 모놀리스 중간체의 골격상의 내부에서의 모노머 농도 저하가 완만해져, 액상부로부터 모놀리스 중간체로의 모노머 분배 속도가 저하하므로, 잉여의 모노머가 모놀리스 중간체의 골격층의 표면 근방에서 농축되어, 그 곳에서 중합되었기 때문이라고 생각된다.

중합 온도의 바람직한 것은, 이용하는 중합 개시제의 10시간 반감 온도보다 적어도 10℃ 낮은 온도이다. 중합 온도의 하한치는 특별히 한정되지 않지만, 온도가 저하할수록 중합 속도가 저하하여, 중합 시간이 실용상 허용할 수 없을 정도로 길어져 버리므로, 중합 온도를 10시간 반감 온도에 대해 5~20℃ 낮은 범위로 설정하는 것이 바람직하다.

((2)의 설명)

Ⅱ 공정에서 이용하는 제2 가교제의 몰%를, I 공정에서 이용하는 제1 가교제의 몰%의 2배 이상으로 설정하여 중합하면, 본 발명의 복합 모놀리스가 얻어진다. 그 이유는, 모놀리스 중간체와 함침 중합에 의해 생성된 폴리머의 상용성(相溶性)이 저하하여 상분리가 진행되므로, 함침 중합에 의해 생성된 폴리머는 모놀리스 중간체의 골격상의 표면 근방에 배제되어, 골격상 표면에 입자체 등의 요철을 형성한 것이라고 생각된다. 또한, 가교제의 몰%는, 가교 밀도 몰%이며, 비닐 모노머와 가교제의 합계량에 대한 가교제량(몰%)을 말한다.

Ⅱ 공정에서 이용하는 제2 가교제 몰%의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 제2 가교제 몰%가 현저하게 커지면, 중합 후의 모놀리스에 크랙이 발생하고, 모놀리스의 취화가 진행되어 유연성이 소실되며, 이온 교환기의 도입량이 감소하여 버린다는 문제점이 생기므로 바람직하지 않다. 바람직한 제2 가교제 몰%의 배수는 2배~10배이다. 한편, I 공정에서 이용하는 제1 가교제 몰%를 Ⅱ 공정에서 이용되는 제2 가교제 몰%에 대해 2배 이상으로 설정해도, 골격상 표면으로의 입자체 등의 형성은 일어나지 않으며, 본 발명의 복합 모놀리스는 얻어지지 않았다.

((3)의 설명)

Ⅱ 공정에서 이용하는 비닐 모노머가, I 공정에서 이용한 유용성 모노머와는 상이한 구조의 비닐 모노머이면, 본 발명의 복합 모놀리스가 얻어진다. 예를 들면, 스티렌과 비닐벤질클로라이드와 같이, 비닐 모노머의 구조가 약간이라도 상이하면, 골격상 표면에 입자체 등이 형성된 복합 모놀리스가 생성된다. 일반적으로, 약간이라도 구조가 상이한 2종류의 모노머로부터 얻어지는 2종류의 호모폴리머는 서로 상용되지 않는다. 따라서, I 공정에서 이용한 모놀리스 중간체 형성에 이용한 모노머와는 상이한 구조의 모노머를 Ⅱ 공정에서 이용하여 Ⅲ 공정에서 중합을 행하면, Ⅱ 공정에서 이용한 모노머는 모놀리스 중간체에 균일하게 분배나 함침이 되지만, 중합이 진행되어 폴리머가 생성되면, 생성된 폴리머는 모놀리스 중간체와는 상용되지 않으므로, 상분리가 진행되어, 생성된 폴리머는 모놀리스 중간체의 골격상의 표면 근방에 배제되어, 골격상의 표면에 입자체 등의 요철을 형성한 것이라고 생각된다.

((4)의 설명)

Ⅱ 공정에서 이용하는 유기 용매가, 분자량 200 이상의 폴리에테르이면, 본 발명의 복합 모놀리스가 얻어진다. 폴리에테르는 모놀리스 중간체와의 친화성이 비교적 높고, 특히 저분자량의 환상 폴리에테르는 폴리스티렌의 양용매, 저분자량의 쇄상 폴리에테르는 양용매는 아니지만 상당한 친화성을 갖고 있다. 그러나, 폴리에테르의 분자량이 커지면, 모놀리스 중간체와의 친화성은 극적으로 저하하여, 모놀리스 중간체와 거의 친화성을 나타내지 않게 된다. 이러한 친화성이 부족한 용매를 유기 용매에 이용하면, 모노머의 모놀리스 중간체의 골격 내부로의 확산이 저해되어, 그 결과, 모노머는 모놀리스 중간체의 골격의 표면 근방에서만 중합되므로, 골격상 표면에 입자체 등이 형성되어 골격 표면에 요철을 형성한 것이라고 생각된다.

폴리에테르의 분자량은, 200 이상이면 상한에 특별히 제약은 없지만, 너무 고분자량이면, Ⅱ 공정에서 조제되는 혼합물의 점도가 높아져, 모놀리스 중간체 내부로의 함침이 곤란해지므로 바람직하지 않다. 바람직한 폴리에테르의 분자량은 200~100000, 특히 바람직하게는 200~10000이다. 또, 폴리에테르의 말단 구조는, 미수식의 수산기여도, 메틸기나 에틸기 등의 알킬기로 에테르화되어 있어도 되며, 아세트산, 올레산, 라우르산, 스테아르산 등으로 에스테르화되어 있어도 된다.

((5)의 설명)

Ⅱ 공정에서 이용하는 비닐 모노머의 농도가, Ⅱ 공정 중의 혼합물 중, 30중량% 이하이면, 본 발명의 복합 모놀리스가 얻어진다. Ⅱ 공정에서 모노머 농도를 저하시킴으로써, 중합 속도가 저하하여, 상기 (1)과 동일한 이유로, 골격상 표면에 입자체 등을 형성할 수 있으며, 골격상 표면에 요철이 형성될 수 있다. 모노머 농도의 하한치는 특별히 한정되지 않지만, 모노머 농도가 저하할수록 중합 속도가 저하하여, 중합 시간이 실용상 허용할 수 없을 정도로 길어져 버리므로, 모노머 농도는 10~30중량%로 설정하는 것이 바람직하다.

(복합 모놀리스 이온 교환체의 제조 방법)

본 발명의 복합 모놀리스 이온 교환체의 제조 방법은, 제1 발명의 모놀리스 이온 교환체의 제조 방법의 설명과 동일하여, 그 설명을 생략한다.

실시예

다음에, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 이것은 단지 예시이며, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.

<제1 발명의 실시예>

실시예 1

(I 공정 ; 모놀리스 중간체의 제조)

스티렌 19.2g, 디비닐벤젠 1.0g, 소르비탄모노올리에이트(이하 SMO라고 약칭한다) 1.0g 및 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 0.26g을 혼합하여, 균일하게 용해시켰다. 다음에, 당해 스티렌/디비닐벤젠/SMO/2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 혼합물을 THF 1.8ml를 함유하는 180g의 순수에 첨가하고, 유성식 교반 장치인 진공 교반 탈포(脫泡) 믹서(EME사제)를 이용해 5~20℃의 온도 범위에서 감압 하 교반하여, 유중 수적형 에멀션을 얻었다. 이 에멀션을 반응 용기에 신속하게 옮겨, 밀봉 후 정치 하에서 60℃, 24시간 중합시켰다. 중합 종료 후, 내용물을 취출하여, 이소프로판올로 추출한 후, 감압 건조하여, 연속 매크로포어 구조를 갖는 모놀리스 중간체를 제조하였다. 이 모놀리스 중간체의 매크로포어와 매크로포어가 겹쳐지는 부분의 개구(메소포어)의 평균 직경은 56μm, 전체 세공 용적은 7.5ml/g이었다.

(모놀리스의 제조)

다음에, 스티렌 49.0g, 디비닐벤젠 1.0g, 1-데칸올 50g, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.5g을 혼합하여, 균일하게 용해시켰다(Ⅱ 공정). 다음에 상기 모놀리스 중간체를 외경 70mm, 두께 약 20mm의 원반형상으로 절단하여, 7.6g 분취(分取)하였다. 분취한 모놀리스 중간체를 내경 90mm의 반응 용기에 넣고, 당해 스티렌/디비닐벤젠/1-데칸올/2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 혼합물에 침지시켜, 감압 챔버 중에서 탈포한 후, 반응 용기를 밀봉하여, 정치 하에서 60℃로 24시간 중합시켰다. 중합 종료 후, 두께 약 30mm의 모놀리스형상의 내용물을 취출하여, 아세톤으로 속슬렛 추출한 후, 85℃로 하룻밤 감압 건조하였다(Ⅲ 공정).

이와 같이 하여 얻어진 스티렌/디비닐벤젠 공중합체로 이루어지는 가교 성분을 1.3몰% 함유한 모놀리스(건조체)의 내부 구조를, SEM에 의해 관찰한 결과를 도 1에 나타낸다. 도 1의 SEM 화상은, 모놀리스를 임의의 위치에서 절단하여 얻은 절단면의 임의의 위치에 있어서의 화상이다. 도 1로부터 분명한 바와 같이, 당해 모놀리스는 연속 매크로포어 구조를 갖고 있으며, 연속 매크로포어 구조체를 구성하는 골격이 비교예의 도 5나 도 6의 것과 비교하여 훨씬 굵고, 또, 골격을 구성하는 벽부의 두께가 두꺼운 것이었다.

다음에, 얻어진 모놀리스를 주관을 배제하고 상기 위치와는 상이한 위치에서 절단하여 얻은 SEM 화상 2점, 도합 3점으로부터 벽부의 두께와 단면으로 나타나는 골격부 면적을 측정하였다. 벽부의 두께는 1개의 SEM 사진으로부터 얻은 8점의 평균이며, 골격부 면적은 화상 해석에 의해 구하였다. 또한, 벽부는 전술한 정의의 것이다. 또, 골격부 면적은 3개의 SEM 화상의 평균으로 나타내었다. 이 결과, 벽부의 평균 두께는 30μm, 단면으로 나타나는 골격부 면적은 SEM 화상 중 28%였다. 또, 수은 압입법에 의해 측정한 당해 모놀리스의 개구의 평균 직경은 31μm, 전체 세공 용적은 2.2ml/g이었다. 결과를 표 1 및 표 2에 정리하여 나타낸다. 표 1 중, 주입란은 왼쪽으로부터 순서대로, Ⅱ 공정에서 이용한 비닐 모노머, 가교제, I 공정에서 얻어진 모놀리스 중간체, Ⅱ 공정에서 이용한 유기 용매를 나타낸다.

(모놀리스 카티온 교환체의 제조)

상기의 방법으로 제조한 모놀리스를, 외경 70mm, 두께 약 15mm의 원반형상으로 절단하였다. 모놀리스의 중량은 27g이었다. 이것에 디클로로메탄 1500ml를 가하여, 35℃로 1시간 가열한 후, 10℃ 이하까지 냉각하고, 클로로황산 145g을 서서히 가하여, 승온시켜 35℃로 24시간 반응시켰다. 그 후, 메탄올을 가하여, 잔존하는 클로로황산을 퀀치한 후, 메탄올로 세정하여 디클로로메탄을 제거하고, 순수로 더 세정하여 연속 매크로포어 구조를 갖는 모놀리스 카티온 교환체를 얻었다.

얻어진 카티온 교환체의 반응 전후의 팽윤률은 1.7배이며, 체적당 이온 교환 용량은, 물 습윤 상태에서 0.67mg당량/ml였다. 물 습윤 상태에서의 유기 다공질 이온 교환체의 개구의 평균 직경을, 유기 다공질체의 값과 물 습윤 상태의 카티온 교환체의 팽윤률로부터 어림잡은 바 54μm이며, 모놀리스와 동일한 방법으로 구한 골격을 구성하는 벽부의 평균 두께는 50μm, 골격부 면적은 SEM 사진의 사진 영역 중 28%, 전체 세공 용적은 2.2ml였다. 또, 물을 투과시켰을 때의 압력 손실의 지표인 차압 계수는 0.016MPa/m·LV이며, 실용상 요구되는 압력 손실과 비교하여, 그것을 밑도는 낮은 압력 손실이었다. 그 결과를 표 2에 정리하여 나타낸다.

다음에, 모놀리스 카티온 교환체 중의 술폰산기의 분포 상태를 확인하기 위해, EPMA에 의해 유황 원자의 분포 상태를 관찰하였다. 결과를 도 2 및 도 3에 나타낸다. 도 3은 유황 원자의 카티온 교환체의 표면에 있어서의 분포 상태를 나타낸 것이며, 도 4는 유황 원자의 카티온 교환체의 단면(두께) 방향에 있어서의 분포 상태를 나타낸 것이다. 도 3 및 도 4로부터, 술폰산기는 카티온 교환체의 골격 표면 및 골격 내부(단면 방향)에 각각 균일하게 도입되어 있는 것을 알 수 있다.

실시예 2~11

(모놀리스의 제조)

스티렌의 사용량, 가교제의 종류와 사용량, 유기 용매의 종류와 사용량, 스티렌 및 디비닐벤젠 함침 중합 시에 공존시키는 모놀리스 중간체의 다공 구조, 가교 밀도 및 사용량을 표 1에 나타낸 배합량으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 모놀리스를 제조하였다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다. 또한, 실시예 2~11의 SEM 화상을, 도 8~도 17에 나타낸다. 표 2로부터, 실시예 2~11의 모놀리스의 개구의 평균 직경은 22~70μm로 크고, 골격을 구성하는 벽부의 평균 두께도 25~50μm로 두꺼우며, 골격부 면적은 SEM 화상 영역 중 26~44%로 골태의 모놀리스였다.

(모놀리스 카티온 교환체의 제조)

상기의 방법으로 제조한 모놀리스를, 각각 실시예 1과 동일한 방법으로 클로로황산과 반응시켜, 연속 매크로포어 구조를 갖는 모놀리스 카티온 교환체를 제조하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 실시예 2~11의 모놀리스 카티온 교환체의 개구의 평균 직경은 46~138μm이며, 골격을 구성하는 벽부의 평균 두께도 45~110μm로 두껍고, 골격부 면적은 SEM 화상 영역 중 26~44%이며, 차압 계수도 0.006~0.031MPa/m·LV로 작은 데다, 체적당 교환 용량도 큰 값을 나타내었다. 또, 실시예 8의 모놀리스 카티온 교환체에 대해서는, 기계적 특성의 평가도 행하였다.

(모놀리스 카티온 교환체의 기계적 특성 평가)

실시예 8에서 얻어진 모놀리스 카티온 교환체를, 물 습윤 상태에서 4mm×5mm×10mm의 직사각형상으로 잘라내어, 인장 강도 시험의 시험편으로 하였다. 이 시험편을 인장 시험기에 부착하고, 헤드 스피드를 0.5mm/분으로 설정하여, 수중, 25℃로 시험을 행하였다. 그 결과, 인장 강도, 인장 탄성률은 각각 45kPa, 50kPa이며, 종래의 모놀리스 카티온 교환체에 비해 현격하게 큰 값을 나타내었다. 또, 인장 파단 연신률은 25%이며, 종래의 모놀리스 카티온 교환체보다 큰 값이었다.

실시예 12

(모놀리스의 제조)

스티렌의 사용량, 가교제의 사용량, 유기 용매의 사용량을 표 1에 나타낸 배합량으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 4와 동일한 조성·구조의 모놀리스를 제조하였다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다. 실시예 12의 모놀리스는 매크로포어와 매크로포어의 겹쳐지는 부분의 개구의 평균 직경은 38μm로 크고, 골격을 구성하는 벽부의 평균 두께도 25μm로 벽부가 두꺼운 유기 다공질체가 얻어졌다.

(모놀리스 아니온 교환체의 제조)

상기의 방법으로 제조한 모놀리스를, 외경 70mm, 두께 약 15mm의 원반형상으로 절단하였다. 이것에 디메톡시메탄 1400ml, 사염화주석 20ml를 가하여, 빙냉 하 클로로황산 560ml를 적하하였다. 적하 종료 후, 승온시켜 35℃, 5시간 반응시켜서, 클로로메틸기를 도입하였다. 반응 종료 후, 모액(母液)을 사이펀으로 추출하여, THF/물=2/1의 혼합 용매로 세정한 후, THF로 더 세정하였다. 이 클로로메틸화 모놀리스형상 유기 다공질체에 THF 1000ml와 트리메틸아민 30% 수용액 600ml를 가하여, 60℃, 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 생성물을 메탄올/물 혼합 용매로 세정하고, 다음에 순수로 세정하여 단리(單離)하였다.

얻어진 아니온 교환체의 반응 전후의 팽윤률은 1.6배이며, 체적당 이온 교환 용량은, 물 습윤 상태에서 0.56mg당량/ml였다. 물 습윤 상태에서의 유기 다공질 이온 교환체의 개구의 평균 직경을, 유기 다공질체의 값과 물 습윤 상태의 카티온 교환체의 팽윤률로부터 어림잡은 바 61μm이며, 모놀리스와 동일한 방법으로 구한 골격을 구성하는 벽부의 평균 두께는 40μm, 골격부 면적은 SEM 사진의 사진 영역 중 26%, 전체 세공 용적은 2.9ml/g이었다. 또, 물을 투과시켰을 때의 압력 손실의 지표인 차압 계수는 0.020MPa/m·LV이며, 실용상 요구되는 압력 손실과 비교하여, 그것을 밑도는 낮은 압력 손실이었다. 그 결과를 표 2에 정리하여 나타낸다.

다음에, 다공질 아니온 교환체 중의 4급 암모늄기의 분포 상태를 확인하기 위해, 아니온 교환체를 염산 수용액으로 처리하여 염화물형으로 한 후, EPMA에 의해 염소 원자의 분포 상태를 관찰하였다. 그 결과, 염소 원자는 아니온 교환체의 골격 표면뿐만 아니라, 골격 내부에도 균일하게 분포되어 있으며, 4급 암모늄기가 아니온 교환체 중에 균일하게 도입되어 있는 것을 확인할 수 있었다.

비교예 1

(연속 매크로포어 구조를 갖는 모놀리스형상 유기 다공질체의 제조)

일본국 특허공개 2002-306976호 기재의 제조 방법에 준거하여 연속 매크로포어 구조를 갖는 모놀리스형상 유기 다공질체를 제조하였다. 즉, 스티렌 19.2g, 디비닐벤젠 1.0g, SMO 1.0g 및 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 0.26g을 혼합하여, 균일하게 용해시켰다. 다음에, 당해 스티렌/디비닐벤젠/SMO/2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 혼합물을 180g의 순수에 첨가하고, 유성식 교반 장치인 진공 교반 탈포 믹서(EME사제)를 이용해 5~20℃의 온도 범위에서 감압 하 교반하여, 유중 수적형 에멀션을 얻었다. 이 에멀션을 반응 용기에 신속하게 옮겨, 밀봉 후 정치 하에서 60℃, 24시간 중합시켰다. 중합 종료 후, 내용물을 취출하여, 이소프로판올로 추출한 후, 감압 건조하여, 연속 매크로포어 구조를 갖는 모놀리스형상 유기 다공질체를 제조하였다.

이와 같이 하여 얻어진 스티렌/디비닐벤젠 공중합체로 이루어지는 가교 성분을 3.3몰% 함유한 유기 다공질체의 내부 구조를, SEM에 의해 관찰한 결과를 도 5에 나타낸다. 도 5로부터 분명한 바와 같이, 당해 유기 다공질체는 연속 매크로포어 구조를 갖고 있지만, 연속 매크로포어 구조체의 골격을 구성하는 벽부의 두께는 실시예에 비해 얇고, 또, SEM 화상으로부터 측정한 벽부의 평균 두께는 5μm, 골격부 면적은 SEM 화상 영역 중 10%였다. 또, 수은 압입법에 의해 측정한 당해 유기 다공질체의 개구의 평균 직경은 29μm, 전체 세공 용적은 8.6ml/g이었다. 그 결과를 표 3에 정리하여 나타낸다. 표 1~표 3 중, 메소포어 직경은 개구의 평균 직경을 의미한다.

(연속 매크로포어 구조를 갖는 모놀리스형상 유기 다공질 카티온 교환체의 제조)

상기의 방법으로 제조한 유기 다공질체를, 외경 70mm, 두께 약 15mm의 원반형상으로 절단하였다. 유기 다공질체의 중량은 6g이었다. 이것에 디클로로메탄 1000ml를 가하여, 35℃로 1시간 가열한 후, 10℃ 이하까지 냉각하고, 클로로황산 30g을 서서히 가하여, 승온시켜 35℃로 24시간 반응시켰다. 그 후, 메탄올을 가하여, 잔존하는 클로로황산을 퀀치한 후, 메탄올로 세정하여 디클로로메탄을 제거하고, 순수로 더 세정하여 연속 매크로포어 구조를 갖는 모놀리스형상 다공질 카티온 교환체를 얻었다. 얻어진 카티온 교환체의 반응 전후의 팽윤률은 1.6배이며, 체적당 이온 교환 용량은, 물 습윤 상태에서 0.22mg당량/ml로 실시예에 비해 작은 값을 나타내었다. 물 습윤 상태에서의 유기 다공질 이온 교환체의 메소포어의 평균 직경을, 유기 다공질체의 값과 물 습윤 상태의 카티온 교환체의 팽윤률로부터 어림잡은 바 46μm이며, 골격을 구성하는 벽부의 평균 두께 8μm, 골격부 면적은 SEM 화상 영역 중 10%, 전체 세공 용적은 8.6ml/g이었다. 또, 물을 투과시켰을 때의 압력 손실의 지표인 차압 계수는 0.013MPa/m·LV였다. 결과를 표 3에 정리하여 나타내는데, 차압 계수는 실시예와 동일하게 작은 값을 나타내었지만, 체적당 이온 교환 용량은 실시예보다 상당히 낮은 값이었다. 또, 비교예 1에서 얻어진 모놀리스 카티온 교환체에 대해서는, 기계적 특성의 평가도 행하였다.

(종래의 모놀리스 카티온 교환체의 기계적 특성 평가)

비교예 1에서 얻어진 모놀리스 카티온 교환체에 대해, 실시예 8의 평가 방법과 동일한 방법으로 인장 시험을 행하였다. 그 결과, 인장 강도, 인장 탄성률은 각각 28kPa, 12kPa이며, 실시예 8의 모놀리스 카티온 교환체에 비해 낮은 값이었다. 또, 인장 파단 연신률도 17%이며, 본 발명의 모놀리스 카티온 교환체보다 작았다.

비교예 2~4

스티렌의 사용량, 디비닐벤젠의 사용량, SMO의 사용량을 표 3에 나타낸 배합량으로 변경한 것 이외는, 비교예 1과 동일한 방법으로, 종래 기술에 의해 연속 매크로포어 구조를 갖는 모놀리스형상 유기 다공질체를 제조하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 또, 비교예 4의 모놀리스의 내부 구조를, SEM에 의해 관찰한 결과를 도 6에 나타낸다. 또한, 비교예 4는 전체 세공 용적을 최소로 하는 조건이며, 유상부에 대해 이 이하의 물의 배합에서는, 개구를 형성할 수 없다. 비교예 2~4의 모놀리스는 모두, 개구 직경이 9~18μm로 작고, 골격을 구성하는 벽부의 평균 두께도 15μm로 얇으며, 또, 골격부 면적은 SEM 화상 영역 중 최대여도 22%로 적었다.

상기의 방법으로 제조한 유기 다공질체를, 비교예 1과 동일한 방법으로 클로로황산과 반응시켜, 연속 매크로포어 구조를 갖는 모놀리스형상 다공질 카티온 교환체를 제조하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 개구 직경을 크게 하고자 하면 벽부의 두께가 작아지거나, 골격이 가늘어지거나 한다. 한편, 벽부를 두껍게 하거나, 골격을 굵게 하고자 하면 개구의 직경이 감소하는 경향을 보였다. 그 결과, 차압 계수를 낮게 억제하면 체적당 이온 교환 용량이 감소하고, 이온 교환 용량을 크게 하면 차압 계수가 증대하였다.

또한, 실시예 및 비교예에서 제조한 모놀리스 이온 교환체에 대해, 차압 계수와 체적당 이온 교환 용량의 관계를 도 4에 나타내었다. 도 4로부터 분명한 바와 같이, 실시예품에 대해 비교예품은 차압 계수와 이온 교환 용량의 밸런스가 나쁜 것을 알 수 있다. 한편, 실시예품은 체적당 이온 교환 용량이 크고, 또한 차압 계수도 낮은 것을 알 수 있다.

비교예 5

Ⅱ 공정에서 이용하는 유기 용매의 종류를 폴리스티렌의 양용매인 디옥산으로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 모놀리스의 제조를 시도하였다. 그러나, 단리한 생성물은 투명하고, 다공 구조의 붕괴·소실이 시사되었다. 확인을 위해 SEM 관찰을 행하였지만, 치밀 구조밖에 관찰되지 않으며, 연속 매크로포어 구조는 소실되어 있었다.

<제2 발명의 실시예>

실시예 13

(I 공정 ; 모놀리스 중간체의 제조)

스티렌 5.4g, 디비닐벤젠 0.17g, 소르비탄모노올리에이트(이하 SMO라고 약칭한다) 1.4g 및 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 0.26g을 혼합하여, 균일하게 용해시켰다. 다음에, 당해 스티렌/디비닐벤젠/SMO/2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 혼합물을 180g의 순수에 첨가하여, 유성식 교반 장치인 진공 교반 탈포 믹서(EME사제)를 이용해 5~20℃의 온도 범위에서 감압 하 교반하여, 유중 수적형 에멀션을 얻었다. 이 에멀션을 신속하게 반응 용기로 옮겨, 밀봉 후 정치 하에서 60℃, 24시간 중합시켰다. 중합 종료 후, 내용물을 취출하여, 메탄올로 추출한 후, 감압 건조하여, 연속 매크로포어 구조를 갖는 모놀리스 중간체를 제조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 모놀리스 중간체(건조체)의 내부 구조를 SEM 화상(도 19)에 의해 관찰한 바, 인접하는 2개의 매크로포어를 구획하는 벽부는 극히 가늘고 봉형상이지만, 연속 기포 구조를 갖고 있으며, 수은 압입법에 의해 측정한 매크로포어와 매크로포어가 겹쳐지는 부분의 개구(메소포어)의 평균 직경은 70μm, 전체 세공 용적은 21.0ml/g이었다.

(공연속 구조 모놀리스의 제조)

다음에, 스티렌 76.0g, 디비닐벤젠 4.0g, 1-데칸올 120g, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.8g을 혼합하여, 균일하게 용해시켰다(Ⅱ 공정). 다음에 상기 모놀리스 중간체를 직경 70mm, 두께 약 40mm의 원반형상으로 절단하여 4.1g을 분취하였다. 분취한 모놀리스 중간체를 내경 75mm의 반응 용기에 넣고, 당해 스티렌/디비닐벤젠/1-데칸올/2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 혼합물에 침지시켜, 감압 챔버 중에서 탈포한 후, 반응 용기를 밀봉하여, 정치 하에서 60℃로 24시간 중합시켰다. 중합 종료 후, 두께 약 60mm의 모놀리스형상의 내용물을 취출하여, 아세톤으로 속슬렛 추출한 후, 85℃로 하룻밤 감압 건조하였다(Ⅲ 공정).

이와 같이 하여 얻어진 스티렌/디비닐벤젠 공중합체로 이루어지는 가교 성분을 3.2몰% 함유한 모놀리스(건조체)의 내부 구조를 SEM에 의해 관찰한 바, 당해 모놀리스는 골격 및 공공은 각각 3차원적으로 연속되고, 양 상이 서로 얽힌 공연속 구조였다. 또, SEM 화상으로부터 측정한 골격의 굵기는 10μm였다. 또, 수은 압입법에 의해 측정한 당해 모놀리스의 3차원적으로 연속된 공공의 크기는 17μm, 전체 세공 용적은 2.9ml/g이었다. 그 결과를 표 4 및 표 5에 정리하여 나타낸다. 표 5 중, 골격의 굵기는 골격의 직경으로 나타내었다.

(공연속 구조 모놀리스형상 카티온 교환체의 제조)

상기의 방법으로 제조한 모놀리스를, 직경 75mm, 두께 약 15mm의 원반형상으로 절단하였다. 모놀리스의 중량은 18g이었다. 이것에 디클로로메탄 1500ml를 가하여, 35℃로 1시간 가열한 후, 10℃ 이하까지 냉각하고, 클로로황산 99g을 서서히 가하여, 승온시켜 35℃로 24시간 반응시켰다. 그 후, 메탄올을 가하여, 잔존하는 클로로황산을 퀀치한 후, 메탄올로 세정하여 디클로로메탄을 제거하고, 순수로 더 세정하여 공연속 구조를 갖는 모놀리스 카티온 교환체를 얻었다.

얻어진 카티온 교환체를 일부 잘라내어, 건조시킨 후, 그 내부 구조를 SEM에 의해 관찰한 바, 당해 모놀리스 카티온체는 공연속 구조를 유지하고 있는 것을 확인하였다. 그 SEM 화상을 도 20에 나타낸다. 또, 상기 카티온 교환체의 반응 전후의 팽윤률은 1.4배이며, 체적당 이온 교환 용량은 물 습윤 상태에서 0.74mg당량/ml였다. 물 습윤 상태에서의 모놀리스의 연속 공공의 크기를, 모놀리스의 값과 물 습윤 상태의 카티온 교환체의 팽윤률로부터 어림잡은 바 24μm이며, 골격의 직경은 14μm, 전체 세공 용적은 2.9ml/g이었다.

또, 물을 투과시켰을 때의 압력 손실의 지표인 차압 계수는 0.052MPa/m·LV이며, 실용상 지장이 없는 낮은 압력 손실이었다. 또한, 상기 모놀리스 카티온 교환체의 나트륨 이온에 관한 이온 교환대 길이를 측정한 바, LV=20m/h에 있어서의 이온 교환대 길이는 16mm이며, 시판의 강산성 카티온 교환 수지인 앰버라이트 IR120B(롬 앤드 하스사제)의 값(320mm)에 비해 압도적으로 짧을 뿐만 아니라, 종래의 연속 기포 구조를 갖는 모놀리스형상 다공질 카티온 교환체의 값에 비해서도 짧았다. 그 결과를 표 5에 정리하여 나타낸다.

다음에, 모놀리스 카티온 교환체 중의 술폰산기의 분포 상태를 확인하기 위해, EPMA에 의해 유황 원자의 분포 상태를 관찰하였다. 그 결과를 도 21 및 도 22에 나타낸다. 도 21 및 도 22 모두, 좌우의 사진은 각각 대응하고 있다. 도 21은 유황 원자의 카티온 교환체의 표면에 있어서의 분포 상태를 나타낸 것이며, 도 22는 유황 원자의 카티온 교환체의 단면(두께) 방향에 있어서의 분포 상태를 나타낸 것이다. 도 21 좌측의 사진 중, 좌우 경사져 연장되는 것이 골격부이며, 도 22 좌측의 사진 중, 2개의 원형상은 골격의 단면이다. 도 21 및 도 22로부터, 술폰산기는 카티온 교환체의 골격 표면 및 골격 내부(단면 방향)에 각각 균일하게 도입되어 있는 것을 알 수 있다.

실시예 14 및 15

(공연속 구조를 갖는 모놀리스의 제조)

스티렌의 사용량, 가교제의 사용량, 유기 용매의 종류와 사용량, 스티렌 및 디비닐벤젠 함침 중합 시에 공존시키는 모놀리스 중간체의 다공 구조, 가교 밀도 및 사용량을 표 4에 나타낸 배합량으로 변경한 것 이외는, 실시예 13과 동일한 방법으로 공연속 구조를 갖는 모놀리스를 제조하였다. 그 결과를 표 4 및 표 5에 나타낸다.

(공연속 구조를 갖는 모놀리스 카티온 교환체의 제조)

상기의 방법으로 제조한 모놀리스를, 각각 실시예 13과 동일한 방법으로 클로로황산과 반응시켜, 공연속 구조를 갖는 모놀리스 카티온 교환체를 제조하였다. 그 결과를 표 5에 나타낸다. 또, 얻어진 공연속 구조를 갖는 모놀리스 카티온 교환체의 내부 구조를, SEM 화상에 의해 관찰한 결과를 각각 도 23 및 도 24에 나타낸다. 표 5로부터 실시예 14 및 15에서 얻어진 모놀리스 카티온 교환체는 차압 계수가 작고, 체적당 교환 용량이 크며, 이온 교환대 길이가 짧다는 우수한 특성을 나타내었다. 또, 실시예 14의 모놀리스 카티온 교환체에 대해서는, 기계적 특성의 평가도 행하였다.

(모놀리스 카티온 교환체의 기계적 특성 평가)

실시예 14에서 얻어진 모놀리스 카티온 교환체를, 물 습윤 상태에서 4mm×5mm×10mm의 직사각형상으로 잘라내어, 인장 강도 시험의 시험편으로 하였다. 이 시험편을 인장 시험기에 부착하고, 헤드 스피드를 0.5mm/분으로 설정하여, 수중, 25℃로 시험을 행하였다. 그 결과, 인장 강도, 인장 탄성률은 각각 23kPa, 15kPa이며, 종래의 모놀리스 카티온 교환체에 비해 현격하게 큰 값을 나타내었다. 또, 인장 파단 연신률은 50%이며, 종래의 모놀리스 카티온 교환체보다 큰 값이었다.

실시예 16

(공연속 구조를 갖는 모놀리스의 제조)

스티렌의 사용량, 가교제의 사용량, 유기 용매의 사용량, 스티렌 및 디비닐벤젠 함침 중합 시에 공존시키는 모놀리스 중간체의 다공 구조, 가교 밀도 및 사용량을 표 4에 나타낸 배합량으로 변경한 것 이외는, 실시예 13과 동일한 방법으로 공연속 구조를 갖는 모놀리스를 제조하였다. 그 결과를 표 4 및 표 5에 나타낸다.

(공연속 기포 구조를 갖는 모놀리스 아니온 교환체의 제조)

상기의 방법으로 제조한 모놀리스를, 직경 70mm, 두께 약 15mm의 원반형상으로 절단하였다. 이것에 디메톡시메탄 1400ml, 사염화주석 20ml를 가하여, 빙냉 하 클로로황산 560ml를 적하하였다. 적하 종료 후, 승온시켜 35℃로 5시간 반응시켜서, 클로로메틸기를 도입하였다. 반응 종료 후, 모액을 사이펀으로 추출하여, THF/물=2/1의 혼합 용매로 세정한 후, THF로 더 세정하였다. 이 클로로메틸화 모놀리스형상 유기 다공질체에 THF 1000ml와 트리메틸아민 30% 수용액 600ml를 가하여, 60℃, 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 생성물을 메탄올/물 혼합 용매로 세정하고, 다음에 순수로 세정하여 단리하였다.

얻어진 아니온 교환체의 반응 전후의 팽윤률은 1.6배이며, 체적당 이온 교환 용량은 물 습윤 상태에서 0.44mg당량/ml였다. 물 습윤 상태에서의 모놀리스 이온 교환체의 연속 공공 직경을, 모놀리스의 값과 물 습윤 상태의 카티온 교환체의 팽윤률로부터 어림잡은 바 29μm이며, 골격의 굵기는 13μm, 전체 세공 용적은 2.0ml/g이었다.

또, 물을 투과시켰을 때의 압력 손실의 지표인 차압 계수는 0.020MPa/m·LV이며, 실용상 지장이 없는 낮은 압력 손실이었다. 또한, 상기 모놀리스 아니온 교환체의 불화물 이온에 관한 이온 교환대 길이를 측정한 바, LV=20m/h에 있어서의 이온 교환대 길이는 22mm이며, 시판의 강염기성 아니온 교환 수지인 앰버라이트 IRA402BL(롬 앤드 하스사제)의 값(165mm)에 비해 압도적으로 짧을 뿐만 아니라, 종래의 연속 기포 구조를 갖는 모놀리스형상 다공질 아니온 교환체의 값에 비해서도 짧았다. 그 결과를 표 5에 정리하여 나타낸다. 또, 얻어진 공연속 구조를 갖는 모놀리스 아니온 교환체의 내부 구조를, SEM 화상에 의해 관찰한 결과를 도 25에 나타낸다.

다음에, 모놀리스 아니온 교환체 중의 4급 암모늄기의 분포 상태를 확인하기 위해, 아니온 교환체를 염산 수용액으로 처리하여 염화물형으로 한 후, EPMA에 의해 염소 원자의 분포 상태를 관찰하였다. 그 결과, 염소 원자는 아니온 교환체의 표면뿐만 아니라, 내부에도 균일하게 분포되어 있으며, 4급 암모늄기가 아니온 교환체 중에 균일하게 도입되어 있는 것을 확인할 수 있었다.

비교예 6

비교예 1과 동일한 방법으로 모놀리스형상 유기 다공질체를 제조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 스티렌/디비닐벤젠 공중합체로 이루어지는 가교 성분을 3.3몰% 함유한 유기 다공질체의 내부 구조를, SEM에 의해 관찰한 결과를 도 26에 나타낸다. 도 26로부터 분명한 바와 같이, 당해 유기 다공질체는 연속 매크로포어 구조를 갖고 있다. 또, SEM 화상으로부터 측정한 벽부의 평균 두께는 5μm, 수은 압입법에 의해 측정한 당해 유기 다공질체의 매크로포어와 매크로포어의 겹쳐지는 부분(개구)의 평균 직경은 29μm, 전체 세공 용적은 8.6ml/g이었다. 그 결과를 표 4 및 표 5에 정리하여 나타낸다. 표 4 및 표 5 중, 메소포어 직경은 개구의 평균 직경을 의미한다.

(연속 매크로포어 구조를 갖는 모놀리스 카티온 교환체의 제조)

비교예 6에서 제조한 유기 다공질체를, 비교예 1과 동일한 방법으로 모놀리스 카티온 교환체를 제조하였다. 그 결과를 표 6에 정리하여 나타내는데, 차압 계수는 실시예와 동일하게 작은 값을 나타내었지만, 체적당 이온 교환 용량은 실시예보다 상당히 낮고, 이온 교환대 길이는 실시예의 약 3배로 길었다.

비교예 7

(연속 기포 구조를 갖는 모놀리스형상 유기 다공질체의 제조)

스티렌의 사용량, 디비닐벤젠의 사용량, SMO의 사용량을 표 4에 나타낸 배합량으로 변경한 것 이외는, 비교예 6과 동일한 방법으로, 종래 기술에 의해 연속 매크로포어 구조를 갖는 모놀리스형상 유기 다공질체를 제조하였다. 그 결과를 표 4 및 표 5에 나타낸다.

(연속 기포 구조를 갖는 모놀리스 아니온 교환체의 제조)

상기의 방법으로 제조한 유기 다공질체를, 실시예 16과 동일한 방법으로 클로로메틸기를 도입하여, 트리메틸아민과 반응시킴으로써, 종래 기술에 의해 연속 기포 구조를 갖는 모놀리스 아니온 교환체를 제조하였다. 그 결과를 표 5에 나타내는데, 차압 계수는 실시예와 동일하게 작은 값을 나타내었지만, 체적당 이온 교환 용량은 실시예보다 낮고, 이온 교환대 길이는 실시예의 약 4배로 길었다.

비교예 8

Ⅱ 공정에서 이용하는 유기 용매의 종류를 폴리스티렌의 양용매인 디옥산으로 변경한 것을 제외하고, 실시예 13과 동일한 방법으로 공연속 구조를 갖는 모놀리스의 제조를 시도하였다. 그러나, 단리한 생성물은 투명하고, 다공 구조의 붕괴·소실이 시사되었다. 확인을 위해 SEM 관찰을 행하였지만, 치밀 구조밖에 관찰되지 않으며, 연속 기포 구조는 소실되어 있었다.

<제3 발명의 실시예>

실시예 17

(I 공정 ; 모놀리스 중간체의 제조)

스티렌 9.28g, 디비닐벤젠 0.19g, 소르비탄모노올리에이트(이하 SMO라고 약칭한다) 0.50g 및 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 0.26g을 혼합하여, 균일하게 용해시켰다. 다음에, 당해 스티렌/디비닐벤젠/SMO/2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 혼합물을 180g의 순수에 첨가하여, 유성식 교반 장치인 진공 교반 탈포 믹서(EME사제)를 이용해 5~20℃의 온도 범위에서 감압 하 교반하여, 유중 수적형 에멀션을 얻었다. 이 에멀션을 반응 용기에 신속하게 옮겨, 밀봉 후 정치 하에서 60℃, 24시간 중합시켰다. 중합 종료 후, 내용물을 취출하여, 이소프로판올로 추출한 후, 감압 건조하여, 연속 매크로포어 구조를 갖는 모놀리스 중간체를 제조하였다. 이 모놀리스 중간체의 매크로포어와 매크로포어가 겹쳐지는 부분의 개구(메소포어)의 평균 직경은 40μm, 전체 세공 용적은 15.8ml/g이었다.

(복합 모놀리스의 제조)

다음에, 스티렌 36.0g, 디비닐벤젠 4.0g, 1-데칸올 60g, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.4g을 혼합하여, 균일하게 용해시켰다(Ⅱ 공정). 중합 개시제로서 이용한 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)의 10시간 반감 온도는, 51℃였다. 모놀리스 중간체의 가교 밀도 1.3몰%에 대해, Ⅱ 공정에서 이용한 스티렌과 디비닐벤젠의 합계량에 대한 디비닐벤젠의 사용량은 6.6몰%이며, 가교 밀도비는 5.1배였다. 다음에 상기 모놀리스 중간체를 외경 70mm, 두께 약 20mm의 원반형상으로 절단하여, 3.2g 분취하였다. 분취한 모놀리스 중간체를 내경 73mm의 반응 용기에 넣고, 당해 스티렌/디비닐벤젠/1-데칸올/2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 혼합물에 침지시켜, 감압 챔버 중에서 탈포한 후, 반응 용기를 밀봉하여, 정치 하에서 60℃로 24시간 중합시켰다. 중합 종료 후, 두께 약 30mm의 모놀리스형상의 내용물을 취출하여, 아세톤으로 속슬렛 추출한 후, 85℃로 하룻밤 감압 건조하였다(Ⅲ 공정).

이와 같이 하여 얻어진 스티렌/디비닐벤젠 공중합체로 이루어지는 복합 모놀리스(건조체)의 내부 구조를, SEM에 의해 관찰한 결과를 도 27~도 29에 나타낸다. 도 27~도 29의 SEM 화상은, 배율이 상이한 것이며, 모놀리스를 임의의 위치에서 절단하여 얻은 절단면의 임의의 위치에 있어서의 화상이다. 도 27~도 29로부터 분명한 바와 같이, 당해 복합 모놀리스는 연속 매크로포어 구조를 갖고 있으며, 연속 매크로포어 구조체를 구성하는 골격상의 표면은, 평균 입자 직경 4μm의 입자체로 피복되고, 입자 피복률은 80%였다. 또, 입경 2~5μm의 입자체가 전체 입자체에 차지하는 비율은 90%였다.

또, 수은 압입법에 의해 측정한 당해 복합 모놀리스의 개구의 평균 직경은 16μm, 전체 세공 용적은 2.3ml/g이었다. 그 결과를 표 6 및 표 7에 정리하여 나타낸다. 표 7 중 주입란은 왼쪽으로부터 순서대로, Ⅱ 공정에서 이용한 비닐 모노머, 가교제, 유기 용매, I 공정에서 얻어진 모놀리스 중간체를 나타낸다. 또, 입자체 등은 입자로 나타내었다.

(복합 모놀리스 카티온 교환체의 제조)

상기의 방법으로 제조한 복합 모놀리스를, 외경 70mm, 두께 약 15mm의 원반형상으로 절단하였다. 모놀리스의 중량은 19.6g이었다. 이것에 디클로로메탄 1500ml를 가하여, 35℃로 1시간 가열한 후, 10℃ 이하까지 냉각하고, 클로로황산 98.9g을 서서히 가하여, 승온시켜 35℃로 24시간 반응시켰다. 그 후, 메탄올을 가하여, 잔존하는 클로로황산을 퀀치한 후, 메탄올로 세정하여 디클로로메탄을 제거하고, 순수로 더 세정하여 복합 모놀리스 카티온 교환체를 얻었다.

얻어진 카티온 교환체의 반응 전후의 팽윤률은 1.3배이며, 체적당 이온 교환 용량은, 물 습윤 상태에서 1.11mg당량/ml였다. 물 습윤 상태에서의 유기 다공질 이온 교환체의 개구의 평균 직경을, 유기 다공질체의 값과 물 습윤 상태의 카티온 교환체의 팽윤률로부터 어림잡은 바 21μm이며, 모놀리스와 동일한 방법으로 구한 골격 표면의 입자 피복률은 80%, 피복 입자의 평균 입경은 5μm, 전체 세공 용적은 2.3ml/g이었다. 또, 입경 3~7μm의 입자체가 전체 입자체에 차지하는 비율은 90%였다. 또, 물을 투과시켰을 때의 압력 손실의 지표인 차압 계수는 0.057MPa/m·LV이며, 실용상 요구되는 압력 손실과 비교하여, 그것을 밑도는 낮은 압력 손실이었다. 또한, 이온 교환대 길이는 9mm이며, 현저하게 짧은 값을 나타내었다. 결과를 표 7에 정리하여 나타낸다.

다음에, 복합 모놀리스 카티온 교환체 중의 술폰산기의 분포 상태를 확인하기 위해, EPMA에 의해 유황 원자의 분포 상태를 관찰하였다. 그 결과를 도 30 및 도 31에 나타낸다. 도 30 및 도 31 모두, 좌우의 사진은 각각 대응하고 있다. 도 30은 유황 원자의 카티온 교환체의 표면에 있어서의 분포 상태를 나타낸 것이며, 도 31은 유황 원자의 카티온 교환체의 단면(두께) 방향에 있어서의 분포 상태를 나타낸 것이다. 도 30 및 도 31로부터, 술폰산기는 카티온 교환체의 골격 표면 및 골격 내부(단면 방향)에 각각 균일하게 도입되어 있는 것을 알 수 있다.

실시예 18~21

(복합 모놀리스의 제조)

비닐 모노머의 사용량, 가교제의 사용량, 유기 용매의 종류와 사용량, Ⅲ 공정에서 중합 시에 공존시키는 모놀리스 중간체의 다공 구조, 가교 밀도와 사용량 및 중합 온도를 표 6에 나타낸 배합량으로 변경한 것 이외는, 실시예 17과 동일한 방법으로 모놀리스를 제조하였다. 그 결과를 표 6 및 표 7에 나타낸다. 또, 복합 모놀리스(건조체)의 내부 구조를, SEM에 의해 관찰한 결과를 도 32~도 39에 나타낸다. 도 32~도 34는 실시예 18, 도 35 및 도 36은 실시예 19, 도 37은 실시예 20, 도 38 및 도 39는 실시예 21의 것이다. 또한, 실시예 18에 대해서는 가교 밀도비(2.5배), 실시예 19에 대해서는 유기 용매의 종류(PEG ; 분자량 400), 실시예 20에 대해서는 비닐 모노머 농도(28.0%), 실시예 21에 대해서는 중합 온도(40℃ ; 중합 개시제의 10시간 반감 온도보다 11℃ 낮다)에 대해, 본 발명의 제조 조건을 만족하는 조건으로 제조하였다. 도 32~도 39로부터 실시예 19~21의 복합 모놀리스의 골격 표면에 부착되어 있는 것은 입자체라기 보다는 돌기체였다. 돌기체의 「입자 평균 직경」은 돌기체의 최대 직경의 평균 직경이다. 도 32~도 39 및 표 7로부터, 실시예 18~21의 모놀리스 골격 표면에 부착되어 있는 입자의 평균 직경은 3~8μm, 입자 피복률은 50~95%였다. 또, 실시예 18이 입경 3~6μm의 입자체가 전체 입자체에 차지하는 비율은 80%, 실시예 19가 입경 3~10μm의 돌기체가 전체 입자체에 차지하는 비율은 80%, 실시예 20이 입경 2~5μm의 입자체가 전체 입자체에 차지하는 비율은 90%, 실시예 21이 입경 3~7μm의 입자체가 전체 입자체에 차지하는 비율은 90%였다.

(복합 모놀리스 카티온 교환체의 제조)

상기의 방법으로 제조한 복합 모놀리스를, 각각 실시예 17과 동일한 방법으로 클로로황산과 반응시켜, 복합 모놀리스 카티온 교환체를 제조하였다. 그 결과를 표 7에 나타낸다. 실시예 18~21에 있어서의 복합 모놀리스 카티온 교환체의 연속 세공의 평균 직경은 21~52μm이며, 골격 표면에 부착되어 있는 입자체 등의 평균 직경은 5~17μm, 입자 피복률도 50~95%로 높고, 차압 계수도 0.010~0.057MPa/m·LV로 작은 데다, 이온 교환대 길이도 8~12mm로 현저하게 작은 값이었다. 또, 입경 5~10μm의 입자체가 전체 입자체에 차지하는 비율은 90%였다.

실시예 22

(복합 모놀리스의 제조)

비닐 모노머의 종류와 그 사용량, 가교제의 사용량, 유기 용매의 종류와 사용량, Ⅲ 공정에서 중합 시에 공존시키는 모놀리스 중간체의 다공 구조, 가교 밀도 및 사용량을 표 1에 나타낸 배합량으로 변경한 것 이외는, 실시예 17과 동일한 방법으로 모놀리스를 제조하였다. 그 결과를 표 6 및 표 7에 나타낸다. 또, 복합 모놀리스(건조체)의 내부 구조를, SEM에 의해 관찰한 결과를 도 40~도 42에 나타낸다. 실시예 22의 복합 모놀리스의 골격 표면에 부착되어 있는 것은 돌기체였다. 실시예 22의 모놀리스는, 표면에 형성된 돌기체의 최대 직경의 평균 직경이 10μm이며, 입자 피복률은 100%였다. 또, 입경 6~12μm의 입자체가 전체 입자체에 차지하는 비율은 80%였다.

(복합 모놀리스 아니온 교환체의 제조)

상기의 방법으로 제조한 복합 모놀리스를, 외경 70mm, 두께 약 15mm의 원반형상으로 절단하였다. 복합 모놀리스의 중량은 17.9g이었다. 이것에 테트라히드로푸란 1500ml를 가하여, 40℃로 1시간 가열한 후, 10℃ 이하까지 냉각하고, 트리메틸아민 30% 수용액 114.5g을 서서히 가하여, 승온시켜 40℃로 24시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 메탄올로 세정하여 테트라히드로푸란을 제거하고, 순수로 더 세정하여 모놀리스 아니온 교환체를 얻었다.

얻어진 복합 아니온 교환체의 반응 전후의 팽윤률은 2.0배이며, 체적당 이온 교환 용량은, 물 습윤 상태에서 0.32mg당량/ml였다. 물 습윤 상태에서의 유기 다공질 이온 교환체의 연속 세공의 평균 직경을, 모놀리스의 값과 물 습윤 상태의 모놀리스 아니온 교환체의 팽윤률로부터 어림잡은 바 58μm이며, 동일한 방법으로 구한 돌기체의 평균 직경은 20μm, 입자 피복률은 100%, 전체 세공 용적은 2.1ml/g이었다. 또, 이온 교환대 길이는 16mm로 매우 짧은 값을 나타내었다. 또한, 물을 투과시켰을 때의 압력 손실의 지표인 차압 계수는 0.041MPa/m·LV이며, 실용상 요구되는 압력 손실과 비교하여, 그것을 밑도는 낮은 압력 손실이었다. 또, 입경 12~24μm의 입자체가 전체 입자체에 차지하는 비율은 80%였다. 그 결과를 표 7에 정리하여 나타낸다.

비교예 9

(모놀리스의 제조)

비닐 모노머의 사용량, 가교제의 사용량, 유기 용매의 종류와 사용량, Ⅲ 공정에서 중합 시에 공존시키는 모놀리스 중간체의 사용량을 표 6에 나타낸 배합량으로 변경한 것 이외는, 실시예 17과 동일한 방법으로 모놀리스를 제조하였다. 그 결과를 표 6 및 표 7에 나타낸다. 또한, 도시 생략의 SEM 사진으로부터 골격 표면에는 입자체나 돌기체의 형성은 전혀 보이지 않았다. 표 6 및 표 7로부터, 본 발명의 특정한 제조 조건과 일탈하는 조건, 즉, 상기 (1)~(5)의 요건으로부터 일탈한 조건 하에서 모놀리스를 제조하면, 모놀리스 골격 표면에서의 입자 생성이 보이지 않는 것을 알 수 있다.

(모놀리스 카티온 교환체의 제조)

상기의 방법으로 제조한 모놀리스를, 실시예 17과 동일한 방법으로 클로로황산과 반응시켜, 모놀리스 카티온 교환체를 제조하였다. 결과를 표 7에 나타낸다. 얻어진 모놀리스 카티온 교환체의 이온 교환대 길이는 26mm이며, 실시예와 비교하여 큰 값이었다.

비교예 10~12

(모놀리스의 제조)

비닐 모노머의 사용량, 가교제의 사용량, 유기 용매의 종류와 사용량, Ⅲ 공정에서 중합 시에 공존시키는 모놀리스 중간체의 다공 구조, 가교 밀도 및 사용량을 표 6에 나타낸 배합량으로 변경한 것 이외는, 실시예 17과 동일한 방법으로 모놀리스를 제조하였다. 그 결과를 표 6 및 표 7에 나타낸다. 또한, 비교예 10에 대해서는 가교 밀도비(0.2배), 비교예 11에 대해서는 유기 용매의 종류(2-(2-메톡시에톡시)에탄올 ; 분자량 120), 비교예 12에 대해서는 중합 온도(50℃ ; 중합 개시제의 10시간 반감 온도보다 1℃ 낮다)에 대해, 본 발명의 제조 조건을 만족하지 않는 조건으로 제조하였다. 결과를 표 7에 나타낸다. 비교예 10 및 12의 모놀리스에 대해서는 골격 표면에서의 입자 생성은 없었다. 또, 비교예 11에서는 단리한 생성물은 투명하고, 다공 구조가 붕괴, 소실되어 있었다.

(모놀리스 카티온 교환체의 제조)

비교예 11을 제외하고, 상기의 방법으로 제조한 유기 다공질체를, 비교예 9와 동일한 방법으로 클로로황산과 반응시켜, 모놀리스 카티온 교환체를 제조하였다. 그 결과를 표 7에 나타낸다. 얻어진 모놀리스 카티온 교환체의 이온 교환대 길이는 23~26mm이며, 실시예와 비교하여 큰 값이었다.

비교예 13

(모놀리스의 제조)

비닐 모노머의 사용량, 가교제의 사용량, 유기 용매의 사용량, Ⅲ 공정에서 중합 시에 공존시키는 모놀리스 중간체의 다공 구조 및 사용량을 표 1에 나타낸 배합량으로 변경한 것 이외는, 비교예 9와 동일한 방법으로 모놀리스를 제조하였다. 그 결과를 표 6 및 표 7에 나타내지만, 본 발명의 특정한 제조 조건을 일탈하여 모놀리스를 제조하면, 모놀리스 골격 표면에서의 입자 생성이 보이지 않는 것을 알 수 있다.

(모놀리스 아니온 교환체의 제조)

상기의 방법으로 제조한 모놀리스를, 직경 70mm, 두께 약 15mm의 원반형상으로 절단하였다. 이것에 디메톡시메탄 1400ml, 사염화주석 20ml를 가하여, 빙냉 하 클로로황산 560ml를 적하하였다. 적하 종료 후, 승온시켜 35℃로 5시간 반응시켜, 클로로메틸기를 도입하였다. 반응 종료 후, 모액을 사이펀으로 추출하여, THF/물=2/1의 혼합 용매로 세정한 후, THF로 더 세정하였다. 이 클로로메틸화 모놀리스에 THF 1000ml와 트리메틸아민 30% 수용액 600ml를 가하여, 60℃, 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 생성물을 메탄올/물 혼합 용매로 세정하고, 다음에 순수로 세정하여 단리하였다. 결과를 표 7에 나타내지만, 얻어진 모놀리스 아니온 교환체의 이온 교환대 길이는 47mm이며, 실시예와 비교하여 큰 값이었다.

제1 발명의 모놀리스 및 모놀리스 이온 교환체는, 화학적으로 안정적이며 기계적 강도가 높고, 또한, 체적당 이온 교환 용량이 크며, 연속된 공공이 커서 물이나 기체 등의 유체를 투과시켰을 때의 압력 손실이 낮다는 장점을 갖고 있다. 또, 제2 발명의 모놀리스 및 모놀리스 이온 교환체는 소수성이고 화학적으로 안정적이며, 3차원적으로 연속되는 골격이 굵고 기계적 강도가 높으며, 특히 체적당 이온 교환 용량이 크고, 공연속 구조 중, 3차원적으로 연속된 공공이 커서 물이나 기체 등의 유체를 투과시켰을 때의 압력 손실이 낮으며, 또한 이온 교환대 길이가 현격하게 짧다는 장점을 갖고 있다. 또, 제3 발명의 모놀리스 및 모놀리스 이온 교환체는, 화학적으로 안정적이며 기계적 강도가 높고, 또한 유체 투과 시의 유체와의 접촉 효율이 높으며, 유체 투과 시의 압력 손실이 낮다는 장점을 갖고 있다. 이 때문에, 제1 발명 내지 제3 발명은, 케미컬 필터나 흡착제 ; 2상 3탑식 순수 제조 장치나 전기식 탈이온수 제조 장치에 충전하여 이용되는 이온 교환체 ; 각종의 크로마토그래피용 충전제 ; 고체산/염기 촉매로서 유용하고, 광범위한 용도 분야에 응용할 수 있다.

Claims

삭제
기포형상의 매크로포어들이 서로 겹쳐지고, 이 겹쳐지는 부분이 평균 직경 20~200μm의 개구가 되는 연속 매크로포어 구조체이며, 두께 1mm 이상, 전체 세공 용적 0.5~5ml/g이고, 하기 공정 ;
이온 교환기를 포함하지 않는 유용성(油溶性) 모노머, 계면활성제 및 물의 혼합물을 교반함으로써 유중(油中) 수적형 에멀션을 조제하고, 다음에 유중 수적형 에멀션을 중합시켜 전체 세공 용적이 5~16ml/g인 연속 매크로포어 구조의 모놀리스형상의 유기 다공질 중간체를 얻는 I 공정,
비닐 모노머, 1분자 중에 적어도 2개 이상의 비닐기를 갖는 가교제, 비닐 모노머나 가교제는 용해하지만 비닐 모노머가 중합하여 생성하는 폴리머는 용해하지 않는 유기 용매 및 중합 개시제로 이루어지는 혼합물을 조제하는 Ⅱ 공정,
Ⅱ 공정에서 얻어진 혼합물을 정치(靜置) 하에서, 또한 상기 I 공정에서 얻어진 모놀리스형상의 유기 다공질 중간체의 존재 하에서 중합을 행하여, 이 유기 다공질 중간체의 골격보다 굵은 골격을 갖는 골태(骨太) 유기 다공질체를 얻는 Ⅲ 공정을 행함으로써 얻어지는, 모놀리스형상 유기 다공질체.
기포형상의 매크로포어들이 서로 겹쳐지고, 이 겹쳐지는 부분이 물 습윤 상태에서 평균 직경 30~300μm의 개구가 되는 연속 매크로포어 구조체이며, 두께 1mm 이상, 전체 세공 용적 0.5~5ml/g, 물 습윤 상태에서의 체적당 이온 교환 용량 0.4mg당량/ml 이상이고, 이온 교환기가 그 다공질 이온 교환체 중에 균일하게 분포되어 있으며, 또한 상기 연속 매크로포어 구조체(건조체)의 절단면의 SEM 화상에 있어서, 단면에 나타나는 골격부 면적이, 화상 영역 중 25~50%인 것을 특징으로 하는 모놀리스형상 유기 다공질 이온 교환체.
청구항 2 기재의 모놀리스형상 유기 다공질체에 이온 교환기를 도입한 것이며, 물 습윤 상태에서의 체적당 이온 교환 용량이 0.4mg당량/ml 이상이고, 이온 교환기가 그 다공질 이온 교환체 중에 균일하게 분포되어 있는 것을 특징으로 하는 모놀리스형상 유기 다공질 이온 교환체.
이온 교환기를 포함하지 않는 유용성 모노머, 계면활성제 및 물의 혼합물을 교반함으로써 유중 수적형 에멀션을 조제하고, 다음에 유중 수적형 에멀션을 중합시켜 전체 세공 용적이 5~16ml/g인 연속 매크로포어 구조의 모놀리스형상의 유기 다공질 중간체를 얻는 I 공정,
비닐 모노머, 1분자 중에 적어도 2개 이상의 비닐기를 갖는 가교제, 비닐 모노머나 가교제는 용해하지만 비닐 모노머가 중합하여 생성하는 폴리머는 용해하지 않는 유기 용매 및 중합 개시제로 이루어지는 혼합물을 조제하는 Ⅱ 공정,
Ⅱ 공정에서 얻어진 혼합물을 정치 하에서, 또한 상기 Ⅰ 공정에서 얻어진 모놀리스형상의 유기 다공질 중간체의 존재 하에서 중합을 행하여, 이 유기 다공질 중간체의 골격보다 굵은 골격을 갖는 골태 유기 다공질체를 얻는 Ⅲ 공정을 행하는 것을 특징으로 하는 모놀리스형상 유기 다공질체의 제조 방법.
청구항 5에 있어서,
I 공정에서 얻어지는 모놀리스형상의 유기 다공질 중간체는, 기포형상의 매크로포어들이 서로 겹쳐지고, 이 겹쳐지는 부분이 평균 직경 20~200μm의 개구가 되는 연속 매크로포어 구조체이며, 전체 세공 용적이 5~16ml/g인 것을 특징으로 하는 모놀리스형상 유기 다공질체의 제조 방법.
이온 교환기를 포함하지 않는 유용성 모노머, 계면활성제 및 물의 혼합물을 교반함으로써 유중 수적형 에멀션을 조제하고, 다음에 유중 수적형 에멀션을 중합시켜 전체 세공 용적이 5~16ml/g인 연속 매크로포어 구조의 모놀리스형상의 유기 다공질 중간체를 얻는 I 공정,
비닐 모노머, 1분자 중에 적어도 2개 이상의 비닐기를 갖는 가교제, 비닐 모노머나 가교제는 용해하지만 비닐 모노머가 중합하여 생성하는 폴리머는 용해하지 않는 유기 용매 및 중합 개시제로 이루어지는 혼합물을 조제하는 Ⅱ 공정,
Ⅱ 공정에서 얻어진 혼합물을 정치 하에서, 또한 상기 I 공정에서 얻어진 모놀리스형상의 유기 다공질 중간체의 존재 하에서 중합을 행하여, 이 유기 다공질 중간체의 골격보다 굵은 골격을 갖는 골태 유기 다공질체를 얻는 Ⅲ 공정,
이 Ⅲ 공정에서 얻어진 골태 유기 다공질체에 이온 교환기를 도입하는 Ⅳ 공정을 행하는 것을 특징으로 하는 모놀리스형상 유기 다공질 이온 교환체의 제조 방법.
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전체 구성 단위 중, 가교 구조 단위를 0.3~5.0몰% 함유하는 방향족 비닐 폴리머로 이루어지는 굵기가 0.8~40μm인 3차원적으로 연속된 골격과, 그 골격 사이에 직경이 8~80μm인 3차원적으로 연속된 공공으로 이루어지는 공연속 구조체로서, 전체 세공 용적이 0.5~5ml/g이며, 하기 공정 ;
이온 교환기를 포함하지 않는 유용성 모노머, 계면활성제 및 물의 혼합물을 교반함으로써 유중 수적형 에멀션을 조제하고, 다음에 유중 수적형 에멀션을 중합시켜 전체 세공 용적이 16ml/g을 초과하며, 30ml/g 이하인 연속 매크로포어 구조의 모놀리스형상의 유기 다공질 중간체를 얻는 I 공정,
방향족 비닐 모노머, 1분자 중에 적어도 2개 이상의 비닐기를 갖는 가교제, 방향족 비닐 모노머나 가교제는 용해하지만 방향족 비닐 모노머가 중합하여 생성하는 폴리머는 용해하지 않는 유기 용매 및 중합 개시제로 이루어지는 혼합물을 조제하는 Ⅱ 공정,
Ⅱ 공정에서 얻어진 혼합물을 정치 하에서, 또한 상기 I 공정에서 얻어진 모놀리스형상의 유기 다공질 중간체의 존재 하에서 중합을 행하는 Ⅲ 공정을 행함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 모놀리스형상 유기 다공질체.
이온 교환기가 도입된 전체 구성 단위 중, 가교 구조 단위를 0.3~5.0몰% 함유하는 방향족 비닐 폴리머로 이루어지는 굵기가 1~60μm인 3차원적으로 연속된 골격과, 그 골격 사이에 직경이 10~100μm인 3차원적으로 연속된 공공으로 이루어지는 공연속 구조체로서, 전체 세공 용적이 0.5~5ml/g이며, 물 습윤 상태에서의 체적당 이온 교환 용량이 0.3mg당량/ml 이상이고, 이온 교환기가 그 다공질 이온 교환체 중에 균일하게 분포되어 있는 것을 특징으로 하는 모놀리스형상 유기 다공질 이온 교환체.
청구항 9 기재의 모놀리스형상 유기 다공질체에 이온 교환기를 도입한 것으로서, 물 습윤 상태에서의 체적당 이온 교환 용량이 0.3mg당량/ml 이상이며, 이온 교환기가 그 다공질 이온 교환체 중에 균일하게 분포되어 있는 것을 특징으로 하는 모놀리스형상 유기 다공질 이온 교환체.
이온 교환기를 포함하지 않는 유용성 모노머, 계면활성제 및 물의 혼합물을 교반함으로써 유중 수적형 에멀션을 조제하고, 다음에 유중 수적형 에멀션을 중합시켜 전체 세공 용적이 16ml/g을 초과하며, 30ml/g 이하인 연속 매크로포어 구조의 모놀리스형상의 유기 다공질 중간체를 얻는 I 공정,
방향족 비닐 모노머, 1분자 중에 적어도 2개 이상의 비닐기를 갖는 전체 유용성 모노머 중, 0.3~5몰%의 가교제, 방향족 비닐 모노머나 가교제는 용해하지만 방향족 비닐 모노머가 중합하여 생성하는 폴리머는 용해하지 않는 유기 용매 및 중합 개시제로 이루어지는 혼합물을 조제하는 Ⅱ 공정,
Ⅱ 공정에서 얻어진 혼합물을 정치 하에서, 또한 I 공정에서 얻어진 모놀리스형상의 유기 다공질 중간체의 존재 하에서 중합을 행하여, 공연속 구조체를 얻는 Ⅲ 공정을 행하는 것을 특징으로 하는 모놀리스형상 유기 다공질체의 제조 방법.
청구항 12에 있어서,
I 공정에서 얻어지는 모놀리스형상의 유기 다공질 중간체는, 기포형상의 매크로포어들이 서로 겹쳐지고, 이 겹쳐지는 부분이 평균 직경 5~100μm의 개구가 되는 연속 매크로포어 구조체인 것을 특징으로 하는 모놀리스형상 유기 다공질체의 제조 방법.
이온 교환기를 포함하지 않는 유용성 모노머, 계면활성제 및 물의 혼합물을 교반함으로써 유중 수적형 에멀션을 조제하고, 다음에 유중 수적형 에멀션을 중합시켜 전체 세공 용적이 16ml/g을 초과하며, 30ml/g 이하인 연속 매크로포어 구조의 모놀리스형상의 유기 다공질 중간체를 얻는 I 공정,
방향족 비닐 모노머, 1분자 중에 적어도 2개 이상의 비닐기를 갖는 전체 유용성 모노머 중, 0.3~5몰%의 가교제, 방향족 비닐 모노머나 가교제는 용해하지만 방향족 비닐 모노머가 중합하여 생성하는 폴리머는 용해하지 않는 유기 용매 및 중합 개시제로 이루어지는 혼합물을 조제하는 Ⅱ 공정,
Ⅱ 공정에서 얻어진 혼합물을 정치 하에서, 또한 상기 I 공정에서 얻어진 모놀리스형상의 유기 다공질 중간체의 존재 하에서 중합을 행하여, 공연속 구조체를 얻는 Ⅲ 공정,
이 Ⅲ 공정에서 얻어진 공연속 구조체에 이온 교환기를 도입하는 Ⅳ 공정을 행하는 것을 특징으로 하는 모놀리스형상 유기 다공질 이온 교환체의 제조 방법.
연속 골격상과 연속 공공상으로 이루어지는 유기 다공질체와, 이 유기 다공질체의 골격 표면에 고착되는 직경 2~20μm의 다수의 입자체 또는 이 유기 다공질체의 골격 표면 상에 형성되는 최대 직경이 2~20μm인 다수의 돌기체의 복합 구조체로서, 두께 1mm 이상, 구멍의 평균 직경 8~100μm, 전체 세공 용적 0.5~5ml/g인 것을 특징으로 하는 모놀리스형상 유기 다공질체.
청구항 15에 있어서,
상기 유기 다공질체가, 기포형상의 매크로포어들이 서로 겹쳐지고, 이 겹쳐지는 부분이 평균 직경 20~200μm의 개구가 되는 연속 매크로포어 구조체인 것을 특징으로 하는 모놀리스형상 유기 다공질체.
청구항 15에 있어서,
상기 유기 다공질체가, 굵기가 0.8~40μm인 3차원적으로 연속된 골격과, 그 골격 사이에 직경이 8~80μm인 3차원적으로 연속된 공공으로 이루어지는 공연속 구조체인 것을 특징으로 하는 모놀리스형상 유기 다공질체.
이온 교환기를 포함하지 않는 유용성 모노머, 1분자 중에 적어도 2개 이상의 비닐기를 갖는 제1 가교제, 계면활성제 및 물의 혼합물을 교반함으로써 유중 수적형 에멀션을 조제하고, 다음에 유중 수적형 에멀션을 중합시켜 전체 세공 용적이 5~30ml/g인 연속 매크로포어 구조의 모놀리스형상의 유기 다공질 중간체를 얻는 I 공정,
비닐 모노머, 1분자 중에 적어도 2개 이상의 비닐기를 갖는 제2 가교제, 비닐 모노머나 제2 가교제는 용해하지만 비닐 모노머가 중합하여 생성하는 폴리머는 용해하지 않는 유기 용매 및 중합 개시제로 이루어지는 혼합물을 조제하는 Ⅱ 공정,
Ⅱ 공정에서 얻어진 혼합물을 정치 하에서, 또한 상기 I 공정에서 얻어진 모놀리스형상의 유기 다공질 중간체의 존재 하에서, 중합 개시제의 10시간 반감 온도보다, 적어도 5℃ 낮은 온도로 중합을 행하는 Ⅲ 공정을 행함으로써 얻어지는, 모놀리스형상 유기 다공질체.
연속 골격상과 연속 공공상으로 이루어지는 유기 다공질체와, 이 유기 다공질체의 골격 표면에 고착되는 직경 4~40μm의 다수의 입자체 또는 이 유기 다공질체의 골격 표면 상에 형성되는 최대 직경이 4~40μm인 다수의 돌기체의 복합 구조체로서, 두께 1mm 이상, 구멍의 평균 직경 10~150μm, 전체 세공 용적 0.5~5ml/g이며, 물 습윤 상태에서의 체적당 이온 교환 용량 0.2mg당량/ml 이상이고, 이온 교환기가 상기 복합 구조체 중에 균일하게 분포되어 있는 것을 특징으로 하는 모놀리스형상 유기 다공질 이온 교환체.
청구항 19에 있어서,
상기 유기 다공질체가, 기포형상의 매크로포어들이 서로 겹쳐지고, 이 겹쳐지는 부분이 물 습윤 상태에서 평균 직경 30~300μm의 개구가 되는 연속 매크로포어 구조체인 것을 특징으로 하는 모놀리스형상 유기 다공질 이온 교환체.
청구항 19에 있어서,
상기 유기 다공질체가, 굵기가 1~60μm인 3차원적으로 연속된 골격과, 그 골격 사이에 직경이 10~100μm인 3차원적으로 연속된 공공으로 이루어지는 공연속 구조체인 것을 특징으로 하는 모놀리스형상 유기 다공질 이온 교환체.
이온 교환기를 포함하지 않는 유용성 모노머, 1분자 중에 적어도 2개 이상의 비닐기를 갖는 제1 가교제, 계면활성제 및 물의 혼합물을 교반함으로써 유중 수적형 에멀션을 조제하고, 다음에 유중 수적형 에멀션을 중합시켜 전체 세공 용적이 5~30ml/g인 연속 매크로포어 구조의 모놀리스형상의 유기 다공질 중간체를 얻는 I 공정,
비닐 모노머, 1분자 중에 적어도 2개 이상의 비닐기를 갖는 제2 가교제, 비닐 모노머나 제2 가교제는 용해하지만 비닐 모노머가 중합하여 생성하는 폴리머는 용해하지 않는 유기 용매 및 중합 개시제로 이루어지는 혼합물을 조제하는 Ⅱ 공정,
Ⅱ 공정에서 얻어진 혼합물을 정치 하에서, 또한 상기 I 공정에서 얻어진 모놀리스형상의 유기 다공질 중간체의 존재 하에서 중합을 행하는 Ⅲ 공정을 행하여, 모놀리스형상 유기 다공질체를 제조할 때에, 하기 (1)~(5) :
(1) Ⅲ 공정에 있어서의 중합 온도가, 중합 개시제의 10시간 반감 온도보다, 적어도 5℃ 낮은 온도이다 ;
(2) Ⅱ 공정에서 이용하는 제2 가교제의 몰%가, I 공정에서 이용하는 제1 가교제의 몰%의 2배 이상이다 ;
(3) Ⅱ 공정에서 이용하는 비닐 모노머가, I 공정에서 이용한 유용성 모노머와는 상이한 구조의 비닐 모노머이다 ;
(4) Ⅱ 공정에서 이용하는 유기 용매가, 분자량 200 이상의 폴리에테르이다 ;
(5) Ⅱ 공정에서 이용하는 비닐 모노머의 농도가, Ⅱ 공정의 혼합물 중, 30중량% 이하이다 ;
의 조건 중, 적어도 1개를 만족하는 조건 하에서 Ⅱ 공정 또는 Ⅲ 공정을 행하는 것을 특징으로 하는 모놀리스형상 유기 다공질체의 제조 방법.
청구항 22의 제조 방법에서 얻어진 모놀리스형상 유기 다공질체에 이온 교환기를 도입하는 Ⅳ 공정을 행하는 것을 특징으로 하는 모놀리스형상 유기 다공질 이온 교환체의 제조 방법.