JP5208550B2 - モノリス状有機多孔質体、その製造方法、モノリス状有機多孔質イオン交換体及びケミカルフィルター - Google Patents

Description

本発明は、吸着装置、脱イオン水製造装置あるいはガス状汚染物質除去装置等に用いられる吸着剤またはイオン交換体として有用な連続マクロボイド構造を有するモノリス状有機多孔質体、その製造方法、モノリス状有機多孔質イオン交換体及びケミカルフィルターに関するものである。

互いにつながっているマクロポアとマクロポアの壁内に共通の開口を有する粒子凝集型空孔構造を有するモノリス状多孔質体としては、シリカ等で構成された無機多孔質体が知られている（米国特許第５６２４８７５号）。そして、該無機多孔質体はクロマトグラフィー用充填剤として活発な用途開発がなされている。

しかし、この無機多孔質体は親水性であるため、吸着剤として用いるためには、表面の疎水処理等の煩雑且つコストアップを伴う操作が必要であった。また、この無機多孔質体はアルカリに弱いため、イオン交換樹脂において通常行われる、アルカリを用いた再生操作が実施できないばかりでなく、単に中性の水中に長時間保持した場合でも、シリカの加水分解によって生じるシリケートイオンが水中に溶出するため、純水や超純水を製造するためのイオン交換体として用いることは不可能であった。さらに、上記無機多孔質体はその製法上、連続した空孔である共通の開口が最大でも２０μｍ以下であるため流体を透過させる際の圧力損失が高く、低圧力損失下で大流量の水を処理する必要のある脱イオン水製造装置に充填し、イオン交換体として用いることは困難であった。

また、同様の構造を有するモノリス状有機多孔質体や該多孔質体にイオン交換基を導入したモノリス状有機多孔質イオン交換体が特開２００２−３０６９７６号に開示されている。該有機多孔質体や有機多孔質イオン交換体は、上記無機多孔質体の欠点を克服し、吸着剤、クロマトグラフィー用充填剤および脱イオン水製造装置等に用いられるイオン交換体として有用である。しかし、該有機多孔質イオン交換体はその構造上の制約から、実用的に要求される低い圧力損失を達成しようとすると、部分的に大きなボイドが形成されることで構造が不均一になる、製造上の再現性が著しく劣る、混合物が不安定になり、ついには構造が崩壊してしまうといった欠点を有していた。

一方、上記粒子凝集型空孔構造以外の構造を有するモノリス状有機多孔質体としては、粒子凝集型構造を有する多孔質体が特表平７−５０１１４０号等に開示されている。この粒子凝集型モノリス状有機多孔質体は、約２００ｎｍ未満の小さな孔と、直径が約６００ｎｍ以上から約３０００ｎｍに及ぶ大きな孔が形成されており、クロマトグラフィーカラムに好適なプラグである。

なお、特開２００４−３２１９３０号公報には、連続気泡構造のモノリス状有機多孔質イオン交換体を吸着層として用いるケミカルフィルターが開示されている。このケミカルフィルターによれば、気体透過速度が速くてもガス状汚染物質の吸着除去能力を保持でき、ガス状汚染物質が超微量であっても除去可能なものである。しかしながら、上記モノリスを吸着層として用いるケミカルフィルターは通気時の圧力損失が非常に高く、通気するための送風機が非常に容量の大きなものが必要であったため、通気時の圧力損失が低く、小型の送風機でも通気でき、かつ、ガス状汚染物質の吸着除去能力の高いケミカルフィルターの開発が望まれていた。
米国特許第５６２４８７５号（請求項１） 特開２００２−３０６９７６号（請求項１） 特表平７−５０１１４０号（第４頁左下欄第３行〜第８行） 特開２００４−３２１９３０号公報（請求項１）

しかしながら、特表平７−５０１１４０号に記載の方法で得られた多孔質体は、前記の如く、連続した空孔径が最大でも約３μｍと小さく、低圧で大流量の処理を行うことが要求される工業規模の脱イオン水製造装置等に用いることはできないという問題があった。

このため、水や気体等の流体を透過させた際の圧力損失が格段に低く、構造が均一で大きい連続空孔を有したモノリス状有機多孔質イオン交換体の開発及び、該モノリス状有機多孔質イオン交換体を製造できる製造方法の開発が望まれていた。また、従来にも増してガス状汚染物質の吸着除去能力の高いケミカルフィルターの開発が望まれていた。

従って、本発明の目的は、上記従来の技術の問題点を解決したものであって、構造が均一で大きい連続マクロボイド構造を有し、水や気体等の流体を透過させた際の圧力損失が低い、吸着剤やイオン交換体として有用な新規構造のモノリス状有機多孔質体、その製造方法及びモノリス状有機多孔質イオン交換体を提供することにある。また、本発明の目的は、通気時の圧力損失が非常に低く、高いガス状汚染物質除去能力を有するケミカルフィルターを提供することにある。

かかる実情において、本発明者らは鋭意検討を行った結果、互いに繋がっているマクロボイドとマクロボイドの該繋がり部分が半径０．１〜２５ｍｍの開口となる連続マクロボイド構造の有機多孔質体であって、該有機多孔質体の骨格部が、有機ポリマー粒子が凝集して三次元的に連続した空孔を有する粒子凝集型空孔構造のモノリス状有機多孔質体であれば、水や気体等の流体を透過させた際の圧力損失が低く、吸着剤、イオン交換体あるいはケミカルフィルターとして有用であることなどを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、互いに繋がっているマクロボイドとマクロボイドの該繋がり部分が半径０．１〜２５ｍｍの開口となる連続マクロボイド構造の有機多孔質体であって、該有機多孔質体の骨格部が、有機ポリマー粒子が凝集して三次元的に連続した空孔を有する粒子凝集型空孔構造であることを特徴とするモノリス状有機多孔質体を提供するものである。

また、本発明は、ビニルモノマー、一分子中に少なくとも２個のビニル基を有する架橋剤、ビニルモノマーや架橋剤は溶解するがビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒及び重合開始剤からなる液状混合物を調製する工程と、容器内の該液状混合物中に多数の粒子状テンプレートを存在させ静置下重合する工程と、該重合体から該粒子状テンプレートを除去する工程とを有することを特徴とするモノリス状有機多孔質体の製造方法を提供するものである。

また、本発明は、前記モノリス状有機多孔質体の骨格表面及び骨格内部にイオン交換基が導入されたものであって、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量が０．０１ｍｇ当量／ｍｌ以上であることを特徴とするモノリス状有機多孔質イオン交換体を提供するものである。

また、本発明は、前記モノリス状有機多孔質体を吸着層として用いることを特徴とするケミカルフィルターを提供するものである。

また、本発明は、前記モノリス状有機多孔質イオン交換体を吸着層として用いることを特徴とするケミカルフィルターを提供するものである。

本発明のモノリス状有機多孔質体は、連続マクロボイド構造が従来の粒子凝集型空孔構造や連続気泡構造を有するモノリス状有機多孔質体のそれに比べて格段に大きいため、低圧、大流量の処理が可能で、従来用いられてきた合成吸着剤を代替可能であるばかりでなく、その優れた流体透過特性を生かして、合成吸着剤では対応できなかった高粘性成分の吸着除去、ガス状汚染物質除去等新しい用途分野への応用が可能となる。また、本発明のモノリス状有機多孔質体の製造方法によれば、前記モノリス状有機多孔質体を簡易に且つ確実に製造することができる。また、本発明のモノリス状有機多孔質イオン交換体は、連続マクロボイド構造が従来の粒子凝集型空孔構造や連続気泡構造を有するモノリス状有機多孔質イオン交換体のそれに比べて格段に大きいため、低圧、大流量の水処理が可能で、従来用いられてきたイオン交換樹脂を代替可能であるばかりでなく、その優れた流体透過特性を生かして、イオン交換樹脂では対応できなかった高粘性成分中のイオン除去、ケミカルフィルター等のガス状汚染物質除去装置に充填して好適に用いることができる。

本発明のモノリス状有機多孔質体及びモノリス状有機多孔質イオン交換体（以下、両者を説明する際、単に「モノリス状多孔質体等」とも言う。）基本構造は、図１の模式図に示すように、マクロボイドとマクロボイドが繋がった特定構造の連続マクロボイド構造を呈する有機多孔質体の骨格部が、有機ポリマー粒子が凝集して三次元的に連続した空孔を有する粒子凝集型空孔構造となるものである。本発明のモノリス状多孔質体等中、連続マクロボイド構造Ｙにおいて、液体や気体が低い圧力損失で流れる大きな流路を形成し、粒子凝集型空孔構造Ｘにおいて、液体や気体が浸透する該連続マクロボイドよりも小さな流路を形成する。

モノリス状多孔質体等の骨格部は、有機ポリマー粒子が凝集して三次元的に連続した空孔を有する粒子凝集型空孔構造であり、その一例としては、図１の模式図に示すように、架橋構造単位を有する半径が０．５〜２５μｍ、好ましくは０．５〜１５μｍの有機ポリマー粒子が凝集して三次元的に連続した骨格部分３を形成し、その骨格間に空孔半径が１０〜５０μｍ、好ましくは１０〜４５μｍの三次元的に連続した空孔４を有する粒子凝集型空孔構造Ｘである。

粒子凝集型空孔構造Ｘにおいて、有機ポリマー粒子の半径が小さ過ぎると、骨格間の連続した空孔半径が小さくなり過ぎてしまうため好ましくなく、大き過ぎると、液体または気体とモノリス状多孔質体等との接触が不十分となり、その結果、吸着特性やイオン交換特性が低下してしまうため好ましくない。また、骨格間に存在する三次元的に連続した空孔半径の大きさが小さ過ぎると、水や気体等の流体を透過させた際の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、一方、大き過ぎると、液体または気体と有機多孔質体や有機多孔質イオン交換体との接触が不十分となり、吸着特性やイオン交換特性が低下してしまうため好ましくない。上記有機ポリマー粒子の大きさは、ＳＥＭを用いることで簡便に測定できる。また、骨格間に存在する三次元的に連続した空孔径の大きさは、ＳＥＭ写真から求めることができ、また、凝集空孔構造部分に対する水銀圧入法により得られた細孔分布曲線の極大値として求めることもできる。

また、粒子凝集型空孔構造は、１〜５ｍｌ／ｇの全細孔容積を有するものが好ましい。全細孔容積が小さ過ぎると、流体透過時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、更に、単位断面積当りの透過液体または気体量が小さくなり、処理能力が低下してしまうため好ましくない。一方、全細孔容積が大き過ぎると、体積当りの吸着量や体積当りのイオン交換容量が低下してしまうため好ましくない。

有機ポリマー粒子が凝集して三次元的に連続した骨格部分の材料は、架橋構造単位を有する有機ポリマー材料である。すなわち、該有機ポリマー材料は、ビニルモノマーからなる構成単位と、分子中に２個以上のビニル基を有する架橋剤構造単位とを有するものであり、該ポリマー材料はポリマー材料を構成する全構成単位に対して、好ましくは１〜５モル％、特に好ましくは１〜４モル％の架橋構造単位を含んでいる。架橋構造単位が小さ過ぎると、機械的強度が不足するため好ましくなく、一方、大き過ぎると、上記骨格間に三次元的に連続して存在する空孔径が小さくなってしまい、圧力損失が大きくなってしまうため好ましくない。

連続マクロボイド構造Ｙは、モノリス状多孔質体等中に形成されている。連続マクロボイド構造Ｙは、互いにつながっているマクロボイド１とマクロボイド１の繋がり部分が半径０．１〜２５ｍｍ、好ましくは０．５〜１５ｍｍ、特に好ましくは、０．５〜１０ｍｍの開口２となる構造である。すなわち、連続マクロボイド構造Ｙは、通常、半径０．５〜５０ｍｍのマクロボイド１とマクロボイド１が重なり合い、この重なる部分が開口２となる構造を有するもので、その部分がオープンポア構造のものである。オープンポア構造は、液体や気体を流せば該マクロボイドと該開口で形成される空孔構造内が流路となる。すなわち、モノリス状多孔質体等においては、粒子凝集型空孔構造の三次元的に連続した空孔と連続マクロボイド構造のオープンポアが混在し且つ互いに繋がって流路を形成している。

マクロボイドとマクロボイドの重なりは、１個のマクロボイドで１〜２個、多くのものは３〜１０個である。開口の半径が０．１ｍｍ未満であると、液体または気体透過時の圧力損失が大きく、圧力損失を低減させるという十分な効果が得られにくいため好ましくない。一方、開口の半径が２５ｍｍを越えると、液体または気体とモノリス状多孔質体等との接触が不十分になり、その結果、吸着特性やイオン交換特性が低下してしまうため好ましくない。マクロボイドは、連続マクロボイド構造中、概ね均一に分散されている。開口の半径が２５ｍｍ近傍のものは、体積が大きな吸着剤やイオン交換体を製造する場合に適用される。

本発明のモノリス状多孔質体等において、マクロボイドと粒子凝集型空孔構造の空孔半径は、それぞれＳＥＭ写真等において明確に認識できる。

マクロボイドの形状は特に制限はなく、例えば、立方体、直方体、楕円球状、真球状あるいは不定形状等が挙げられるが、この中、該マクロボイドが、静置下重合の後、粒子状テンプレートが除去されて形成されることから、均一充填の簡易性、該テンプレート除去後のモノリス状多孔質体等の開口構造の均一性の観点より、真球状が好ましい。

本発明において、連続マクロボイド構造部分の空隙率はモノリス状多孔質体等中、好適には７５％前後であり、本発明のモノリス状多孔質体等の空隙率は好適には６０％前後である。なお、本発明のモノリス状多孔質体等は、粒子凝集型空孔構造と連続マクロボイド構造が均一に存在しているため、粒子凝集型空孔構造をマトリックスとして、該マトリックス中に連続マクロボイド構造が形成されている構造であり、また連続マクロボイド構造をマトリックスとして、該マトリックス中に粒子凝集型空孔構造が形成されている構造でもある。

本発明のモノリス状有機多孔質体を構成する材料の種類に特に制限はなく、例えば、ポリスチレン、ポリ（α-メチルスチレン）、ポリビニルベンジルクロライド等のスチレン系ポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン等のポリ（ハロゲン化ポリオレフィン）；ポリアクリロニトリル等のニトリル系ポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸グリシジル、ポリアクリル酸エチル等の（メタ）アクリル系ポリマー；スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ビニルベンジルクロライド−ジビニルベンゼン共重合体等が挙げられる。上記ポリマーは、単独のモノマーと架橋剤を共重合させて得られるポリマーでも、複数のモノマーと架橋剤を重合させて得られるポリマーであってもよく、また、二種類以上のポリマーがブレンドされたものであってもよい。これら有機ポリマー材料の中で、粒子凝集構造の形成の容易さ、イオン交換基導入の容易性と機械的強度の高さ、および酸・アルカリに対する安定性の高さから、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体やビニルベンジルクロライド−ジビニルベンゼン共重合体が好ましい材料として挙げられる。特表平７−５０１１４０号の実施例に記載されているグリシジルメタクリレート−エチレングリコールジメタクリレート共重合体は、酸・アルカリに対する安定性が低く、加水分解を受けやすいため、酸・アルカリによる再生操作を頻繁に繰り返す脱イオン水製造装置に充填されるイオン交換体としてはあまり適当ではない。

本発明のモノリス状有機多孔質体を吸着剤として使用する場合、例えば、円筒型カラムや角型カラムに、有機多孔質体を当該カラムに挿入できる形状に切り出したものを吸着剤として充填し、これにベンゼン、トルエン、フェノール、パラフィン等の疎水性物質を含有する被処理水を通水させれば、該吸着剤に前記疎水性物質が効率よく吸着される。

本発明のモノリス状有機多孔質イオン交換体は、前記モノリス状有機多孔質体の骨格表面及び骨格内部に更にイオン交換基を均一に導入したものであり、そのイオン交換容量としては、特に制限されないが、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量が好ましくは０．０１ｍｇ当量／ｍｌ以上、特に好ましくは０．０５〜５．０ｍｇ当量／ｍｌのイオン交換容量を有しているものである。水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量が０．０１ｍｇ当量／ｍｌ未満であると、破過までに処理できるイオンを含んだ水の量、即ち脱イオン水の製造能力が低下してしまうため好ましくない。

導入されたイオン交換基は、多孔質体の表面のみならず、多孔質体の骨格内部にまで均一に分布している。ここで言う「イオン交換基が均一に分布している」とは、イオン交換基の分布が少なくともμｍオーダーで表面および骨格内部に均一に分布していることを指す。イオン交換基の分布状況は、ＥＰＭＡやＳＩＭＳ等を用いることで、比較的簡単に確認することができる。また、イオン交換基が、多孔質体の表面のみならず、多孔質体の骨格内部にまで均一に分布していると、表面と内部の物理的性質及び化学的性質を均一にできるため、膨潤及び収縮に対する耐久性が向上する。

有機多孔質体に導入するイオン交換基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、イミノ二酢酸基、リン酸基、リン酸エステル基等のカチオン交換基；四級アンモニウム基、三級アミノ基、二級アミノ基、一級アミノ基、ポリエチレンイミン基、第三スルホニウム基、ホスホニウム基等のアニオン交換基；アミノリン酸基、スルホベタイン等の両性イオン交換基が挙げられる。

次に、本発明のモノリス状有機多孔質体の製造方法について説明する。すなわち、当該製造方法は、ビニルモノマー、一分子中に少なくとも２個のビニル基を有する架橋剤、ビニルモノマーや架橋剤は溶解するがビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒及び重合開始剤からなる混合物を調製する工程と、容器内の該混合物中に多数の粒子状テンプレートを存在させ静置下重合する工程と、該重合体から該粒子状テンプレートを除去する工程とを有する。

Ｉ工程で用いられるビニルモノマーとしては、分子中に重合可能なビニル基を含有し、有機溶媒に対する溶解性が高い親油性のモノマーであれば、特に制限はない。これらビニルモノマーの具体例としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド等のスチレン系モノマー；エチレン、プロピレン、１-ブテン、イソブテン等のα-オレフィン；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系モノマー；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等のハロゲン化オレフィン；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２-エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２-エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル系モノマーが挙げられる。これらモノマーは、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明で好適に用いられるビニルモノマーは、スチレン、ビニルベンジルクロライド等のスチレン系モノマーである。

Ｉ工程で用いられる架橋剤は、分子中に少なくとも２個の重合可能なビニル基を含有し、有機溶媒への溶解性が高いものが好適に用いられる。架橋剤の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ブタンジオールジアクリレート等が挙げられる。これら架橋剤は、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。好ましい架橋剤は、機械的強度の高さと加水分解に対する安定性から、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル等の芳香族ポリビニル化合物である。架橋剤は、ビニルモノマーと架橋剤の合計量に対して１〜５モル％、好ましくは１〜４モル％の割合で用いる。架橋剤の使用量は得られる粒子凝集型空孔構造に大きな影響を与え、架橋剤を５モル％を超えて用いると、骨格間に形成される連続空孔の大きさが小さくなってしまうため好ましくない。一方、架橋剤使用量が１モル％未満であると、多孔質体の機械的強度が不足し、通水時に大きく変形したり、多孔質体の破壊を招いたりするため好ましくない。

Ｉ工程で用いられる有機溶媒は、ビニルモノマーや架橋剤は溶解するがビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒、言い換えると、ビニルモノマーが重合して生成するポリマーに対する貧溶媒である。該有機溶媒は、ビニルモノマーの種類によって大きく異なるため一般的な具体例を列挙することは困難であるが、例えば、ビニルモノマーがスチレンの場合、有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール、2-エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノール、エチレングリコール、テトラメチレングリコール、グリセリン等のアルコール類；ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテル類；ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン等の鎖状飽和炭化水素類等が挙げられる。これらのうち、アルコール類を有機溶媒として用いると、静置重合により粒子凝集構造が形成されやすくなると共に、三次元的に連続した空孔が大きくなるため好ましい。また、ベンゼンやトルエンのようにポリスチレンの良溶媒であっても、上記貧溶媒と共に用いられ、その使用量が少ない場合には、有機溶媒として使用することができる。

Ｉ工程で用いられる重合開始剤としては、熱及び光照射によりラジカルを発生する化合物が好適に用いられる。重合開始剤は油溶性であるほうが好ましい。本発明で用いられる重合開始剤の具体例としては、２，２’-アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’-アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）、２，２’-アゾビス（２-メチルブチロニトリル）、２，２’-アゾビス（４-メトキシ-２，４-ジメチルバレロニトリル）、２，２’-アゾビスイソ酪酸ジメチル、４，４’-アゾビス（4-シアノ吉草酸）、１，１’-アゾビス（シクロヘキサン-１-カルボニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、テトラメチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。重合開始剤の使用量は、モノマーの種類や重合温度等によって大きく変動するが、ビニルモノマーと架橋剤の合計量に対して、約０．０１〜５％の範囲で使用することができる。

ＩＩ工程は、容器内のビニルモノマー、架橋剤、有機溶媒及び重合開始剤を含む液状混合物中に多数の粒子状テンプレートを存在させ静置下重合する工程である。容器内への原料の導入方法としては、容器内に液状混合物を導入し、その後、多数の粒子状テンプレートを入れてもよく（第１の方法）、容器内に多数の粒子状テンプレートを入れ、その後、液状混合物を導入してもよい（第２の方法）。第１の方法では、多数の粒子状テンプレートを入れた後は、落し蓋等の方法で若干、粒子状テンプレートを押圧することが、最密充填あるいはそれに近い充填ができる点で好ましい。また、第２の方法では、液状混合物を導入する際、脱気しながら行なうことが、多数の粒子状テンプレート間の隙間に液状混合物を十分に行き渡らせることができ、粒子凝集型空孔構造と連続マクロボイド構造をそれぞれ均一に形成できる点で好ましい。

ＩＩ工程で用いる粒子状テンプレートは、静置時及び重合時にその形状を保持してエマルジョンやポリマー中に存在し、重合後は除去手段により除去されるものである。粒子状テンプレートとしては、多糖類ハイドロゲルが、油中水滴型エマルジョンに対する安定性、マクロボイド形成の容易性、充填及び除去の容易性の観点から好ましい。多糖類ハイドロゲルの具体例としては、例えば、寒天、アルギン酸カルシウム、ゼラチン、カラギナン、ペクチン、グルコマンナン等のハイドロゲルが挙げられる。これらは１種単独又は２種以上をブレンドして用いてもよい。これら粒子状テンプレートの中で、寒天、アルギン酸カルシウムのハイドロゲルが、粒子状テンプレートの入手の容易性、静置下重合した後のテンプレート除去工程の容易性から好ましい。

また、その粒子状テンプレートの形状は特に制限はなく、例えば、立方体、直方体、楕円球状、真球状等が挙げられる。この中、真球状とすることが、マクロボイドが、静置下重合の後、該テンプレートが除去されることで形成されることから、均一充填の簡易性、該テンプレート除去後のモノリス状多孔質体等の開口構造の均一性などの観点より好ましい。

粒子状テンプレートの粒子径は、真球状換算にして、半径が０．５〜５０ｍｍ、好ましくは０．５〜２５ｍｍ、特に好ましくは、０．５〜１０ｍｍである。すなわち、粒子状テンプレート除去後、半径０．５〜５０ｍｍのマクロボイドとマクロボイドが重なり合い、この重なる部分が開口となる構造を形成し、その部分がオープンポア構造となることから、液体や気体を流した場合、該マクロボイドと該開口で形成される空孔構造内が流路となる。該テンプレート半径が０．５ｍｍ未満であると、液体または気体透過時の圧力損失が大きく、圧力損失を低減させる十分な効果が得られにくいため好ましくない。一方、該テンプレート半径が５０ｍｍを越えると、液体または気体とモノリス状多孔質体等との接触が不十分になり、その結果、吸着特性やイオン交換特性が低下してしまうため好ましくない。なお、粒子状テンプレートの形状が立方体や直方体の場合、混合物中に導入する際、特段の操作を行なわずとも、静置状態において、それぞれのテンプレートがランダム方向において互いが接触するため、好適な連続マクロボイド構造を形成することができる。

ＩＩ工程において、容器の混合物中への多数の粒子状テンプレートの充填は、適当な開口を形成させるため、それぞれの粒子状テンプレートが相互に接触するような充填、特に最密充填あるいは最密充填に近い充填をすることが好ましい。粒子状テンプレートは互いの接触が点接触のような充填であっても、重合の際、ポリマー材料部が収縮するため、適度な開口を形成することができる。なお、開口において、半径が０．１ｍｍに近い開口を形成するには、粒子径が小さく且つ揃ったものを選択することで得ることができ、また、半径が２５ｍｍに近い開口を形成するには、粒子径が大きく且つ最密充填することで得ることができる。

ＩＩ工程において、重合条件は、モノマーの種類、重合開始剤の種類により様々な条件が選択できる。例えば、重合開始剤として２，２’-アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’-アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム等を用いたときには、不活性雰囲気下の密封容器内において、３０〜１００℃で１〜４８時間加熱重合させればよい。

ＩＩ工程の重合条件において、有機溶媒に溶解したビニルモノマーの重合が早く進む条件で行なえば、半径０．５μｍに近い有機ポリマー粒子が沈降し凝集して三次元的に連続した骨格部分を形成させることができる。ビニルモノマーの重合が早く進む条件とは、ビニルモノマー、架橋剤、重合開始剤及び重合温度などにより異なり一概には決定できないものの、架橋剤を増やす、モノマー濃度を高くする、温度を高くするなどである。このような重合条件を加味して、半径０．５〜２５μｍの有機ポリマー粒子を凝集させる重合条件を適宜決定すればよい。また、その骨格間に空孔半径が１０〜５０μｍの三次元的に連続した空孔を形成するには、架橋剤をビニルモノマーと架橋剤の合計量に対して１〜５モル％とすればよい。また、多孔質体の全細孔容積を１〜５ｍｌ／ｇとするには、ビニルモノマー、架橋剤、重合開始剤及び重合温度などにより異なり一概には決定できないものの、概ね有機溶媒、モノマー、架橋剤の合計使用量に対する有機溶媒使用量が、３０〜８０％、好適には４０〜７０％のような条件で重合すればよい。

ＩＩＩ工程は、重合体から粒子状テンプレートを除去する工程である。すなわち、重合終了後、容器から内容物を取り出し、粒子状テンプレートを除去した後、未反応ビニルモノマーと有機溶媒の除去を目的に、アセトン等の溶剤で抽出してモノリス状有機多孔質体を得る。

粒子状テンプレートの除去方法としては、特に制限はなく、例えば、熱溶解、加水分解、酵素分解、酸化分解、エチレンジアミン四酢酸やヘキサメタりん酸ナトリウム等、キレート剤によるイオン交換処理等が挙げられる。これら粒子状テンプレート除去方法の中、熱溶解又はエチレンジアミン四酢酸やヘキサメタりん酸ナトリウム等のキレート剤によるイオン交換処理が、実験操作上の簡易性、該テンプレート除去の容易性の点で好ましい。

次に、本発明のモノリス状有機多孔質イオン交換体の製造方法について説明する。該モノリス状有機多孔質イオン交換体は、上記の方法により得られたモノリス状有機多孔質体を製造した後、モノリス状有機多孔質体の骨格表面及び骨格内部にイオン交換基を均一に導入したものであって、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量が０．０１ｍｇ当量／ｍｌ以上、好ましくは０．０５〜５．０ｍｇ当量／ｍｌである。このように、予めモノリス状有機多孔質体を製造し、その後、イオン交換基を導入する方法が、モノリス状有機多孔質イオン交換体の多孔構造を厳密にコントロールできる点で好ましい。

上記のモノリス状有機多孔質体にイオン交換基を導入する方法としては、特に制限はなく、高分子反応やグラフト重合等の公知の方法を用いることができる。例えば、スルホン酸基を導入する方法としては、モノリス状有機多孔質体がスチレン-ジビニルベンゼン共重合体等であればクロロ硫酸や濃硫酸、発煙硫酸を用いてスルホン化する方法；有機多孔質体の骨格表面及び骨格内部にラジカル開始基や連鎖移動基を導入し、スチレンスルホン酸ナトリウムやアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸をグラフト重合する方法；同様にグリシジルメタクリレートをグラフト重合した後、官能基変換によりスルホン酸基を導入する方法等が挙げられる。また、四級アンモニウム基を導入する方法としては、モノリス状有機多孔質体がスチレン-ジビニルベンゼン共重合体等であればクロロメチルメチルエーテル等によりクロロメチル基を導入した後、三級アミンと反応させる方法；モノリス状有機多孔質体をクロロメチルスチレンとジビニルベンゼンの共重合により製造し、三級アミンと反応させる方法；モノリス状有機多孔質体の骨格表面及び骨格内部にラジカル開始基や連鎖移動基を導入し、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムエチルアクリレートやＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムプロピルアクリルアミドをグラフト重合する方法；同様にグリシジルメタクリレートをグラフト重合した後、官能基変換により四級アンモニウム基を導入する方法等が挙げられる。また、ベタインを導入する方法としては、上記の方法によりモノリス状有機多孔質体に三級アミンを導入した後、モノヨード酢酸を反応させ導入する方法等が挙げられる。これらの方法のうち、スルホン酸基を導入する方法については、クロロ硫酸を用いてスチレン-ジビニルベンゼン共重合体にスルホン酸基を導入する方法が、四級アンモニウム基を導入する方法としては、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体にクロロメチルメチルエーテル等によりクロロメチル基を導入した後、三級アミンと反応させる方法やクロロメチルスチレンとジビニルベンゼンの共重合によりモノリス状有機多孔質体を製造し、三級アミンと反応させる方法が、イオン交換基を均一かつ定量的に導入できる点で好ましい。なお、導入するイオン交換基としては、カルボン酸基、イミノ二酢酸基、スルホン酸基、リン酸基、リン酸エステル基等のカチオン交換基；四級アンモニウム基、三級アミノ基、二級アミノ基、一級アミノ基、ポリエチレンイミン基、第三スルホニウム基、ホスホニウム基等のアニオン交換基；アミノリン酸基、ベタイン、スルホベタイン等の両性イオン交換基が挙げられる。

イオン交換容量の調整は、多孔質体と反応試薬の選択により適宜決定できる。例えば、０．０１ｍｇ当量/ｇといった比較的低いカチオン交換容量の多孔質体を製造する場合には、濃硫酸やクロロスルホン酸といったスルホン化試薬との反応性が低いジビニルベンゼンを主成分とする多孔質体をスルホン化することで達成できる。また、グラフト反応によりカチオン交換基を導入する場合は、多孔質体に導入するラジカル開始基や連鎖移動基の導入量を低く抑えることで、カチオン交換容量を低くすることができる。一方、カチオン交換容量を高くしたい場合には、スルホン化試薬との反応性が高いスチレンを主成分とする多孔質体をスルホン化する。また、グラフト反応を用いる場合には、多孔質体に導入するラジカル開始基や連鎖移動基の導入量を多くすればよい。また、アニオン交換容量や両性イオン交換容量の場合も、前記カチオン交換容量の場合と同じ方法で行うことができる。

本発明のケミカルフィルターは、上記モノリス状多孔質体等を吸着層として備えるもの、さらには、すでに公知のイオン交換樹脂やイオン交換繊維を用いた吸着層と上記モノリスを組み合わせたものを吸着層として備えるものであれば、フィルターの構成に特に制限はないが、通常、吸着層と該吸着層を支持する支持枠体（ケーシング）とで構成される。該支持枠体は吸着層を支持すると共に、既存設備（設置場所）との接合を司る機能を有する。支持部材の被処理気体流通部分は、脱ガスのないステンレス、アルミニウム、プラスチック等の素材からなる。吸着層の形状としては、特に制限されず、所定の厚みを有するブロック形状、薄板を複数枚重ね合わせた積層形状、定形状又は不定形状の粒状物を多数充填した充填構造などが挙げられる。また、吸着層からガス状有機系汚染物質が極微量発生する恐れのある場合、あるいは被処理気体中の有機性ガス状汚染物質の濃度が高い場合には、吸着層の下流側に物理吸着層を付設することが、下流側の物理吸着層で上流側の吸着層で除去できなかった残部のガス状有機系汚染物質を確実に除去できる点で好適である。

本発明のケミカルフィルターの比表面積は１〜２０ｍ^２/ｇ、好ましくは２〜１８ｍ^２/ｇである。比表面積が小さ過ぎると、処理能力が低下するため好ましくなく、大き過ぎると、モノリス状多孔質体等の強度が著しく低下するため、好ましくない。比表面積を上記範囲とするには、ビニルモノマー、架橋剤、重合開始剤及び重合温度などにより異なり一概には決定できないものの、概ね水、ビニルモノマー、架橋剤の合計使用量に対する水使用量が、３０〜８０％、好適には４０〜７０％のような条件で重合すればよい。比表面積は水銀圧入法で測定することができる。

該物理吸着層としては、脱臭用途に使用できる吸着剤が使用できる。具体的には、活性炭、活性炭素繊維及びゼオライトなどが挙げられる。該吸着剤は、比表面積が２００ｍ²／ｇ以上の多孔質体が好ましく、比表面積が５００ｍ²／ｇ以上の多孔質体がさらに好ましい。また、該物理吸着層から物理吸着剤などが飛散する恐れのある場合には、該物理吸着層の下流側に通気性を有するカバー材を配置することが好ましい。カバー材としては、有機高分子材料からなる不織布及び多孔質膜、並びにアルミニウム及びステンレス製のメッシュ等が挙げられる。これらの中、有機高分子材料からなる不織布や多孔質膜は低圧力損失で気体を透過でき、且つ微粒子捕集能力が高いため、特に好適である。

本発明のケミカルフィルターは、半導体産業や医療用等に用いられるクリーンルームやクリーンベンチ等の高度清浄空間を形成するため、クリーンルーム内の空気や雰囲気中に含まれる有機系又は無機系のガス状汚染物質及びその他の汚染物質をイオン交換又は吸着により除去する。ガス状汚染物質及びその他の汚染物質としては、二酸化硫黄、塩酸、フッ酸、硝酸等の酸性ガス、アンモニア等の塩基性ガス、塩化アンモニウム等の塩類、フタル酸エステル系に代表される各種可塑剤、フェノール系及びリン系の酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、リン系及びハロゲン系の難燃剤等が挙げられる。酸性ガス、塩基性ガス及び塩類はイオン交換により除去でき、各種可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤及び難燃剤は強い極性を有するため、吸着により除去することができる。

本発明のケミカルフィルターの使用条件としては、公知の条件で行なうことができる。使用雰囲気の湿度としては、相対湿度で３０〜８０％程度である。気体透過速度としては、特に制限されないが、例えば０．１〜１０m／ｓの範囲である。従来の粒状イオン交換樹脂を吸着層として使用する場合、気体透過速度は０．３〜０．５m／ｓ程度であるが、本発明のケミカルフィルターによれば、気体透過速度が５〜１０m／ｓのように速くても、骨格部が粒子凝集型構造でありイオン交換容量が大きく且つ効率良くイオン交換が行なわれるため、ガス状汚染物質を吸着除去できる。また、被処理空気中の汚染物質濃度において、従来のケミカルフィルターによれば、適用範囲はアンモニアの場合、通常０．１〜１０μｇ／ｍ^３、塩化水素の場合、通常５〜５０ｎｇ／ｍ^３、二酸化硫黄の場合、通常０．１〜１０μｇ／ｍ^３、フタル酸エステルの場合、通常０．１〜５μｇ／ｍ^３であるが、本発明のケミカルフィルターによれば、上記範囲に加えて、アンモニア１００ｎｇ／ｍ^３以下、塩化水素５ｎｇ／ｍ^３以下、二酸化硫黄１００ｎｇ／ｍ^３以下、フタル酸エステル１００ｎｇ／ｍ^３以下の極微量濃度であっても十分除去できる。なお、吸着層として用いるモノリス状有機多孔質イオン交換体は、使用に際しては、従来のイオン交換樹脂の場合と同様、得られた有機多孔質イオン交換体を公知の再生方法により処理して用いる。すなわち、多孔質陽イオン交換体は、酸処理により酸型として用い、多孔質陰イオン交換体は、アルカリ処理によりＯＨ型として用いる。また、ケミカルフィルター処理気体が使用雰囲気の湿度になるよう、予めケミカルフィルターをその使用空間における平衡水分率となる水分保有量にしておくことが、慣らし運転を省略できる点で好ましい。本発明のケミカルフィルターをブロック状で用い、気体透過速度が５〜１０m／ｓの場合、ブロック状の吸着層の通気方向の長さは概ね５０〜２００ｍｍである。

本発明のケミカルフィルターは、吸着層として用いるモノリス又はモノリス状イオン交換体の細孔容積や比表面積が格段に大きく、その表面や内部にイオン交換基が高密度に導入されているため、気体透過速度が速くてもガス状汚染物質の吸着除去能力を保持でき、また、ガス状汚染物質が超微量であっても除去可能である。すなわち、従来の粒状のイオン交換樹脂は、粒子内部のイオン交換が遅く、イオン交換容量の全てが有効に使用されない。例えば粒径５００μｍの粒状イオン交換樹脂の場合、効率よく吸着が行なわれる範囲が表面から１００μｍと仮定すると、表面層の体積分率は約５０％であり、効率よく吸着が行なわれる範囲のイオン交換容量は約半分となる。一方、本発明に係る有機多孔質イオン交換体は壁の厚みが２〜１０μｍであるため、全てのイオン交換基が効率よく使用される。

本発明のケミカルフィルターの吸着層に用いるモノリス状多孔質イオン交換体はイオン交換体長さについても、従来の粒状イオン交換樹脂に比べて約１/４と非常に小さく、同じ体積の吸着層を用いても寿命が長くなる。

本発明のケミカルフィルターは、送風機ユニットと組み合わせて又は送風機ユニットに組み込まれて使用することができる。送風機ユニットとしては、特に制限はないが、通常、軸流ファンまたはブロアを送風源とする送風機と、その出力を調節するコントローラーと、該送風機と該コントローラーを収める第１ケーシングと、該ケーシングに連結される微粒子除去用のＨＥＰＡまたはＵＬＰＡフィルターと、ＨＥＰＡまたはＵＬＰＡフィルターを収める第２ケーシングからなる。第１ケーシング及び第２ケーシングの被処理気体流通部分は、脱ガスのないステンレス、アルミニウム、プラスチック等の素材からなる。微粒子除去用フィルターのろ材についても特に制限はなく、一般的なガラス繊維やＰＴＦＥを用いることができる。クリーンルーム等で用いる場合には、ボロンや有機物を放出しないガラス繊維やＰＴＦＥがなお好ましい。

本発明のケミカルフィルターは微粒子除去用のＨＥＰＡまたはＵＬＰＡフィルターの上流側に付設される。本発明のケミカルフィルターと送風機ユニットを組み合わせる形態としては、互いのケーシング同士を接続して一体化して使用する方法が挙げられる。本発明のケミカルフィルターを送風機ユニットに組み込む形態としては、吸着層を送風機ユニットに組み込む形態である。ケミカルフィルターを送風機ユニットに組み込む形態において、送風機とケミカルフィルターの位置は、どちらが上流側にきてもよい。本発明のケミカルフィルターを送風機ユニットとを組み合わせて使用すれば、ガス状汚染物質と微粒子を共に除去できる点で好ましい。

本発明においては、モノリス状多孔質体等をケミカルフィルターの吸着層として用いるため、マクロボイドによる大きな流路と均一に導入されたイオン交換基により、静圧の小さな小型の送風機においても効率よく被処理気体中の不純物を除去できる。また、体積当たりのイオン交換容量、比表面積が非常に大きく均一にイオン交換基が導入されているため、除去率の向上と長寿命化が図れる。

次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。

（モノリス状有機多孔質体の製造）
スチレン９．９ｇ、ジビニルベンゼン０．３ｇ、１−デカノール１５．３ｇおよび２，２’-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）０．１ｇを混合し、均一に溶解させた。スチレンとジビニルベンゼンの合計量に対して、ジビニルベンゼンは１．９モル％であった（Ｉ工程）。

次に当該スチレン/ジビニルベンゼン/１-デカノール/２，２’-アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）混合物をポリエチレン製円筒容器に入れ、粒子半径約１．５ｍｍの真球状のアルギン酸カルシウムハイドロゲルを最密充填し、系内を窒素で十分置換した後密封し、静置下６０℃で２４時間重合させた（ＩＩ工程）。

重合終了後、モノリス状の内容物を取り出し、１０％ヘキサンメタリン酸ナトリウム水溶液中で４時間攪拌することで、アルギン酸カルシウムハイドロゲルを除去した。その後、２−プロパノールで１０時間ソックスレー抽出し、未反応モノマー、１-デカノールを除去した後、８５℃で一夜減圧乾燥することで、スチレン/ジビニベンゼン共重合体よりなる架橋成分を１．９モル％含有したモノリス状有機多孔質体を得た。このモノリス状有機多孔質体の内部構造を、ＳＥＭにより観察した結果を図２に示す。

実施例１の有機多孔質体の構造は、連続マクロボイド構造の骨格部が粒子凝集型空孔構造となり、両構造の流路が互いに繋がったものであった。すなわち、連続マクロボイド構造は、平均半径１．５ｍｍのマクロボイドの大部分が重なり合い、マクロボイドとマクロボイドの重なりで形成される開口の平均半径は０．８ｍｍであった。また、粒子凝集型空孔構造は、平均半径が５μｍの架橋ポリスチレン粒子が凝集して三次元的に連続した骨格部分を形成していた。また、空孔部分の平均半径は２５μｍであった。得られた多孔質体は、重量８．３ｇ、直径７３．５ｍｍ、高さ３０．０ｍｍの円柱状であった。

なお、モノリス状有機多孔質体の粒子凝集型空孔構造の空孔半径の測定は、別途調製した、連続マクロボイド構造を有しない粒子凝集型有機多孔質体を対象として行った。すなわち、アルギン酸カルシウムハイドロゲルを使用しないこと以外は、実施例１と同様の方法でモノリス状有機多孔質体を調製した。得られた有機多孔質体の内部構造をＳＥＭにより観察したところ、当該有機多孔質体は半径が約５μｍの架橋ポリスチレン粒子が凝集して三次元的に連続した骨格部分を形成していた。また、水銀圧入法により測定した当該有機多孔質体の細孔分布曲線はシャープであり、細孔分布曲線の極大値の半径は２５μｍであった。また、当該粒子凝集型有機多孔質体の全細孔容積は、２．４ｍｌ/ｇであった。

（モノリス状有機多孔質カチオン交換体の製造）
実施例１で得られた有機多孔質体に、ジクロロメタン１８００ｍｌを加え、３５℃で１時間加熱した後、１０℃以下まで冷却し、クロロ硫酸２２．３ｇを徐々に加え、昇温して３５℃で２４時間反応させた。その後、メタノールを加え、残存するクロロ硫酸をクエンチした後、メタノールで洗浄してジクロロメタンを除き、更に純水で洗浄してモノリス状有機多孔質カチオン交換体を得た。得られたカチオン交換体の直径は１２２．０ｍｍ、体積当りのイオン交換容量は、水湿潤状態で０．２１２ｍｇ当量／ｍｌであった。

水湿潤状態での有機多孔質カチオン交換体において、連続マクロボイド構造におけるマクロボイド平均半径は２．５ｍｍ、マクロボイドとマクロボイドの重なりで形成される開口の平均半径は１．３ｍｍであった（図３参照）。また、水湿潤状態における粒子凝集型空孔構造部分の平均細孔半径を、有機多孔質体の平均細孔半径と水湿潤状態のカチオン交換体の膨潤率から見積もったところ、４１μｍであった。

（モノリス状有機多孔質体の製造）
粒子半径約１．５ｍｍのアルギン酸カルシウムハイドロゲルに代えて、粒子半径約２．５ｍｍのアルギン酸カルシウムハイドロゲルを使用した以外は、実施例１と同様の方法でモノリス状有機多孔質体を製造した。このモノリス状有機多孔質体の内部構造を、ＳＥＭにより観察した結果を図４に示す。

実施例２の有機多孔質体の構造は、連続マクロボイド構造の骨格部が粒子凝集型空孔構造となり、両構造の流路が互いに繋がったものであった。すなわち、連続マクロボイド構造は、平均半径２．５ｍｍのマクロボイドの大部分が重なり合い、マクロボイドとマクロボイドの重なりで形成される開口の平均半径は１．２ｍｍであった。また、粒子凝集型空孔構造は、平均半径が５μｍの架橋ポリスチレン粒子が凝集して三次元的に連続した骨格部分を形成していた。また、空孔部分の平均半径は２６μｍであった。得られた多孔質体は、重量８．４ｇ、直径７２．９ｍｍ、高さ３１．０ｍｍの円柱状であった。

（モノリス状有機多孔質カチオン交換体の製造）
実施例２で得られたモノリス状有機多孔質体を、実施例１と同様の方法でクロロ硫酸と反応させ、モノリス状有機多孔質体を製造した。得られたカチオン交換体の直径は１２２．４ｍｍ、体積当りのイオン交換容量は、水湿潤状態で０．２２１ｍｇ当量／ｍｌであった。

水湿潤状態での有機多孔質カチオン交換体において、連続マクロボイド構造のマクロボイド平均半径は４．２ｍｍ、マクロボイドとマクロボイドの重なりで形成される開口の平均半径は２．０ｍｍであった。また、水湿潤状態の粒子凝集型空孔構造部分の平均細孔半径を、有機多孔質体の平均細孔半径と水湿潤状態のカチオン交換体の膨潤率から見積もったところ、４４μｍであった。

（モノリス状有機多孔質体の製造）
粒子半径約１．５ｍｍのアルギン酸カルシウムハイドロゲルに代えて、粒子半径約１２．５ｍｍの寒天を使用したこと、テンプレート除去条件をｐＨ≒１に調製した硫酸水溶液中、８０℃に加熱しながら４時間撹拌としたこと以外は、実施例１と同様の方法でモノリス状有機多孔質体を製造した。このモノリス状有機多孔質体の内部構造を、ＳＥＭにより観察した結果を図５に示す。

この有機多孔質体の構造は、連続マクロボイド構造の骨格部が粒子凝集型空孔構造となり、両構造の流路が互いに繋がったものであった。すなわち、連続マクロボイド構造は、平均半径１２．５ｍｍのマクロボイドの大部分が重なり合い、マクロボイドとマクロボイドの重なりで形成される開口の平均半径は６．３ｍｍであった。また、粒子凝集型空孔構造は、半径が約５μｍの架橋ポリスチレン粒子が凝集して三次元的に連続した骨格部分を形成していた。また、空孔部分の平均半径は２５μｍであった。得られた多孔質体は、重量８．５ｇ、直径７３．４ｍｍ、高さ３１．７ｍｍの円柱状であった。

（モノリス状有機多孔質カチオン交換体の製造）
実施例３で得られたモノリス状有機多孔質体を、実施例１と同様の方法でクロロ硫酸と反応させ、連続マクロボイド構造を有するモノリス状有機多孔質体を製造した。得られたカチオン交換体の直径は１２３．２ｍｍ、体積当りのイオン交換容量は、水湿潤状態で０．２２７ｍｇ当量／ｍｌであった。

水湿潤状態での有機多孔質カチオン交換体において、連続マクロボイド構造のマクロボイド平均半径は１９．２ｍｍ、マクロボイドとマクロボイドの重なりで形成される開口の平均半径は９．８ｍｍであった。また、水湿潤状態の粒子凝集型空孔構造部分の平均細孔半径を、有機多孔質体の平均細孔半径と水湿潤状態のカチオン交換体の膨潤率から見積もったところ、４２μｍであった。

（モノリス状有機多孔質体の製造）
スチレンに代えてビニルベンジルクロライドを用いたこと、１−デカノールに代えて１−ブタノールを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でモノリス状有機多孔質体を製造した。このモノリス状有機多孔質体の内部構造を、ＳＥＭにより観察した結果を図６に示す。

実施例４の有機多孔質体の構造は、連続マクロボイド構造の骨格部が粒子凝集型空孔構造となり、両構造の流路が互いに繋がったものであった。すなわち、連続マクロボイド構造は、平均半径１．５ｍｍのマクロボイドの大部分が重なり合い、マクロボイドとマクロボイドの重なりで形成される開口の平均半径は０．８ｍｍであった。また、粒子凝集構造は、平均半径が５μｍの架橋ポリビニルベンジルクロライド粒子が凝集して三次元的に連続した骨格部分を形成していた。また、空孔部分の平均半径は３０μｍであった。得られた多孔質体は、重量８．６ｇ、直径７２．５ｍｍ、高さ３２．１ｍｍの円柱状であった。

（モノリス状有機多孔質アニオン交換体の製造）
実施例４で得られた有機多孔質体を、厚み約１５ｍｍの円盤状に切断した。これにテトラヒドロフラン１５００ｍｌを加え、４０℃で１時間加熱した後、１０℃以下まで冷却し、トリメチルアミン３０％水溶液１４０ｇを徐々に加え、昇温して４０℃で２４時間反応させた。反応終了後、生成物を取り出し、メタノール、純水の順で洗浄し、モノリス状有機多孔質アニオン交換体を得た。得られたアニオン交換体の直径は１１１．０ｍｍ、体積当りのイオン交換容量は、水湿潤状態で０．１６３ｍｇ当量／ｍｌであった。

水湿潤状態での有機多孔質アニオン交換体において、連続マクロボイド構造におけるマクロボイド平均半径は、２．３ｍｍ、マクロボイドとマクロボイドの重なりで形成される開口の平均半径は１．２ｍｍであった。また、水湿潤状態における粒子凝集型空孔構造部分の平均細孔半径を、有機多孔質体の平均細孔半径と水湿潤状態のアニオン交換体の膨潤率から見積もったところ、４６μｍであった。

比較例１
（粒子凝集型モノリス状有機多孔質体の製造）
比較例１はアルギン酸カルシウムハイドロゲルを使用しなかったこと以外は、実質的に実施例１と同様の方法で行ったものである。すなわち、スチレン３８．８ｇ、ジビニルベンゼン１．２ｇ、１−デカノール６０ｇおよび２，２’-アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）０．４ｇを混合し、均一に溶解させた。スチレンとジビニルベンゼンの合計量に対して、ジビニルベンゼンは１．９モル％であった。次に当該スチレン/ジビニルベンゼン/1-デカノール/２，２’-アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）混合物をポリエチレン製円筒容器に入れ、窒素で３回パージした後密封し、静置下６０℃で２４時間重合させた。重合終了後、厚さ約３０ｍｍのモノリス状の内容物を取り出し、アセトンで１０時間ソックスレー抽出し、未反応モノマー、1-デカノールを除去した後、８５℃で一夜減圧乾燥した。

このようにして得られたスチレン/ジビニルベンゼン共重合体よりなる架橋成分を１．９モル％含有した有機多孔質体の内部構造を、ＳＥＭにより観察したところ、当該有機多孔質体は連続マクロボイド構造を有さず、直径が約１０μｍの架橋ポリスチレン粒子が凝集して三次元的に連続した骨格部分を形成していることがわかった。また、水銀圧入法により測定した当該有機多孔質体の細孔分布曲線はシャープであり、細孔分布曲線の極大値の半径は２５μｍであった。なお、当該有機多孔質体の全細孔容積は、２．４ｍｌ/ｇであった。

（粒子凝集型モノリス状有機多孔質カチオン交換体の製造）
比較例１で製造した有機多孔質体を、厚み約１５ｍｍの円盤状に切断した。これにジクロロメタン１５００ｍｌを加え、３５℃で１時間加熱した後、１０℃以下まで冷却し、クロロ硫酸６４．０ｇを徐々に加え、昇温して３５℃で２４時間反応させた。その後、メタノールを加え、残存するクロロ硫酸をクエンチした後、メタノールで洗浄してジクロロメタンを除き、更に純水で洗浄して粒子凝集型モノリス状多孔質カチオン交換体を得た。得られたカチオン交換体の直径は１２２ｍｍ、体積当りのイオン交換容量は、水湿潤状態で０．８３ｍｇ当量/ｍｌであった。水湿潤状態の有機多孔質イオン交換体の細孔径を、有機多孔質体の細孔径と水湿潤状態のカチオン交換体の膨潤率から見積もったところ、８０μｍであった。なお、水銀圧入法により求めた全細孔容積は２．４ｍｌ/ｇであった。

（イオン除去性能試験）
実施例１で得られたモノリス状有機多孔質カチオン交換体を、内径１０ｍｍ、高さ１００ｍｍのカラムに充填し、０．００４ｍｏｌ／ｌ 塩化ナトリウム水溶液（Ｎａ^＋イオン濃度：９２．０ｐｐｍ）を、線速度１０ｍ／ｈで通液し、Ｎａ^＋イオンの除去性能を測定した。その結果、Ｎａ^＋イオン除去率は９９％以上であり、圧力損失は０．００２ＭＰａであった。また、モノリス状有機多孔質カチオン交換体は、イオン除去性能試験に耐える強度を有するものであった。

比較例２
（イオン除去性能試験）
実施例１で得られたモノリス状有機多孔質カチオン交換体に代えて、比較例１で製造した粒子凝集型有機多孔質カチオン交換体を用いたこと以外は、実施例４と同様のイオン除去性能試験を行った。その結果、Ｎａ^＋イオン除去率は９９％以上であったが、圧力損失は０．０２０ＭＰａであった。

（モノリス状有機多孔質カチオン交換体を用いた塩基性ガスの吸着）
実施例１で得られたモノリス状有機多孔質カチオン交換体を３Ｎ塩酸中に２４時間浸漬した後、純水で十分洗浄し、乾燥させた。得られたモノリス状有機多孔質カチオン交換体を２５℃、相対湿度４０％の状態で４８時間放置した後、直径５０ｍｍ、厚み５０ｍｍの円盤状に切り出し、円筒状カラムに充填してケミカルフィルターを作製した。このフィルターに２５℃、４０％の温湿度条件下、アンモニア濃度５，０００ｎｇ／ｍ^３の空気を面風速０．５ｍ／ｓで供給したときの通気差圧を測定し、透過気体を超純水インピンジャー法でサンプリングし、イオンクロマトグラフ法でアンモニウムイオンの定量を行った。その結果、面風速０．５ｍ／ｓのときの通気差圧は４０Ｐａと非常に低圧損であり、除去率は約９６％であった。

比較例３
スチレン３８ｇ、ジビニルベンゼン２．０ｇ、ソルビタンモノオレート２．１ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル０．１ｇを混合し、均一に溶解させた。次に当該スチレン／ジビニルベンゼン／ソルビタンモノオレート／アゾビスイソブチロニトリル混合物を３６０ｇの純水に添加し、遊星式攪拌装置である真空攪拌脱泡ミキサー（イーエムイー社製）を用いて１３．３ｋＰａの減圧下、底面直径と充填物の高さの比が１：１、公転回転数１０００回転／分、自転回転数３３０回転／分で２分間攪拌し、油中水滴型エマルジョンを得た。乳化終了後、系を窒素で十分置換した後密封し、静置下６０℃で２４時間重合させた。重合終了後、内容物を取り出し、イソプロパノールで１８時間ソックスレー抽出し、未反応モノマー、水およびソルビタンモノオレエートを除去した後、８５℃で一昼夜減圧乾燥した。このようにして得られたスチレン／ジビニルベンゼン共重合体よりなる架橋成分を３モル％含有した有機多孔質体の内部構造をＳＥＭにより観察した結果、当該有機多孔質体は連続気泡構造を有していた。

次いで上記有機多孔質体を切断して１８ｇを分取し、ジクロロエタン２４００ｍｌを加え６０℃で３０分加熱した後、室温まで冷却し、クロロ硫酸９０ｇを徐々に加え、室温で２４時間反応させた。その後、酢酸を加え、多量の水中に反応物を投入し、水洗して有機多孔質陽イオン交換体を得た。この有機多孔質陽イオン交換体のイオン交換容量は、乾燥多孔質体換算で４．８ｍｇ当量／ｇであり、ＥＰＭＡを用いた硫黄原子のマッピングにより、スルホン酸基がμｍオーダーで有機多孔質体に均一に導入されていることを確認した。また、ＳＥＭ観察により、有機多孔質体の連続気泡構造はイオン交換基導入後も保持されていることを確認した。また、この有機多孔質陽イオン交換体のメソポアの平均径は、３０μｍ、全細孔容積は１０．２ｍｌ／ｇであった。

（連続気泡型有機多孔質陽イオン交換体を用いた塩基性ガスの吸着）
上記方法で得られた連続気泡型の有機多孔質陽イオン交換体を３Ｎ塩酸中に２４時間浸漬した後、純水で十分洗浄し、乾燥させた。得られたモノリスカチオン交換体を２５℃、相対湿度４０％の状態で４８時間放置した後、直径５０ｍｍ、厚み５０ｍｍの円盤状に切り出し、円筒状カラムに充填してケミカルフィルターを作製した。このフィルターに実施例６と同様の方法でアンモニア除去試験を行った結果、面風速０．５ｍ／ｓのときの通気差圧は２５００Ｐａと非常に高圧損であり、除去率は約９８％と実施例６に比べて同等程度であった。

（モノリス状有機多孔質アニオン交換体を用いた酸性ガスの吸着）
実施例４により製造したモノリス状有機多孔質アニオン交換体を１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液中に２４時間浸漬した後、純水で十分洗浄し、乾燥させた。得られたモノリス状有機多孔質アニオン交換体を２５℃、相対湿度４０％の状態で４８時間放置した後、直径５０ｍｍ、厚み５０ｍｍの円盤状に切り出し、円筒状カラムに充填してケミカルフィルターを作製した。このフィルターに２５℃、４０％の温湿度条件下、二酸化硫黄濃度５，０００ｎｇ／ｍ^３の空気を面風速０．５ｍ／ｓで供給したときの通気差圧を測定し、透過気体を超純水インピンジャー法でサンプリングし、イオンクロマトグラフ法で硫酸イオンの定量を行った。その結果、面風速０．５ｍ／ｓのときの通気差圧は４０Ｐａと非常に低圧損であり、除去率は約９５％であった。

比較例４
スチレンに代えてクロロメチルスチレンを用いたこと及びソルビタンモノオレートの量を４．５ｇに変更したこと以外は、比較例３と同様の方法でモノリス状有機多孔質体を製造した。この有機多孔質体を切断して１５．０ｇを分取し、テトラヒドロフラン１５００ｇを加え６０℃で３０分加熱した後、室温まで冷却し、トリメチルアミン（３０％）水溶液１９５ｇを徐々に加え、５０℃で３時間反応させた後、室温で一昼夜放置した。反応終了後、有機多孔質体を取り出し、アセトンで洗浄後水洗し、乾燥して有機多孔質陰イオン交換体を得た。この有機多孔質陰イオン交換体のイオン交換容量は、乾燥多孔質体換算で３．７ｍｇ当量／ｇであり、ＳＩＭＳにより、トリメチルアンモニウム基が有機多孔質体にμｍオーダーで均一に導入されていることを確認した。また、ＳＥＭ観察により、有機多孔質体の連続気泡構造はイオン交換基導入後も保持されていることを確認した。また、この有機多孔質陰イオン交換体のメソポアの平均径は、２５μｍ、全細孔容積は９．８ｍｌ／ｇであった。

得られたアニオン交換体を実施例７と同様の方法で二酸化硫黄の除去試験を行った。その結果、面風速０．５ｍ／ｓのときの通気差圧は２５００Ｐａと非常に高圧損であり、除去率は約９６％と実施例７に比べて同等程度であった。

（モノリス状有機多孔質体の製造）
Ｉ工程の試薬量を２倍にしてモノリス状有機多孔質体を製造したこと以外は、実施例１に準拠してモノリス状有機多孔質体を製造した。

（モノリス状有機多孔質体を用いた有機性ガスの吸着）
上記方法で得られたモノリス状有機多孔質体を純水で十分洗浄し、乾燥させた。得られたモノリス状有機多孔質体を２５℃、相対湿度４０％の状態で４８時間放置した後、直径５０ｍｍ、厚み５０ｍｍの円盤状に切り出し、円筒状カラムに充填してケミカルフィルターを作製した。このフィルターに２５℃、４０％の温湿度条件下、トルエン濃度１，０００ｎｇ／ｍ^３の空気を面風速０．５ｍ／ｓで供給したときの透過気体を固体吸着剤（ＴＥＮＡＸ−ＧＲ）を用いて捕集し、ガスクロマトグラフ質量分析法でトルエンの定量を行った。その結果、面風速０．５ｍ／ｓのときの通気差圧は４０Ｐａと非常に低圧損であり、約７８％の除去率であった。

比較例５
比較例３に準じて連続気泡型モノリス状有機多孔質体を製造し、実施例８と同様に直径５０ｍｍ、厚み５０ｍｍの円盤状ケミカルフィルターを作製した。

このフィルターを実施例８と同様の条件でトルエン除去試験を行った結果、面風速０．５ｍ／ｓのときの通気差圧は２５００Ｐａと非常に高圧損であり、除去率は約８０％であり、実施例８に比べて同等程度であった。

本発明のモノリス状多孔質体等は、連続マクロボイド構造の骨格部が粒子凝集型空孔構造となるユニークな構造である。このことから、水や気体などの流体を流した際圧力損失が極めて低くなることが期待でき、フィルターや吸着剤；２床３塔式純水製造装置や電気式脱イオン水製造装置に充填して用いられるイオン交換体；固体酸／塩基触媒として有用であり、広範な用途分野に応用することができる。また、本発明のケミカルフィルターは、大きな細孔容積と比表面積を有し、またイオン交換基密度が高いため、高いガス状汚染物質除去能力を有しており、気体透過速度が速くてもガス状汚染物質の吸着除去能力を保持でき、超微量ガス状汚染物質も除去可能である。そのため、既存の半導体産業や医療用クリーンルームを対象としたケミカルフィルターとして応用できるばかりでなく、今後、要求清浄度が１０倍以上厳しくなると予想される半導体産業でのクリーンルーム向けケミカルフィルターとして特に有用である。

本発明のモノリス状多孔質体等の基本骨格構造を示す模式図である。 実施例１のモノリス状有機多孔質カチオン交換体のＳＥＭ画像である。 実施例１のモノリス状有機多孔質カチオン交換体の外観写真である。 実施例２で得られたモノリス状有機多孔質体のＳＥＭ画像である。 実施例３で得られたモノリス状有機多孔質体のＳＥＭ画像である。 実施例４で得られたモノリス状有機多孔質体のＳＥＭ画像である。

Claims (8)

1. 互いに繋がっているマクロボイドとマクロボイドの該繋がり部分が半径０．１〜２５ｍｍの開口となる連続マクロボイド構造の有機多孔質体であって、該有機多孔質体の骨格部が、有機ポリマー粒子が凝集して三次元的に連続した空孔を有する粒子凝集型空孔構造であることを特徴とするモノリス状有機多孔質体。
2. 前記粒子凝集型空孔構造は、架橋構造単位を有する半径０．５〜２５μｍの有機ポリマー粒子が凝集して三次元的に連続した骨格部分を形成し、その骨格間に空孔半径が１０〜５０μｍの三次元的に連続した空孔を有する構造であることを特徴とする請求項１記載のモノリス状有機多孔質体。
3. ビニルモノマー、一分子中に少なくとも２個のビニル基を有する架橋剤、ビニルモノマーや架橋剤は溶解するがビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒及び重合開始剤からなる液状混合物を調製する工程と、
   容器内の該液状混合物中に多数の粒子状テンプレートを存在させ静置下重合する工程と、
   該重合体から該粒子状テンプレートを除去する工程とを有することを特徴とするモノリス状有機多孔質体の製造方法。
4. 前記粒子状テンプレートが、多糖類ハイドロゲルであることを特徴とする請求項３記載のモノリス状有機多孔質体の製造方法。
5. 前記架橋剤をビニルモノマーと架橋剤の合計量に対して１〜５モル％用いることを特徴とする請求項３又は４記載のモノリス状有機多孔質体の製造方法。
6. 請求項１又は２記載のモノリス状有機多孔質体の骨格表面及び骨格内部にイオン交換基が導入されたものであって、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量が０．０１ｍｇ当量／ｍｌ以上であることを特徴とするモノリス状有機多孔質イオン交換体。
7. 請求項１又は２記載のモノリス状有機多孔質体を吸着層として用いることを特徴とするケミカルフィルター。
8. 請求項６記載のモノリス状有機多孔質イオン交換体を吸着層として用いることを特徴とするケミカルフィルター。

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