JP3852926B2 - ホウ素選択吸着能を有する有機多孔質体、これを用いたホウ素除去モジュールおよび超純水製造装置 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の所属する技術分野】
本発明は、ホウ素選択吸着能を有する有機多孔質体、これを用いたホウ素除去モジュールおよび超純水製造装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ホウ素は地下水、河川水といった工業用水の原水中には数十μｇ/ｌ程度しか含まれていないが、水中でのホウ素の存在形態であるホウ酸はきわめて弱い酸であるため、超純水装置を構成する逆浸透膜やイオン交換樹脂による除去が不十分であり、装置構成によっては超純水中へのホウ素リークが懸念されている。
【０００３】
上記微量ホウ素を効率よく除去できる吸着剤としては、ホウ酸と多価アルコールとが錯体を形成し、その錯体が強い酸性を示すことを利用して、スチレン系樹脂にＮ-メチル-グルカミンを導入したホウ素選択吸着樹脂が市販されている。しかし、上記ホウ素選択吸着樹脂には、ｎｇ/ｌレベルの超微量ホウ素の除去能力が不足しているといった欠点や、空塔速度を大きくすると早い段階からホウ素のリークが発生する等の欠点を有していた。
【０００４】
上記欠点を解決するため、二個以上のフェノール性水酸基と陰イオン性交換サイトを有する化合物を陰イオン交換樹脂に担持したホウ素選択吸着樹脂が特開２０００−１４０６３１号公報に開示されている。しかし、この吸着剤はクロモトロープ酸等をイオン結合を介して陰イオン交換樹脂に担持させているため、水質の変動に対して不安定であり、使用中に担持物質が脱着しＴＯＣ負荷を著しく高めたり、吸着容量が減少するといった欠点を有していた。
【０００５】
一方、互いにつながっているマクロポアとマクロポアの壁内にメソポアを有する連続気泡構造を有する有機多孔質体にイオン交換基を導入した多孔質イオン交換体が、特公平４−４９５６３号公報に開示されている。上記イオン交換体には陰イオン交換体も含まれており、ホウ酸の吸着・除去は原理的に可能と考えられるが、ホウ酸が極めて弱い酸であるため、その吸着能力はきわめて不十分であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、上記従来の技術の問題点を解決したものであって、ホウ素吸着能力が高く、かつ安定性に優れたホウ素選択吸着能を有する有機多孔質体、それを用いたホウ素除去モジュールおよび超純水製造装置を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において、本発明者らは鋭意検討を行った結果、ホウ酸と錯体を形成する化合物を、特定の構造を有する有機多孔質体に共有結合を介して１μｍｏｌ／ｇ乾燥多孔質体以上導入することでホウ素吸着能力が高く、かつ安定性に優れたホウ素選択吸着能を有する有機多孔質体が得られること、およびこれを用いたホウ素除去モジュールや該モジュールを設置した超純水製造装置が極めて高い有用性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明（１）は、互いにつながっているマクロポアとマクロポアの壁内に孔径が０．０２〜２００μｍのメソポアを有する連続気泡構造を有し、全細孔容積が１〜５０ｍｌ／ｇであり、更にホウ酸と錯体を形成する化合物を共有結合を介して１μｍｏｌ／ｇ乾燥多孔質体以上導入させたことを特徴とするホウ素選択吸着能を有する有機多孔質体を提供するものである。この有機多孔質体は、特定の連続気泡構造を有したものであり、多孔質体の強度を保持しつつ、細孔容積や比表面積を格段に大きくすることが可能であり、従来の粒子凝集型多孔質体とは全く異なる新規な構造である。このため、被処理液と該有機多孔質体の接触効率が極めて高く、被処理液のホウ素濃度が低濃度であっても、該有機多孔質体に結合した化合物の官能基の利用率が高く、ホウ素の微量リークを起こし難く、優れたホウ素選択吸着能を安定して発揮することができる。
【０００９】
また、本発明（２）は、前記ホウ素選択吸着能を有する有機多孔質体を単独、または他のイオン交換体と混在させて容器に充填してなることを特徴とするホウ素除去モジュールを提供するものである。本発明のホウ素除去モジュールは、低圧、大流量の処理が可能であり、短時間で多量の処理水量が要求される水処理分野、特に純水、超純水、産業排水、地下水、河川水および飲料水中の微量ホウ素除去に好適に用いることができる。また、本発明（３）は、前記ホウ素除去モジュールを備えてなる超純水製造装置を提供するものである。本発明の超純水製造装置において、特に下流側にホウ素除去モジュールを設置すれば、高度に精製された処理水を被処理水とすることができ、ホウ素の選択吸着効率をより高めることができると共に、ホウ素が高度に除去された超純水を安定して得ることができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のホウ素選択吸着能を有する有機多孔質体の基本構造は、互いにつながっているマクロポアとマクロポアの壁内に孔径が０．０２〜２００μｍ、好ましくは０．２〜２００μｍ、特に好ましくは５〜１２０μｍのメソポアを有する連続気泡構造である。すなわち、連続気泡構造は、通常、孔径０．４〜１０００μｍのマクロポアとマクロポアが重なり合い、この重なる部分が共通の開口となるメソポアを有するもので、その部分がオープンポア構造のものである。オープンポア構造は、液体を流せば該マクロポアと該メソポアで形成される気泡構造内が流路となる。マクロポアとマクロポアの重なりは、１個のマクロポアで１〜１２個、多くのものは３〜１０個である。メソポアの孔径が０．０２μｍ未満であると、液体透過時の圧力損失が非常に大きくなってしまうため好ましくない。一方、メソポアの孔径が２００μｍを越えると、液体と有機多孔質体との接触が不十分となり、その結果、ホウ素選択吸着特性が低下してしまうため好ましくない。有機多孔質体の構造が上記のような連続気泡構造をとることにより、マクロポア群やメソポア群を均一に形成できると共に、F.Svec,Science,273,205〜211（1996）等に記載されているような粒子凝集型多孔質イオン交換体に比べて、細孔容積を格段に大きくすることができる。
【００１１】
また、該ホウ素選択吸着能を有する有機多孔質体は、１〜５０ｍｌ／ｇの全細孔容積を有するものである。全細孔容積が１ｍｌ／ｇ未満であると、単位断面積当りの透過液体が少なくなってしまい、処理能力が低下してしまうため好ましくない。一方、全細孔容積が５０ｍｌ／ｇを超えると、該有機多孔質体の強度が著しく低下してしまうため好ましくない。全細孔容積は、従来の多孔質状合成吸着剤やイオン交換樹脂では、せいぜい０．１〜０．９ｍｌ／ｇであるから、それを超える従来にはない１〜５０ｍｌ／ｇ、好ましくは３〜５０ｍｌ／ｇの高細孔容積のものが使用できる。
【００１２】
また、該ホウ素選択吸着能を有する有機多孔質体の液体透過性は、液体の代表として水を用い、該有機多孔質体の厚みを１０ｍｍとした時の透過速度が、それぞれ１００〜１０００００Ｌ／分・ｍ²・ＭＰａの範囲にあることが好ましい。透過速度及び全細孔容積が上記範囲にあれば、液体との接触面積が大きく、かつ液体の円滑な流通が可能となる上に、十分な機械的強度を有しているため優れた性能が発揮できる。連続気泡構造を形成する骨格部分の材料は、架橋構造を有する有機ポリマー材料である。該ポリマー材料はポリマー材料を構成する全構成単位に対して、２〜９０ｍｏｌ％の架橋構造単位を含むことが好ましい。架橋構造単位が２ｍｏｌ％未満であると、機械的強度が不足するため好ましくなく、一方、９０ｍｏｌ％を越えると、ホウ酸と錯体を形成し得る化合物の導入が困難となるばかりでなく、有機多孔質体が非常に脆くなるため好ましくない。
【００１３】
連続気泡構造を形成する骨格部分の材料である該ポリマー材料は、その種類に特に制限はなく、例えば、ポリスチレン、ポリ（α-メチルスチレン）、ポリビニルベンジルクロライド等のスチレン系ポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン等のポリ（ハロゲン化オレフィン）；ポリアクリロニトリル等のニトリル系ポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル等の（メタ）アクリル系ポリマー；スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ビニルベンジルクロライド−ジビニルベンゼン共重合体等が挙げられる。上記ポリマーは、単独のモノマーを重合させて得られるホモポリマーでも、複数のモノマーを重合させて得られるコポリマーであってもよく、また、二種類以上のポリマーがブレンドされたものであってもよい。これら有機ポリマー材料の中で、イオン交換基導入の容易性と機械的強度の高さから、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体やビニルベンジルクロライド−ジビニルベンゼン共重合体が好ましい材料として挙げられる。本発明の有機多孔質体の連続気泡構造は、ＳＥＭで観察できる。また、マクロポアの孔径およびメソポアの孔径もＳＥＭで観察できる。
【００１４】
本発明のホウ素選択吸着能を有する有機多孔質体は、ホウ酸と錯体を形成する化合物を共有結合を介して前記有機多孔質体に１μｍｏｌ／ｇ乾燥多孔質体以上、好ましくは１０μｍｏｌ／ｇ乾燥多孔質体以上、特に好ましくは１００μｍｏｌ／ｇ乾燥多孔質体以上導入したものである。上記化合物導入量が１μｍｏｌ／ｇ乾燥多孔質体未満であると、ホウ素吸着能力が低下してしまうため好ましくない。
【００１５】
有機多孔質体に導入するホウ酸と錯体を形成する化合物としては、アルコール性水酸基またはフェノール性水酸基を少なくとも２個含む化合物が挙げられる。この化合物において、アルコール性水酸基とフェノール性水酸基の双方を含むものである場合、少なくとも２個とは、アルコール性水酸基を少なくとも１個とフェノール性水酸基を少なくとも１個を含むものである。これらの化合物の具体例としては、Ｎ-メチル-D-グルカミン、Ｎ-メチル-D-グルコサミン、グルカミン、グルコサミン、ガラクトサミン、グルコン酸、グルコ糖酸、グルクロン酸、アルギン酸、キトサン、ノルエピネフェン、エピネフリン、ドーパ、ドーパミン、プロトカテキュ酸、没食子酸およびタンニン酸等が挙げられる。
【００１６】
上記ホウ素選択吸着能を有する有機多孔質体の製造方法の一例を以下に示す。すなわち、当該有機多孔質体は、油溶性モノマー、界面活性剤、水および必要に応じて重合開始剤とを混合し、油中水滴型エマルジョンを調製し、これを重合させた後、必要に応じてホウ酸と錯体を形成する化合物が導入できるような官能基を導入し、ホウ酸と錯体を形成し得る化合物と反応させて製造する。
【００１７】
油溶性モノマーとしては、水に対する溶解性が低く、親油性のモノマーを指すものである。これらモノマーの具体例としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルアニソール、ビニルベンジルクロライド、ジビニルベンゼン、エチレン、プロピレン、イソブテン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、トリメチロールプロパントリアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル、エチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。これらモノマーは、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。ただし、本発明においては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート等の架橋性モノマーを少なくとも油溶性モノマーの一成分として選択し、その含有量を全油溶性モノマー中、１〜９０モル％、好ましくは３〜８０モル％とすることが、機械的強度に優れた多孔質体を得るために好ましい。
【００１８】
界面活性剤は、油溶性モノマーと水とを混合した際に、油中水滴型（Ｗ/Ｏ）エマルジョンを形成できるものであれば特に制限はなく、ソルビタンモノオレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート等の非イオン界面活性剤；オレイン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム等の陰イオン界面活性剤；ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド等の陽イオン界面活性剤；ラウリルジメチルベタイン等の両性界面活性剤を用いることができる。これら界面活性剤は、１種単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。なお、油中水滴型エマルジョンとは、油相が連続相となり、その中に水滴が分散しているエマルジョンを言う。上記界面活性剤の添加量は、油溶性モノマーの種類および目的とするエマルジョン粒子（マクロポア）の大きさによって大幅に変動するため一概には言えないが、油溶性モノマーと界面活性剤の合計量に対して約２〜７０％の範囲で選択することができる。
【００１９】
重合開始剤としては、熱及び光照射によりラジカルを発生する化合物が好適に用いられる。重合開始剤は水溶性であっても油溶性であっても良く、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素-塩化第一鉄、過硫酸ナトリウム-酸性亜硫酸ナトリウム、テトラメチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。ただし、場合によっては、重合開始剤を添加しなくても加熱のみや光照射のみで重合が進行する系もあるため、そのような系では重合開始剤の添加は不要である。
【００２０】
イオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤、水および重合開始剤とを混合し、油中水滴型エマルジョンを形成させる際の混合方法としては、特に制限はなく、各成分を一括して一度に混合する方法；油溶性モノマー、界面活性剤および油溶性重合開始剤である油溶性成分と、水や水溶性重合開始剤である水溶性成分とを別々に均一溶解させた後、それぞれの成分を混合する方法等が使用できる。また、必ずしも必須ではないが、多孔質体の気泡形状やサイズを制御したり、ミクロポアを形成するため、メタノール、ステアリルアルコール等のアルコール；ステアリン酸等のカルボン酸；オクタン、ドデカン等の炭化水素を系内に共存させることもできる。
【００２１】
エマルジョンを形成させるための混合装置としては、被処理物を混合容器に入れ、該混合容器を傾斜させた状態で公転軸の周りに公転させながら自転させることで、被処理物を攪拌混合する、所謂遊星式攪拌装置と称されるものや、通常のミキサーやホモジナイザー、高圧ホモジナイザー等を用いることができ、目的のエマルジョン粒径や粒径分布を得るのに適切な装置を選択すればよい。また、混合条件は、目的のエマルジョン粒径や分布を得ることができる撹拌回転数や攪拌時間を、任意に設定することができる。なお、上記油溶性成分と水溶性成分の混合比は、重量比で（油溶性成分）／（水溶性成分）＝２／９８〜５０／５０、好ましくは５／９５〜３０／７０の範囲で任意に設定することができる。
【００２２】
このようにして得られた油中水滴型エマルジョンを重合させる重合条件は、モノマーの種類、重合開始剤系により様々な条件が選択できる。例えば、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム等を用いたときには、不活性雰囲気下の密封容器内において、３０〜１００℃で１〜４８時間加熱重合させればよく、重合開始剤として過酸化水素-塩化第一鉄、過硫酸ナトリウム-酸性亜硫酸ナトリウム等を用いたときには、不活性雰囲気下の密封容器内において、０〜３０℃で１〜４８時間重合させればよい。重合終了後、内容物を取り出し、必要であれば、未反応モノマーと界面活性剤除去を目的に、イソプロパノール等の溶剤で抽出して有機多孔質体を得る。すなわち、油中水滴型エマルジョンのうち、油分が重合して骨格構造を形成し、水滴部分が気泡構造部を形成することになる。
【００２３】
次に、上記有機多孔質体へのホウ酸と錯体を形成する化合物の導入方法について説明する。該導入方法としては、特に制限されず、ホウ酸と錯体を形成する化合物が導入できるような官能基を含む油溶性モノマーを重合し多孔質体とした後、上記化合物と反応させる方法や、上記化合物導入のための官能基を含まない油溶性モノマーを重合して多孔質体とし、次いでこの多孔質体に上記化合物導入のための官能基を高分子反応やグラフト重合により導入し、その後、上記化合物と反応させる方法などが挙げられる。
【００２４】
上記の化合物導入のため多孔質体に導入されている官能基としては、反応性や選択性が高ければ特に制限はないが、クロロメチル基、アミノ基、カルボキシル基やエポキシ基が好ましい官能基として挙げられる。一方、上記化合物導入に際して必要な化合物側の官能基は、多孔質体側の官能基がクロロメチル基であればアミノ基；多孔質体側の官能基がアミノ基であればクロロメチル基、カルボキシル基やエポキシ基；多孔質体側の官能基がカルボキシル基であればアミノ基やエポキシ基；多孔質体側の官能基がエポキシ基であればアミノ基やカルボキシル基等の組み合わせが好ましく用いられる。有機多孔質体に上記の化合物を導入する方法としては、高分子反応やグラフト重合等の公知の方法を用いることができる。例えば、多価アルコールを導入する方法としては、多孔質体がクロロメチルスチレン-ジビニルベンゼン共重合体等であればＮ-メチル-グルカミン等のアミノ基含有多価アルコールやカテコールアミン等のアミノ基含有ポリフェノールを反応させる方法；多孔質体がスチレン-ジビニルベンゼン共重合体等であれば、前記共重合体にクロロメチルメチルエーテルを反応させてクロロメチル基を導入した後、Ｎ-メチル-グルカミン等のアミノ基含有多価アルコールやカテコールアミン等のアミノ基含有ポリフェノールを反応させる方法；多孔質体にラジカル開始基や連鎖移動基を導入し、グリシジルメタクリレートをグラフト重合した後、Ｎ-メチル-グルカミン等のアミノ基含有多価アルコールや没食子酸、タンニン酸等のカルボキシル基含有ポリフェノールを反応させる方法等が挙げられる。これらの反応における反応条件は有機多孔質体や化合物の種類により適宜決定することができる。
【００２５】
本発明のホウ素除去モジュールは、ホウ素選択吸着能を有する有機多孔質体を単独、または他のイオン交換体と混在させて容器に充填してなる。ホウ素選択吸着能を有する有機多孔質体を単独で容器に充填する場合、ホウ素除去モジュールの方式としては、被処理液と上記ホウ素選択吸着能を有する有機多孔質体を接触させるものであれば、特に限定されるものではなく、単純な円柱状または多角柱状充填層に上昇流または下降流で通水する方式、円筒状充填層に円周方向外側から内筒へ通水する外圧方式、逆方向に通水する内圧方式、円筒状有機多孔質体を多数充填し内圧式または外圧式で通水するチューブラー方式、シート状充填層を用いる平膜方式および平膜を折り畳んだ形状に加工したプリーツ方式などが挙げられる。また、充填される有機多孔質体の形状は、該モジュールの方式に従って、ブロック状、シート状、円柱状および円筒状などが選択される。また、上記有機多孔質体を０．１mm〜１０mmの球形または不定形の粒状小ブロックとし、この小ブロックを容器に充填して充填層を形成しても良い。これら各種形状のホウ素選択吸着能を有する有機多孔質体の成型方法としては、ブロック状有機多孔質体からの切削による方法および目的形状の型枠内に前記エマルジョンを充填して型枠内で重合を行う方法などが挙げられる。
【００２６】
ホウ素除去モジュール内に、前記ホウ素選択吸着能を有する有機多孔質体と、他のイオン交換体とを混在させて充填する場合、他のイオン交換体としては、該モジュールの使用目的によって選択されるイオン交換体を言い、特に制限されるものではないが、例えばカルボン酸基、イミノ二酢酸基、スルホン酸基、リン酸基、アミノリン酸基、イミノリン酸基、芳香族水酸基等のカチオン交換基；四級アンモニウム基、三級アミノ基、二級アミノ基、一級アミノ基、ポリエチレンイミン、第三スルホニウム基、ホスホニウム基等のアニオン交換基；ベタイン、スルホベタイン等の両性イオン交換基；イミノ二酢酸基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノリン酸基、イミノリン酸基、芳香族水酸基、脂肪族ポリオール、ポリエチレンイミン等のキレート形成基などを有する粒状のイオン交換樹脂やイオン交換繊維、またはこれらを接合、織合して得られる多孔体などが挙げられる。更に、本発明のホウ素選択吸着能を有する有機多孔質体と同様の連続気泡構造を有する有機多孔質体であって、交換基としてホウ酸と錯体を形成し得る化合物に代えて上記に例示したカチオン交換基、アニオン交換基、両性イオン交換基、キレート形成基を導入した多孔質イオン交換体を本発明のホウ素選択吸着能を有する有機多孔質体と混在させることも出来る。
【００２７】
これらのイオン交換体と本発明のホウ素選択吸着能を有する有機多孔質体を、ホウ素除去モジュール内で混在させる形態としては、イオン交換体充填層とホウ素選択吸着能を有する有機多孔質体をモジュール内において積層させる形態、粒状、繊維状、または小ブロックのイオン交換体とホウ素選択吸着能を有する有機多孔質体とを混合充填する形態などを挙げることができる。
【００２８】
本発明のホウ素除去モジュールにおいて、ホウ素選択吸着能を有する有機多孔質体とイオン交換体を積層して混在させる場合は、ホウ素選択吸着能を有する有機多孔質体に通液される液のｐＨが中性付近となるように、カチオン交換体またはアニオン交換体およびホウ素選択吸着能を有する有機多孔質体の接液順を決定することが望ましい。この理由は、アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基のホウ酸との錯形成能は、ｐＨ中性付近で高いことが知られていること、一般にイオンを含有する被処理液をイオン交換体で処理すると、カチオン交換体処理液は酸性から中性、アニオン交換体処理液は中性からアルカリ性を呈することからである。
【００２９】
また、ホウ素除去モジュール内の充填形態として、前記した市販の粒状スチレン系樹脂にＮ-メチル-グルカミンを導入したホウ素選択吸着樹脂を上流側に充填し、本発明のホウ素選択吸着能を有する有機多孔質体を下流側に充填する形態とすることもできる。前記したように、従来のホウ素選択吸着樹脂は、通水早期からの微量のホウ素がリークするという欠点を有するものの、球状ゲルを母体としているため、充填層内の空隙は本発明のホウ素選択吸着能を有する有機多孔質体に比して小さく、充填体積当たりの吸着容量が大きいという利点を有している。このため、上流側に設置された従来のホウ素選択吸着樹脂層から漏出してくる微量ホウ素を、下流側に設置された本発明の有機多孔質体で確実に吸着させることができ、従来のホウ素選択吸着樹脂の吸着容量を有効利用して、ホウ素除去モジュールの処理能力を高めることが出来る。
【００３０】
ホウ素除去モジュールの使用形態としては、一定量の処理液を通液後、モジュール全体や充填材を交換する非再生型モジュールとして使用する方法、および吸着したホウ素を脱着させて繰り返し使用する再生型モジュールとして使用する方法のいずれの方法を採ることもできる。再生型モジュールとする場合は、本発明のホウ素選択吸着能を有する有機多孔質体は、酸およびアルカリのいずれによっても、ホウ素を脱着させることができるので、例えば塩酸、硫酸、硝酸などの酸、または苛性ソーダなどのアルカリを通液することによって再生することが出来、他のイオン交換体と混在させたホウ素除去モジュールにおいては、酸またはアルカリを選択することによって、混在する他のイオン交換体も同時に再生することが出来る。
【００３１】
上記のホウ素吸着モジュールは、被処理液中のホウ素を除去しようとする全ての用途で適用することができ、その用途は特に限定されないが、低圧、大流量の処理が可能であることから、短時間で多量の処理液量が要求される水処理分野、特に、純水、超純水、産業排水、地下水、河川水および飲料水中の微量ホウ素除去に好適に用いることができる。更に具体的な用途の例示としては、火力発電所の排煙脱硫装置排水の排水処理装置内のいずれかの位置に、また、飲料水からのホウ素除去として、逆浸透膜による海水淡水化装置において、逆浸透膜の後段に、それぞれ本発明のホウ素除去モジュールを設置したりすることができる。
【００３２】
本発明のホウ素選択吸着能を有する有機多孔質体は、孔径が０．０２〜２００μｍのメソポアを被処理液が通過する連続構造体であるため、独立した粒径０．２〜０．５ｍｍ程度の球である従来のスチレン系樹脂にＮ-メチル-グルカミンを導入したホウ素選択吸着樹脂の充填層に比べて、被処理液とホウ素吸着体との接触効率が飛躍的に高く、モジュール内におけるホウ素吸着部分と未吸着部分の混在領域である吸着帯は極めて短くなり、吸着したイオンの微量リークを起こし難いという特徴を有している。この特徴は、超純水製造装置のように極めて微量のホウ素を長期間に亘り安定して除去することを目的とする装置での使用に特に好適である。
【００３３】
本発明の超純水製造装置としては、少なくとも、イオン交換、または逆浸透膜、または蒸留などの操作によって、脱イオンまたは脱塩する工程を含み、且つ前記ホウ素除去モジュールを備えるものであればよいが、一般的には、例えば原水を凝集沈殿装置、砂ろ過装置等を用いて除濁する前処理工程；次いで、活性炭ろ過装置、逆浸透膜装置、２床３塔式イオン交換装置、真空脱気装置、混床式イオン交換装置、精密フィルター等を用いて、前処理水中の不純物を除去した純水を得るための１次系純水製造工程；更に１次系純水製造工程で得られた純水を一時的に貯留する１次純水タンクと、その後段において、紫外線照射装置、混床式ポリッシャー、限外ろ過膜装置や逆浸透膜装置のような膜処理装置等を用いて１次純水中に微量残留する微粒子、コロイダル物質、有機物、金属、イオンなどの不純物を可及的に取り除くように設けられた２次系純水製造工程；および２次系純水製造工程で得られた超純水をユースポイントに供給する超純水供給配管；および該前処理工程後段から該超純水供給配管に至る少なくともいずれか一の位置に設置されるホウ素除去モジュールとから構成されるものが挙げられる。本発明のホウ素除去モジュールを、該前処理工程後段から該超純水供給配管に至る少なくともいずれか一の位置に設置する場合、被処理水は少なくとも除濁処理によって比較的大きな濁質成分が除去された水であるから、本発明のホウ素選択吸着能を有する有機多孔質体に通水しても、該多孔質体の通水細孔を閉塞することはなく、ホウ素除去を行うことが可能である。
【００３４】
また、本発明の超純水製造装置におけるホウ素除去モジュールの好ましい設置位置としては、１次系純水製造工程における逆浸透膜装置の後段、１次系純水製造工程における２床３塔式イオン交換装置の後段、更に２次系純水製造工程を構成する紫外線酸化装置、限外濾過装置及びイオン交換体が充填された非再生式のカートリッジポリッシャーのいずれかの後段、あるいは２次系純水製造工程からユースポイントまでの超純水供給配管途中とすることが好ましい。有機多孔質体のホウ素吸着部位となる前述のホウ酸と錯体を形成し得る化合物は、ホウ酸以外のイオンも吸着可能なものが多いが、このような高度に精製された水を被処理水とすることで、ホウ素の選択的吸着効率をより高めることができる。このうち、２次系純水製造工程を構成するいずれかの装置の後段、あるいは２次系純水製造工程からユースポイントまでの超純水供給配管途中にホウ素除去モジュールを設置することが、既に微量域まで低減されたホウ素を更に除去することができる点で特に好適である。なお、１次系純水製造装置における２床３塔式イオン交換塔内に従来のイオン交換樹脂に加えてホウ素選択吸着能を有する有機多孔質体を混在させ、イオン交換塔を前述したようなホウ素除去モジュールとして用いてもよい。
【００３５】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
実施例１
（有機多孔質体の製造）
クロロメチルスチレン１９．２４ｇ、ジビニルベンゼン１．０１ｇ、ソルビタンモノオレート２．２５ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル０．２６ｇを混合し、均一に溶解させた。次に当該クロロメチルスチレン/ジビニルベンゼン/ソルビタンモノオレート/アゾビスイソブチロニトリル混合物を１８０ｇの純水に添加し、遊星式攪拌装置である真空攪拌脱泡ミキサー（イーエムイー社製）を用いて１３．３ｋＰａの減圧下、公転回転数１８００回転/分、自転回転数６００回転/分で２．５分間攪拌し、油中水滴型エマルジョンを得た。乳化終了後、系を窒素で十分置換した後密封し、静置下７０℃で２４時間重合させた。重合終了後、内容物を取り出し、イソプロパノールで１８時間ソックスレー抽出し、未反応モノマー、水およびソルビタンモノオレエートを除去した後、８５℃で一昼夜減圧乾燥した。
【００３６】
このようにして得られたクロロメチルスチレン/ジビニルベンゼン共重合体よりなる架橋成分を５モル％含有した有機多孔質体の内部構造を、ＳＥＭにより観察した結果を図１に示す。図１から明らかなように、当該有機多孔質体は連続気泡構造を有していることがわかる。また、水銀圧入法で測定した当該有機多孔質体の細孔分布曲線より求めた孔径のピーク値は８．６μｍ、当該有機多孔質体の全細孔容積は、６．３ｍｌ/ｇであった。
【００３７】
（ホウ酸と錯体を形成する化合物と有機多孔質体の反応）
次に、上記有機多孔質体を切断して６．０ｇを分取し、ジオキサン８００ｍｌを加え６０℃で３０分加熱した後、Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミン３７．１ｇを純水３００ｍｌに溶解させた水溶液を添加し、６０℃で２４時間反応させた。反応終了後、多量の水中に反応物を投入し、水洗してホウ素選択吸着能を有する有機多孔質体を得た。この多孔質体のイオン交換容量は、乾燥多孔質体換算で１,７００μｇ当量/ｇ、水湿潤多孔質体換算で２５０μｇ当量/ｇであった。この湿潤状態の有機多孔質体を６０℃にて７２時間減圧乾燥し、絶乾状態とし、元素分析によりＮ−メチル−Ｄ−グルカミン導入量を見積もった。その結果、Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミン導入量は乾燥多孔質体換算で１，７００μｍｏｌ/ｇであり、上記イオン交換容量と一致した。また、上記ホウ素選択吸着能を有する有機多孔質体の内部構造も連続気泡構造を有しており、絶乾状態のサンプルを用いて、水銀圧入法で測定した細孔分布曲線より求めた孔径のピーク値は９．２μｍ、全細孔容積は、６．８ｍｌ/ｇであった。
【００３８】
（ホウ素吸着評価用カラムの作製およびこれを用いた通水試験）
上記ホウ素選択吸着能を有する有機多孔質体を内径４ｍｍ、長さ１００ｍｍの円筒状に切り出してポリテトラフロロエチレンチューブに充填し、ホウ素吸着評価用カラムを作製した。本カラムにホウ素濃度５０μｇ/ｌの水溶液を通水速度５０ｍ/ｈｒで通水し、カラム出口側のホウ素濃度の経時変化をICP-MS法で測定して漏出曲線を取得し、ホウ素吸着容量を算出した。その結果、上記ホウ素選択吸着能を有する有機多孔質体のホウ素吸着容量は、表２に示すように１１０μｍｏｌ/ｍｌであった。
【００３９】
実施例２〜５
（有機多孔質体の製造）
クロロメチルスチレン、ジビニルベンゼン、ソルビタンモノオレートおよびアゾビスイソブチロニトリルの仕込み量を表１に示す配合量に変更した以外は、実施例１と同様の方法で有機多孔質体を製造した。
（ホウ酸と錯体を形成する化合物と有機多孔質体の反応）
このようにして製造した有機多孔質体とＮ−メチル−Ｄ−グルカミンとの反応を表２に示す割合とした以外、実施例１と同様の方法で行い、ホウ素選択吸着能を有する有機多孔質体を製造した。結果を表２にまとめて示すが、いずれの場合も元素分析より求めたＮ−メチル−Ｄ−グルカミン導入量とイオン交換容量は、非常によく一致した。
（ホウ素吸着評価用カラムの作製およびこれを用いた通水試験）
実施例１と同様のホウ素吸着評価用カラムを用いた方法で通水試験を行なった。その測定したホウ素吸着容量の結果を表２にまとめて示す。
【００４０】
【表１】

【００４１】
【表２】

【００４２】
実施例６
（ホウ素吸着評価用カラムの作製およびこれを用いた通水試験）
長さ３００ｍｍのカラムを用いた以外は、実施例１に記載した方法でホウ素吸着評価用カラムを作製した。そして、該カラムを用いた以外は、実施例１と同様の方法でホウ素水溶液の通水試験を行い、ホウ素漏出曲線を得た。その結果を図２に示した。出口水のホウ素濃度が１μｇ／ｌを越えるまでの入口ホウ素負荷量のカラム内総イオン交換容量に対する割合、即ち官能基の利用効率は３１％であり、出口水のホウ素濃度が入口濃度と同等になるまでの同割合は、４２％であった。
【００４３】
比較例１
ホウ素吸着剤として、ホウ素選択吸着樹脂（「アンバーライトIRA743」ロームアンドハース社製）を用い、該樹脂を長さ３００ｍｍのカラムに充填してホウ素吸着評価用カラムとした以外は、実施例６と同様の方法で通水試験を行い、ホウ素漏出曲線を得た。結果を図２に示した。出口水のホウ素濃度が１μｇ／ｌを越えるまでの入口ホウ素負荷量のカラム内総イオン交換容量に対する割合、即ち官能基の利用効率は３％であり、出口水のホウ素濃度が入口濃度と同等になるまでの同割合は、２８％であった。
【００４４】
実施例６および比較例１より、本発明のホウ素選択吸着能を有する有機多孔質体は、低濃度域においても官能基の利用効率が高く、良好な出口水質を安定して保持することが示された。
【００４５】
【発明の効果】
本発明のホウ素選択吸着能を有する有機多孔質体は、ホウ素吸着能力が高く、かつ安定性に優れている。すなわち、被処理液と該有機多孔質体の接触効率が極めて高く、被処理液のホウ素濃度が低濃度であっても、該有機多孔質体に結合した化合物の官能基の利用率が高く、ホウ素の微量リークを起こし難く、優れたホウ素選択吸着能を安定して発揮する。このため、これを用いたホウ素除去モジュールおよびホウ素除去システムは極めて高い有用性を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のホウ素選択吸着能を有する有機多孔質体の微細構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】ホウ素吸着評価用カラムを用いた通水試験におけるホウ素漏出曲線である。

Claims (4)

1. 互いにつながっているマクロポアとマクロポアの壁内に孔径が０．０２〜２００μｍのメソポアを有する連続気泡構造を有し、全細孔容積が１〜５０ｍｌ／ｇであり、更にホウ酸と錯体を形成する化合物を共有結合を介して１μｍｏｌ／ｇ乾燥多孔質体以上導入させたことを特徴とするホウ素選択吸着能を有する有機多孔質体。
2. 前記ホウ酸と錯体を形成する化合物が、アルコール性水酸基またはフェノール性水酸基を少なくとも２個含む化合物であることを特徴とする請求項１記載の有機多孔質体。
3. 請求項１または２に記載のホウ素選択吸着能を有する有機多孔質体を単独、または他のイオン交換体と混在させて容器に充填してなることを特徴とするホウ素除去モジュール。
4. 請求項３に記載のホウ素除去モジュールを備えてなる超純水製造装置。

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