KR100947416B1 - 이온 흡착 모듈 및 수 처리 방법 - Google Patents

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Abstract

적어도 피처리수가 유입하는 개구를 구비하는 용기와, 이 용기에 충전되는 서로 연결되어 있는 매크로포어와 매크로포어의 벽 내에 평균 직경이 1∼1,000㎛의 메소포어를 갖는 연속 기포 구조를 가지며, 전체 세공 용적이 1㎖/g∼50㎖/g이며, 이온 교환기가 균일하게 분포되고, 이온 교환 용량이 0.5㎎당량/g건조다공질체 이상인 연속 기포 구조를 갖는 유기 다공질 이온 교환체를 구비하는 이온 흡착 모듈이며, 이온 교환체의 충전이 지극히 용이하며, 또한 상향류이어도 충전층이 이동하지 않고, 이것을 이용한 이온 흡착 모듈 및 수 처리 방법은 지극히 높은 유용성을 갖는다.

Description

이온 흡착 모듈 및 수 처리 방법{Ion adsorption module and method for water treatment}
본 발명은 이온 교환대 길이가 현저하게 짧은 이온 흡착 모듈 및 수 처리 방법에 관한 것이다.
종래, 이온 교환체는 이온 교환 수지로 총칭되는 고분자 합성 수지로 대표되고, 그 제품 형상별로 분류하면, 입자 형상이나 플레이크 형상의 이온 교환 수지, 막 형상의 이온 교환막, 및 섬유 형상의 이온 교환 섬유 등으로 분류할 수 있다. 이온 교환 수지에는, 양이온 교환 수지와 음이온 교환 수지가 있다. 이들은 또한, 이온 교환기의 산성도나 염기성도의 강약으로부터, 강산성 양이온 교환 수지, 약산성 양이온 교환 수지, 강염기성 음이온 교환 수지, 및 약염기성 음이온 교환 수지로 나눌 수 있다.
강산성 양이온 교환 수지는 관능기에 술폰산기(R-SO3 -H+)를 갖고, 약산성 양이온 교환 수지는 관능기에 카르복실산기(R-COO-H+), 포스폰산기(R-P(O)(O-H +)2), 포스핀산기(R-PH(O)(O-H+)), 아비산기(R-OAsO-H+), 페녹사이드기(R-C 6H4O-H+)를 가진 것 등이 알려져 있다. 강염기성 음이온 교환 수지는 제4급 암모늄염기(R-N+R1R2 R3) 또는 제3 급 술포늄기(R-S+R1R2)를 관능기로서 갖는 것으로, 제4급 암모늄염기의 경우, 그 질소에 결합하는 기가 알킬기만 (예를 들면, 메틸기만)의 경우를 I형, 이 질소에 결합하는 기 중에 알카놀기(예를 들면, -C2H4OH 등)를 포함하는 경우를 II형으로 칭하고, I형의 쪽이 II형보다 다소 강한 염기성도를 나타낸다. 약염기성 음이온 교환 수지는 관능기가 제1∼3급 아민이며, 아민의 종류에 따라 다수의 종류가 알려져 있다.
상술한 바와 같이, 이온 교환 수지는 그 산성도 또는 염기성도로부터, 기본적으로 4종류로 대별되지만, 그들을 구성하는 고분자 모체로서는, 스티렌계, 페놀계, 아크릴계, 메타크릴계 등의 합성 고분자가 이용되고, 그 합성 방법의 차이에 따라, 모체 구조는 겔형, 확대 망목(網目) 겔형(다공성형), MR형(매크로 다공성형)으로 구별된다. 겔형 이온 교환 수지란, 예를 들면 스티렌과 디비닐벤젠(DVB)을, 촉매와 분산제의 공존하에 있어서 공중합시켜서 얻어지는 연속 기포 구조를 갖는 공중합체에, 관능기를 도입하여 얻어지는 이온 교환 수지이다. 다공성형 이온 교환 수지란, 공중합체를 팽윤할 수 있는 유기 용매의 존재하에서 공중합을 행하게 함으로써, 생성하는 공중합체를 팽윤 확대시켜, 중합체 내에 겔형에 비해 보다 큰 공간(겔 포러시티)을 갖게 한 공중합체를 제조하고, 이것에 관능기를 도입하여 얻어지는 이온 교환 수지이다. MR형 이온 교환 수지란, 모노머의 용제이고 또한 공중합체의 침전제로서 작용하는 유기 용매의 공존하에서 공중합을 행하게 함으로써, 작은 구 형상 겔 입자의 집합체로서의 공중합체, 즉 이 입자 간에 거대 구멍(매크로포어)을 갖는 모체를 제조하고, 이것에 관능기를 도입하여 얻어지는 이온 교환 수지이다.
한편, 입자 형상의 이온 교환 수지 이외에 연속 구멍을 갖는 유기 다공질 이온 교환체도 알려져 있다. 예를 들면 입자 응집형 구조를 갖는 다공질체가 F. Svec, Science, 273, 205∼211(1996) 등에 개시되어 있다. 또, 일본국 특개평 10-216717호 공보, 일본국 특개평 10-192717호 공보, 일본국 특개평 10-192716호 공보, 일본국 특개평 8-252579호 공보에는, 양이온 교환 수지 및 음이온 교환 수지의 혼합물을 결합재 폴리머를 이용하여 결합한 입자 응집형의 다공질 이온 교환체가 기재되어 있다. 이들 입자 응집형 다공질 이온 교환체는 유기계 미립자나 미리 이온 교환기를 도입한 입자 형상 이온 교환 수지를 결합재 폴리머를 이용하여 결합하거나, 혹은 일정한 형태로 이 미립자를 충전하여 가열 용융해서 결합시켜서 다공질 구조체로 하고, 추가로 경우에 따라서는, 결합재 폴리머부에도 이온 교환기를 도입하여 제조되고 있다.
그러나, 상기 입자 응집형 다공질 이온 교환체는 입자 응집 구조 때문에, 세공 용적이 작고, 메소포어(mesopore)도 크게 할 수 없기 때문에, 저압으로 큰 유량의 처리를 행할 때에 제약을 받는다. 또한, 상기 입자 응집형 다공질체에서는, 이온 교환기 등이 다공질체 중에 균일하게 분포되어 있지 않다. 즉, 이들 다공질 구조체에서는, 결합 폴리머 부분에 이온 교환기가 존재하지 않거나, 또는 존재하는 경우라도, 이온 교환 수지 부분과는 폴리머 모체 및 이온 교환기의 구조가 상이할 뿐만 아니라, 이온 교환기의 존재 밀도가 이온 교환 수지 부분에 비해 낮고, 전체가 균질한 이온 교환체로는 되어 있지 않다. 이 때문에, 흡착된 이온이 모듈 내에 있어서 흐름 방향으로 확산하기 쉽고, 모듈 내에 있어서의 이온 흡착 부분과 미흡착 부분의 혼재 영역인 이온 교환대는 길어지고, 흡착한 이온의 미량 누출을 일으키기 쉬우므로, 모듈의 교환 빈도가 높아진다는 문제가 있다.
또, 종래부터 범용되고 있는 이온 흡착탑 모듈은 입자 형상의 혼합 이온 교환 수지를 충전한 것으로, 이 이온 교환 수지 충전층에 피처리수를 유통시켜서, 이온성 불순물을 제거하고 있다. 그러나, 이러한 입자 형상의 혼합 이온 교환 수지를 탑 내에 충전하는 작업은, 입자 형상의 혼합 이온 교환 수지 함유 슬러리를 반송 공급하는 공급 수단을 필요로 함과 더불어, 이 슬러리를 탑 외로 누출하지 않도록 충전할 필요가 있고, 충전 작업은 결단코 용이하지 않다. 또, 이 입자 형상 이온 교환 수지의 재생은 상향류(上向流)로 행하고, 양이온 교환 수지와 음이온 교환 수지와의 비중차에 의해 분별한 후, 각각 약제에 의해 재생을 행하지만, 상향류의 때, 충전층이 이동하기 쉽고, 또, 비중차에 의한 분별도 용이하지 않아, 재생 작업의 효율이 나쁘다는 문제가 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 이온 교환체의 충전이 지극히 용이하며, 또한 상향류이어도 충전층이 이동하지 않는 이온 흡착 모듈을 제공하는 것에 있고, 또, 다른 목적은 유속이 상승해도, 이온 교환대 길이를 짧게 유지할 수 있어, 이온 교환체 장치의 용량의 감소가 도모되고, 흡착한 이온의 미량 누출이 일어나지 않기 때 문에, 재생 빈도가 내려가고, 처리 효율을 향상시킬 수 있는 이온 흡착 모듈 및 수 처리 방법을 제공하는 것에 있다.
이러한 실정에 있어서, 본 발명자들은 예의 검토를 행한 결과, 피처리수, 바람직하게는 종래부터 범용되고 있는 입자 형상의 이온 교환 수지로 미리 처리된 피처리수를 특정한 구조를 갖는 유기 다공질 이온 교환체로 접촉 처리하면, 유속이 상승해도, 이온 교환대 길이를 짧게 유지할 수 있어, 이온 교환체 장치의 용량의 감소가 도모되고, 흡착한 이온의 미량 누출이 일어나지 않기 때문에, 재생 빈도가 내려가고, 처리 효율을 향상시킬 수 있는 것 등을 찾아내어, 본 발명을 완성하기에 도달했다.
다시 말해, 본 발명 (1)은, 적어도 피처리수가 유입하는 개구를 구비하는 용기와, 이 용기에 충전되는 서로 연결되어 있는 매크로포어(macropore)와 매크로포어의 벽 내에 평균 직경이 1∼1,000㎛의 메소포어를 갖는 연속 기포 구조를 가지며, 전체 세공 용적이 1㎖/g∼50㎖/g이며, 이온 교환기가 균일하게 분포되고, 이온 교환 용량이 0.5㎎당량/g건조다공질체 이상인 연속 기포 구조를 갖는 유기 다공질 이온 교환체를 구비하는 이온 흡착 모듈을 제공하는 것이다. 본 발명에 따르면, 다공질 이온 교환체는 예를 들면 충전 용기에 끼워 맞추는 블록 형상으로서 용이하게 제작할 수 있고, 충전도 용이하며, 또한 상향류이어도 충전층이 이동하지 않는다. 또, 종래의 모듈에서 일반적으로 채용되고 있는 연속 통수 처리 방법 및 저류 용기나 저류조 중의 수중에 투입하여 행하는 배치(batch) 처리 방법의 어느 것에도 적용할 수 있다. 또, 연속 통수 처리 방법에 있어서 이온성 불순물의 함유량이 미량인 경우에는, 콤팩트한 장치로 유속이 상승해도, 이온 교환대 길이를 짧게 유지할 수 있어, 이온 교환체 장치의 용량의 감소가 도모되고, 흡착한 이온의 미량 누출이 일어나지 않기 때문에, 재생 빈도가 내려가고, 처리 효율을 향상시킬 수 있다.
또, 본 발명 (2)은, 상기 용기는 피처리수가 유입하는 개구에 접속되는 피처리수 유입 배관과, 처리수 유출 배관을 구비하는 것을 특징으로 하는 청구항 1 기재의 이온 흡착 모듈을 제공하는 것에 있다. 본 발명에 따르면, 상기 발명과 마찬가지의 효과를 발휘하는 이외, 특히 연속 통수 처리 방법에 적용할 수 있다.
또, 본 발명 (3)은, 상기 유기 다공질 이온 교환체가 유기 다공질 양이온 교환체와 유기 다공질 음이온 교환체로서, 이 유기 다공질 양이온 교환체와 이 유기 다공질 음이온 교환체를 적층 충전하여 이루어지는 상기 이온 흡착 모듈을 제공하는 것이다. 본 발명에 따르면, 다공질 이온 교환체의 충전이 한층 용이하며, 또한 재생시에 있어서의 상향류에 위치되어도 충전층이 이동하지 않는다.
또, 본 발명 (4)은, 입자 형상의 이온 교환 수지 충전층과, 서로 연결되어 있는 매크로포어와 매크로포어의 벽 내에 평균 직경이 1∼1,000㎛의 메소포어를 갖는 연속 기포 구조를 가지며, 전체 세공 용적이 1㎖/g∼50㎖/g이며, 이온 교환기가 균일하게 분포되고, 이온 교환 용량이 0.5㎎당량/g건조다공질체 이상인 연속 기포 구조를 갖는 유기 다공질 이온 교환체 충전층을, 상류측으로부터 이 순서로 적층하여 이루어지는 이온 흡착 모듈을 제공하는 것이다. 입자 형상 이온 교환 수지를 상류부에, 유기 다공질 이온 교환체를 하류부에 배치함으로써, 우선 이온성 불순물을 다량으로 제거하고, 다음에 잔류 이온성 불순물을 고효율로 제거함으로써, 총 이온 교환대 길이의 축소, 이온 흡착탑의 저용화(低容化), 고유속에서의 흡착 효율의 향상이 도모된다.
또, 본 발명 (5)은, 상기 이온 흡착 모듈은 입자 형상의 이온 교환 수지가 충전된 이온 흡착 모듈의 하류측에 배치되는 상기 이온 흡착 모듈을 제공하는 것이다. 본 발명에 따르면, 상기 발명 (4)과 마찬가지의 효과를 발휘한다.
또, 본 발명 (6)은, 서로 연결되어 있는 매크로포어와 매크로포어의 벽 내에 평균 직경이 1∼1,000㎛의 메소포어를 갖는 연속 기포 구조를 가지며, 전체 세공 용적이 1㎖/g∼50㎖/g이며, 이온 교환기가 균일하게 분포되고, 이온 교환 용량이 0.5㎎당량/g건조다공질체 이상인 연속 기포 구조를 갖는 유기 다공질 이온 교환체와 피처리수를 접촉시킴으로써, 이 피처리수 중의 이온성 물질을 흡착 제거하는 수 처리 방법을 제공하는 것이다. 본 발명에 따르면, 상기 발명 (1)∼(3)과 마찬가지의 효과를 발휘한다.
또, 본 발명 (7)은, 상기 피처리수가 미리 입자 형상의 이온 교환 수지로 처리된 처리수인 상기 수 처리 방법을 제공하는 것이다. 본 발명에 따르면, 상기 (4) 및 (5)와 마찬가지의 효과를 발휘한다.
도 1은 통수 시험 1에 있어서의, Na 이온 부하량/총교환 용량과 처리수의 Na 이온 농도의 관계를 도시하는 도면이다.
도 2는 통수 시험 2에 있어서의, 실리카 부하량/총교환 용량과 처리수의 실리카 농도의 관계를 도시하는 도면이다.
도 3은 통수 시험 1에 있어서의, 통수 속도, 교환대 길이 및 처리수의 Na 이온 농도의 관계를 도시하는 도면이다.
본 발명의 실시 형태에 있어서의 이온 흡착 모듈에 있어서, 충전되는 유기 다공질 이온 교환체(이하, 다공질 이온 교환체라고도 말한다.)의 기본 구조는 서로 연결되어 있는 매크로포어와 매크로포어의 벽 내에 평균 직경이 1∼1,000㎛, 바람직하게는 10∼100㎛의 메소포어를 갖는 연속 기포 구조이다. 다시 말해, 연속 기포 구조는 통상, 평균 직경 2∼5,000㎛의 매크로포어와 매크로포어가 겹치고, 이 중첩 부분이 공통의 개구가 되는 메소포어를 갖는 것으로, 그 대부분이 오픈 포어 구조인 것이다. 오픈 포어 구조는 물을 흐르게 하면 이 매크로포어와 이 메소포어로 형성되는 기포 구조 내가 유로가 된다. 메소포어의 평균 직경이 1㎛ 미만이면, 통수시의 압력 손실이 커져 버리고, 한편, 메소포어의 평균 직경이 1,000㎛보다 크면, 물의 유로가 균일하게 형성되기 어려워지기 때문에 바람직하지 못하다. 다공질 이온 교환체의 구조가 상기와 같은 연속 기포 구조로 됨으로써, 세공 용적이나 비표면적을 현격히 크게 할 수 있다.
또, 이 다공질 이온 교환체는 전체 세공 용적이 1㎖/g∼50㎖/g인 다공질체이다. 전체 세공 용적이 1㎖/g 미만이면, 단위 단면적당 통수량이 작아져 버리고, 통수량을 크게 취할 수 없어지기 때문에 바람직하지 못하다. 한편, 전체 세공 용 적이 50㎖/g을 초과하면, 폴리머 등의 골격 부분이 차지하는 비율이 저하하고, 다공질체의 강도가 현저하게 저하해 버리므로 바람직하지 못하다. 연속 기포 구조를 형성하는 골격 부분의 재료는 가교 구조 등의 화학적 구속점이나 결정부 등의 물리적 구속점을 갖는 유기 폴리머 재료를 이용한다. 이 폴리머 재료가 가교 구조를 갖는 폴리머인 경우, 폴리머 재료를 구성하는 전체 구성 단위에 대하여, 5∼90몰%의 가교 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 가교 구조 단위가 5몰% 미만이면, 기계적 강도가 부족하기 때문에 바람직하지 못하고, 한편, 90몰%를 초과하면, 이온 교환기의 도입이 곤란해지고, 이온 교환 용량이 저하해 버리므로 바람직하지 못하다. 이 폴리머 재료의 종류에는 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 폴리스티렌, 폴리α-메틸스티렌, 폴리비닐벤질클로라이드 등의 스티렌계 폴리머나 그들 가교체; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀이나 그들 가교체; 폴리염화비닐, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 폴리할로겐화올레핀이나 그들 가교체; 폴리아크릴로니트릴 등의 니트릴계 폴리머나 그들 가교체; 폴리메타크릴산메틸, 폴리아크릴산에틸 등의 (메타)아크릴계 폴리머나 그들 가교체; 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 비닐벤질클로라이드-디비닐벤젠 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 폴리머는 단독의 모노머를 중합시켜서 얻어지는 단독중합체이어도, 복수의 모노머를 중합시켜서 얻어지는 공중합체이어도 되고, 또, 2종류 이상의 폴리머가 블렌드된 것이어도 된다. 이들 유기 폴리머 재료 중에서, 이온 교환기의 도입의 용이성과 기계적 강도가 높은 점에서, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체나 비닐벤질클로라이드-디비닐벤젠 공중합체를 바람직한 재료로서 들 수 있다. 이 다공질 이온 교환체의 연속 기포 구조는 주사 형 전자 현미경(SEM)을 이용함으로써, 비교적 용이하게 관찰할 수 있다.
본 발명에서 이용되는 다공질 이온 교환체는 이온 교환기가 균일하게 분포하고, 이온 교환 용량이 0.5㎎ 당량/g건조다공질체 이상, 바람직하게는 2.0㎎ 당량/g건조다공질체 이상의 다공질 이온 교환체이다. 이온 교환 용량이 0.5㎎ 당량/g건조다공질체 미만이면, 이온 흡착 용량이 부족하고, 모듈 등의 교환 빈도가 증대해 버리므로 바람직하지 못하다. 또, 이온 교환기의 분포가 불균일하면, 흡착된 이온이 모듈 내에 있어서 흐름 방향으로 확산하기 쉽고, 이 때문에, 모듈 내에 있어서의 이온 흡착 부분과 미흡착 부분의 혼재 영역인 이온 교환대는 길어지고, 흡착한 이온의 미량 누출을 일으키기 쉽고, 추가로 모듈의 교환 빈도가 증대하는 점에서 바람직하지 못하다. 한편, 여기서 말하는 「이온 교환기가 균일하게 분포하고 있다」란, 이온 교환기의 분포가 적어도 ㎛ 정도로 균일한 것을 말한다. 이온 교환기의 분포 상황은 전자선 마이크로 애널라이저(EPMA)나 2차 이온 질량 분석법(SIMS) 등을 이용함으로써, 비교적 간단히 확인할 수 있다. 유기 다공질 이온 교환체에 도입되는 이온 교환기로서는, 카르복실산기, 이미노디아세트산기, 술폰산기, 인산기, 아미노인산기, 이미노인산기, 방향족 히드록시기 등의 양이온 교환기; 4급 암모늄기, 3급 아미노기, 2급 아미노기, 1급 아미노기, 폴리에틸렌이민, 제3 술포늄기, 포스포늄기 등의 음이온 교환기; 베타인, 술포베타인 등의 양성 이온 교환기; 이미노디아세트산기, 인산기, 인산에스테르기, 아미노인산기, 이미노인산기, 방향족 히드록시기, 지방족 폴리올, 폴리에틸렌이민 등의 킬레이트 형성기를 들 수 있고, 이들을 목적에 맞추어 단독 또는 복합시켜서 도입하여, 다공질 이온 교환체로 할 수 있다.
본 발명에서 이용되는 다공질 이온 교환체는 외부와 연속한 오픈 셀 구조를 갖는 스폰지 구조체인 것이 필요하다. 여기서 말하는 스폰지 구조체란, 다케우치 야스시:다공질체의 성질과 그 응용 기술 p.2-5, 후지·테크노 시스템(2,000)에 정의되어 있는 바와 같이, 고체 중에 기포가 분산된 기포 분산형 다공질체를 가리키는 것이며, 일본국 특개평 10-216717호 공보, 일본국 특개평 10-192717호 공보, 일본국 특개평 10-192716호 공보, 일본국 특개평 8-252579호 공보에 개시되어 있는 바와 같은 입자 응집형 다공질체와는 전혀 구조가 상이한 것이다. 다공질체의 구조가 스폰지 구조로 됨으로써, 셀 구조를 균일하게 형성할 수 있음과 더불어, 입자 응집형 다공질체에 비해, 전체 세공 용적이나 비표면적을 현격히 크게 할 수 있기 때문에, 매우 유리하다. 또, 본 발명의 다공성 이온 교환체에는, 상술한 바와 같이 이온 교환기 등이 균일하게 분포하고 있으므로, 흡착된 이온의 모듈 내의 흐름 방향으로의 확산이 적고, 상기 이온 교환대는 짧아져, 흡착한 이온의 미량 누출을 일으키기 어려우므로, 모듈을 장기간 안정하게 사용할 수 있다.
상기 다공질 이온 교환체의 제조 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 이온 교환기를 포함하는 성분을 일단계에서 다공질 이온 교환체로 하는 방법, 이온 교환기를 포함하지 않은 성분에 의해 다공질체를 형성하고, 그 후, 이온 교환기를 도입하는 방법 등을 들 수 있다. 다공질 이온 교환체의 제조 방법의 일례를 다음에 나타낸다. 다시 말해, 이 다공질 이온 교환체는 이온 교환기를 포함하지 않는 유용성(油溶性) 모노머, 계면활성제, 물 및 필요에 따라서 중합 개시제를 혼합하고, 유 중 수적형 에멀션을 얻은 후, 이것을 중합하여 다공질체로 하고, 추가로 이온 교환기를 도입함으로써 제조된다.
이온 교환기를 포함하지 않는 유용성 모노머로서는, 카르복실산기, 술폰산기 등의 이온 교환기를 포함하지 않고, 물에 대한 용해성이 낮고, 친유성 모노머를 가리키는 것이다. 이들 모노머의 약간의 구체예로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐벤질클로라이드, 디비닐벤젠, 에틸렌, 프로필렌, 이소부텐, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 염화비닐, 브롬화비닐, 염화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아세트산비닐, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 부탄디올디아크릴레이트, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산벤질, 메타크릴산글리시딜, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 모노머는 단독으로 이용되어도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 이용해도 지장없다. 단, 본 발명에 있어서는, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 등의 가교성 모노머를 적어도 모노머의 1성분으로서 선택하고, 그 함유량을 전체 유용성 모노머 중, 1∼90몰%, 바람직하게는 3∼80몰%로 하는 것이, 후공정에서 이온 교환기량을 많이 도입할 때에 필요한 기계적 강도가 얻어지는 점에서 바람직하다.
계면활성제는 이온 교환기를 포함하지 않는 유용성 모노머와 물을 혼합했을 때에, 유중 수적형(W/O) 에멀션을 형성할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 소르비탄모노올레이트, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노올레이트 등의 비이온 계면활성제; 올레인산칼륨, 도데실벤젠술폰산나트륨, 술포숙신산디옥틸나트륨 등의 음이온 계면활성제:디스테아릴디메틸암모늄클로라이드 등의 양이온 계면활성제; 라우릴디메틸베타인 등의 양성 계면활성제를 이용할 수 있다. 이들 계면활성제는 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 한편, 유중 수적형 에멀션이란, 기름상이 연속 상이 되고, 그 중에 물방울이 분산되어 있는 에멀션을 말한다. 상기 계면활성제의 첨가량은 유용성 모노머의 종류 및 목적으로 하는 에멀션 입자(매크로포어)의 크기에 따라 대폭으로 변동하기 때문에 일괄적으로 말할 수 없지만, 유용성 모노머와 계면활성제의 합계량에 대하여 약 2∼70%의 범위에서 선택할 수 있다. 또, 반드시 필수적이지 않지만, 다공질 이온 교환체의 기포 형상이나 크기를 제어하기 위해서, 비연속 구멍인 마이크로포어를 형성시키지 않는 범위에 있어서, 메탄올, 스테아릴알코올 등의 알코올; 스테아르산 등의 카르복실산; 벤젠, 톨루엔, 옥탄, 도데칸 등의 탄화수소를 계 내에 공존시킬 수 있다.
중합 개시제로서는, 열 및 광 조사에 의해 라디칼을 발생시키는 화합물이 바람직하게 이용된다. 중합 개시제는 수용성이어도 유용성이어도 되고, 예를 들면, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스시클로헥산니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 과산화벤조일, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과산화수소-염화제1 철, 과황산나트륨-산성아황산나트륨, 테트라메틸티우람디설파이드 등을 들 수 있다. 단, 경우에 따라서는, 중합 개시제를 첨가하지 않아도 가열만이나 광조사만으로 중합이 진행하는 계도 있기 때문에, 그러한 계에서는 중합 개시제의 첨가는 불필요하다.
이온 교환기를 포함하지 않는 유용성 모노머, 계면활성제, 물 및 중합 개시제를 혼합하고, 유중 수적형 에멀션을 형성시킬 때의 혼합 순서로서는 특별히 제한은 없고, 각 성분을 일괄적으로 한번에 혼합하는 방법; 유용성 모노머, 계면활성제 및 유용성 중합 개시제인 유용성 성분과, 물이나 수용성 중합 개시제인 수용성 성분을 별도로 균일 용해시킨 후, 각각의 성분을 혼합하는 방법 등을 사용할 수 있다. 에멀션을 형성시키기 위한 혼합 장치에 대해서도 특별히 제한은 없고, 통상의 믹서나 호모지나이저, 고압 호모지나이저, 유성식 교반 장치 등을 이용할 수 있고, 목적의 에멀션 입자 직경을 얻을 수 있는 유화 조건을 임의로 설정할 수 있다.
이렇게 하여 얻어진 유중 수적형 에멀션을 중합시키는 중합 조건은 모노머의 종류, 중합 개시제계에 따라 여러 가지 조건을 선택할 수 있다. 예를 들면, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴, 과산화벤조일, 과황산칼륨 등을 이용했을 때에는, 불활성 분위기하의 밀봉 용기 내에 있어서, 30∼100℃에서 1∼48시간 가열 중합시키면 되고, 중합 개시제로서 과산화수소-염화제1 철, 과황산나트륨-산성아황산나트륨 등을 이용했을 때에는, 불활성 분위기하의 밀봉 용기 내에 있어서, 0∼30℃에서 1∼48시간 중합시키면 된다. 중합 종료 후, 내용물을 꺼내고, 필요하면, 미반응 모노머와 계면활성제 제거를 목적으로, 이소프로판올 등의 용제로 추출하여 다공질체를 얻는다.
상기 다공질체에 이온 교환기를 도입하는 방법으로서는, 특별히 제한은 없지만, 이온 교환기를 고밀도 또한 균일하게 도입할 수 있는 점에서 고분자 반응에 의 한 도입 방법이 바람직하다. 예를 들면 술폰산기를 도입하는 방법으로서는, 유기 다공질체가 스티렌-디비닐벤젠 공중합체 등이면 클로로황산이나 농황산, 발연 황산을 이용하여 술폰화하는 방법 등을 들 수 있다. 또, 4급 암모늄기를 도입하는 방법으로서는, 유기 다공질체가 스티렌-디비닐벤젠 공중합체 등이면 클로로메틸메틸에테르 등에 의해 클로로메틸기를 도입한 후, 3급 아민과 반응시키는 방법; 유기 다공질체를 클로로메틸스티렌과 디비닐벤젠의 공중합에 의해 제조하고, 3급 아민과 반응시키는 방법 등을 들 수 있다. 또, 베타인을 도입하는 방법으로서는, 상기와 마찬가지의 방법에 의해 유기 다공질체에 3급 아민을 도입한 후, 모노요오드아세트산을 반응시켜 도입하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 킬레이트 형성기인 지방족 폴리올을 도입하는 방법으로서는, 클로로메틸기를 갖는 유기 다공질체에 N-메틸글루카민 등을 반응시키는 방법을 들 수 있다. 한편, 도입하는 이온 교환기로서는, 카르복실산기, 이미노디아세트산기, 술폰산기, 인산기, 아미노인산기, 이미노인산기, 방향족 히드록시기 등의 양이온 교환기; 4급 암모늄기, 3급 아미노기, ２급 아미노기, 1급 아미노기, 폴리에틸렌이민, 제3 술포늄기, 포스포늄기 등의 음이온 교환기; 베타인, 술포베타인 등의 양성 이온 교환기; 이미노디아세트산기, 인산기, 인산에스테르기, 아미노인산기, 이미노인산기, 방향족 히드록시기, 지방족 폴리올, 폴리에틸렌이민 등의 킬레이트 형성기를 들 수 있고, 이들을 단독 또는 복합시켜서 도입하여, 다공질 이온 교환체를 얻는다.
또, 다공질 이온 교환체의 제조 방법에 있어서, 중합 전단계에서 유용성 모너머를 중합하여 생기는 폴리머에 대한 빈용매으로 또한 유용성 모노머를 용해하는 침전제를 첨가하여, 그 후 중합하여 유중 수적형 에멀션을 조제해도 된다. 이 침전제의 첨가에 의해 다공질체의 기포 구조 내 유로의 표면에 미소 요철을 형성할 수 있어, 흡착 성능을 높일 수 있다. 침전제로서는, 유용성 모노머의 종류에 따라 여러 가지 선택할 수 있다. 예를 들면, 유용성 모노머로서 스티렌과 디비닐벤젠의 혼합물을 이용한 경우, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 데칸 등의 지방족탄화수소; 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-2-부탄올, 메틸이소부틸카르비놀 등의 알코올을 이용할 수 있다. 이 침전제의 첨가량은 유용성 모노머 중의 디비닐벤젠의 함유량에 따라 변동하지만, 유용성 모노머와 침전제의 합계량에 대하여 10∼70%, 바람직하게는 20∼60%의 범위에서 선택할 수 있다. 상기 침전제의 첨가에 의해, 예를 들면, 스티렌과 디비닐벤젠의 초기의 중합체가 유용성 모노머 등의 기름 성분에 용해하기 어려워지고, 그 결과, 마이크로 입자 형상으로 침전하고, 이들 마이크로 입자 형상물이 집합체가 되어, 표면에 미소의 요철을 발현시킨다. 침전제의 첨가량이 많으면, 많은 마이크로포어를 발현시키지만, 강도가 저하하는 경향이 되고, 적으면 마이크로포어가 발현되기 어려워진다. 또, 마이크로포어의 구멍 직경은 침전제의 배합량을 적당히 선택하는 것이나 가교성 모노머와 침전제의 배합 비율을 적당히 선택함으로써 제어할 수 있다. 상기 마이크로포어를 형성시키는 방법으로서는, 상기 침전제의 첨가 이외에, 예를 들면, 유용성 모노머의 중합체인 직쇄 형상 중합체를 첨가하는 방법, 이 유용성 모노머가 중합하여 생기는 폴리머에 대한 양용매(good solvent)인 팽윤화제를 상기 침전제와 함께 첨가하는 방법 및 상기 직쇄 형상 중합체와 팽윤화제 또는 침전제를 병용하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 실시 형태에 있어서의 이온 흡착 모듈은 적어도 피처리수가 유입하는 개구를 구비하는 용기와, 이 용기에 충전되는 상기 다공질 이온 교환체를 구비하는 것이다. 이 용기는 피처리수가 유입하는 개구만을 구비하는 것이면, 이 이온 흡착 모듈을 저류 용기나 저류조 중의 수중에 투입하여 이 물의 정화를 행하는 배치 처리 방법에 적용할 수 있고, 또, 피처리수가 유입하는 피처리수 유입 배관과, 처리수가 유출하는 처리수 유출 배관을 구비하는 것이면, 종래부터 일반적으로 이용되고 있는 연속 통수 처리 방법에 적용할 수 있다. 피처리수와 이온 흡착 모듈의 접촉 형태로서는, 피처리수와 상기 다공질 이온 교환체를 접촉시키는 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니고, 단순한 원주 형상 또는 다각 기둥 형상 충전층에 상승류 또는 하강류로 통수하는 방식, 원통상 충전층에 원주 방향 외측으로부터 내통(內筒)으로 통수하는 외압 방식, 역방향으로 통수하는 내압 방식, 원통상 유기 다공질체를 다수 충전하여, 내압식 또는 외압식으로 통수하는 튜불러 방식, 시트 형상 충전층을 이용하는 평막(平膜) 방식, 및 평막을 접은 형상으로 몰드 성형한 플리츠 방식 등을 예시할 수 있다.
또, 충전되는 다공질 이온 교환체의 형상으로서는, 상기 흡착 형태를 취하는 모듈의 용기의 형상에 따라서, 블록 형상, 시트 형상, 판상, 원주 형상, 원통상 등이 선택된다. 또, 상기 다공질 이온 교환체를 0.1㎜로부터 10㎜의 구형 또는 부정형의 입자 형상 소 블록으로 하고, 이 소 블록을 용기에 충전하여 충전층을 형성해도 된다. 이들 각종 형상의 다공질 이온 교환체의 성형 방법으로서는, 블록 형상 다공질 이온 교환체로부터의 절삭에 의한 방법이나, 목적 형상의 몰드 내에 상기 에멀션을 충전하여 몰드 내에서 중합을 행하는 방법 등을 들 수 있다.
용기에 충전하는 다공질 이온 교환체의 종류와 충전 형태로서는, 특별히 제한되지 않고, 사용 목적이나 흡착하려고 하는 이온성 불순물의 종류에 따라 임의로 결정할 수 있다. 구체적으로는, 용기 내에 다공질 양이온 교환체, 다공질 음이온 교환체를 단독 또는 혼재시켜서 충전시키는 형태를 들 수 있다. 또, 다공질 이온 교환체를 혼재시키는 형태로서는, 블록 형상, 시트 형상, 판상 또는 원주상으로 성형 또는 가공한 것을 통수 방향에 대하여 적층하는 형태, 또는 소 블록 이온 교환체를 혼합하여 충전하는 형태 등을 들 수 있다. 이 중, 다공질 양이온 교환체와 다공질 음이온 교환체를 적층 충전한 것이, 다공질 이온 교환체의 제작과 용기로의 충전이 용이한 점에서 바람직하다.
또, 본 발명의 이온 교환 모듈의 다른 형태로서는, 입자 형상의 이온 교환 수지 충전층과 상기 다공질 이온 교환체 충전층을, 상류측으로부터 이 순서로 적층하여 이루어지는 것, 및 상기 다공질 이온 교환체가 충전된 이온 흡착 모듈을, 입자 형상의 이온 교환 수지가 충전된 이온 흡착 모듈의 하류측에 배치되는 것을 들 수 있다. 전자의 형태는 후자의 형태에 비해, 접속 배관을 생략할 수 있다. 종래부터 범용되고 있는 입자 형상 이온 교환 수지를 상류부에, 다공질 이온 교환체를 하류부에 배치함으로써, 우선 이온성 불순물을 다량으로 제거하고, 다음에 잔류 이온성 불순물을 고효율로 제거함으로써, 총 이온 교환대 길이의 축소, 이온 흡착탑의 저용화, 고유속에서의 흡착 효율의 향상이 도모된다. 상류측의 입자 형상 이온 교환 수지는 양이온 교환 수지와 음이온 교환 수지의 혼합 이온 교환 수지가 바람 직하고, 하류측의 다공질 이온 교환체는 다공질 양이온 교환체와 다공질 음이온 교환체의 적층 충전층이 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 이온 교환 모듈의 형상으로서는, 특별히 제한되지 않고, 칼럼 형상, 편평 형상 및 하방부에 경판부(鏡板部)를 구비하는 탑 형상 등을 들 수 있다. 편평 형상(일본 장구 형상)의 이온 교환 모듈은 이온 교환체 충전층이 통수 방향에 있어서 짧고, 통수 방향으로 수직 방향(직경)에 있어서 길기 때문에, 통수와 재생을 단시간으로 행하는 수 처리 방법에 적합하다. 또, 하방부에 경판부를 구비하는 소위 이온 교환탑은 상기 다른 형태에 있어서의 입자 형상 이온 교환 수지와 다공질 이온 교환체의 적층 충전의 경우에 이용된다. 다시 말해, 종래의 하방부에 경판부를 구비하는 소위 이온 교환탑은 상류측으로부터 하류측을 향해서, 입자 형상 이온 교환 수지가 충전된 탈염부와, 목판 또는 디스트리뷰터의 역할을 하는 경석(輕石)(테카포어(Tekapor:상품명)이 배설 또는 충전된 경판부로 구성되어 있었지만, 본 예의 이온 교환 모듈의 경우, 경판부의 목판 또는 경석(테카포어)으로 치환하여, 상기 다공질 이온 교환체를 충전하면 되고, 이에 의해 고속류에서의 이온성 불순물의 흡착 효율이 높아지는 동시에, 다공질 이온 교환체가 디스트리뷰터의 역할을 하기 때문에 탑 내 부품을 삭감할 수 있고, 추가로 상향류에 의한 재생으로 이 충전층이 이동하는 일 없이 재생 효율이 좋아진다.
본 발명의 이온 흡착 모듈에 따르면, 다공질 이온 교환체는 예를 들면 충전 용기에 끼워 맞추는 블록 형상으로서 얻을 수 있어, 충전이 용이하다. 종래, 이온 교환 수지의 재생은 상향류로 행하고 또한 양이온 교환 수지와 음이온 교환 수지와 의 비중차에 의해 분별한 후, 각각 약제에 의해 재생을 행하지만, 상향류의 때, 충전층이 이동하기 쉽고, 또, 비중차에 의한 분별도 용이하지 않고, 재생 작업의 효율이 나쁘다는 문제가 있었지만, 본 발명의 이온 흡착 모듈에 따르면, 이온 교환체의 재생시에 있어서의 상향류에 위치되어도 충전층이 이동하지 않는다.
본 발명의 수 처리 방법은 피처리수와 상기 다공질 이온 교환체를 접촉시킴으로써, 이 피처리수 중의 이온성 불순물을 흡착 제거하는 방법(수 처리 제1 방법) 및 피처리수와 입자 형상의 이온 교환 수지를 접촉시킴으로써 얻어진 제1 처리수를, 추가로 상기 다공질 이온 교환체에 접촉시킴으로써 제2 처리수를 얻는 방법(수 처리 제2 방법)이다. 수 처리 제1 방법에 있어서는, 피처리수 중, 이온성 불순물의 함유량이 미량, 예를 들면 도전율로 0.1∼100mS/m의 피처리수를 처리하는 경우, 이 다공질 이온 교환체의 충전이 용이하고 작은 장치를 이용하고, 빈번하게 재생하는 수 처리 방법에 바람직하다. 또, 고유속이라도 이온 교환대 길이를 짧게 유지할 수 있어, 이온 교환체 장치의 용량의 감소가 도모된다. 수 처리 제2 방법에 따르면, 이온성 불순물이 미량이어도 흡착율이 높고, 흡착한 이온의 누출이 일어나기 어렵다. 다시 말해, 입자 형상 이온 교환 수지는 입자 직경이 0.2∼0.5㎜이기 때문에, 입자 내와 입자 외에서의 확산 속도가 크게 상이하고, 유속이 상승하면 이온 흡착 부분과 미흡착 부분의 혼재 영역인 이온 교환대 길이가 길어지고, 흡착한 이온의 미량 누출이 일어나지만, 총교환 용량이 크기 때문에 이온의 대략적인 포집을 할 수 있다. 한편, 연속 기포 구조를 갖는 유기 다공질 이온 교환체는 총교환 용량이 작지만 확산 속도에 퍼짐이 없기 때문에, 고유속이라도 이온 교환대 길이를 짧게 유지할 수 있다. 이 때문에, 입자 형상 이온 교환 수지를 상류측에, 유기 다공질 이온 교환체를 하류측에 설치함으로써, 우선 이온성 물질을 다량으로 제거, 다음에 잔류 이온을 고효율로 제거함으로써, 총 이온 교환대 길이의 축소, 이온 흡착탑의 저용화, 고유속에서의 흡착 효율의 향상이 실현된다. 따라서, 이 이온 흡착 모듈은 예를 들면 종래의 초순수 제조 장치의 서브시스템에 이용되고 있는 카트리지 폴리셔의 대체기로 할 수 있다.
본 발명의 수 처리 방법은 상기 다공질 이온 교환체를 피처리수 중의 제거 목적 이온보다 흡착 선택성이 낮은 이온형으로 한 후, 피처리수를 통수하고, 이 피처리수 중의 목적 이온을 흡착 제거함과 더불어, 이 흡착 선택성이 낮은 이온을 피처리수 중에 방출하는 방법이어도 된다. 구체적으로는, 제거 목적 이온이 칼슘 이온, 마그네슘 이온인 경우에는, 그것보다 선택 흡착성이 낮은 나트륨 이온을 다공질 이온 교환체에 흡착시켜, 이것을 수 처리에 이용한다. 이 방법은 예를 들면 보일러 급수와 같이, 스케일 부착 방지가 수 처리의 주된 목적인 경우, 반드시 모든 이온을 제거할 필요가 없으므로, 저렴하고 안전하게 재생할 수 있는 점에서 바람직하다. 또, 본 발명의 수 처리 방법은 다공질 이온 교환체가 양이온 교환체이며, 이 양이온 교환체를 나트륨형으로 한 후, 피처리수를 통수하고, 이 피처리수 중의 경도 성분을 나트륨과 교환하는 연화 처리 방법이어도 된다. 이 방법에 따르면, 피처리수 중의 경도 성분을 용이하게 제거할 수 있다.
본 발명의 이온 교환 모듈 및 수 처리 방법에 있어서 이용되는 다공질 이온 교환체는 이온 흡착 제거 처리에 반복 이용되기 때문에, 약제에 의해 재생 처리한 것을 이용할 수 있다. 재생 처리 방법으로서는, 산과 다공질 양이온 교환체, 알칼리와 다공질 음이온 교환체를 각각 접촉시킴으로써, 이 다공질 이온 교환체에 흡착시킨 이온성 물질을 탈착시키는 방법을 들 수 있다. 산으로서는, 염산, 황산 및 질산 등이, 알칼리로서는 가성 소다 등을 들 수 있다. 또 약제와 다공질 이온 교환체의 접촉 방법으로서는, 상승류에서도 하강류에서도 특별히 한정되는 것은 아니고, 입자 형상의 이온 교환 수지 등 다른 이온 교환체가 혼재하는 경우라도, 각 이온 교환체를 분리하는 조작은 불필요하다.
다음에, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 이것은 단지 예시로서, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
실시예 1
(다공질 이온 교환체의 제조예)
15.9g의 스티렌과 6.8g의 디비닐벤젠, 10.3g의 소르비탄모노올레이트를 혼합하여, 균일하게 용해시켰다. 다음에 450㎖의 순수에 0.60g의 과황산칼륨을 용해시켜, 먼저 혼합한 스티렌/디비닐벤젠/소르비탄모노올레이트 혼합물을 이 수용액에 첨가하여, 호모지나이저를 이용하여 균일하게 유화시켰다. 유화 종료 후, 에멀션을 오토클레이브에 옮기고, 질소로 충분히 치환한 후 밀봉하여, 정치하 60℃에서 24시간 중합시켰다. 중합 종료 후, 내용물을 꺼내고, 이소프로판올로 18시간 속슬렛 추출하고, 미반응 모노머와 소르비탄모노올레이트를 제거한 후, 40℃에서 24시간 감압 건조했다. 이렇게 하여 얻어진 스티렌/디비닐벤젠 공중합체로 이루어지는 다공질체 5g을 분취하여, 테트라클로로에탄 200g을 가해 60℃에서 30분 가열한 후, 실온까지 냉각하고, 클로로황산 25g을 서서히 가하여, 실온에서 4시간 반응시켰다. 그 후, 아세트산을 가하고, 다량의 수중에 반응물을 투입하고, 수세, 건조하여 다공질 양이온 교환체를 얻었다.
이 다공질체의 이온 교환 용량은 건조다공질체 환산으로 4.0㎎당량/g이며, EPMA를 이용한 황 원자의 맵핑에 의해, 술폰산기가 다공질체에 균일하게 도입되어 있는 것을 확인했다. 또, 이 다공질체는 외부와 연속한 오픈 셀 구조를 갖고 있고, 셀의 직경 평균값은 3㎛, 전체 세공 용적은 22㎖/g이었다.
(이온 흡착 모듈의 제조예 1)
제조예 1에서 얻어진 다공질 양이온 교환체를 습윤 상태로 절삭하여, 직경 2.55㎝, 높이 30㎝의 칼럼에 충전했다. 1N 염산으로 재생 후, 초순수로 충분히 세정하여 재생형으로 하고, 이온 흡착 모듈 A를 얻었다.
(통수 시험 1)
순수에 염화나트륨을 첨가하여 저농도 모의(模擬) 오염 순수로 하고, 이것을 이온 흡착 모듈 A에 통수하여, 모듈의 수명 시험을 행했다. 이온 흡착 모듈에 통수하는 모의 오염 순수의 염화나트륨 농도를 250㎍/ℓ, 이온 흡착 모듈로의 통수 속도를 LV=30m/hr로 하고, 처리수의 나트륨 농도가 1㎍/ℓ를 초과한 점에서의 총교환 용량에 대한 나트륨 이온 흡착량(흡착율)을 측정했다. 그 결과를 도 1에 나타낸다. 도 1로부터 다공질 양이온 교환체의 흡착율은 83%이었다. 또, 이온 교환대 길이는 부호 a로 나타나는 바와 같이 짧은 것이었다.
비교예 1
이온 흡착 모듈에 충전하는 이온 교환체에 있어서, 다공질 양이온 교환체 대신에, 입자 형상의 양이온 교환 수지 앰버라이트 IR120B(오가노 사제)를이용한 이외는, 상기 통수 시험 1과 마찬가지의 시험을 행했다. 그 결과를 도 1에 나타낸다. 도 1에 있어서, 양이온 교환 수지의 흡착율은 70%이었다. 또, 이온 교환대 길이는 부호 b로 나타나는 바와 같이 실시예 1보다도 긴 것이었다.
실시예 2
(다공질 이온 교환체의 제조예 2)
15.9g의 스티렌 대신에 15.9g의 p-클로로메틸스티렌을 이용한 것을 제외하고, 제조예 1과 마찬가지의 방법으로 p-클로로메틸스티렌/디비닐벤젠 공중합체로 이루어지는 다공질체를 제조했다. 이 다공질체 5g을 분취하여, 디옥산 200g을 가해 80℃에서 30분 가열한 후, 실온까지 냉각하고, 트리메틸아민(30%)수용액 65g을 서서히 가하여, 50℃에서 3시간 반응시킨 후, 실온에서 하루 동안 방치했다. 반응 종료 후, 다공질체를 꺼내어, 아세톤으로 세정 후 수세하고, 건조하여 다공질 음이온 교환체를 얻었다. 이 다공질체의 이온 교환 용량은 건조다공질체 환산으로 3.5㎎당량/g이며, SIMS에 의해, 트리메틸암모늄기가 다공질체에 균일하게 도입되어 있는 것을 확인했다. 또, 이 다공질 이온 교환체는 외부와 연속한 오픈 셀 구조를 갖고 있고, 셀의 직경 평균값은 3㎛, 전체 세공 용적은 22㎖/g이었다.
(이온 흡착 모듈의 제조예 2)
제조예 2에서 얻어진 다공질 음이온 교환체를 습윤 상태로 절삭하여, 직경 2.55㎝, 높이 30㎝의 칼럼에 충전했다. 1N 가성 소다로 재생 후, 초순수로 충분히 세정하여 재생형으로 하고, 이온 흡착 모듈 B를 얻었다.
(통수 시험 2)
이온 흡착 모듈 A 대신에, 이온 흡착 모듈 B로 하고, 또한 염화나트륨 모의 오염 순수 대신에, 순수에 실리카를 첨가한 저농도 실리카 모의 오염 물(실리카 농도 17.5㎍/ℓ)로 한 이외는, 상기 통수 시험 1과 마찬가지의 시험을 행했다. 그 결과를 도 2에 나타낸다. 도 2로부터, 이온 흡착 모듈 B에 통수해 얻어진 처리수의 실리카 농도가 1㎍/ℓ를 초과한 점에서의 이온 흡착율은 12%이었다.
비교예 2
이온 흡착 모듈에 충전하는 이온 교환체에 있어서, 다공질 음이온 교환체 대신에, 입자 형상의 음이온 교환 수지 앰버라이트 IRA402BL(오가노 사제)을 이용한 이외는, 상기 통수 시험 2와 마찬가지의 시험을 행했다. 그 결과를 도 2에 나타낸다. 도 2로부터 처리수의 실리카 농도가 1㎍/ℓ를 초과한 점에서의 이온 흡착율은 2.7%이었다.
실시예 3∼5
이온 흡착 모듈로의 통수 속도(LV)를 20m/hr(실시예 3), 50m/hr(실시예 4) 및 70m/hr(실시예 5)로 한 이외는, 실시예 1의 통수 시험과 마찬가지의 방법으로 행했다. 결과를 도 3에 나타낸다. 한편, 도 3에는 실시예 1의 결과도 나타냈다.
비교예 3∼5
이온 흡착 모듈로의 통수 속도(LV)를 50m/hr(비교예 3), 70m/hr(비교예 4) 및 90m/hr(비교예 5)로 한 이외는, 비교예 1의 통수 시험과 마찬가지의 방법으로 행했다. 결과를 도 3에 나타낸다. 한편, 도 3에는 비교예 1의 결과도 나타냈다.
도 1 및 도 2로부터, 실시예 1, 2는 비교예 1, 2에 비해, 흡착율이 높고, 또한 누출이 느리다. 이 때문에, 낭비되는 수지를 줄일 수 있고, 이온 교환 모듈의 용량의 감소가 도모된다. 또, 도 3으로부터, 실시예는 비교예에 비해, 유속이 상승해도, 확산 속도에 퍼짐이 없기 때문에 이온 교환대 길이가 짧다.
본 발명의 이온 흡착 모듈에 따르면, 이온 교환체의 충전이 지극히 용이하며, 또한 상향류이어도 충전층이 이동하지 않는다. 또, 본 발명의 이온 흡착 모듈 및 수 처리 방법은 유속이 상승해도, 이온 교환대 길이를 짧게 유지할 수 있어, 이온 교환체 장치의 용량의 감소가 도모되고, 흡착한 이온의 미량 누출이 일어나지 않기 때문에, 재생 빈도가 내려가고, 처리 효율을 향상시킬 수 있다.

Claims (7)

  1. 적어도 피처리수가 유입하는 개구를 구비하는 용기와, 이 용기에 충전되는 서로 연결되어 있는 매크로포어(macropore)와 매크로포어의 벽 내에 평균 직경이 1∼1,000㎛의 메소포어를 가지며, 전체 세공 용적이 1㎖/g∼50㎖/g이며, 이온 교환기가 균일하게 분포되고, 이온 교환 용량이 0.5㎎당량/g건조다공질체 이상인 연속 기포 구조를 갖는 유기 다공질 이온 교환체를 구비하는 것을 특징으로 하는 이온 흡착 모듈.
  2. 제1항에 있어서, 상기 용기는 피처리수가 유입하는 개구에 접속되는 피처리수 유입 배관과, 처리수 유출 배관을 구비하는 것을 특징으로 하는 이온 흡착 모듈.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유기 다공질 이온 교환체가 유기 다공질 양이온 교환체와 유기 다공질 음이온 교환체로서, 이 유기 다공질 양이온 교환체와 이 유기 다공질 음이온 교환체를 적층 충전하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 이온 흡착 모듈.
  4. 입자 형상의 이온 교환 수지 충전층과,
    서로 연결되어 있는 매크로포어와 매크로포어의 벽 내에 평균 직경이 1∼1,000㎛의 메소포어를 갖는 연속 기포 구조를 가지며, 전체 세공 용적이 1㎖/g∼50㎖/g이며, 이온 교환기가 균일하게 분포되고, 이온 교환 용량이 0.5㎎당량/g건조다공질체 이상인 연속 기포 구조를 갖는 유기 다공질 이온 교환체 충전층을, 상류측으로부터 이 순서로 적층하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 이온 흡착 모듈.
  5. 제2항에 있어서, 상기 이온 흡착 모듈은 입자 형상의 이온 교환 수지가 충전된 이온 흡착 모듈의 하류측에 배치되는 것을 특징으로 하는 이온 흡착 모듈.
  6. 서로 연결되어 있는 매크로포어와 매크로포어의 벽 내에 평균 직경이 1∼1,000㎛의 메소포어를 갖는 연속 기포 구조를 가지며, 전체 세공 용적이 1㎖/g∼50㎖/g이며, 이온 교환기가 균일하게 분포되고, 이온 교환 용량이 0.5㎎당량/g건조다공질체 이상인 연속 기포 구조를 갖는 유기 다공질 이온 교환체와 피처리수를 접촉시킴으로써, 이 피처리수 중의 이온성 불순물을 흡착 제거하는 것을 특징으로 하는 수 처리 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 피처리수가 미리 입자 형상의 이온 교환 수지로 처리된 처리수인 것을 특징으로 하는 수 처리 방법.
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Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007130540A (ja) * 2005-11-09 2007-05-31 Japan Atomic Energy Agency 強酸性領域で使用可能なキレート吸着材
KR101098068B1 (ko) * 2006-10-31 2011-12-26 쿠리타 고교 가부시키가이샤 초순수의 고순도화 방법 및 장치
EP2111380B1 (en) * 2007-01-19 2015-10-28 The Purolite Company Reduced fouling of reverse osmosis membranes
JP2008200651A (ja) * 2007-02-22 2008-09-04 Kyushu Univ 有害イオンの回収方法
JP2010099648A (ja) * 2008-09-26 2010-05-06 Ryoden Koki Engineering Kk 純水器
JP5522618B2 (ja) * 2008-11-11 2014-06-18 オルガノ株式会社 モノリス状有機多孔質アニオン交換体およびその製造方法
JP5411737B2 (ja) * 2009-03-10 2014-02-12 オルガノ株式会社 イオン吸着モジュール及び水処理方法
CN102348505B (zh) * 2009-03-10 2014-07-02 奥加诺株式会社 离子吸附模块及水处理方法
JP5411736B2 (ja) * 2009-03-10 2014-02-12 オルガノ株式会社 超純水製造装置
JP5431196B2 (ja) * 2009-03-12 2014-03-05 オルガノ株式会社 電気式脱イオン水製造装置及びその運転方法
US9592458B2 (en) 2013-12-26 2017-03-14 Dionex Corporation Ion exchange foams to remove ions from samples
US9731249B2 (en) * 2014-04-15 2017-08-15 Ut-Battelle, Llc Polymeric molecular sieve membranes for gas separation
JP6444083B2 (ja) * 2014-07-23 2018-12-26 オルガノ株式会社 浄水器用カートリッジおよび浄水器
US10495614B2 (en) 2014-12-30 2019-12-03 Dionex Corporation Vial cap and method for removing matrix components from a liquid sample
WO2016190507A1 (ko) * 2015-05-27 2016-12-01 전북대학교 산학협력단 고속 흡착 필터를 포함하는 흡착장치
EP3538266B1 (en) 2016-11-14 2024-08-21 Lilac Solutions, Inc. Lithium extraction with coated ion exchange particles
JP7132932B2 (ja) 2017-02-13 2022-09-07 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 超純水を製造するための方法
JP7108622B2 (ja) 2017-02-13 2022-07-28 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 超純水を製造するための方法
ES2973146T3 (es) 2017-02-13 2024-06-18 Merck Patent Gmbh Método y sistema para producir agua ultrapura
AR112663A1 (es) 2017-08-02 2019-11-27 Lilac Solutions Inc Extracción de litio con perlas porosas de intercambio iónico
JP7427598B2 (ja) 2018-02-28 2024-02-05 ライラック ソリューションズ，インク． リチウム抽出用の粒子トラップを備えたイオン交換反応器
JP2023529444A (ja) 2020-06-09 2023-07-10 ライラック ソリューションズ，インク． スケール物質存在下におけるリチウム抽出
EP4326413A1 (en) 2021-04-23 2024-02-28 Lilac Solutions, Inc. Ion exchange devices for lithium extraction
CN113757755B (zh) * 2021-08-03 2023-09-15 大唐保定供热有限责任公司 一种增紊流型集中供暖循环水管线
WO2023192192A1 (en) 2022-03-28 2023-10-05 Lilac Solutions, Inc. Lithium extraction enhanced by an alternate phase

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003230886A (ja) 2002-02-08 2003-08-19 Japan Organo Co Ltd 電気式脱イオン水製造装置

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8405680D0 (en) * 1984-03-05 1984-04-11 Unilever Plc Porous polymers
JPH037938A (ja) 1989-06-06 1991-01-16 Konica Corp 新規なカプラー及び分光吸収特性の優れたイミダゾール系色素
JPH037938U (ko) * 1989-06-08 1991-01-25
JPH0889954A (ja) * 1994-09-21 1996-04-09 Asahi Chem Ind Co Ltd ユースポイントモジュールシステム
JPH08252579A (ja) 1995-01-19 1996-10-01 Asahi Glass Co Ltd 多孔質イオン交換体および脱イオン水の製造方法
SE9504205D0 (sv) * 1995-11-24 1995-11-24 Pharmacia Biotech Ab A chromatographic separation method and device
JP3659716B2 (ja) * 1995-11-27 2005-06-15 旭化成ケミカルズ株式会社 ユースポイントフィルターシステム
JP4080565B2 (ja) * 1996-04-26 2008-04-23 大日本インキ化学工業株式会社 多孔質体の製造方法および多孔質体
ATE235946T1 (de) * 1996-07-19 2003-04-15 Merck Patent Gmbh VERWENDUNG NICHT-PARTIKULÄRER SORBENTIEN FÜR ßSIMULATED MOVING BEDß TRENNVERFAHREN
JPH10192716A (ja) 1997-01-07 1998-07-28 Asahi Glass Co Ltd 多孔質イオン交換体および脱イオン水の製造方法
JPH10192717A (ja) 1997-01-09 1998-07-28 Asahi Glass Co Ltd 多孔質イオン交換体及び脱イオン水の製造方法
JPH10216717A (ja) 1997-01-30 1998-08-18 Asahi Glass Co Ltd 多孔質イオン交換体及び脱イオン水の製造方法
JPH10244169A (ja) 1997-03-04 1998-09-14 Asahi Glass Co Ltd 多孔質イオン交換体及び脱イオン水の製造方法
DE19726164A1 (de) * 1997-06-20 1998-12-24 Merck Patent Gmbh Halterung für monolithische Sorbentien
JP2000228387A (ja) * 1998-12-01 2000-08-15 Tadahiro Omi ウエット洗浄装置
JP2001062312A (ja) 1999-08-24 2001-03-13 Asahi Glass Co Ltd 多孔質イオン交換体の製造方法
KR100754680B1 (ko) * 2001-04-13 2007-09-03 오르가노 가부시키가이샤 복합 다공질 이온 교환체, 그 제조 방법, 이것을 이용하는 탈이온 모듈 및 전기식 탈이온수 제조 장치
WO2002083771A1 (fr) 2001-04-13 2002-10-24 Organo Corporation Echangeur d'ions
US6841580B2 (en) * 2001-12-21 2005-01-11 Organo Corporation Organic porous material, process for manufacturing the same, and organic porous ion exchanger
JP2003267719A (ja) * 2002-03-15 2003-09-25 Nippon Steel Corp 多孔体、多孔体膜を有する基体およびこれらの製造方法
JP3966501B2 (ja) * 2002-03-18 2007-08-29 オルガノ株式会社 超純水製造装置
JP3773190B2 (ja) * 2002-05-15 2006-05-10 オルガノ株式会社 電気式脱イオン水製造装置

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2003230886A (ja) 2002-02-08 2003-08-19 Japan Organo Co Ltd 電気式脱イオン水製造装置

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