CN1297347C - 离子吸附模块及其水处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种离子吸附模块，具有至少具有被处理水流入的开口的容器和有机多孔质离子交换体。上述有机多孔质离子交换体具有三维网孔结构，该三维网孔结构的全细孔容积为1ml/g～50ml/g、离子交换基均匀分布、离子交换容量为0.5mg当量/g干燥多孔质体或以上，该三维网孔结构具有连续气泡结构，该连续气泡结构具有填充在上述容器中且相互连接的大孔和位于大孔的壁内的平均直径为1～1000μm的中孔离子交换体的充填非常容易，而且即使在向上流，填充层也不会移动，使用该离子交换体的离子吸附模块和水处理方法具有很高的实用性。

Description

离子吸附模块及其水处理方法
技术领域
本发明涉及离子交换带的长度明显短的离子吸附模块及其水处理方法。
背景技术
以往，离子交换体作为总称为离子交换树脂的高分子合成树脂代表，若按其制品形状进行分类，则可以分类成粒状或片状的离子交换树脂、膜状的离子交换膜、以及纤维状的离子交换纤维等。离子交换树脂有阳离子交换树脂和阴离子交换树脂，这些进一步根据离子交换基的酸碱度的强弱分为强酸性阳离子交换树脂、弱酸性阳离子交换树脂、强碱性阴离子交换树脂及弱碱性阴离子交换树脂。
众所周知，强酸性阳离子交换树脂的官能团中具有磺酸基(R-SO3 -H+)，弱酸性阳离子交换树脂的官能团中具有羧酸基(R-COO-H+)、膦酸基(R-P(O)(O-H+)2)、次膦酸基(R-PH(O)(O-H+))、亚砷酸基(R-OAsO-H+)、酚盐基(R-C6H4O-H+)等。强碱性阴离子交换树脂是以四级铵盐基(R-N+R1R2R3)或叔锍基(R-S+R1R2)为官能团而持有的树脂，在季铵盐基的情况下，当与氮结合的基团仅为烷基(例如只有甲基)的情况称为I型，当与该氮结合的基团中包含烷醇基(例如-C2H4OH等)的情况称为II型。I型比II型显示出稍强的碱性。众所周知，弱碱性阴离子交换树脂的官能团是一级～三级胺，根据胺的种类的不同，具有很多种弱碱性阴离子交换树脂。
如上所述，离子交换树脂根据其酸碱度基本上分成四大类，作为构成它们的高分子母体，可以使用苯乙烯系、苯酚系、丙烯酸系、异丁烯系等的合成高分子，根据其合成方法的不同，母体结构区分为凝胶型、扩大网孔凝胶型(多孔型)和MR型(大网孔型)。所谓凝胶型离子交换树脂是，例如在催化剂和分散剂共存的状态下，使苯乙烯和二乙烯基苯(DVB)共聚合而得到的具有三维网孔结构的共聚合体中，导入官能团而得到的离子交换树脂。所谓多孔型离子交换树脂是通过在可以使共聚合体溶胀的有机溶剂存在的情况下进行共聚合，使生成的共聚合体溶胀扩大，制造在共聚合体内具有比凝胶型更大的空间(凝胶气孔)的共聚合体，并在其中导入官能团而得到的离子交换树脂。所谓MR型离子交换树脂是通过在是单体溶剂并起共聚合体的沉淀剂的作用的有机溶剂共存的情况下进行共聚合，制造作为小球状的凝胶粒子的集合体的共聚合体，即制造在该粒子间具有巨大的孔(大孔)的母体，并在其中导入官能团而得到的离子交换树脂。
另外，除了粒状的离子交换树脂之外，已知有具有连续孔的有机多孔质离子交换体。如在F.Svec，Science，273，205～211(1996)等中公开的具有粒子凝聚型结构的多孔质体。还有在特开平10-216717号公报、特开平10-192717号公报、特开平10-192716号公报、特开平8-252579号公报中所记载的，采用结合材料聚合物使阳离子交换树脂及阴离子交换树脂的混合物结合的粒子凝聚型多孔质离子交换体。这些粒子凝聚型多孔质离子交换体是，采用结合材料聚合物使有机系微粒子或预先导入有离子交换基的粒状离子交换树脂结合或在规定的模型中充填该微粒子，加热溶融而使其结合，来形成多孔质结构体，并且根据情况，也在结合材料聚合物部分导入有离子交换基来进行制造。
但是，上述的粒子凝聚型多孔质离子交换体由于是粒子凝聚结构，细孔的容积小，又由于中孔也不能大，故在低压进行大流量处理时受到制约。而且，所述的粒子凝聚型多孔质体离子交换基等在多孔质体中不是均匀地分布。即这些多孔质结构体在结合聚合物部分中不存在离子交换基，或即使存在时，离子交换树脂部分和聚合物母体及离子交换基的构造不同，而且离子交换基的存在密度比离子交换树脂部分低，不成为整体均质的离子交换体。因此，由于被吸附的离子在模块内容易沿流动方向扩散，作为模块内的离子吸附部分和未吸附部分的混合存在区域的离子交换带变长，容易发生吸附的离子的微量泄漏，故存在模块的更换频率变高的问题。
另外，以前广泛使用的离子吸附塔模块充填了粒状的混合离子交换树脂，使被处理水在该离子交换树脂充填层中流通，除去离子性不纯物。但把这样的粒状的混合离子交换树脂充填到塔内的作业必须要有搬运供给含有粒状的混合离子交换树脂的料浆的供给装置，同时必须使该料浆不泄漏到塔外那样地进行充填，充填作业决非容易。另外，该粒状离子交换树脂的再生在向上流中进行，根据阳离子交换树脂和阴离子交换树脂的比重差区分后分别用药剂进行再生，而在向上流时，充填层容易移动，而且根据比重差区分也不容易，存在再生作业的效率差的问题。
因而，本发明的目的在于提供一种离子交换体的充填极为容易，且即使在向上流充填层也不移动的离子吸附模块，另一目的在于提供一种离子吸附模块及水处理方法，其即使流速提高也能使离子交换带的长度维持较短，可以实现减小离子交换体装置的容积，由于不发生吸附的离子的微量泄漏，可以使再生频率下降，处理效率提高。
发明内容
在实际情况中，本发明人精心研究的结果发现，如果将被处理水，最好是用以前广泛使用的粒状离子交换树脂预处理过的被处理水，用具有特定构造的有机多孔质离子交换体进行接触处理，则即使流速提高也能使离子交换带的长度维持较短，可以实现减小离子交换体装置的容积，由于不发生吸附的离子的微量泄漏，可以使再生频率下降，处理效率提高。以至完成本发明。
即本发明(1)提供一种离子吸附模块，其具有容器和有机多孔质离子交换体。所述容器至少具有被处理水流入的开口；所述有机多孔质离子交换体具有三维网孔结构，该三维网孔结构的全细孔容积为1ml/g～50ml/g、离子交换基均匀分布、离子交换容量为0.5mg当量/g干燥多孔质体或以上，该三维网孔结构具有连续气泡结构，该连续气泡结构具有填充在上述容器中的相互连接的大孔和位于该大孔壁内的平均直径为1～1000μm的中孔。根据本发明，多孔质离子交换体可以很容易作成例如嵌在充填容器中的块状、填充也容易，而且即使向上流，填充层也不会移动。并且，能够适用于以往的模块中一般采用的连续通水处理方法以及投入到贮留容器和贮留槽等的水中来进行的分批处理方法中的任一种方法。另外，在连续通水处理方法中，当离子性杂质的含有量为微量时，即使用小型装置使流速提高，也能把离子交换带的长度维持在较短，可以实现减小离子交换体装置的容积，由于吸附的离子不发生微量泄漏，故可以使再生频率下降，处理效率提高。
另外，本发明(2)是在本发明的第一方案所述的离子吸附模块中，所述容器具有与被处理水流入的开口接续的被处理水流入配管和处理水流出配管。根据本发明，除可以获得和上述发明同样的效果外，还特别适用于连续通水处理方法。
另外，本发明(3)提供一种，所述有机多孔质离子交换体是有机多孔质阳离子交换体和有机多孔质阴离子交换体，并将该有机多孔质阳离子交换体和该有机多孔质阴离子交换体层叠填充而成。根据本发明，多孔质离子交换体的填充更容易，且再生时即使处于向上流，充填层也不移动。
另外，本发明(4)提供一种离子吸附模块，其是将粒状的离子交换树脂填充层和有机多孔质离子交换体充填层从上游侧依次进行层叠而成。所述有机多孔质离子交换体具有三维网孔结构，该三维网孔结构的全细孔容积为1ml/g～50ml/g、离子交换基均匀分布、离子交换容量为0.5mg当量/g干燥多孔质体或以上，该三维网孔结构具有连续气泡结构，该连续气泡结构包括相互连接的大孔和位于该大孔壁内的平均直径为1～1000μm的中孔。通过将粒状离子交换树脂配置在上游部，将有机多孔质离子交换体配置在下游部，首先大量除去离子性杂质，其次，高效率除去残留的离子性杂质，由此可以实现缩小总离子交换带的长度，降低离子吸附塔的容积，提高高流速下的吸附效率。
本发明(5)提供上述离子吸附模块，该离子吸附模块配置在填充有粒状离子交换树脂的离子吸附模块的下游侧。根据本发明，可以得到和上述发明(4)同样的效果。
本发明(6)提供一种通过使被处理水与有机多孔质离子交换体接触，来吸附除去该被处理水中的离子性物质的水处理方法。该有机多孔质离子交换体具有全细孔容积为1ml/g～50ml/g、离子交换基均匀分布、离子交换容量为0.5mg当量/g干燥多孔质体或以上的三维网孔结构，该三维网孔结构具有连续气泡结构，该连续气泡结构具有相互连接的大孔和位于该大孔壁内的平均直径为1～1000μm的中孔。根据本发明，可以得到与发明(1)～(3)同样的效果。
另外，本发明(7)提供一种所述处理水是预先用粒状的离子交换树脂处理过的处理水的上述水处理方法。根据本发明，可以得到与上述发明(4)及(5)同样的效果。
附图说明
图1是表示在通水实验1中Na离子负荷量/总交换容量与处理水的Na离子浓度的关系的图；
图2是表示在通水试验2中二氧化硅负荷量/总交换容量与处理水的二氧化硅浓度的关系的图；
图3是表示在通水实验1中通水速度、交换带长度及处理水的Na离子浓度的关系的图。
具体实施方式
在本发明实施例的离子吸附模块中，被填充的有机多孔质离子交换体(以下也称为多孔质离子交换体)的基本结构是具有相互连接的大孔和在大孔的壁内具有平均直径为1～1000μm，最好为10～100μm的中孔的连续气泡结构。即，连续气泡结构通常具有平均直径为2～5000μm的大孔和大孔重迭在一起，该重迭部分形成通用开口的中孔，其大部分是开孔结构。如果使水流动，开孔结构则在该大孔和中孔形成的气泡结构内成为流路。若中孔的平均直径小于1μm，则通水时的压力损失就会变大，而若中孔的平均直径大于1000μm，则水的流路难以均匀地形成，故不理想。由于多孔质离子交换体的结构构成上述那样的连续气泡结构，可以使细孔容积或比表面积格外地大。
该多孔质离子交换体是全细孔容积为1ml/g～50ml/g的多孔质体。若全细孔容积小于1ml/g，则由于每单位截面积的通水量变小，不能得到大的通水量，故不理想。而若全细孔容积超过50ml/g则由于聚合物等骨架部分占有的比例下降，多孔质体的强度显著降低，故不理想。形成连续气泡结构的骨架部分的材料使用具有交联结构等化学结点或结晶部等的物理结点有机聚合物材料。在该聚合物材料是有交联结构的聚合物时，最好相对构成聚合物材料的整个构成单位包含5～90％摩尔的交联结构单位。若交联结构单位小于5％摩尔，则由于机械强度不足而不好。而若超过90％摩尔，则由于导入离子交换基变得困难，离子交换容量下降而不理想。该聚合物材料的种类没有特别限制，例如，可以举出聚苯乙烯、聚α甲基苯乙烯、聚乙烯苄基氯等的苯乙烯系聚合物或它们的交联体；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃或它们的交联体；聚氯乙烯、聚四氟乙烯等聚卤化烯烃或它们的交联体；聚丙烯腈等含腈系聚合物或它们的交联体；聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯基系聚合物或它们的交联体；苯乙烯-二乙烯基苯共聚合体、乙烯苄基氯-二乙烯基苯共聚合体等。上述聚合物既可以是独立的单体聚合得到的均聚体，也可以是使多个单体聚合得到的共聚物，也可以是两种以上聚合物混合而成的物质。在这些有机聚合物材料中，根据离子交换基的导入的容易性和机械强度的高低，可以把苯乙烯-二乙烯基苯共聚合体或乙烯苄基氯-二乙烯基苯共聚合体作为理想的材料举出。该多孔质离子交换体的连续气泡结构通过使用扫描电子显微镜(SEM)可以比较容易地进行观察。
本发明使用的多孔质离子交换体是离子交换基均匀分布、离子交换容量为0.5mg当量/g干燥多孔质体或其以上，最好为2.0mg当量/g干燥多孔质体或其以上的多孔质离子交换体。若离子交换容量小于0.5mg当量/g干燥多孔质体，则离子吸附容量不足，模块等的更换频度增大，故不理想。另外，若离子交换基分布不均匀，则吸附的离子容易在模块内沿流动方向扩散，因此，在模块内作为离子吸附部分和未吸附部分混合存在的区域的离子交换带变长，容易发生吸附离子的微量泄漏，进而，在模块更换频度增大这一点上不理想。在此，所谓“离子交换基均匀分布”是指离子交换基分布至少在μm级上是均匀的。离子交换基的分布状况可以通过使用电子射线微分析仪(EPMA)或者二次离子质谱法(SIMS)等，能够比较简单地进行确认。作为被导入到有机多孔质离子交换体上的离子交换基可以举出羧酸基、亚氨乙酸基、磺酸基、磷酸基、氨基磷酸基、亚氨基磷酸基、芳香族羟基等阳离子交换基；四级铵基、三级胺基、二级胺基、一级胺基、聚乙烯亚胺、叔锍基、磷基等阴离子交换基；三甲胺乙内脂、磺基三甲胺乙内脂等两性离子交换基；亚氨乙酸基、磷酸基、磷酸酯基、氨基膦酸基、亚氨基膦酸基、芳香族羟基、脂肪族多元醇、聚乙烯亚胺等螯合物形成基，根据目的，独立或复合地导入这些基团，来作成多孔质离子交换体。
本发明使用的多孔质离子交换体必须是具有与外部连接的连通气泡结构的海棉结构体。在此，所谓的海棉结构体是指，如竹内雍《多孔质体的性质及其应用技术》P2-5フジ·テクノシステム(2000)中所定义的，在固体中分散有气泡的气泡分散型多孔质体，其与特开平10-216717号公报、特开平10-192717号公报、特开平10-2192716号公报、特开平8-252579号公报所公开的粒子凝聚型多孔质体是结构完全不同的物质。通过多孔质体的结构成为海棉结构，可以均匀地形成网眼结构，同时与粒子凝聚型多孔质体相比，由于可以使全细孔容积或比表面面积格外地大，故非常有利。另外，由于在本发明的多孔性离子交换体中，如上所述，离子交换基等均匀地分布，所以被吸附的离子向模块内的流动方向的扩散少，上述离子交换带变短，吸附离子很难发生微量泄漏，故能够长时间稳定地使用模块。
作为上述多孔质离子交换体的制造方法，没有特别的限制，可以举出用一步法把包含离子交换基的成份作成多孔质离子交换体的方法、用不含离子交换基的成份形成多孔质体、之后导入离子交换基的方法等。下面表示多孔质离子交换体的制造方法的一例。即通过使不含离子交换基的油溶性单体、表面活性剂、水及根据需要的聚合引发剂混合，在得到油包水型乳液后，使它们聚合成多孔质体，再导入离子交换基来制造该多孔质离子交换体。
作为不含离子交换基的油溶性单体是是指不含羧酸基、磺酸基等离子交换基，对水的溶解性低的亲油性单体。作为这些单体的若干具体例，可以举出苯乙烯、α甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯苄基氯、二乙烯基苯、乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、氯乙烯、溴乙烯、偏二氯乙烯、四氟乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸二乙基己酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸二乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯等。这些单体可以单独使用，把两种以上混合使用也无妨。但是，在本发明中至少选择二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯等的交联性单体作为单体的一种成分，使其含量在全油溶性单体中为1～90％摩尔，最好为3～80％摩尔。在后面的工序中，当大量导入离子交换基时，在可以得到必要的机械强度这一点上很理想。
表面活性剂在使水和不含离子交换基的油溶性单体混合时，只要能形成油包水型(W/O)乳液就没有特别的限制，可以使用山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单棕榈酸酯、山梨糖醇酐单硬酯酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯壬基苯醚、聚氧乙烯十八烷酰醚、聚氧乙烯脱水山梨糖醇酐单油酸酯等非离子表面活性剂；油酸钾、十二烷基苯磺酸钠、硫代琥珀酸二辛基钠等阴离子表面活性剂；二硬酯酸二甲基胺氯化物等阳离子表面活性剂；十二烷基二甲基甜菜碱等两性表面活性剂。这些表面活性剂可以单独使用一种，也可以混合两种以上组合使用。另外，所谓油包水型乳液是说油相为连续相，在其中分散有水滴的乳液。上述表面活性剂的添加量由于根据油溶性单体的种类及作为目的的乳液粒子(大孔)的大小大幅度地变化，所以不能一概而论。相对油溶性单体和表面活性剂的总量可以在大约2～70％的范围内选择。另外，虽不是必需需要，但为了控制多孔质离子交换体的气泡形状或尺寸，在不形成非连续孔的大孔的范围内，可以在系统内共存甲醇、硬酯醇等的醇；硬酯酸等羧酸；苯、甲苯、辛烷、十二烷等碳氢化合物。
作为聚合引发剂可以适当地使用由热及光照射产生自由基的化合物。聚合引发剂既可以是水溶性的，也可以是油溶性的。例如可以举出偶氮二异丁腈、偶氮环己腈、偶氮环己基羧基腈(アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル)、过氧化苯甲酰基、过硫酸钾、过硫酸氨、过氧化氢-氯化亚铁、过硫酸钠-酸性亚硫酸钠、四甲基二羟胺荒酰二硫化物等。但是，根据情况，也有即使不添加聚合引发剂只用加热或光照等也能进行聚合的系列，故在该系列中不添加聚合引发剂。
作为把不含离子交换基的油溶性单体、表面活性剂、水及聚合引发剂混合、来形成油包水型乳液时的混合顺序，没有特别的限制，可以使用把各种成份总括在一起一次混合的方法、把油溶性单体、表而活性剂和作为油溶性聚合引发剂的油溶性成份，以及水和作为水溶性聚合引发剂的水溶性成份分别均匀溶解后，混合各种成份的方法等。对用于形成乳液的混合装置也没有特别的限制，可以使用一般的搅拌器、均化器、高压均化器、行星搅拌装置等，可以任意设定能得到目的乳液粒径的乳化条件。
使这样得到的油包水型乳液聚合的聚合条件可以根据单体的种类、聚合引发剂系得不同，选择各种各样的条件。例如作为聚合引发剂使用偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰基、过硫酸钾等时，在惰性气体条件下的密封容器中，在30～100℃下加热聚合1～48小时即可；作为聚合引发剂使用过氧化氢-氯化亚铁、过硫酸钠-酸性亚硫酸钠等时，在惰性气体条件下的密封容器中，在0～30℃下加热聚合1～48小时即可。聚合完成后，取出聚合物，如有必要，为了除去未反应的单体和表面活性剂，用异丙醇等溶剂提取而得到多孔质体。
作为在上述的多孔质体中导入离子交换基的方法，没有特别的限制，但在能高密度并均匀地导入离子交换基这一点上，最好采用通过高分子反应导入的方法。例如作为导入磺酸基的方法，若有机多孔质体是苯乙烯-二乙烯基苯共聚合体等时，则可以举出使用氯磺酸或浓硫酸、发烟硫酸进行磺化的方法等。另外，作为导入四级铵基的方法，若有机多孔质体是苯乙烯-二乙烯基苯共聚合体等时，则可以举出在用氯甲基二甲醚等导入氯甲基后，与三级胺反应的方法；通过氯甲基苯乙烯和二乙烯基苯的共聚合来制造有机多孔质体，与三级胺反应的方法等。另外，作为导入三甲胺乙内脂的方法，可以举出用和上述一样的方法在有机多孔质体中导入三级胺后，使一碘乙酸反应来导入的方法等。进一步，作为导入螯合物形成基的脂肪族多元醇的方法，可以举出在具有氯甲基的有机多孔质体中，使N-甲基葡萄糖胺等反应的方法。另外，作为导入的离子交换基可以举出羧酸基、亚氨基二乙酸基、磺酸基、磷酸基、氨基磷酸基、亚氨基磷酸基、芳香族羟基等阳离子交换基；四级铵基、三级胺基、二级胺基、一级胺基、聚乙烯亚胺、叔锍基、磷基等阴离子交换基；三甲胺乙内脂、磺基三甲胺乙内脂等两性离子交换基；亚氨基二乙酸基、磷酸基、磷酸酯基、氨基膦酸基、亚氨基膦酸基、芳香族羟基、脂肪族多元醇、聚乙烯亚胺等的螯合物形成基，他们即可以单独导入，也可以复合导入，来得到多孔质离子交换体。
在多孔质离子交换体的制造方法中，也可以在聚合的前阶段，添加相对油溶性单体聚合而成的聚合物为不良溶剂且溶解油溶性单体的沉淀剂，之后聚合，来调制油包水型乳液。通过添加该沉淀剂，可以在多孔质体的气泡结构内流路的表面形成微小的凹凸，可以提高吸附性。作为沉淀剂，可以根据油溶性单体的种类进行各种选择。例如作为油溶性单体使用苯乙烯和二乙烯基苯的混合物时，可以使用己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、癸烷等脂肪族烃；1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-2-丁醇、甲基异丁基甲醇等的醇。该沉淀剂的添加量根据油溶性单体中的二乙烯基苯的含量有所变动，相对油溶性单体和沉淀剂的总量可以在10～70％，最好在20～60％的范围内选择。通过添加上述沉淀剂，例如苯乙烯和二乙烯基苯的初始聚合体很难溶解在油溶性单体等的油份中，结果以微小粒子状沉淀，成为这些微粒子状物的集合体，在表面上发现了微小的凹凸。若沉淀剂的添加量多，就会出现大量的微孔，形成强度下降的倾向；添加量少，很难发现微孔。另外，微孔的孔径可以通过适当选择沉淀剂的配合量或适当选择交联性单体和沉淀剂的配合比率来进行控制。作为形成上述微孔的方法，除上述添加沉淀剂外，可以举出例如添加作为油溶性单体的聚合体的直链状聚合体的方法，与上述沉淀剂一起添加相对于该油溶性单体聚合而成的聚合物为不良溶剂的溶胀剂的方法及上述直链状聚合体和溶胀剂或沉淀剂并用的方法。
本发明的实施例中的离子吸附模块包括具有至少被处理水流入的开口的容器和填充在该容器中的上述多孔质离子交换体。只要该容器具有被处理水流入的开口，就可以用于把该离子吸附模块投入到贮留容器或贮留槽中的水中进行该水的净化的批处理方法；另外，如果该容器具有被处理水流入的被处理水流入配管和处理水流出的处理水流出配管，就可以用于以往一般使用的连续通水处理方法。作为离子吸附模块和被处理水的接触形态，只要使被处理水和上述多孔质离子交换体接触，就无特别限定，例如可以举出在单纯的圆柱状或多棱柱状填充层中以上升流或下降流通水的方式、在圆筒状的填充层中从圆周方向外侧向内筒通水的外压方式、反方向通水的内压方式、填充多个圆筒状有机多孔质体、用内压式或外压式通水的管状方式，使用片状填充层的平膜方式、及型箱成形为折迭平膜的形状的褶裥方式等。
作为被填充的多孔质离子交换体的形状，根据采用上述吸附形态的模块的容器的形状，可以选择块状、片状、板状、圆柱状、圆筒状等。另外，也可以把上述多孔质离子交换体作成从0.1mm到10mm的球形或不定形的粒状小块，把其填充在容器中形成填充层也可。作为这些各种形状的多孔质离子交换体的成形方法，可以举出通过切削块状多孔质离子交换体的方法、或把上述乳液填充到目标形状的型箱中并在型箱中进行聚合的方法。
作为填充在容器中的多孔质离子交换体的种类和填充形态不作特别地限制，可以根据使用目的或要吸附的离子性杂质的种类任意决定。具体的可以举出把容器内的多孔质阳离子交换体和多孔质阴离子交换体单独或混合填充的形态。而作为多孔质离子交换体混合存在的状态，可以举出将成形或加工成块状、片状、板状或圆柱状的离子交换体相对通水方向层叠的形态，或把小块离子交换体混合充填的形态等。其中，在多孔质离子交换体的制造和向容器中的填充容易这一点上，最好层叠填充多孔质阳离子交换体和多孔质阴离子交换体的形态。
作为本发明的离子交换模块的其它形态，可以举出把粒状的离子交换树脂填充层和上述多孔质离子交换体填充层，从上游侧按顺序层叠而成的形态，以及把填充有上述多孔质离子交换体的离子吸附模块配置在填充有粒状的离子交换树脂的离子吸附模块的下游侧的形态。前一形态与后一形态相比可以省略连接配管。通过将以前广泛使用的粒状离子交换树脂配置在上游部，将多孔质离子交换体配置在下游部，开始大量除去离子性杂质，其次以高效率除去剩余的离子性杂质，由此可以实现缩小总离子交换带长度，降低离子吸附塔的容积、提高高流速下的吸附效率。上游侧的粒状离子交换树脂最好是阳离子交换树脂和阴离子交换树脂的混合离子交换树脂；下游侧的多孔质离子交换体最好是多孔质阳交换体和多孔质阴交换体的层叠填充层。
作为本发明使用的离子交换模块的形状没有特别限制，可以举出柱状、扁平状及在下方部装具有护板部的塔状等。由于扁平状(小鼓状)的离子交换模块的离子填充层在通水方向短，在与通水方向垂直的方向(直径)上长，故适于在短时间内进行通水和再生的水处理方法。另外，在下方部具有护板部的所谓离子交换塔可以在上述其他形态中的粒状离子交换树脂和多孔质离子交换体的层叠填充时使用。即以前在下部具有护板部的所谓离子交换塔从上游侧向下游侧，由填充有粒状离子交换树脂的脱盐部和配设或填充有起盖板或分配器作用的浮石(テカポア)的护板部构成。本例的离子交换模块的情况，只要填充上述多孔质离子交换体，来代替换护板部的盖板或浮石(テカポア)就行，因此在高速流中的离子性杂质的吸附效率高，同时，多孔质离子交换体可以起到分配器的作用，故可以减少塔内部件，甚至在通过向上流的再生中，该填充层不移动，再生效率提高。
根据本发明的离子吸附模块，多孔质离子交换体可以作成例如嵌在填充容器中的块状来得到，填充容易。以往，离子交换树脂的再生在向上流中进行，且根据阳离子交换树脂和阴离子交换树脂的比重差区别开后，分别用药剂进行再生，但向上流动时，填充层容易移动，另外，根据比重差的区分也不容易，存在再生作业的效率差的问题。但根据本发明的离子吸附模块，离子交换体再生时，即使处在向上流动中填充层也不移动。
本发明的水处理方法是通过使被处理水与上述多孔质离子交换体接触，吸附除去该被处理水中的离子性杂质的方法(水处理第一方法)及使通过被处理水与粒状的离子交换树脂接触而得到的第一处理水进一步与上述多孔质离子交换体接触而得到第二处理水的方法(水处理第二方法)。在水处理第一方法中，处理被处理水中含有微量离子性杂质、如导电率为0.1～100mS/m的被处理水时，适宜于使用该多孔质离子交换体的填充容易且小的装置，频繁进行再生的水处理方法。另外，即使在高流速下也能维持离子交换带的长度较短，可以减小离子交换体装置的容积。根据水处理第二方法，即使离子性杂质是微量吸附率也高、且吸附离子很难发生泄漏。即粒状离子交换树脂由于粒径为0.2～0.5mm，所以粒子内和粒子外的扩散速度差异很大，若流速上升，则作为离子吸附部分和未吸附部分混合存在的区域的离子交换带的长度变长，虽然发生吸附离子的微量泄漏，但由于总交换容量大，可以进行离子的粗取。另一方面，具有三维网孔结构的有机多孔质离子交换体虽然总交换容量小，但扩散速度不扩展，故即使在高流速下也能维持离子交换带的长度较短。因此，通过把粒状离子交换树脂设置在上游侧、把有机多孔质离子交换体设置在下游侧，首先大量除去离子性物质，其次高效率地除去残留的离子，由此可以实现总离子交换带的长度缩小、离子吸附塔的低容积化、在高流速下的吸附率提高。从而，该离子吸附模块可以作为现有的超纯水制造装置的分系统中使用的滤筒式制造超纯水用离子交换装置的替代器具。
本发明的水处理方法也可以是把上述多孔质离子交换体作成比被处理水中的清除目标离子吸附选择性低的离子形后，将被处理水通水，吸附除去该被处理水中的目标离子，同时，在被处理水中放出该吸附选择性低的离子。具体的，在除去目标离子是钙离子、镁离子时，使比其选择吸附性低的钠离子被多孔质离子交换体吸附，并把其用于水处理。该方法例如像锅炉供水那样，把防止水垢附着作为水处理的主要目的时，由于未必需要除去全部的离子，所以在可以廉价安全地再生这一点上是适宜的。另外，本发明的水处理方法也可以是，多孔质离子交换体是阳离子交换体，把该阳离子交换体作成钠形后，将被处理水通水，将被处理水中的硬度成分与钠进行交换的软处理方法。根据该方法，可以容易地除去被处理水中的硬度成分。
在本发明的离子交换模块和水处理方法中使用的多孔质离子交换体由于在离子吸附清除处理中反复使用，故可以使用通过药剂进行再生处理的物品。作为再生处理的方法可以举出通过使多孔质阳离子交换体与酸、多孔质阴离子交换体与碱分别接触，使吸附在该多孔质离子交换体上的离子性物质脱落的方法。作为酸，可以举出盐酸、硫酸及硝酸等。作为碱可以举出苛性碱等。另外，作为多孔质离子交换体与药剂的接触方法既不特别限定在上升流中，也不特别限定在下降流中，即使在粒状的离子交换树脂等其它的离子交换体混合存在时也无需分离各离子交换体的操作。
下面举例具体说明本发明。但这单纯是示例，不限制本发明。
实施例1
(多孔质离子交换体的制造例1)
把15.9g的苯乙烯和6.8g的二乙烯基苯、10.3g的山梨糖醇酐单油酸酯混合，均匀地溶解。接着把0.6g的过硫酸钙溶解在450ml的纯水中，在该水溶液中添加先前混合的苯乙烯/二乙烯基苯/山梨糖醇酐单油酸酯的混合物，使用均化器进行均匀乳化。乳化结束后，把乳液移到高压釜中，用氮气充分进行置换后密封，在60℃下静置聚合24小时。聚合结束后取出内存物，用异丙醇进行18小时的索氏萃取，除去未反应的单体和山梨糖醇酐单油酸酯后，在40℃减压干燥一昼夜。分取5g这样得到的由苯乙烯/二乙烯基苯共聚合体形成的多孔质体，加200g四氯乙烷，在60℃下加热30分钟后冷却到室温，缓慢加入25g氯磺酸，在室温下反应四小时。之后加乙酸，把反应物投入大量的水中水洗、干燥，得到多孔质离子交换体。该多孔质体的离子交换容量用干燥多孔质体换算是4.0mg当量/g，通过用EPMA的硫原子的映像，确认磺酸基被均匀地导入多孔质体中。另外，该多孔质体具有与外部连接的连通气泡结构，气泡的直径的平均值为3μm、整个细孔容积为22ml/g。
(离子吸附模块的制造例1)
在湿润状态下切削制造例1得到的多孔质阳离子交换体，填充成直径为2.55cm、高为30cm的柱。用1N盐酸再生后，用超纯水充分洗净成再生形，得到离子吸附模块A。
(通水试验1)
在纯水中添加氯化钠，作为低浓度模拟污染纯水，使其在离子吸附模块A中通水，进行模块的寿命实验。若在离子吸附模块中通水的模拟污染纯水的氯化钠浓度为250μg/l、向离子吸附模块的通水速度为LV＝30m/hr，处理水的钠浓度在超过1μg/l的点上测定出相对总交换容量的钠离子吸附量(吸附率)。其结果示于图1。根据图1，多孔质阳离子交换体的吸附率为83％。另外，离子交换带长度如符号a所示，很短。
比较例1
在填充于离子吸附模块中的离子交换体中，除用粒状的阳离子交换树脂阿姆伯拉特(アンバ一ライト)IR120B(オルガノ公司制)代替多孔质阳离子交换体外，进行与上述通水实验1同样的试验。将其结果示于图1。在图1中，阳离子交换树脂的吸附率是70％。另外，离子交换带长度如符号b所示，比实施例1长。
实施例2
(多孔质离子交换体制造例2)
除用15.9g的对氯甲基苯乙烯代替15.9g的苯乙烯外，用与制造例1同样的方法制造由对氯甲基苯乙烯/二乙烯基苯共聚合体形成的多孔质体。分取该多孔质体5g，加200g二噁烷，在80℃下加热30分钟后，冷却到室温，缓缓加入65g三甲胺(30％)水溶液，在50℃下使之反应3小时后，在室温下放置一昼夜。反应结束后取出多孔质体，用丙酮洗净后水洗、干燥，得到多孔质阴离子交换体。该多孔质体的离子交换容量用干燥多孔质体换算是3.5mg当量/g，用SIMS确认三甲胺基被均匀地导入多孔质体中。另外，该多孔质离子体具有与外部连接的连通气泡结构，气泡的直径的平均值为3μm、整个细孔容积为22ml/g。
(离子吸附模块的制造例2)
在湿润状态下切削制造例2得到的多孔质阴离子交换体，填充成直径为2.55cm、高为30cm的柱。用1N苛性碱再生后，用超纯水充分洗净成再生形，得到离子吸附模块B。
(通水试验2)
除代替离子吸附模块A，使用离子吸附模块B，且取在纯水中添加二氧化硅的低浓度二氧化硅模拟污染水(二氧化硅浓度为17.5μg/l)代替氯化钠模拟污染水外，进行与上述通水试验1同样的试验。将其结果示于图2中。根据图2，在离子吸附模块B中通水得到的处理水的硅浓度超过1μg/l的点的离子吸附率是12％。
比较例2
在填充于离子吸附模块中的离子交换体中，除用粒状的阴离子交换树脂阿姆伯拉特IRA402BL(オルガノ公司制)来代替多孔质阴离子交换体外，进行与上述通水实验2同样的实验。将其结果示于图2。根据图2，处理水的硅浓度超过1μg/l的点的离子吸附率是2.7％。
实施例3～5
除取向离子吸附模块的通水速度(LV)为20m/hr(实施例3)、50m/hr(实施例4)及70m/hr(实施例5)外，用与实施例1的通水试验同样的方法进行。将结果示于图3。在图3中也表示了实施例1的结果。
比较例3～5
除取向离子吸附模块的通水速度(LV)为50m/hr(比较例3)、70m/hr(比较例4)及90m/hr(比较例5)外，用与比较例1的通水试验同样的方法进行。将结果示于图3。在图3中也表示了比较例1的结果。
根据图1和图2，实施例1、2与比较例1、2相比，吸附率高且泄漏迟。因此可以减少无用的树脂、能够减少离子交换模块的容积。另外，根据图3，实施例与比较例相比，即使流速上升，扩散速度也不扩展，故离子交换带的长度短。
产业上利用的可能性
根据本发明的离子吸附模块，离子交换体的填充非常容易，且即使在向上流填充层也不移动。另外，本发明的离子吸附模块及水处理方法即使流动速度上升，也能维持离子交换带长度短，可以减少离子交换体装置的容积，由于不会发生吸附离子的微量泄漏，可以使再生频率下降、提高处理效率。

Claims (7)

1、一种离子吸附模块，其特征在于，具有容器和有机多孔质离子交换体，所述容器至少具有被处理水流入的开口，所述有机多孔质离子交换体具有三维网孔结构，该三维网孔结构的全细孔容积为1ml/g～50ml/g、离子交换基均匀分布、离子交换容量为0.5mg当量/g干燥多孔质体或以上，该三维网孔结构具有连续气泡结构，该连续气泡结构具有填充在上述容器中且相互连接的大孔和位于该大孔壁内的平均直径为1～1000μm的中孔。
2、如权利要求1所述的离子吸附模块，其特征在于，所述容器具有与被处理水流入的开口接续的被处理水流入配管和处理水流出配管。
3、如权利要求1或2所述的离子吸附模块，其特征在于，所述有机多孔质离子交换体是有机多孔质阳离子交换体、或者有机多孔质阴离子交换体，或者将该有机多孔质阳离子交换体和该有机多孔质阴离子交换体层叠充填而成的层叠体。
4、一种离子吸附模块，其特征在于，将粒状的离子交换树脂充填层和有机多孔质离子交换体充填层，从上游侧依次进行层叠而成，所述有机多孔质离子交换体充填层具有三维网孔结构，该三维网孔结构的全细孔容积为1ml/g～50ml/g、离子交换基均匀分布、离子交换容量为0.5mg当量/g干燥多孔质体或者以上，该三维网孔结构具有连续气泡结构，该连续气泡结构具有相互连接的大孔和位于该大孔壁内的平均直径为1～1000μm的中孔。
5、如权利要求2或3所述的离子吸附模块，其特征在于，所述离子吸附模块配置在充填有粒状的离子交换树脂的离子吸附模块的下游侧。
6、一种水处理方法，其特征在于，通过使被处理水与有机多孔质离子交换体接触，来吸附除去该被处理水中的离子性杂质，所述有机多孔质离子交换体具有三维网孔结构，该三维网孔结构的全细孔容积为1ml/g～50ml/g、离子交换基均匀分布、离子交换容量为0.5mg当量/g干燥多孔质体或者以上，该三维网孔结构具有连续气泡结构，该连续气泡结构具有相互连接的大孔和位于该大孔壁内的平均直径为1～1000μm的中孔。
7、如权利要求6所述的水处理方法，其特征在于，所述被处理水是预先用粒状的离子交换树脂处理过的处理水。
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