JP4216142B2

JP4216142B2 - アミノ化有機多孔質体の製造方法

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Publication number: JP4216142B2
Application number: JP2003270146A
Authority: JP
Inventors: 洋井上; 晃子吉田; 弘次山中
Original assignee: Organo Corp
Current assignee: Organo Corp
Priority date: 2003-07-01
Filing date: 2003-07-01
Publication date: 2009-01-28
Anticipated expiration: 2023-07-01
Also published as: JP2005023265A

Description

本発明は、特定構造の有機多孔質体にアミノ基またはアンモニウム基を均一に導入することができるアミノ化有機多孔質体の製造方法に関するものである。

互いにつながっているマクロポアとマクロポアの壁内にメソポアを有する連続
気泡構造を有する多孔質体としては、シリカ等で構成された無機多孔質体が知られている（特許文献１の米国特許第５６２４８７５号）。そして、該無機多孔質体はクロマトグラフィー用充填剤として活発な用途開発がなされている。しかし、この無機多孔質体は親水性であるため、吸着剤として用いるためには、表面の疎水処理等の繁雑かつコストアップを伴う操作が必要であった。また、この無機多孔質体を水中に長時間保持すると、シリカの加水分解によって生じるシリケートイオンが水中に溶出するため、純水や超純水を製造するためのイオン交換体として用いることは、不可能であった。一方、上記無機多孔質体をクロマトグラフィー用充填剤として用いると、従来の粒状充填剤を用いた場合に比べ格段に性能の向上が達成できることが報告されているが、その製法上、メソポアは最大で５０μｍであるため、低圧で大流量の処理を行う際に制約を受けていた。

これに対して、連続孔を有する有機多孔質体としては、粒子凝集型構造を有する多孔質体が非特許文献１のF.Svec,Science,273,205〜211（1996）等に開示されている。しかし、この方法で得られた多孔質体は粒子凝集型構造のため、細孔容積が小さく、メソポアも大きくできないため、低圧で大流量の処理を行う際に制約を受けていた。また、従来の有機多孔質体やそれにイオン交換基を導入した多孔質イオン交換体は、内部に多くの構造欠陥を有するものであり、強度が低く、膨潤・収縮に対する耐久性が低いため、上記有機多孔質体をクロマトグラフィー用充填剤に用いた際に分離能が不十分であるといった欠点を有していた。

これを解決する連続孔を有する有機多孔質体としては、互いにつながっているマクロポアとマクロポアの壁内に平均径が１〜１,０００μm のメソポアを有する連続気泡構造を有し、全細孔容積が１〜５０ｍｌ／ｇであり、イオン交換基が均一に分布され、イオン交換容量が０．５ｍｇ当量／ｇ乾燥多孔質体以上の多孔質イオン交換体が特許文献２の特開２００２−３０６９７６号公報に開示されている。この有機多孔質イオン交換体は、細孔容積や比表面積が格段に大きく、物理的強度が高く、細孔径が大きくとれ且つ細孔径が均一に揃ったマクロボイドなどの内部構造の欠陥がない連続気泡構造であるため吸着能力やイオン交換能力に優れる。

アミノ化多孔質体は、フィルターや吸着剤、既存のイオン交換樹脂の代替、ＥＤＩ充填剤、固体塩基触媒など数多くの用途を有している。このようなアミノ化多孔質体の製造方法としては、連続気泡構造を有する有機多孔質体中に導入されたクロロメチル基を官能基変換反応によりアミノ基またはアンモニウム基とする方法が特開昭６０−２１７２０４号公報に開示されている。
米国特許第５６２４８７５号明細書（サマリー、請求項１、実施例７）特開２００２−３０６９７６号（請求項１）特開昭６０−２１７２０４号公報（請求項１、実施例１） F.Svec、Science、１９９６年、第２７３巻，第２０５〜第２１１頁

しかしながら、特開昭６０−２１７２０４号公報に開示されている有機多孔質体へのアミノ基またはアンモニウム基の導入方法は、例えば予め形成したクロロメチルスチレン多孔質体を溶媒に浸漬し、該溶媒中にアミンを加えて行うものであり、液相中でアミンを気泡構造内部に均一に浸透させるのにかなりの長時間を要するため、反応工程に多大の時間を要するという問題がある。特に有機多孔質体の細孔半径が微小である場合には、反応が多孔質体表面近傍に限定され内部まで進行しないという問題を有していた。

従って、本発明の目的は、上記従来の技術の問題点を解消した、特定構造を有する有機多孔質体に多量のアミノ基またはアンモニウム基を、短時間で均一に導入することが可能なアミノ化有機多孔質体の製造方法を提供することにある。

かかる実情において、本発明者らは鋭意検討を行った結果、アミンを含む気体と特定構造の有機多孔質体を接触させることで、該有機多孔質体に多量のアミノ基またはアンモニウム基を短時間で均一に導入できること等を見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、互いにつながっているマクロポアとマクロポアの壁内に半径が０．０１〜１００μｍのメソポアを有する連続気泡構造を有し、全細孔容積が１〜５０ｍｌ/ｇであるハロアルキル基を有する有機多孔質体を、アミンを含む気体と接触させ、該有機多孔質体に少なくとも０．５ｍｇ当量／ｇ乾燥多孔質体のアミノ基またはアンモニウム基を均一に導入することを特徴とするアミノ化有機多孔質体の製造方法を提供するものである。

本発明のアミノ化有機多孔質体の製造方法によれば、従来法に比べてアミノ基またはアンモニウム基を短時間で均一に有機多孔質体に導入することが可能であり、生産効率の大幅な改善が達成できる。また、導入できるアミノ基またはアンモニウム基の量も従来法より多くすることができるため、有機多孔質体の特有構造と相俟って、フィルターや吸着剤、既存のイオン交換樹脂の代替、ＥＤＩ充填剤、イオンクロマトグラフィー、逆相液体クロマトグラフィー、順相液体クロマトグラフィー用充填剤、固体塩基触媒として用いた際に、高い性能を発揮することができる。

本発明で用いられる有機多孔質体および本発明の製造方法で得られるアミノ化有機多孔質体の基本構造は、特開２００２−３０６９７６号公報に記載される、互いにつながっているマクロポアとマクロポアの壁内に半径が０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．１〜１００μｍのメソポアを有する連続気泡構造である。即ち、該連続気泡構造は、通常、半径０．２〜５００μｍのマクロポアとマクロポアが重なり合い、この重なる部分が共通の開口となるメソポアを有するもので、その部分がオープンポア構造のものである。オープンポア構造は、液体や気体を流せば該マクロポアと該メソポアで形成される気泡構造内が流路となる。マクロポアとマクロポアの重なりは、１個のマクロポアで１〜１２個、多くのものは３〜１０個である。メソポアの半径が０.０１μｍ未満であると、液体または気体透過時の圧力損失が非常に大きくなってしまうため好ましくない。一方、メソポアの半径が１００μｍを超えると、液体または気体と有機多孔質イオン交換体との接触が不十分となり、その結果、吸着特性やイオン交換特性が低下してしまうため好ましくない。有機多孔質体およびアミノ化有機多孔質体の構造が上記のような連続気泡構造をとることにより、マクロポア群やメソポア群を均一に形成できると共に、F.Svec,Science,273,205〜211（1996）等に記載されているような粒子凝集型多孔質体に比べて、細孔容積を格段に大きくすることができる。

また、必ずしも必須ではないが、上記メソポアの分布をシャープにすることは、吸着特性や分離特性が向上するとともに、マクロボイドがなくなるため、構造欠陥サイトの消失に伴う物理的強度の向上や、膨潤・収縮に対する耐久性の向上が認められる等、高性能化・高機能化が達成されるため好ましい。メソポアの分布を定量化する指標として、細孔分布曲線の半値幅をピークの半径で除した値を用いる場合、その値が０．５以下であることが好ましい。細孔分布曲線を得るための測定方法には特に制限はないが、水銀圧入法を用いることが測定の簡便性や、対象とするメソポアのサイズを高い精度で測定することができる点で好ましい。

また、該有機多孔質体およびアミノ化有機多孔質体は、１ｍｌ/ｇ〜５０ｍｌ/ｇの全細孔容積を有するものである。全細孔容積が１ｍｌ/ｇ未満であると、単位断面積当りの透過液体または気体量が小さくなってしまい、処理能力が低下してしまうため好ましくない。一方、全細孔容積が５０ｍｌ/ｇを超えると、該有機多孔質体およびアミノ化有機多孔質体の強度が著しく低下してしまうため好ましくない。全細孔容積は、従来の多孔質状合成吸着剤やイオン交換樹脂では、せいぜい0.1〜0.9ｍｌ/ｇであるから、それを超える従来にはない1〜50ｍｌ/ｇの高細孔容積のものである。

また、該有機多孔質体およびアミノ化有機多孔質体の液体および気体の透過性は、液体の代表として水を、気体の代表として空気を用い、該有機多孔質体およびアミノ化有機多孔質体の厚みを１０ｍｍとした時の透過速度が、それぞれ１００〜１００,０００Ｌ/分・ｍ²・ＭＰａ、１００〜５０,０００ｍ³/分・ｍ²・ＭＰａの範囲にあることが好ましい。全細孔容積および透過速度が上記範囲にあれば、これを吸着剤やイオン交換体やクロマトグラフィー用充填剤として用いた場合、液体または気体との接触面積が大きく、かつ液体または気体の円滑な流通が可能となる上に、十分な機械的強度を有しているため優れた性能が発揮できる。

連続気泡構造を形成する骨格部分の材料は、架橋構造を有する有機ポリマー材料を用い、該ポリマー材料はポリマー材料を構成する全構成単位に対して、１〜９０モル％の架橋構造単位を含むことが好ましい。架橋構造単位が１モル％未満であると、機械的強度が不足するため好ましくなく、一方、９０モル％を越えると、イオン交換基の導入が困難となり、イオン交換容量が低下してしまうため好ましくない。また、有機多孔質体中のハロアルキル基の含有量としては、少なくとも０．５ｍｇ当量/ｇ乾燥多孔質体含有していることが必要であり、０．６ｍｇ当量/ｇ乾燥多孔質体以上導入されていることが好ましい。

該ポリマー材料の種類に特に制限はなく、例えば、ポリスチレン、ポリ（α-メチルスチレン）、ポリハロアルキルスチレン、ポリビニルベンジルクロライド等のスチレン系ポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン等のポリ（ハロゲン化オレフィン）；ポリアクリロニトリル等のニトリル系ポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル等の（メタ）アクリル系ポリマー；スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ビニルベンジルクロライド−ジビニルベンゼン共重合体等が挙げられる。上記ポリマーは、単独のモノマーを重合させて得られるホモポリマーでも、複数のモノマーを重合させて得られるコポリマーであってもよく、また、二種類以上のポリマーがブレンドされたものであってもよい。これら有機ポリマー材料の中で、イオン交換基導入の容易性と機械的強度の高さから、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体やビニルベンジルクロライド−ジビニルベンゼン共重合体が好ましい材料として挙げられる。本発明の多孔質体の連続気泡構造は、ＳＥＭで容易に観察できる。

次に、上記アミノ化有機多孔質体の製造方法について説明する。アミンを含む気体と接触させる有機多孔質体は、イオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤、水および必要に応じて重合開始剤とをミキサーを用いて混合し、油中水滴型エマルジョンを調製し、これを重合させて製造する。イオン交換基を含まない油溶性モノマーとしては、カルボン酸基、スルホン酸基等のイオン交換基を含まず、水に対する溶解性が低く、親油性のモノマーを指すものである。これらモノマーの若干の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド、ジビニルベンゼン、エチレン、プロピレン、イソブテン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、トリメチロールプロパントリアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル、エチレングリコールジメタクリレートおよびこれらのハロアルキル化物等が挙げられる。これらモノマーは、１種単独又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。ハロアルキル基としては、クロロメチル、ブロモメチル、ヨウ化メチル、クロロエチル、クロロプロピル、クロロブチル、ブロモブチルなどが挙げられる。ただし、本発明においては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート等の架橋性モノマーを少なくともモノマーの一成分として選択し、その含有量を全油溶性モノマー中、１〜９０モル％、好ましくは２〜８０モル％とすることが、後の工程でスルホン酸量を多く導入するに際して必要な機械的強度が得られる点で好ましい。

界面活性剤は、イオン交換基を含まない油溶性モノマーと水とを混合した際に、油中水滴型（Ｗ/Ｏ）エマルジョンを形成できるものであれば特に制限はなく、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等の非イオン界面活性剤；オレイン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム等の陰イオン界面活性剤；ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド等の陽イオン界面活性剤；ラウリルジメチルベタイン等の両性界面活性剤を用いることができる。これら界面活性剤は、１種単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。なお、油中水滴型エマルジョンとは、油相が連続相となり、その中に水滴が分散しているエマルジョンを言う。上記界面活性剤の添加量は、油溶性モノマーの種類および目的とするエマルジョン粒子（マクロポア）の大きさによって大幅に変動するため一概には言えないが、油溶性モノマーと界面活性剤の合計量に対して約２〜７０％の範囲で選択することができる。

また、必ずしも必須ではないが、多孔質ポリマーの気泡形状やサイズを制御するために、メタノール、ステアリルアルコール等のアルコール；ステアリン酸等のカルボン酸；オクタン、ドデカン等の炭化水素化合物を系内に共存させることもできる。

重合開始剤としては、熱及び光照射によりラジカルを発生する化合物が好適に用いられる。重合開始剤は水溶性であっても油溶性であっても良く、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素-塩化第一鉄、過硫酸ナトリウム-酸性亜硫酸ナトリウム、テトラメチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。ただし、場合によっては、重合開始剤を添加しなくても加熱のみや光照射のみで重合が進行する系もあるため、そのような系では重合開始剤の添加は不要である。

イオン交換基を含まない油溶性モノマー、沈殿剤、界面活性剤、水および重合開始剤とを混合し、油中水滴型エマルジョンを形成させる際の混合順序としては特に制限はなく、各成分を一括して一度に混合する方法；油溶性モノマー、沈殿剤、界面活性剤および油溶性重合開始剤である油溶性成分と、水や水溶性重合開始剤である水溶性成分とを別々に均一溶解させた後、それぞれの成分を混合する方法等が使用できる。

エマルジョンを形成させるためのミキサーとしては、特に制限はなく、通常のミキサーや遊星式攪拌装置、ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー等を用いることができ、目的のエマルジョン粒径を得るのに適切な装置を選択すればよい。また、混合条件についても特に制限はなく、目的のエマルジョン粒径を得ることができる攪拌回転数や攪拌時間を、任意に設定することができる。

このようにして得られた油中水滴型エマルジョンを重合させる重合条件は、モノマーの種類、重合開始剤系により様々な条件が選択できる。例えば、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム等を用いたときには、不活性雰囲気下の密封容器内において、３０〜１００℃で１〜４８時間加熱重合させればよく、重合開始剤として過酸化水素-塩化第一鉄、過硫酸ナトリウム-酸性亜硫酸ナトリウム等を用いたときには、不活性雰囲気下の密封容器内において、０〜３０℃で１〜４８時間重合させれば良い。油溶性モノマーの重合転化率は特に限定されるわけではないが、有機多孔質体の形状を安定に保持するためには、約７０％以上とすることが好ましい。重合終了後、内容物を取り出し、必要であれば、未反応モノマーと界面活性剤除去を目的に、イソプロパノール等の溶剤で抽出して有機多孔質体を得る。

本発明のアミノ化有機多孔質体は、前記方法で得られた有機多孔質体がハロアルキル基を有する有機多孔質体であれば、ハロアルキル基含有有機多孔質体とアミンを含有する気体とを接触させることにより得ることができ、前記方法で得られた有機多孔質体がハロアルキル基を有しない有機多孔質体であれば、該有機多孔質体にハロアルキル基を導入し、その後、アミンを含有する気体とを接触させることにより得ることができる。当該ハロアルキル基の若干の例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨウ化メチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、クロロブチル基、ブロモブチル基等が挙げられる。

有機多孔質体にハロアルキル基を導入する反応としては、特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化すずなどの触媒の存在下、有機多孔質体とクロロメチルメチルエーテルを反応させ、有機多孔質体中にクロロメチル基を導入する方法が挙げられる。また、ハロアルキル基を導入する反応としては、有機多孔質体にラジカル開始基や連鎖移動基を導入し、クロロメチルスチレンなどのハロアルキル基を含有するモノマーをグラフト重合させる方法も用いることができる。

本発明で用いられるアミンとしては、アミノ基を有する化合物であれば特に制限はなく、その若干の例としては、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ベンジルアミン、4-ジメチルアミノベンジルアミン、ピペラジン、ピペリジン、ピロリジン、モルホリン、アニリン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリン、2-ジメチルアミノピリジン、ピロール、Ｎ,Ｎ-ジメチルエタノールアミン、Ｎ-メチルジエタノールアミン、1-ジメチルアミノ-2-プロパノール、3-ジメチルアミノ-1-プロパノール、3-ジメチルアミノ-1,2-プロパンジオール、1-アミノ-2-ブタノール、2-アミノ-1-ブタノール、4-アミノ-1-ブタノール、2-ジメチルアミノ-iso-ブタノール、4-ジメチルアミノ-1-ブタノール、Ｎ-メチル-Ｄ-グルカミン、3-（ジメチルアミノ）プロピルアミン、ジメチルアミノアセトニトリル、ジメチルアミノアセトフェノン、イミノビスプロピルアミン、イミノジヘキシルアミン、ポリエチレンイミン、イミノジアセトニトリル、イミノ二酢酸等が挙げられる。これらのアミンは、１種単独又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

アミンを含有する気体のうち、アミン以外の気体成分としては、アミノ化反応に不活性な気体であれば特に制限はなく、例えば乾燥空気、窒素及びアルゴン等が挙げられる。気体中に含まれるアミンの濃度としては、接触条件、有機多孔質体の気泡構造や形状及びアミノ基またはアンモニウム基導入量により大きく変動するため一概には言えないが、概ね１〜５０％が好ましい。アミンの濃度が１％未満ではアミノ化反応速度が遅くなるため、少なくとも０．５ｍｇ当量／ｇ乾燥多孔質体のアミノ基またはアンモニウム基を導入しようとすると、反応時間が無用に長くなる。また、５０％を超えると、アミンの種類によっては反応圧力が著しく高くなる、腐食性が高くなる等取り扱いが難しくなる。

アミンを含有する気体と前記ハロアルキル基含有有機多孔質体を接触させる方法としては、特に制限されず、連続式接触方法やバッチ式接触方法を挙げることができる。このうち、密閉式反応容器を用いるバッチ式接触方法が、多様な形状の有機多孔質体をアミノ化できる点で好ましい。

アミノ化反応を行う反応条件としては、有機多孔質体の気泡構造や形状及びアミノ基またはアンモニウム基導入量により大きく変動するため一概には言えないが、反応圧力０．１〜１０MPa、反応時間１０分〜１０時間、反応温度２０〜１００℃の範囲で適宜決定される。従来、アミノ化を液相で行う場合の反応時間は例えば２４時間程度であったが、本発明のアミノ化を気相で行う場合には反応時間を大幅に低減することができる。

反応は気体中のアミンの濃度、反応圧力、反応時間及び反応温度を上記範囲内で適宜選択することにより行い、少なくとも０．５ｍｇ当量／ｇ乾燥多孔質体のアミノ基またはアンモニウム基が均一に導入されたアミノ化有機多孔質体を得る。反応終了後、反応生成物は多量の水中に投入し、水洗される。

本発明の製造方法で得られたアミノ化有機多孔質体は、少なくとも０．５ｍｇ当量／ｇ乾燥多孔質体、好ましくは、１．０〜５．０ｍｇ当量／ｇ乾燥多孔質体のアミノ基またはアンモニウム基が均一に導入されたものである。アミノ基またはアンモニウム基導入量が０．５ｍｇ等量/ｇ乾燥多孔質体未満であると、イオン交換能が低下してしまうため好ましくない。また、アミノ基またはアンモニウム基の分布が不均一であると、イオン交換反応にばらつきが生じ、イオンの捕捉率が低下したり、イオン交換処理を高速で行うことが困難になるばかりでなく、多孔質体にクラックが発生したり、多孔質体が破壊されてしまうため好ましくない。なお、ここで言う「アミノ基またはアンモニウム基が多孔質体に均一に導入された」とは、アミノ基またはアンモニウム基のいずれか一方の基、あるいは双方の基が導入されたものであって、その分布が少なくともμｍオーダーで均一であることを言う。アミノ基またはアンモニウム基の分布状況は、透過型電子顕微鏡やＳＩＭＳ等を用いることで、簡単に確認することができる。

従来、例えば粒子状アニオン交換樹脂のアミノ化は、反応制御の容易さなどの理由から液相反応で行われてきた。このため、有機多孔質体のアミノ化においても同様の液相反応が適用されていた。しかし、本発明で用いる特定構造の有機多孔質体においては、後述する実施例で明らかなように、液相反応より気相反応で行う場合の方が有機多孔質体中へのアミンの拡散が圧倒的に速いため液相反応に比べて反応時間が遥かに短くてよいという優れた効果を奏する。
（有機多孔質体（Ｉ）の製造）
クロロメチルスチレン１６．２ｇ、ジビニルベンゼン４．１ｇおよびソルビタンモノオレエート２．９ｇを混合し、均一に溶解させた。次に当該クロロメチルスチレン/ジビニルベンゼン/ソルビタンモノオレエート混合物を、１８０ｇの純水に過硫酸カリウム０．２４ｇを溶解させた水溶液に添加し、遊星式攪拌装置である真空攪拌脱泡ミキサー（株式会社ＥＭＥ製）を用いて１３．３ｋＰａの減圧下、公転回転数１,８００回転/分、自転回転数６００回転/分で５分間攪拌し、油中水滴型エマルジョンを得た。乳化終了後、系を窒素で十分置換した後密封し、静置下６０℃で２４時間重合させた。重合終了後、内容物を取り出し、イソプロパノールで１８時間ソックスレー抽出し、未反応モノマー、水およびソルビタンモノオレエートを除去した後、８５℃で一昼夜減圧乾燥した。得られた多孔質体の収量は１７．６ｇ、収率は８７％であった。この様にして得られたクロロメチルスチレン/ジビニルベンゼン共重合体よりなる架橋成分を１９モル％含有した有機多孔質体（Ｉ）の内部構造を、ＳＥＭにより観察した結果を図１に示す。図１から明らかなように、当該有機多孔質体（Ｉ）は連続気泡構造を有しており、水銀圧入法にて測定した細孔分布曲線のピーク値から求めた細孔半径は１．１μｍであった。また、水銀圧入法にて求めた細孔容積は８．６ｍｌ／ｇであった。
（有機多孔質体（II）の製造）
クロロメチルスチレン３０．５ｇ、ジビニルベンゼン１．６ｇ、ソルビタンモノオレエート２．３ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル０．２６ｇを混合し、均一に溶解させた。次に当該クロロメチルスチレン/ジビニルベンゼン/ソルビタンモノオレエート/アゾビスイソブチロニトリル混合物を１８０ｇの純水に添加し、遊星式攪拌装置である真空攪拌脱泡ミキサー（株式会社ＥＭＥ製）を用いて１３．３ｋＰａの減圧下、公転回転数１４００回転/分、自転回転数４６０回転/分で５分間攪拌し、油中水滴型エマルジョンを得た。乳化終了後、系を窒素で十分置換した後密封し、静置下６０℃で２４時間重合させた。重合終了後、内容物を取り出し、イソプロパノールで１８時間ソックスレー抽出し、未反応モノマー、水およびソルビタンモノオレエートを除去した後、８５℃で一昼夜減圧乾燥した。このようにして得られたクロロメチルスチレン/ジビニルベンゼン共重合体よりなる架橋成分を５モル％含有した有機多孔質体（II）の内部構造を、ＳＥＭにより観察した結果を図２に示す。図２から明らかなように、当該有機多孔質体（II）は連続気泡構造を有しており、水銀圧入法にて測定した細孔分布曲線のピーク値から求めた細孔半径は４．０μｍであった。また、水銀圧入法にて求めた細孔容積は４．４ｍｌ／ｇであった。

（アミノ化有機多孔質体（Ｉ）の製造）
前記方法で得られた有機多孔質体（Ｉ）を５０ｍｍ×５０ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切り出し、バッチ式反応装置に入れ、乾燥空気で十分置換した後、−３０℃に冷却し液化したトリメチルアミンを１４ｇ採取し、密封状態のバッチ式反応器に圧入した。反応器を８０℃に昇温、同温度にて３０分反応させた。反応終了後、反応器内を窒素で十分置換し、反応器を開放して生成物を取り出し、多量の水中に生成物を投入し、水洗してアミノ化有機多孔質体（Ｉ）を得た。このアミノ化有機多孔質体（Ｉ）のイオン交換容量は、乾燥多孔質体換算で３．１ｍｇ当量/ｇであり、ＳＩＭＳを用いた窒素原子のマッピングにより、アンモニウム基が多孔質体に均一に導入されていることを確認した。

（アミノ化有機多孔質体（II）の製造）
前記方法で製造した有機多孔質体（II）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法によりアミノ化有機多孔質体（II）を得た。このアミノ化有機多孔質体（II）のイオン交換容量は、乾燥多孔質体換算で３．６ｍｇ当量/ｇであり、アンモニウム基の分布も均一であった。

比較例１

（液相反応によるアミノ化有機多孔質体（III）の製造）
前記方法で製造した有機多孔質体（I）を５０ｍｍ×５０ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切り出し、テトラヒドロフラン８００ｍｌを加え６０℃で３０分加熱した後、室温まで冷却し、トリメチルアミンの３０％水溶液４８ｇを徐々に加え、６０℃で２４時間反応させた。その後、室温まで冷却し、多量の水中に反応物を投入した。この際、有機多孔質体にクラックが生じ、有機多孔質体はいくつかの断片に破壊されたが水洗を継続し、アミノ化有機多孔質体（III）を得た。このアミノ化有機多孔質体（III）のイオン交換容量は、乾燥多孔質体換算で２．０ｍｇ当量/ｇであり、実施例１に比べ、はるかに長い時間反応させたにもかかわらず、イオン交換容量は低い値であった。また、反応後の有機多孔質体内部は水に湿潤せず、反応の進行が認められなかった。

比較例２

（液相反応によるアミノ化有機多孔質体（IV）の製造）
前記方法で製造した有機多孔質体（II）を用いたこと以外は、比較例１と同様の方法によりアミノ化有機多孔質体（IV）を得た。得られたアミノ化有機多孔質体（IV）にクラックは生じなかったものの、イオン交換容量は、乾燥多孔質体換算で２．９ｍｇ当量/ｇであり、実施例２に比べ、はるかに長い時間反応させたにもかかわらず、イオン交換容量は低い値であった。

本発明の製造方法で得られたアミノ化有機多孔質体は、生産効率の大幅な改善が達成できる。また、導入できるアミノ基またはアンモニウム基の量も従来法より多くすることができるため、有機多孔質体の特有構造と相俟って、高性能のフィルターや吸着剤、既存のイオン交換樹脂の代替、ＥＤＩ充填剤、イオンクロマトグラフィー、逆相液体クロマトグラフィー、順相液体クロマトグラフィー用充填剤、固体塩基触媒を提供できる。

製造例で得られた有機多孔質体（I）のＳＥＭ写真である。製造例で得られた有機多孔質体（II）のＳＥＭ写真である。

Claims

互いにつながっているマクロポアとマクロポアの壁内に半径が０．０１〜１００μｍのメソポアを有する連続気泡構造を有し、全細孔容積が１〜５０ｍｌ/ｇであるハロアルキル基を有する有機多孔質体を、アミンを含む気体と接触させ、該有機多孔質体に少なくとも０．５ｍｇ当量／ｇ乾燥多孔質体のアミノ基またはアンモニウム基を均一に導入することを特徴とするアミノ化有機多孔質体の製造方法。