CN100509621C - 不同尺度纳米孔可控层次组合的碳材料及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及具有纳米孔结构先进材料设计方法及制备技术，具体为一种不同尺度纳米孔可控层次组合的碳材料及其制备方法和应用。实现过程是在碱性溶液体系中得到金属氧化物溶胶，将醇溶性树脂醇溶液与其混合；在此过程中，氧化物溶胶为模板，水为树脂析出剂，直接制备树脂/氧化物溶胶复合体系。去除溶剂后，经过碳化和活化及模板去除过程后，可制备微孔比例可控，中孔孔径、比例可控，大孔孔径、比例可控，且中孔/大孔孔径集中分布的纳米孔层次组合的碳材料。本发明制备的新型纳米孔层次复合结构碳材料具有不同层次孔结构，优异的离子传输性能和高电化学活性比表面积，可望用于高能量密度高功率密度电化学电容器用电极材料。
Description
技术领域
本发明涉及具有纳米孔结构先进材料设计方法及制备技术，具体为一种新型的由不同尺度纳米孔可控层次组合所形成的碳材料的设计与制备方法及其作为电化学电容器电极材料的应用。
背景技术
作为一种重要储能元件，电化学电容器在各个领域均广受关注。但常规电容器仅具有微法或皮法数量级的电容，应用上受到很大限制。开发一种较大容量的电容器，使其同时可提供较大的能量密度和功率密度，能够在电池及传统电容器之间发挥作用十分迫切。电容器作为储能装置需要具有优异的瞬时充放电性能，循环性好。可作为无污染的小型后备电源用于多种电器设备，同时亦可与电池共同组成复合电源为电动车提供动力。由于电化学电容器的等效串联电阻和比表面积对其功率密度和能量密度有很大的影响，离子传输通畅和电化学活性表面充分的集电极材料有利于提高电化学电容器的功率密度、能量密度。在现有技术中，电极活性物质多采用高比表面积的活性炭作为电极储能材料。但活性炭电极材料占多数表面积孔为分子级极细孔，其不利于离子传输，这部分表面和微孔不能被充分利用，从而影响功率密度的进一步提高。通常，对于流体相体系的电化学过程(如电化学电容器、燃料电池)，反应物组元在电极结构中的扩散速率制约着相应体系的效率。合理设计反应物组元的扩散通道，就需要合理设计材料的孔结构和发展可控的孔结构制备方法。对于三维结构的纳米孔材料，只有中孔(孔径大于2nm小于50nm的孔)和大孔(大于50nm的孔)才有利于反应物组元的动力学输运性能的提高，而微孔(孔径小于2nm的孔)为反应组元提供了活性吸附位，对于电化学储能过程非常重要。合理设计具有微孔/中孔/大孔的多级孔结构是相关领域的研究和应用工作的重心。如何设计和制备具有高比表面积和有利于离子传输的孔结构的纳米孔结构碳材料就成为相关研究领域的关键问题。
尽管传统化学/物理活化方法可以制备具有一定中孔含量的活性炭，这些中孔孔径相对较小，含量相对较低，限制了其性能的提高和应用范围的拓宽。而采用中孔或微孔分子筛为模板的工艺具有周期长、成本高、结构重现性差等缺点，不利于大规模利用。
发明内容
为了进一步提高电化学功率密度能量密度，本发明的目的在于提供一种不同尺度纳米孔可控层次组合的碳材料及其制备方法和应用，采用本发明的工艺可以在相当宽的范围内控制合成纳米孔的结构，如不同孔径大小、不同含量、不同孔径分布(微孔/中孔、微孔/大孔)组合，所需原料来源广泛、价格低廉，工艺简单，结构重现性好。
本发明的技术方案是：
一种不同尺度纳米孔可控层次组合的碳材料，该结构为具有大孔、中孔、微孔的不同孔结构组合，形成三维相互贯通关系、在微米尺度上呈现类海绵状结构。以微孔/中孔层次组合或以微孔/大孔层次组合为特征结构，中孔为相邻大孔间的窗口通道，微孔存在于中孔/大孔孔壁上。该碳材料的比表面积为500～1000m2/g，微孔孔径在0.5～2nm内分布，中孔孔径在4nm至50nm范围内分布，大孔孔径在50nm至2μm范围内分布，微孔、中孔或大孔的体积比例可控分布(微孔所占的体积比例在50-70％，中孔/大孔所占的体积比例在30-50％)。
该碳材料结构的中孔包括小中孔和大中孔，小中孔孔径4nm至10nm范围内分布可控，大中孔孔径在10nm至50nm范围内分布。
该碳材料中孔结构的中孔或大孔孔径分布集中，小中孔的孔径分布变化区间为2-5nm，大中孔的孔径分布变化区间为5nm至20nm，大孔的孔径分布变化区间为20nm-1μm。
所述的不同尺度纳米孔可控层次组合的复合结构碳材料的制备方法，通过在碱性水溶液体系中结合表面活性剂诱发氧化物溶胶模板和醇溶性酚醛树脂原位析出方法直接合成树脂基复合体系，并经后续炭化和活化，在除去氧化物模板后得到具有纳米孔组合复合的碳结构。具体的过程是将碱土金属或过渡族金属的无机盐或有机盐或化合物，或者与其他碱土金属或过渡族金属的无机盐或有机盐或化合物总量和水按照重量比1:(1-100)(较好重量比为1:(1-20))均匀混合完全溶解形成溶液I；所述的碱土金属或过渡族金属的无机盐或有机盐或化合物，诸如：硝酸镁、醋酸镁、氯化钙、硝酸钙、氯化锌、硝酸锌、硫酸铜、硝酸铜、硝酸镍、醋酸镍、氯化镍、硫酸镍、醋酸钴、硝酸钴、硝酸铁、硝酸铬、高锰酸钾等。将沉淀剂(氨水、尿素、碳酸氨、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾等弱碱或氢氧化钠、氢氧化钾等强碱)、自组装诱发剂(嵌段共聚物(如聚环氧乙烯-聚环氧丙烯P123等)、阴/阳离子性表面活性剂(如十八磺酸钠，十六烷基三甲基溴化铵CTAB等)或非离子性表面活性剂(如月桂醇聚氧乙烯醚Brij30等)等)和水按照重量比例(0.1-10):(0.1-5):(1-50)均匀混合完全溶解形成溶液II。在10-100℃常压条件下将上述两个溶液体系混合，在沉淀剂和自组装诱发剂作用下使碱土金属或过渡族金属的无机盐或有机盐或化合物溶液中的金属离子形成其氢氧化物或氧化物溶胶。将醇溶性树脂的乙醇溶液(树脂和乙醇的重量比为1:(1-20))加入上述溶胶体系，树脂与碱土金属或过渡族金属的无机盐或有机盐或化合物的重量比例为1:(0.1-20)，待树脂在析出剂水作用下完全析出后，将溶剂水和乙醇在60-80℃ 于常压下缓慢蒸发去除(24-48小时)，即可制备树脂/氧化物复合体系；所述的醇溶性树脂包括酚醛树脂及硼掺杂改性的高温酚醛树脂。将树脂/氧化物复合体系先在惰性(如氩气等)或还原性气氛(如氨气)中炭化，炭化温度在500-1000℃，升温速率为5-10℃/min，炭化时间为2-6小时。将炭化产物和无机酸(如盐酸、硝酸等)以重量比1:(0.1-5)混合，常压下在30-90℃搅拌条件下反应4-6小时将氧化物模板去除，通过离心分离或真空抽滤途径将酸液和去除模板的碳材料分离。将去除模板的碳材料在60-120℃下真空干燥1-48小时，即得到由不同孔径纳米孔层次组合所形成的复合结构碳材料。根据对孔径分布的要求，将去复合结构碳材料采用物理活化(活化剂如CO2、水蒸气或空气)或化学活化(活化剂如KOH、ZnCl2、Fe(NO3)2等，活化剂和复合结构碳材料的重量比为1:(0.1-5))方法在300-800℃下活化2-6小时(升温速率为5-10℃/min)。即可进一步控制不同孔径纳米孔的组合。
本发明通过上面溶胶模板/原位析出过程得到不同孔径纳米孔组合的复合结构碳材料，其比表面积大于500m2/g，中孔、大孔孔径在4nm至2μm范围内可控分布，微孔孔径在0.5～2nm内分布，中孔、大孔或微孔的比例可调。该复合结构碳材料具有良好的电化学特性，可用于电化学电容器的电极材料。
以本发明电极材料作为工作电极，6M KOH为电解液，然后组装为电化学电容器，容量可达到100～250F/g(按活性物质复合结构碳材料，下同)。
本发明的优点及有益效果是：
1、本发明涉及纳米孔结构先进材料设计方法及制备技术，特别提供了关于一种新型不同孔径纳米孔组合复合的碳结构的设计方法及其实现过程。该设计方法特征在于以模板合成方法为基础，在综合考虑离子传输对纳米孔结构的需求前提下，通过不同模板过程实现了在同一碳材料中不同孔径纳米孔的可控制备。这种新型纳米孔组合结构的设计思想将纳米孔孔径效应、电解质离子纳米孔内传输机制和模板合成概念整合剖析，提出一种可以满足高效的离子传输能力，并充分利用不同孔径纳米孔特异的物理化学性质的新颖模板合成途径。
2、本发明采用通过在碱性水溶液体系中结合表面活性剂自组装诱发的氧化物溶胶模板和醇溶性酚醛树脂原位析出方法直接合成酚醛树脂/氧化物复合材料。将该复合材料炭化和活化，除去模板后可得到具有不同孔径纳米孔组合复合的碳结构，该结构微孔比例可控，中孔孔径、比例可控，大孔孔径、比例可控，而且中孔/大孔孔径集中分布。该方法的独到之处是可以控制使纳米孔结构以微孔/中孔层次组合或以微孔/大孔层次组合为特征结构。该方法制备的纳米孔碳材料的比表面积可达500～1000m2/g，中孔、大孔孔径在4nm至100nm范围内可控分布，微孔孔径在0.5～2nm内分布，中孔、大孔或微孔的比例可控分布(微孔比例在50-60％，中孔/大孔比例在30-40％)。这种方法制备的不同孔径纳米孔组合复合结构碳材料具有高的比表面积、富有电化学活性表面和高效的离子传输通道，可获得高的电化学功率密度能量密度。
3、本发明合成的新型不同孔径纳米孔组合复合结构碳材料具有不同层次孔结构，有优异的离子传输动力学性能和高的电化学活性比表面积，可望用于高能量密度高功率密度电化学电容器用电极材料。
附图说明
图1不同孔径纳米孔可控层次组合的碳材料的氮气等温吸附曲线。
图2(a)-(b)不同孔径纳米孔可控层次组合的碳材料的扫描电子显微镜照片，其中箭头所指大孔和中孔。
图3不同孔径纳米孔可控层次组合的碳材料的透射电子显微镜照片，其中箭头所指为微孔。
图4不同孔径纳米孔可控层次组合的碳材料结构示意图。图中，1、大孔；2、中孔；3、微孔；4、大孔/中孔的孔壁。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明加以说明：
实施例1
醋酸镁和水按照重量比1:4混合完全溶解形成溶液I。将氢氧化钠，P123和水按照重量比1:0.5:30混合完全溶解形成溶液II，然后在20℃条件下将上述两种溶液体系搅拌混合，醋酸镁与氢氧化钠的重量比为1:1，在强碱(NaOH)作用下使镁盐形成其氢氧化物溶胶，加入醇溶性酚醛树脂的乙醇溶液(酚醛树脂和乙醇的重量比为1:4)，酚醛树脂与所述镁盐的加入重量比例为1:1，待酚醛树脂在水作用下完全析出后，将溶剂水和乙醇在60℃下蒸发去除(48小时)，就可以得到酚醛树脂/氢氧化物复合材料，加以炭化(600℃，6小时，氨气)，用盐酸洗涤去除模板，将炭化产物和盐酸以重量比1:5混合，常压下在60℃搅拌条件下反应6小时将氢氧化物模板去除，通过离心分离或真空抽滤方法将酸液和去除模板的碳材料分离；将去除模板的碳材料在120℃真空干燥24小时，即得由不同孔径纳米孔层次组合所形成的复合结构碳材料。
本实施例由不同孔径纳米孔层次组合所形成的复合结构碳材料具体为微孔0.7-2nm，大中孔5-20nm，大孔20nm-1μm，比表面积为578m2/g。
得到样品的氮气等温吸附曲线如附图1，形貌观察如附图2(a)-(b)、3。如图4所示，该样品的结构具有大孔1、中孔2、微孔3的不同孔结构组合，形成三维相互贯通关系、在微米尺度上呈现类海绵状结构。以微孔/中孔层次组合或以微孔/大孔层次组合为特征结构，中孔为相邻大孔间的窗口通道，微孔存在于中孔/大孔孔壁4上。
以其为电极材料，6M KOH为电解液，然后组装为电化学电容器，容量可达到200F/g(按活性物质不同孔径纳米孔组合复合结构碳材料，下同)。
实施例2
硝酸镍和水按照重量比1:5混合完全溶解形成溶液I。尿素，CTAB和水按照重量比1:1:20完全溶解形成溶液II，然后在90℃条件下将上述两种溶液体系搅拌混合，硝酸镍与尿素的重量比为1:3，硝酸镍在尿素水解作用下形成其氢氧化物溶胶，加入醇溶性酚醛树脂的乙醇溶液(酚醛树脂和乙醇的重量比为1:3)，酚醛树脂与所述镍盐的加入重量比例为1:1，待酚醛树脂在水作用下完全析出后，将溶剂水和乙醇在60℃下蒸发去除(48小时)，就可以得到酚醛树脂/氧化物复合材料，加以炭化(700℃，6小时，氩气)，用盐酸洗涤去除模板，将炭化产物和盐酸以重量比1:3混合，常压下在60℃搅拌条件下反应6小时将氧化物模板去除，通过离心分离或真空抽滤方法将酸液和去除模板的碳材料分离；将去除模板的碳材料在120℃真空干燥24小时，然后将去除模板的碳结构进一步活化(800℃，2小时，KOH和复合结构碳材料的重量比为1:1)，即得不同孔径纳米孔组合复合结构碳材料。
本实施例不同孔径纳米孔组合复合结构碳材料具体为微孔0.7-2nm，大中孔4-20nm，大孔50nm-2μm，比表面积为657m2/g。
以其为电极材料，6M KOH为电解液，然后组装为电化学电容器，容量可达到210F/g。
实施例3
氯化锌和水按照重量比1:5混合完全溶解形成溶液I。碳酸钠，Brij30和水按照重量比1:1:30混合完全溶解形成溶液II，然后在10℃条件下将上述两种溶液体系搅拌混合，氯化锌与碳酸钠的重量比为1:3，氯化锌在碳酸根离子和水双重作用形成其碳酸盐/氧化物复合溶胶，加入醇溶性酚醛树脂的乙醇溶液(酚醛树脂和乙醇的重量比为1:6)，酚醛树脂与所述锌盐的加入重量比例为1:2，待酚醛树脂在水作用下完全析出后，将溶剂水和乙醇在60℃下蒸发去除(48小时)，就可以得到酚醛树脂/氧化物复合材料，加以炭化(800℃，5小时，氩气)，用盐酸洗涤去除模板，将炭化产物和盐酸以重量比1:10混合，常压下在60℃搅拌条件下反应6小时将氧化物模板去除，通过离心分离或真空抽滤方法将酸液和去除模板的碳材料分离；将去除模板的碳材料在120℃真空干燥24小时，即得不同孔径纳米孔组合复合结构碳材料。
本实施例不同孔径纳米孔组合复合结构碳材料具体为微孔0.7-2nm，小中孔2nm-5nm，大孔50nm-2μm，比面积为724m2/g。
以其为电极材料，6M KOH为电解液，然后组装为电化学电容器，容量可达到190F/g。
实施例4
硝酸钴和氯化铬和水按照重量比1:1:16混合完全溶解形成溶液I。氨水，P123和水按照重量比1:0.5:30混合完全溶解形成溶液II，然后在30℃条件下将上述两种溶液体系搅拌混合，硝酸钴和氯化铬总量与氨水的重量比为1:5，硝酸钴和氯化铬在弱碱(氨水)作用形成其氢氧化物溶胶，加入醇溶性酚醛树脂的乙醇溶液(酚醛树脂和乙醇的重量比为1:5)，酚醛树脂与所述金属钴盐和铬盐的加入重量比例为1:3，待酚醛树脂在水作用下完全析出后，将溶剂水和乙醇在60℃下蒸发去除(48小时)，就可以得到酚醛树脂/氧化物复合材料，加以炭化(700℃，5小时，氩气)，用盐酸洗涤去除模板，将炭化产物和盐酸以重量比1:5混合，常压下在60℃搅拌条件下反应6小时将氧化物模板去除，通过离心分离或真空抽滤方法将酸液和去除模板的碳材料分离；将去除模板的碳材料在120℃真空干燥24小时，然后将去除模板碳结构进一步活化(800℃，3小时，CO2)，即得不同孔径纳米孔组合复合结构碳材料。
本实施例不同孔径纳米孔组合复合结构碳材料具体为微孔0.7-2nm，大中孔10-30nm，大孔50nm-2μm，比表面积为826m2/g。
以其为电极材料，6M KOH为电解液，然后组装为电化学电容器，容量可达到230F/g。
Claims (9)
1、一种不同尺度纳米孔可控层次组合的碳材料的制备方法，其特征在于：以模板合成过程为基础，通过在碱性水溶液体系中结合表面活性剂诱发氢氧化物溶胶模板和醇溶性树脂原位析出方法直接合成溶胶和树脂基复合体系，并经续炭化以及除去模板过程后得到具有纳米孔层次复合结构的碳材料；具体的过程是：
(1)将碱土金属或过渡族金属的无机盐或有机盐，或者与其他碱土金属或过渡族金属的无机盐或有机盐总量和水按照重量比1:(1-100)均匀混合完全溶解形成溶液I；同时将沉淀剂、自组装诱发剂和水按照重量比例(0.1-10):(0.1-10):(1-50)均匀混合完全溶解形成溶液II；其中碱土金属或过渡族金属的无机盐或有机盐的总量与沉淀剂的重量比为1:(0.1-10)；在10-100℃常压条件下将上述两个溶液体系混合，通过沉淀剂和自组装诱发剂作用下使碱土金属或过渡族金属的无机盐或有机盐溶液中的金属离子形成其氢氧化物溶胶；
所述自组装诱发剂包括嵌段共聚物或阴/阳离子性表面活性剂；
(2)将醇溶性树脂的乙醇溶液加入上述步骤得到的溶胶体系，树脂和乙醇的重量比为1:(1-20)，树脂与碱土金属或过渡族金属的无机盐或有机盐的重量比例为1:(0.1-20)，待树脂在析出剂水作用下完全析出后，将溶剂水及乙醇在60-80℃于常压下蒸发去除，即制备出树脂和氢氧化物复合体系；
(3)将树脂和氢氧化物复合体系先在惰性或还原性气氛中炭化，炭化温度在500-1000℃，炭化时间为2-6小时；将炭化产物和无机酸以重量比1:(0.1-10)混合，常压下在30-90℃搅拌条件下反应4-6小时将氢氧化物模板去除，通过离心分离或真空抽滤方法将酸液和去除模板的碳材料分离；将去除模板后的碳材料在60-120℃下真空干燥1-48小时，即可。
2、按照权利要求1所述的不同尺度纳米孔可控层次组合的碳材料的制备方法，其特征在于：根据对孔径分布的要求，将去除模板的碳材料采用物理活化或化学活化方法在300-800℃下处理2-6小时，得到不同尺度、孔径分布可控的纳米孔层次复合结构的碳材料。
3、按照权利要求2所述的不同尺度纳米孔可控层次组合的碳材料的制备方法，其特征在于：物理活化采用的活化剂为CO2、水蒸气或空气；化学活化采用的活化剂为KOH、ZnCl2或Fe(NO3)2，活化剂和碳材料的重量比为1:(0.1-5)。
4、按照权利要求1所述的不同尺度纳米孔可控层次组合的碳材料的制备方法，其特征在于碱土金属或过渡族金属的无机盐或有机盐包括：硝酸镁、醋酸镁、氯化钙、硝酸钙、氯化锌、硝酸锌、硫酸铜、硝酸铜、硝酸镍、醋酸镍、氯化镍、硫酸镍、醋酸钴、硝酸钴、硝酸铁、硝酸铬或高锰酸钾。
5、按照权利要求1所述的不同尺度纳米孔可控层次组合的碳材料的制备方法，其特征在于沉淀剂包括：氨水、尿素、碳酸氨、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、氢氧化钠或氢氧化钾。
6、一种按照权利要求1所述方法制备的不同尺度纳米孔可控层次组合的碳材料，其特征在于：该材料结构为具有微孔、大孔和中孔，由不同尺度孔层次组合所形成的结构，具有三维相互贯通关系、在微观尺度呈现类海绵状结构，以微孔/中孔组合或以微孔/大孔可控层次组合为结构特征，中孔为相邻大孔间的窗口通道，微孔存在于中孔或大孔孔壁上，该碳材料的比表面积为500～1000m2/g，微孔孔径分布在0.5～2nm，中孔孔径在4nm至50nm范围内分布，大孔孔径在50nm至2μm范围内分布可控，微孔、中孔或大孔的体积比例可控，微孔所占的体积比例在50-70％，中孔或大孔所占的体积比例在30-50％。
7、按照权利要求6所述的不同尺度纳米孔可控层次组合的碳材料，其特征在于：该碳材料结构的中孔包括小中孔和大中孔，小中孔孔径4nm至5nm范围内分布可控，大中孔孔径在5nm至20nm范围内分布。
8、按照权利要求6所述的不同尺度纳米孔可控层次组合的碳材料，其特征在于：该碳材料结构的中孔包括小中孔和大中孔，该碳材料的小中孔孔径可控集中分布，大中孔或大孔孔径可控分布，小中孔孔径分布变化区间在4-5nm，大中孔孔径分布变化区间为5nm至20nm，大孔孔径分布变化区间为50nm-1μm。
9、按照权利要求6所述的不同尺度纳米孔可控层次组合的碳材料的应用，其特征在于：该碳材料作为电化学电容器电极材料。
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| CN101054171A (zh) | 2007-10-17 |
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