CN103011134B

CN103011134B - 一种碳纳米管的制备方法

Info

Publication number: CN103011134B
Application number: CN201310031582.5A
Authority: CN
Inventors: 张佳楠; 魏俊颐; 王首培; 于华楠; 许群
Original assignee: Zhengzhou University
Current assignee: Zhengzhou University
Priority date: 2013-01-28
Filing date: 2013-01-28
Publication date: 2014-05-21
Anticipated expiration: 2033-01-28
Also published as: CN103011134A

Abstract

本发明属于纳米碳材料制备技术领域，具体公开了一种碳纳米管的制备方法。制备酚醛树脂包覆银纳米缆：将银纳米线和酚醛树脂前驱体加入由2~10ml95v%以上乙醇、10~20μL浓氨水和2~10ml水组成的混合溶液中，先超声反应，随后再在水热条件100~160℃下反应12~48h，最后分离反应液获得沉淀物，洗涤、干燥获得酚醛树脂包覆银纳米缆；制备碳纳米管：将获得的酚醛树脂包覆银纳米缆，在惰性气体氛围下进行炭化；将炭化样品置于硝酸溶液中刻蚀银内核，分离获得沉淀物，洗涤、干燥，即得到碳纳米管。本发明制备的碳纳米管的管壁具有丰富微孔结构，壁厚可通过调节银纳米线与酚醛树脂之间的质量比来控制。

Description

一种碳纳米管的制备方法

技术领域

本发明属于纳米碳材料制备技术领域，具体公开了一种碳纳米管的制备方法。

背景技术

纳米碳材料因其多种多样的形态，良好的催化、吸附和电性能，受到众多研究人员的重视。到目前为止，纳米碳材料已经被成功的应用在纳米电子设备、储能器件和催化剂载体等众多领域。在纳米碳材料的大家庭中，碳纳米管是中空结构材料中的一个重要分支，相对其它类型中空纳米结构（如空心球、空心胶囊等），纳米管具有自身的优势，如物理性能随直径和长度的变化而变化、长径比大有利于物质传输、内部空腔体积较大可作为纳米微反应器。利用这些特殊性质，纳米管可以作为电子器件材料、药物载体、催化剂载体、吸附材料等等，在催化、生物医学及化工领域有着诱人的应用前景[Feng X. J.，et al.， J. Mater. Chem.， 2011， 21，13429；Liu Z.，et al., Angew Chem. Int. Ed.，2007， 46，2023]。到目前为止，人们已经发展了许多技术路线来制备碳纳米管，例如：电弧法、激光蒸发法、等离子体聚合法、气相化学沉淀法（CVD）、模板法、原位聚合法、自组装技术等多种方法[Dai, H. J. Acc. Chem. Res. 2002, 35, 1035]。

模板法因其可控性和简易性，引起人们的兴趣。模板法根据利用模板的内部/外部结构的不同分为两大类。首先，是外模板法即，在多孔材料的内部合成碳纳米管，然后将外面的多孔材料除去。Tang和Kobayashi的课题组就成功地利用微孔材料（AlPO-5）和介孔材料（SBA-15）合成了CNTs [Wang N., et al., Nature, 2000, 408, 50; Kobayashi K., et al., Carbon, 2011, 49, 5173]。 Rodrigue课题组则是利用嵌段共聚物和碳水化合物在氧化铝模板的孔道内合成了具有纳米孔的碳纳米管 [Rodriguez A. T., J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 9276]。虽然外模板法已经发展的很成熟，但是由于其反应条件通常较为苛刻，阻碍了其进一步的发展和利用。第二种方法就是内模板法，即利用模板外部形貌合成碳纳米管的方法。通常是先合成金属/碳材料的共轴缆，然后将中间金属部分刻蚀掉，从而得到碳纳米管。然而该方法也存在这种种缺陷，例如核、壳层材料的不相容性往往要求核材料表面功能化才能完成壳层的包覆，另外壳层厚度不能有效地控制从而限制了应用。因此，寻找合成工艺简单、结构可控的高品质碳纳米管的制备方法面临着一个重要挑战。

发明内容

本发明的目的在于提供一种碳纳米管的制备方法。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种碳纳米管的制备方法，所述方法按照以下步骤进行：

（1）制备酚醛树脂包覆银纳米缆：制备酚醛树脂包覆银纳米缆：将银纳米线和酚醛树脂前驱体加入由2~10ml 95v%以上乙醇、10~20μL浓氨水（指市售质量浓度25~28%的氨水）和2~10ml水组成的混合溶液中，先超声反应，随后再在水热条件100~160℃下反应12~48h，最后分离反应液获得沉淀物，洗涤、干燥获得酚醛树脂包覆银纳米缆；

（2）制备碳纳米管：将步骤（1）获得的酚醛树脂包覆银纳米缆，在惰性气体氛围下进行炭化；将炭化样品置于硝酸溶液中刻蚀银内核，分离获得沉淀物，洗涤、干燥，即得到碳纳米管。

所述酚醛树脂前驱体系指能够反应生成酚醛树脂的原料，比如苯酚和甲醛、对苯二酚和甲醛、间苯二酚和甲醛等。本发明优选间苯二酚和甲醛，其中间苯二酚和甲醛的物质的量比符合化学计量理论比或甲醛在理论比基础上过量。

进一步，本发明主要是利用酚醛树脂对银纳米线进行包覆，因此对酚醛树脂和银纳米线的配比无特别要求。优选地，以物质的量比计，间苯二酚:甲醛=1:2，间苯二酚：银纳米线=1:（1~8）。

进一步，超声反应时间控制在5~120min，更优选30~60min。

硝酸主要用于刻蚀银内核，对其浓度亦无特别要求，优选硝酸浓度在1~3mol/L。

进一步，炭化温度为550~850℃，时间为60~120min。

较好地，惰性气体为氩气或氮气，惰性气体的流量为50~100 sccm。

较好地，炭化时，升温速率为0.5~1℃/min。

更好地，步骤（2）中，分离后获得的硝酸银滤液还可以进一步回收得单质银。

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1、本发明方法工艺简单、操作简便、后处理简单、成效显著。同时，采用酚醛树脂作为纳米管的碳前驱体，由于其本身残碳率较高，对制备稳定性良好的碳纳米管提供了新的途径。

2、本发明方法提供了一条可控制备碳纳米管的合成路径。相对于电化学沉积和其它模板法等方法，本发明方法实现了碳纳米管的尺寸调控，如通过控制银纳米线和酚醛树脂的质量配比，可以实现碳纳米管中管壁尺寸大小的可控。

3、产物纯度高，基本不含杂质，具有比表面积高、孔容大、微孔率高等优点。

4、本发明酚醛树脂前驱体价格低廉，银纳米线虽然价格稍昂贵些，但是采用银作为硬模板是由于银纳米线易合成，并且结构均一无杂质，容易回收再利用，可降低成本，绿色环保。

附图说明

图1：实施例1产物的TEM图。

图2：实施例1产物的N₂吸附脱附曲线（a）及孔径分布图（b）。

图3：实施例1产物的拉曼谱图。

图4：实施例2~4产物（不同配比得到的碳纳米管）的TEM图。

具体实施方式

以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围并不局限于此。

实施例1

（1）银纳米线的合成为现有公知技术，在此不做过多限制。将2 mL分散有16.98 mg（0.1 mmol）的银纳米线的无水乙醇溶液转移至10 μL浓氨水（25%，质量，下同）和2 mL去离子水混合溶液中，超声分散银纳米线。超声条件下，加入10 mg（0.09 mmol）间苯二酚。超声分散5 min后，再加入14 μL（0.19 mmol）40%（质量，下同）甲醛水溶液，继续超声分散30min。此时开始计时，先超声反应30 min，随后再在水热条件100 ℃下反应24 h；所述间苯二酚和甲醛在碱性体系中聚合生成酚醛树脂，并在银纳米线表面包裹；将反应液先离心分离获得沉淀物，然后分别先用去离子水离心洗涤（2000 r/min, 20 min）三次，再用无水乙醇离心洗涤（2000 r/min, 20 min）三次，室温干燥获得酚醛树脂包覆银核壳结构（Ag/RF）纳米缆。

（2）将步骤（1）获得的酚醛树脂包覆银核壳结构（Ag/RF）纳米缆，在惰性气体氛围下，在控温管式炉中高温下进行炭化，炭化条件：炭化温度为850℃，时间为120min；惰性气体为N₂，其流量为80sccm；升温速率为1℃/min；将炭化样品置于1mol/L硝酸溶液中刻蚀银内核，过滤，用去离子水洗涤沉淀物至中性、烘干，得到具有微孔结构的碳纳米管，与此同时，过滤后的硝酸银滤液进一步回收得单质银。

产物的透射电镜(TEM)图见图1，N₂吸附脱附曲线见图2（a），孔径分布见图2（b），拉曼谱图见图3。表征结果表明：所制备的碳纳米管表面富含孔隙结构，纯度高，基本不含杂质，具有均一的孔壁厚度，为50 nm，且孔壁为无定型碳，比表面积为644.42 m²/g，孔容为0.34 cm³/g，孔径分布为0.6-2 nm的微孔范围，管的内径为50-80nm。这种具有大量孔隙结构的碳纳米管有利于物质从孔壁渗透入管内，而管道的一维结构也有利于物质传输，因此它可作为催化剂载体、吸附材料以及纳米微反应器。

实施例2~4

（1）将银纳米线的用量分别依次改为0.3mmol、0.5mmol、0.8mmol，其余同实施例1步骤（1）。

（2）同实施例1步骤（2）。

实施例2~4产物的TEM图见图4（a、b、c，分别对应实施例2、3、4产物）。表征结果表明：所制备碳纳米管纯度高，基本不含杂质，具有均一的孔壁厚度，从图2中可以看出随着银纳米线比例的增加，碳管的壁厚依次减小，分别为35 nm、25 nm、10 nm。

实施例5~11

（1）反应条件依次改为：超声反应5min×水热条件100 ℃反应48 h，超声反应10 min×水热条件110 ℃反应36 h，超声反应20 min×水热条件120 ℃反应28 h，超声反应30 min×水热条件130 ℃反应20 h，超声反应60 min×水热条件140 ℃反应12 h，超声反应90 min×水热条件150 ℃反应12 h，超声反应120 min×水热条件160 ℃反应12h，其余均同实施例1步骤（1）。

（2）炭化条件依次改为：550℃×120min×N₂×50sccm×0.5℃/min，600℃×110min×Ar×60sccm×0.5℃/min，650℃×100min×N₂×70sccm×0.5℃/min，700℃×90min×Ar×80sccm×1℃/min，750℃×80min×N₂×90sccm×1℃/min，800℃×70min×Ar×100sccm×1℃/min，850℃×60min×N₂×100sccm×1℃/min，其余均同实施例1步骤（2）。

Claims

1.一种具有大量孔隙结构的碳纳米管的制备方法，其特征在于所述方法按照以下步骤进行：

（1）将2 mL分散有16.98 mg的银纳米线的无水乙醇溶液转移至10 μL25wt%的浓氨水和2 mL去离子水混合溶液中，超声分散银纳米线；超声条件下，加入10 mg间苯二酚；超声分散5 min后，再加入14 μL40wt%的甲醛水溶液，继续超声分散30min；此时开始计时，先超声反应30 min，随后再在水热条件100 ℃下反应24 h；所述间苯二酚和甲醛在碱性体系中聚合生成酚醛树脂，并在银纳米线表面包裹；将反应液先离心分离获得沉淀物，然后分别先用去离子水离心洗涤三次，再用无水乙醇离心洗涤三次，离心洗涤转速为2000r/min，每次洗涤时间为20min，室温干燥获得酚醛树脂包覆银核壳结构纳米缆；

（2）将步骤（1）获得的酚醛树脂包覆银核壳结构纳米缆，在惰性气体氛围下，在控温管式炉中进行炭化，炭化温度为850℃，时间为120min；惰性气体为N₂，其流量为80sccm，升温速率为1℃/min；将炭化样品置于1mol/L硝酸溶液中刻蚀银内核，过滤，用去离子水洗涤沉淀物至中性、烘干，得到具有微孔结构的碳纳米管，与此同时，过滤后的硝酸银滤液进一步回收得单质银；

制备得到的碳纳米管表面富含孔隙结构，具有均一的管壁厚度，为50 nm，管壁为无定型碳，比表面积为644.42 m²/g，孔容为0.34 cm³/g，孔径为0.6-2 nm，管的内径为50-80nm。