CN102151529A - 一种酚醛树脂包覆碳纳米管复合材料及其化学制备方法 - Google Patents

Abstract

一种酚醛树脂包覆碳纳米管复合材料及其化学制备方法。该复合材料由苯酚、六次甲基四胺、碳纳米管及蒸馏水，经过水热反应在碳纳米管表面原位生长得到，为电缆状包覆结构，碳纳米管为芯，酚醛树脂为包覆在芯外部的壳层，其壳层厚度由苯酚的用量来控制。制备方法是首先将苯酚加入到容器中，然后加入六次甲基四胺及溶剂蒸馏水，苯酚与六次甲基四胺质量比为1-10∶6，溶剂蒸馏水的体积大于容器容积的一半，苯酚浓度为6～60mg/35ml，再将碳纳米管加入到上述容器中，碳纳米管与苯酚质量比为1-10∶1.5，搅拌数分钟后，在160℃温度下水热反应20-24小时，反应产物用无水乙醇洗涤3次以上后，室温干燥即得。本发明无需用到毒性溶剂，环境友好，低温能耗低，方便，快捷。

Description

一种酚醛树脂包覆碳纳米管复合材料及其化学制备方法

技术领域

本发明属于材料化学技术领域，尤其涉及一种酚醛树脂包覆碳纳米管复合材料及其一步低温化学制备方法。

背景技术

碳纳米管(CNT)是1991年由日本NEC公司的Iijima发现的，可分为单壁碳纳米管(Single wall carbon nanotubes，SWNTs)和多壁碳纳米管(Multiple wall carbon nanotubes，MWNTs)。碳纳米管除拥有大比表面积、高化学稳定性、较好吸附能力等传统炭材料的诸多性能外，还因其特有的内在结构(一维管腔、长径比等)而表现出独特的金属或半导体导电性。它不仅可以提高复合材料的力学性能，更能引入或协同两类材料的电学、光学性能，从而制备出具有良好力学性能的光电材料，例如CNT与导电高分子材料聚吡咯(PPy)、聚噻吩(PTH)等的复合已经在光电子方面显示了巨大的应用潜力。

碳纳米管在复合结构的构型上主要有简单混合、表面分散、同轴型、核壳型等。制备方法主要有混合法、化学气相沉积法、静电纺丝法、液相沉积法、溶胶凝胶法、水热-溶剂热法、自组装法等。由于它具有导电性，因而用它制备的纳米复合材料也能导电，且其导电率比用炭黑、微米级填料、不锈钢纤维更高。同时它本身具有良好的耐高温性能，并且本身又是一种良好的热导体。若将这种碳纳米管改性的酚醛树脂(Phenol formaldehyde resin，PFR)制成耐高温的复合材料，在高温时可将产生的热量通过碳纳米管导出，从而降低树脂的温度，起到一定的保护作用。酚醛树脂由于具有耐高温、高冲击强度、低发烟、耐化学性及较低的成本，因此被广泛应用在汽车、电子、电汽、交通、军事等许多领域。近年来，随着人类防火意识的提高和对阻燃材料的迫切需求，使得各种改性酚醛树脂得以快速发展。北京化工大学苏志强研究组采用先预处理碳纳米管，然后在三口瓶中将处理后的碳纳米管、苯酚、甲醛和草酸等强力振荡，最后在85℃条件下反应6个小时，得到碳纳米管改性酚醛树脂。虽然以上方法制备出了纳米管改性酚醛树脂材料，但限制了产品的尺寸，并且增加了能耗；碳纳米管的预处理、以及反应物在反应前长时间的振荡为操作带来了不便。并且所得复合物的形貌杂乱，碳纳米管在酚醛树脂中的分散性较差。

对于有重要应用价值的半导体材料，无论工业应用还是实验室研究，无不对材料制备技术提出了更高的要求，即采用简单的工艺、廉价的原料，尽量降低能耗，合成出对环境无污染，高纯度的产品，以满足当今资源短缺、能源不足条件下的制备要求。

本发明借助于π-π相互作用，主要研究了碳纳米管改性酚醛树脂的制备方法，并分析了各种工艺条件对碳纳米管在复合材料中分散性的影响。在水热条件下使用商用的碳纳米管、苯酚和六次甲基四胺在溶剂中直接反应，即可制备出酚醛树脂包覆碳纳米管的电缆结构，且酚醛树脂的厚度由苯酚的用量所决定。整个制备过程操作简便、绿色环保，能耗低，使用原料成本低廉，而且该制备实验重复性好，无任何毒害副产物。

发明内容

本发明所要解决的问题是：克服目前制备碳纳米管复合材料方法中存在的碳纳米管的难分散性及溶剂毒性大、产品不纯、工艺复杂、后处理复杂等缺点。提供一种酚醛树脂包覆碳纳米管复合材料及其低温下一步法合成的化学方法，以供工业应用。

本发明对要解决的问题所采取的技术方案：

一种酚醛树脂包覆碳纳米管的复合材料，其特征在于：该复合材料是由苯酚、六次甲基四胺、碳纳米管为原料，蒸馏水作溶剂，经过水热反应在碳纳米管表面原位生长出的酚醛树脂包覆碳纳米管复合材料，为电缆状包覆结构，碳纳米管为芯，酚醛树脂为包覆在芯外部的壳层，其壳层厚度由苯酚的用量来调控。

本发明的一种制备酚醛树脂包覆碳纳米管的复合材料的方法，其特征在于：采用化学方法，首先将苯酚加入到聚四氟乙烯反应釜中，然后加入六次甲基四胺及溶剂蒸馏水，苯酚与六次甲基四胺质量比为1-10∶6，溶剂蒸馏水的体积大于反应釜容积的一半，苯酚浓度为6～60mg/35ml，再将碳纳米管加入到上述反应釜中，碳纳米管与苯酚质量比为1-10∶1.5，搅拌数分钟后，在160℃水热反应20-24小时，反应产物用无水乙醇洗涤3次以上后，室温干燥，即得酚醛树脂包覆碳纳米管的复合材料，或者进一步改性，

将得到的酚醛树脂包覆碳纳米管复合粉末按质量比1∶1加入硝酸银固体，再加蒸馏水至硝酸银水溶液浓度2～3mmol/L，将其放于聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜置于干燥箱中，在160℃反应12小时，反应产物用无水乙醇洗涤3次以上后，室温干燥，即得到纳米银颗粒附着在酚醛树脂包覆碳纳米管上的三元复合材料。

本发明的酚醛树脂包覆碳纳米管的复合材料的制备方法中，用作反应的容器聚四氟乙烯反应釜或用玻璃瓶，或其它耐所述的有机溶剂的容器代替。

本发明中碳纳米管均匀地分散在酚醛树脂内部，起到了一种骨架的作用。在酚醛树脂的聚合过程中，碳纳米管可起到类似硬模板的作用；且在π-π相互作用下，酚醛树脂是以碳纳米管为依托并在其周围缓慢聚合，而不是一种简单的吸附或者只是在纳米碳管周围松散的无定形沉积。由于酚醛树脂表面的羟基作用，可以在一定条件下具有还原作用。本发明还利用此作用，把上述制备的复合材料与硝酸银溶液在水热条件下处理，得到纳米银粒子附着的酚醛树脂包覆碳纳米材料，这种三元复合材料的制备拓宽了碳纳米管的应用价值，具有潜在的生物学价值。

本发明采用价格低廉的原料苯酚、六次甲基四胺及碳纳米管，以蒸馏水作溶剂，经过简单的水热处理即可在碳纳米管表面原位生长出酚醛树脂包覆的碳纳米管复合材料。该方法步骤简单，又无需使用任何表面活性剂和其它化学添加剂，只需将苯酚、六次甲基四胺、碳纳米管共置于反应容器中，水热反应数小时后取出，用水和乙醇反复洗涤最终黑色粉末产品，自然干燥，即可获得高覆盖率、高纯度、拥有电缆结构的酚醛树脂包覆碳纳米管复合材料，酚醛树脂的厚度可由苯酚的用量来控制。该方法所制备的复合材料与硝酸银溶液水热处理，可得到纳米银颗粒附着在酚醛树脂包覆碳纳米管上的(Ag/PFR/CNTs)三元复合材料，这对于纳米材料在生物探针方面的检测具有重要的意义。

本发明的优点：

1、无需用到毒性较大的溶剂如三苯基膦、水合肼、乙二胺、十八烯等，属于环境友好型反应。本发明用蒸馏水作为反应介质，避免了将碳纳米管分散于有毒溶剂中的缺点。

2、本发明为一步反应，反应将三种反应物直接溶于蒸馏水中，不需要特殊的反应容器，并且能够在碳纳米管表面上直接聚合成酚醛树脂壳层，从而克服了搅拌、强力震荡等工艺复杂的缺点。

3、同时不需要用到任何表面活性剂如十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)等，能够大量制备，便于工业化生产和技术推广。

4、实验重复性好，酚醛树脂壳层表面的羟基可为复合材料表面改性提供良好的基础。

附图说明

图1、实施例1制备的酚醛树脂包覆碳纳米管复合材料的扫描电子显微照片

图2、实施例2制备的酚醛树脂包覆碳纳米管复合材料的扫描电子显微照片

图3、实施例3制备的酚醛树脂包覆碳纳米管复合材料的扫描电子显微照片

图4、实施例1制备的酚醛树脂包覆碳纳米管复合材料的红外光谱图

图5、实施例1制备的酚醛树脂包覆碳纳米管复合材料的热分析结果

图6、实施例1制备的酚醛树脂包覆碳纳米管复合材料的发光谱图

图7、实施例4制备的纳米银颗粒附着在酚醛树脂包覆碳纳米管上的复合材料的X射线衍射图谱

图8、实施例4制备的纳米银颗粒附着在酚醛树脂包覆碳纳米管上的复合材料的扫描电子显微照片

具体实施方式：

下面通过实施例进一步说明本发明。

实施例1

1、准备工作：将聚四氟乙烯反应釜(容积50ml)依次用自来水、蒸馏水、无水乙醇洗涤，干燥后待用；

2、反应步骤：称取6mg苯酚和36mg六次甲基四胺加入到步骤1处理过的聚四氟乙烯反应釜(容积50ml)中，再添加35ml蒸馏水，搅拌混合均匀后，再将9mg碳纳米管加入到上述溶液中，其中苯酚∶六次甲基四胺∶碳纳米管的质量比为1∶6∶1.5，然后将聚四氟乙烯反应釜置于烘箱中，在160℃室温反应22小时；

3、后处理：反应结束后，依次用蒸馏水、无水乙醇清洗产物3次后于室温下干燥至产物表面无乙醇残留，即得到酚醛树脂包覆碳纳米管复合材料，然后小心转入样品瓶中，在避光、干燥的环境中保存。产品颜色为黑色。在扫描电子显微镜下的微观结构为电缆状的包覆结构，酚醛树脂(PFR)壳层厚度约30nm。扫描电子显微照片见图1。

经傅立叶变换红外光谱检测，所得产物的特征峰与纯酚醛树脂的峰相似，但所有峰位都发生了部分偏移，这可能是由于酚醛树脂和碳纳米管表面的化学作用力所致。傅立叶变换红外光谱见图4。

合成出的酚醛树脂包覆碳纳米管复合材料的热重分析图谱见图5。

酚醛树脂包覆碳纳米管复合材料的室温发光谱见图6。

实施例2

1、准备工作：同实施例1；

2、反应步骤：称取30mg苯酚与36mg六次甲基四胺加入到步骤1处理过的聚四氟乙烯反应釜(容积50ml)中，再添加35ml蒸馏水，搅拌混合均匀后，再将9mg碳纳米管加入到上述溶液中，其中苯酚∶六次甲基四胺∶碳纳米管的质量比为5∶6∶1.5，然后将聚四氟乙烯反应釜置于烘箱中，在160℃室温反应22小时；

3、后处理：反应结束后，用蒸馏水、无水乙醇清洗产物3次后于室温下干燥至产物表面无乙醇残留，即得到酚醛树脂包覆碳纳米管复合材料，然后小心转入样品瓶中，在避光、干燥的环境中保存。产品颜色为黑色，在扫描电子显微镜下的微观结构为电缆状的包覆结构，酚醛树脂壳层厚度约150nm。扫描电子显微照片见图2。

实施例3

1、准备工作：同实施例1；

2、反应步骤：称取60mg苯酚与36mg六次甲基四胺加入到步骤1处理过的聚四氟乙烯反应釜(容积50ml)中，再添加35ml蒸馏水，搅拌混合均匀后，再将9mg碳纳米管加入到上述溶液中，其中苯酚∶六次甲基四胺∶碳纳米管的质量比为10∶6∶1.5，然后将聚四氟乙烯反应釜置于烘箱中，在160℃室温反应22小时；

3、后处理：反应结束后，用蒸馏水、无水乙醇清洗产物3次后于室温下干燥至产物表面无乙醇残留即可，得到酚醛树脂包覆碳纳米管复合材料，然后小心转入样品瓶中，在避光、干燥的环境中保存。产品颜色为黑色，在扫描电子显微镜下的微观结构为电缆状的包覆结构，酚醛树脂壳层厚度约150nm，和实施例2方案所不同的是最终样品中出现很多酚醛树脂的微球与酚醛树脂包覆碳纳米管复合材料共存，扫描电子显微照片见图3。

实施例4

1、准备工作：聚四氟乙烯反应釜(容积50ml)按实施例方法处理，同实施例1中所制备的酚醛树脂包覆碳纳米管复合材料，硝酸银固体粉末；

2、反应步骤：按质量比为1∶1称取的上述酚醛树脂包覆碳纳米管复合粉末和硝酸银固体放入到步骤1处理过的聚四氟乙烯反应釜(容积50ml)中，再添加35ml蒸馏水，搅拌混合均匀后，将反应釜置于干燥箱中，在160℃反应12小时；

3、后处理：同实施例1。产品颜色为黑色，在扫描电子显微镜下的微观结构为银纳米颗粒附着在酚醛树脂包覆碳纳米管复合电缆的表面。

X-射线衍射图谱见图7。

扫描电子显微照片见图8。

Claims (3)

1.一种酚醛树脂包覆碳纳米管的复合材料，其特征在于：该复合材料是由苯酚、六次甲基四胺、碳纳米管为原料，蒸馏水作溶剂，经过水热反应在碳纳米管表面原位生长出的酚醛树脂包覆碳纳米管复合材料，为电缆状包覆结构，碳纳米管为芯，酚醛树脂为包覆在芯外部的壳层，其壳层厚度由苯酚的用量来调控。

2.一种制备酚醛树脂包覆碳纳米管的复合材料的方法，其特征在于：采用化学方法，首先将苯酚加入到聚四氟乙烯反应釜中，然后加入六次甲基四胺及溶剂蒸馏水，苯酚与六次甲基四胺质量比为1-10∶6，溶剂蒸馏水的体积大于反应釜容积的一半，苯酚浓度为6～60mg/35ml，再将碳纳米管加入到上述反应釜中，碳纳米管与苯酚质量比为1-10∶1.5，搅拌数分钟后，在160℃水热反应20-24小时，反应产物用无水乙醇洗涤3次以上后，室温干燥，即得酚醛树脂包覆碳纳米管的复合材料，或者进一步改性，

将得到的酚醛树脂包覆碳纳米管复合粉末按质量比为1∶1加入硝酸银固体，加蒸馏水，至硝酸银水溶液浓度2～3mmol/L，将其放于聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜置于干燥箱中，在160℃反应12小时，反应产物用无水乙醇洗涤3次以上后，室温干燥，即得到纳米银颗粒附着在酚醛树脂包覆碳纳米管上的三元复合材料。

3.根据权利要求2所述的一种制备酚醛树脂包覆碳纳米管的复合材料的方法，其特征在于：用作反应的容器聚四氟乙烯反应釜或者改用玻璃瓶，或其它耐所述的有机溶剂的容器。

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