CN107249730A - 碳结构和共价有机骨架的复合物、其制备方法和其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含在碳结构的表面上合成的共价有机骨架的复合物、该复合物的制备方法以及该复合物的用途，更具体地，涉及：一种碳结构和共价有机骨架的复合物，其中，在碳结构的表面上合成的共价有机骨架的比表面积或孔体积大于在没有碳结构的情况下制备的共价有机骨架的比表面积或孔体积；所述复合物的制备方法；以及所述复合物的用途。

Description

碳结构和共价有机骨架的复合物、其制备方法和其用途
技术领域
本发明涉及一种碳结构和共价有机骨架的复合物、该复合物的制备方法以及该复合物的用途。
背景技术
多孔材料在诸如气体储存和分离、传感器和催化剂的多种应用领域已经引起关注。目前，迫切需要开发具有易于控制的化学亲和性以及较高的表面积的新型多孔材料。就此而言，共价有机骨架(COF)可以通过有机分子单元(如聚硼酸和聚硫醇化合物)之间的共价键来构建。此外，由于通过对金属和连接体进行改性可以容易地控制孔径和化学亲和力，因此，作为气体吸附剂的金属有机骨架(MOF)正成为最有前途的材料之一。此外，COF能够形成多种复合物，因此，已经被研究用于气体吸附剂之外的新应用。
同时，碳纳米管(CNT)和石墨烯将它们的显著的电学、化学、热学、光学和机械性能与巨大的表面积相结合，因此，已经被认为是用于诸如聚合物增强剂、电子设备和生物应用的广泛应用中的杂化材料。然而，由于π-供体表面较强的范德华力引起CNT和石墨烯的较差的分散性，因此，这些潜在应用常常受到限制。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种碳结构与在碳结构的表面上合成的具有提高的比表面积或孔体积的共价有机骨架的复合物，该复合物的制备方法以及该复合物的用途。
技术方案
本发明的第一实施方案提供一种包含在碳结构的表面上合成的共价有机骨架(COF)的复合物。
本发明的第二实施方案提供一种第一实施方案的复合物的制备方法，包括将碳结构和用于合成共价有机骨架的反应物添加到溶剂中，接着进行超声处理(步骤1)。
本发明的第三实施方案提供一种吸附、储存、分离或浓缩气体的组合物，该组合物包含第一实施方案的复合物。
本发明的第四实施方案提供一种包含第一实施方案的复合物的气体传感器。
下文中，将更详细地描述本发明。
共价有机骨架(COF)是由有机构建单元共价连接而形成的延伸的有机结构，并且可以主要由轻原子H、B、C、N和O形成。共价有机骨架不仅具有刚性多孔(微孔和中孔)结构，而且具有优异的热稳定性和较低的密度。此外，COF具有比通常已知的材料如沸石和多孔硅酸盐的比表面积更大的比表面积。
共价有机骨架的合成始于构建单元的共价键的形成。各种刚性有机构建单元通过不同的结构排布可以形成多种共价有机骨架。此外，通过各种有机合成反应可以形成较强的共价键，从而可以提供具有明确的2D或3D晶体结构的COF材料。金属有机骨架(MOF)中构建单元的组装可以通过配位键自调整，而COF的结构规整性难以通过较强的共价键控制。对于适用于构建COF结构的合成，如下面的反应式的多种可逆反应会较理想。
另外，对于通过上述合成反应形成的COF的构建单元，即，共价有机骨架的反应物，可以使用下面示出的多种化合物。
通过上面的有机构建单元的各种有机合成反应形成的COF的实例可以是下面的表1中所示的COF。表1还示出了各个COF的结构信息。
[表1]
如表1中所示，共价有机骨架具体地是COF-1、COF-102、COF-103、PPy-COF、COF-102-C12、COF-102-烯丙基、COF-5、COF-105、COF-108、COF-6、COF-8、COF-10、TP-COF、Pc-PBBA COF、NiPc-PBBA COF、2D-NiPc-BTDA COF、NiPc COF、BTP-COF、HHTP-DPB COF、x％N3-COF-5(x＝5、25、50、75或100)、100％N3-NiPc-COF、COF-66、ZnPc-Py COF、ZnPc-DPB COF、ZnPc-NDI COF、ZnPc-PPECOF、CTC-COF、H2P-COF、ZnP-COF、CuP-COF、COF-202、CTF-1、CTF-2、COF-300、COF-LZU1、COF-366、COF-42、COF-43等。此外，已知COF-320、COF-102-Li、COF-103-Li、COF-102-Na、COF-103-Na、COF-301-PdCl2、COF-103-Eth-trans、COF-102-Ant等是共价有机骨架。
通过这种有机构建单元构成的COF材料的一个成功实施方案可以提供一种共价骨架，该共价骨架可以被功能化为最优化地用于气体存储、光电和催化应用的轻质材料。
具体地，共价有机骨架可以用作用于吸附、储存、分离和/或浓缩气体如氢气、甲烷和/或CO2的材料。共价有机骨架根据它们的结构尺寸和孔的尺寸可以分为以下三组。组1是具有1D的较小孔隙(以下)的2D骨架，如COF-1和COF-6(分别为)。组2是具有1D的较大孔隙(以上，优选地为至)的2D骨架，如COF-5COF-8和COF-10组3是具有3D的中等尺寸孔隙(至)的3D骨架，如COF-102和COF-103(分别为)。在吸附、储存、分离和/或浓缩气体的性能的方面，组3会超过组1和组2。然而，在合成方面，与组1和组2相比，组3会不容易。具体地，对于在35巴下COF-102的气体吸附，在77K下的吸氢量为72mg g-1，在298K下的甲烷吸附量为187mg g-1，在298K下的二氧化碳吸附量为1180mg g-1。COF-102的这种气体吸附与COF-103的气体吸附相似，但是高于COF-1、COF-5、COF-6、COF-8和COF-10的气体吸附。对于在77K下的吸氢量，COF-1为15mg g-1，COF-5为36mgg-1，COF-6为23mg g-1，COF-8为35mg g-1，COF-10为39mg g-1。对于在298K下的甲烷吸附量，COF-1为40mg g-1，COF-5为89mg g-1，COF-6为65mg g-1，COF-8为87mg g-1，COF-10为80mg g-1。对于在298K下的二氧化碳吸附量，COF-1为210mg g-1，COF-5为779mg g-1，COF-6为298mgg-1，COF-8为598mg g-1，COF-10为759mg g-1。如上所示，组1和组2的COF中的COF-5普遍表现出优异的气体吸附。
另外，由于COF与COF的高表面积和自由体积有关，因此，对于在77K下的最高H2吸附量，COF-105在80巴下为10.0重量％，COF-108在100巴下为10.0重量％。此外，作为改善H2吸附的方法，存在对COF进行改性以便更好地与H2相互作用的方法。具体地，可以使COF金属化为碱金属如Li、Na、K等来形成复合物，从而提高H2吸附量。这种复合物是COF-102-Li、COF-103-Li、COF-102-Na、COF-103-Na等。此外，可以使用COF-301-PdCl2等作为改性后的COF，以提高H2吸附量。在每单位体积的COF所吸附的CH4的总体积方面较优异的COF是COF-1，其在298K和30巴下可以储存195v/v的甲烷。基于输送量较优异的COF是输送量的值分别为230v和234v(STP:298K，1.01巴)/v的COF-102和COF-103，其它较优异的COF是COF-103-Eth-trans、COF-102-Ant等。
另外，共价有机骨架可以应用于催化剂领域，并且它们的优异的光学和电学性能使它们能够应用于电气和电子设备领域。具体地，Pd/COF-LZU1是金属化后的COF，可以用作Suzuki-Miyaura偶联反应中的催化剂。此外，由在介孔六边形骨架中交替连接的芘和苯并菲基官能团所组成的高度有序的π-共轭TP-COF高度发光，捕获较宽波长范围的光子，并且能够进行能量转移和迁移。TP-COF也是可导电的，并且能够在室温下重复地开关电流开关。
为了合成共价有机骨架，可以使用溶剂热法、微波辐射法和声化学方法等。溶剂热法通过在压力会影响反应产率的真空密封容器中加热(在80℃至120℃的温度下)来合成COF。此外，溶剂的类型会影响COF反应物的溶解度和结晶。共价有机骨架主要通过溶剂热法合成。通过溶剂热法的结晶速率较慢，需要数天的反应时间。因此，需要开发一种能够更快速结晶的COF合成方法。近来，已经报道通过添加微波或超声波来促进合成反应的快速COF合成方法。例如，声化学合成方法是通过溶液中气泡的形成和破裂(被称为声空化)来加快声化学合成反应中的结晶速率，即，COF的合成速率的方法。声空化产生强烈的局部温度(>5000K)和压力(>1000巴)，从而提供极快的加热和冷却速率。
本发明发现，在碳结构的表面上合成的来制备复合物的共价有机骨架的孔体积大于在没有碳结构的情况下制备的共价有机骨架的孔体积，这是本发明的基础。
如前面所描述，本发明的一个实施方案可以提供一种通过在碳结构的表面上合成共价有机骨架(COF)而制备的复合物。具体地，本发明可以提供一种通过碳结构上的COF反应物的原位合成而制备的复合物。碳结构是由多种形式的碳组成的通用结构，并且由于其多种优异的性能而可以用于多种技术领域。
在本发明中，碳结构可以为微米至纳米尺寸，优选地为纳米尺寸。碳纳米结构可以指尺寸范围在数纳米(nm)至数百纳米的结构。
在本发明中，碳结构可以是选自碳纳米管、碳纳米线、石墨烯、氧化石墨烯和炭黑中的至少一种类型，但是不限于此。
在本发明中，特别优选地，可以使用碳纳米管(CNT)作为碳结构。碳纳米管是具有圆柱形管结构的碳的同素异形体，并且可以分为由单个管组成的单壁(SW)纳米管、由彼此堆叠的两个管组成的双壁(DW)纳米管、由至少三个管组成的多壁(MW)纳米管等。单壁纳米管具有较低的生产率和复杂的纯化工艺，因此，可以主要使用多壁纳米管。碳纳米管具有50m2/g至1315m2/g的较高的表面积，引起优异的储存气体的能力。此外，它们在CNT束内具有特定的纳米空间，如网格和外部沟槽之间的通道，从而表现出与芳香族分子和气体分子如Ar、Ne、He、CF4、H2、N2、O2和CnH2n+2的强烈的相互作用以及分子选择性。然而，由CNT的π供体表面引起的稍低的气体选择性和储存能力引起对气体传感器和气体分离的应用的限制。本发明的复合物在涂布有共价有机骨架的CNT表面上具有π-供体表面，因此，与单独使用CNT相比，改善气体吸附能力和气体选择性。
另外，如前面所描述的，碳纳米线、石墨烯、氧化石墨烯、炭黑等可以有效地用作碳结构。碳纳米线是由碳组成的长度为几至几十微米、直径为约100nm且长径比极大的巨大的一维结构。石墨烯是由单原子厚度的碳原子的六边形晶格组成的导电材料。由于其非凡的柔韧性以及热导性和电导性，石墨烯作为一种应用领域无限多样的材料引起了广泛的关注。石墨烯的晶体结构是如下形式，其中，六边形晶格中的键通过三个键连接至一个顶点(sp2键)的原子结构向二维方向伸展。结果，石墨烯在广泛分布的蜂巢晶格中具有二维结晶形状，并且形成六边形腔。因此，石墨烯可以以单原子厚度的薄膜和稳定的分子结构存在，并且可以非常透明。作为石墨烯的氧化形式的氧化石墨烯可以具有二维形状，并且具有诸如优异的水溶性、两亲性、易表面功能化、表面增强拉曼散射(SERS)和荧光猝灭的性能。炭黑是由碳氢化合物等，如天然气、焦油、油等的不完全燃烧产生的烟灰的凝聚体，或者是在包括脱氢缩合然后通过热分解形成六碳环的工艺之后，通过形成多环芳香族化合物而得到的碳六边形网格结构中的微晶的凝聚体。
如前面所描述的，本发明证实，通过在碳结构的表面上合成COF可以制备复合物，所制备的在碳结构的表面上合成的COF的比表面积或孔体积大于在没有碳结构的情况下以相同的合成条件制备的COF的比表面积或孔体积。具体地，本发明的一个实例证实，在CNT@COF-5中观察到比COF-5和原始CNT改善的CO2吸附量(图7)，这似乎归因于合成为较小的微晶凝聚体，因为CNT表面的高曲率阻碍COF-5形成较大的微晶。
因此，包含具有提高的比表面积或孔径的共价有机骨架的本发明的复合物具有前面描述的用于气体吸附、储存、分离和/或浓缩的能力的特征，从而可以有效地用作用于吸附、储存、分离和/或浓缩气体的试剂。
另外，由于共价有机骨架具有催化材料的负载能力，因此本发明的复合物适用于催化剂，并且由于COF的光学和电学性能，本发明的复合物适用于发光材料或半导体。此外，本发明的复合物广泛地适用于可应用COF的广泛范围。
在本发明中，共价有机骨架的反应物可以优选地是能够进行π-π堆叠的芳香族化合物。用作COF的构建嵌段的诸如苯、芘、蒽、苯并菲和卟啉衍生物的芳香族化合物由于较强的π-π堆叠而具有对碳结构如CNT的较强的粘合力。因此，通过搅拌和/或超声处理进行分散，芳香族化合物可以有效地吸附至碳结构的表面并被溶剂化，从而可以用作碳结构的增溶剂。此外，反应物和碳结构的表面之间的π-π相互作用用于控制仅在碳结构的表面上形成COF，以便在碳结构的表面上形成被较好地控制的复合物。
在本发明中，由于其CO2吸附性能和简单的合成方法，可以优选使用COF-5作为COF。COF-5可以通过声化学方法以及溶剂热反应和微波辐射来合成。因此，通过使用COF-5作为COF，本发明通过超声处理在CNT和石墨烯的表面上同时进行COF-5反应物的分子吸附和合成，从而以更简单的合成方法制备本发明的复合物。
如图1中所示，本发明的一个实例证实，通过在分散过程中进行原位声化学反应，可以在作为碳结构的CNT(CNT@COF-5)和石墨烯(石墨烯@COF-5)的表面上合成作为COF之一的COF-5。
另外，本发明的一个实施方案可以提供一种所述复合物的制备方法，包括以下步骤。
将碳结构和用于合成共价有机骨架的反应物添加到溶剂中，接着进行超声处理(步骤1)。
根据本发明的复合物的制备方法，在步骤1中，用于合成共价有机骨架的反应物通过超声处理吸附至碳结构的表面上，共价有机骨架可以通过声化学反应形成。换言之，本发明的复合物的制备方法能够同时进行：通过单一的超声处理工艺使形成COF的反应物分散，从而使反应物吸附至碳结构的表面上；以及通过声化学反应合成COF。就此而言，这种在碳结构的表面上原位合成COF的相对简单的方法有利于制备复合物。具体地，本发明证实，通过在分散之后进行超声处理，可以通过声化学反应使作为COF之一的COF-5、CNT和石墨烯进行合成(实施例1)。换言之，形成COF-5的反应物的吸附和合成反应可以在CNT和石墨烯的表面上同时进行。
在本发明中，碳结构的浓度可以为0.2mg/mL至2mg/mL。如果碳结构的浓度低于0.2mg/mL，则复合物的产率较低，从而效率低下，如果所述浓度超过2mg/mL，则碳结构很可能粘结。
在本发明中，形成COF的反应物可以是本领域中已知的形成COF的各种化合物，并且优选为上面所述的能够与碳结构的表面进行π-π堆叠的芳香族化合物。更优选地，所述芳香族化合物可以是与能够通过声化学合成来形成COF的物质相同的物质。具体地，在本发明的一个实例中的形成COF的反应物是苯-1,4-二硼酸(BDBA)、2,3,6,7,10,11-六羟基苯并菲(HHTP)或它们的混合物。
在本发明中，形成COF的反应物的浓度可以是10mg/mL至60mg/mL。如果形成COF的反应物的浓度低于10mg/mL，则COF的形成会较困难，如果所述浓度高于60mg/mL，则COF的形成会低效。
在本发明中，溶剂可以是均三甲苯、1,4-二氧杂环己烷或它们的混合物，但是不限于此。
超声波可以定义为人类听不见的频率，即，16kHz以上的频率。实际使用中的超声波具有三个具有不同频率范围的区域，可以是高频或诊断超声(1MHz至10MHz)、低频(20kHz至100kHz)和中频(100kHz至1000kHz)。通过利用由形成、生长和分解所产生的高温和高压来促进化学反应的超声波可以主要是低频或中频，优选地是中频区域。本发明的(步骤1)中使用的超声波可以优选地为20kHz至1000kHz，更优选地为50kHz至200kHz。
本发明的超声处理可以优选地在50W至500W的输出功率下进行30分钟至6小时。如果输出功率低于50W，由超声处理引起的分散和声化学反应不能充分地发生。如果输出功率高于500W，反应会低效。此外，如果超声处理的持续时间少于30分钟，超声处理不能充分地发生，如果超过6小时，处理会低效。
优选地，在本发明的步骤1之后，还可以包括用于收集(步骤1)的所得物并洗涤的步骤2。
在本发明中，步骤2可以通过在除去步骤1的反应物经离心后的上清液之后进行洗涤来进行。
另外，本发明可以提供吸附、储存、分离或浓缩气体的组合物，该组合物包含所述含有在碳结构的表面上合成的共价有机骨架(COF)的复合物。
在本发明中，气体可以是选自CO2、Ar、Ne、He、CF4、H2、N2、O2和CnH2n+2(其中，n是1至4的整数)中的至少一种气体，但是不限于此。
与碳结构或COF的单一材料相比，本发明的复合物能够具有改善的气体吸附能力，从而可以有效地用于吸附、储存、分离或浓缩气体(图7)。
另外，本发明的用于吸附、储存、分离或浓缩气体的组合物中的复合物可以被功能化为催化剂以及用于吸附、储存、分离或浓缩气体的试剂。换言之，本发明的用于吸附、储存、分离或浓缩气体的组合物中的复合物可以用作催化剂。
在本发明中，COF可以被改性为金属如Pd，使得复合物可以用作催化剂。
在本发明中，所述复合物可以用作气体传感器。
本发明的术语“气体传感器”可以指检测空气中具有特定成分的气体，并根据气体浓度传递适当的电信号的装置。
如前面所描述，由有机构建单元构成的COF的一个成功实施方案可以提供一种COF，其可以被功能化为用于气体储存的优化的轻质材料。此外，可适用作碳结构的碳纳米管、碳纳米线、石墨烯、氧化石墨烯、炭黑等具有较高的表面积，从而具有优异的气体储存能力。这种COF和碳结构的组合使得气体储存能力优于单独使用任意其一时的气体储存能力。特别地，碳纳米管使得与芳香族分子和气体分子如Ar、Ne、He、CF4、H2、N2、O2和CnH2n+2产生强烈的相互作用，提高了分子选择性，从而有利于用作气体传感器。因此，本发明的复合物通过利用这些性能而可以用作物理化学分子气体传感器。
具体地，所述气体传感器可以用于检测选自CO2、Ar、Ne、He、CF4、H2、N2、O2和CnH2n+2(其中，n是1至4的整数)中的气体，但是不限于此，只要所述气体可以通过COF或碳结构检测即可。
另外，本发明可以提供一种包括所述传感器的传感器芯片。优选地，所述传感器芯片可以是薄膜的形状。
有益效果
本发明提供一种通过在碳结构的表面上合成共价有机骨架而制备的复合物，其中，所述复合物中合成的共价有机骨架的比表面积或孔体积比在没有碳结构的情况下制备的共价有机骨架的比表面积或孔体积更大，从而具有高度改善的气体吸附特征。
附图说明
图1示意性地示出了本发明的复合物CNT@COF-5的合成；
图2是(A)CNT、(B)CNT@COF-5、(C)石墨烯和(D)石墨烯@COF-5的SEM(扫描电子显微镜)图像，其中，比例尺为500nm；
图3是石墨烯@COF-5的3D AFM图像以及从其中提取的高度曲线；
图4是在没有支撑材料的情况下合成的COF-5的SEM图像，其中，比例尺为500nm；
图5是(A)BDBA、(B)HHTP、(C)COF-5、(D)CNT@COF-5和(E)石墨烯@COF-5的傅里叶变换红外(FT-IR)光谱；
图6是(A)COF-5、(B)CNT、(C)CNT@COF-5、(D)石墨烯和(E)石墨烯@COF-5的X射线衍射(XRD)图；
图7是示出由CO2吸附引起的(A和B)BDBA、(A和B)HHTP、(A和B)COF-5、(A)CNT@COF-5和(B)石墨烯@COF-5的质量的变化的热重分析(TGA)图；
图8是(A)CNT、(A)CNT@COF-5、(B)石墨烯和(B)石墨烯@COF-5以及用于对照的COF-5、HHTP和BDBA的TGA图。
具体实施方式
下文中，将参照实施例更详细描述本发明。然而，这些实施例仅用于说明的目的，本发明不意在被这些实施例限制。
实施例1：通过在CNT或石墨烯的表面上合成COF-5来制备复合物
材料
多壁纳米管(MWNT)(Ctube120，金属氧化物<3重量％，平均直径：最大为20nm，长度：1μm至25μm，CNT Co.,Ltd.)和石墨烯(3nm的石墨烯纳米粉末，等级AO-1，GrapheneSupermarket)按所提供的样子使用。苯-1,4-二硼酸(95％)、丙酮(99.9％)和1,4-二氧杂环己烷(99.8％)购自Sigma-Aldrich Corporation，2,3,6,7,10,11-六羟基苯并菲(95％)(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.)和均三甲苯(98％)(Kanto Chemical Co.,Inc.)按所提供的样子使用。
测量方法
使用SU-8020(Hitachi,Tokyo,Japan)在1kV下进行利用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)的测量方法，并用Varian 660-IR(Varian Medical Systems,Inc.,California,USA)测量傅里叶变换红外(FT-IR)光谱。在40kV和30mA(CuK辐射，λ＝0.154nm)下，在SmartLab(Rigaku,Tokyo,Japan)上在2.5°<2θ<20°的范围内进行X射线衍射(XRD)测量，并用装备有非接触式悬臂的原子力显微镜(AFM)(NX10,Park Systems Corp.,Suwon,Korea)在0.5Hz的扫描速度下分析复合材料的形态。通过在N2气氛中以5℃/min加热至900℃来进行TGA。根据Brunauer,Emmett and Teller(BET)方法，利用BELSORP-miniII(BEL,Osaka,Japan)基于在77K下的氮吸附量来测量比表面积。
通过在CNT或石墨烯的表面上合成COF-5来制备复合物
具有COF-5核-壳结构的碳材料的复合物通过下面的COF-5的原位合成来制备。
首先，将CNT(15mg)添加到均三甲苯(10mL)和1,4-二氧杂环己烷(10mL)的溶剂混合物中，添加苯-1,4-二硼酸(BDBA)(185mg,1.116mmol)和2,3,6,7,10,11-六羟基苯并菲(HHTP)(241.5mg,0.745mmol)。然后，使用芯片式超声波仪(DigitalBranson)，在160W下用20kHz的超声波处理混合物2小时。将由此产生的沉淀物重复离心(20,000g,0.5h)，收集并用丙酮(500mL以上)洗涤，然后在40℃的真空烘箱中干燥。
石墨烯和COF-5的复合物以相同的方法制备。
基于起始物料，石墨烯的复合物和CNT的复合物两者均表现出55％至65％的产率。
试验例1：通过在CNT或石墨烯的表面上合成COF-5而制备的复合物的形态
使用芳香族分子如苯、芘、蒽、苯并菲和卟啉衍生物作为COF的构建单元。由于它们较强的π-π相互作用，这种分子已经用作优异的CNT-和石墨烯分散剂。根据超声处理工艺对吸附芳香族分子的CNT进行溶剂化，可以得到良好分散的CNT溶液。
如图2中所示，CNT和COF-5的复合材料(CNT@COF-5)在保持其形状的同时表现出比原始CNT的直径更厚的直径，表明COF-5在CNT表面上被良好控制地修饰。如图3中所示，被COF-5修饰的石墨烯薄片(石墨烯@COF-5)也表现出具有10nm以上的较厚的2D板的形状。
发现修饰后的COF-5材料表现出类似于在没有支撑材料的情况下合成的COF-5材料的形态(图4)。如图5中所示，傅立叶变换红外(FT-IR)光谱也表明COF-5的形成；在1325和1236cm-1处新出现的峰分别归因于苯-1,4-二硼酸(BDBA)的硼酸与2,3,6,7,10,11-六羟基苯并菲(HHTP)的羟基之间的共价键产生的B-O和C-O振动。此外，复合物的X射线衍射(XRD)图表现出与相应的COF-5类似的图(图6)，得到的所有结果有力地表明COF-5纳米复合材料的形成。
试验例2：CO2吸附容量
根据先前报道的方法(E.P.Dillon et al.,ACS Nano,2008,2,156-164；E.A.Rothet al.,Energy Fuels,2013,27,4129-4136；W.Wang et al.,Appl.Energy,2014,113,334-341)，使用TGA Q500(TA Instruments,New Castle,USA)进行CO2吸附实验。N2和CO2分别以40mL/min和60mL/min的流速用作用于排气和炉气的气体。在确认N2的重量没有变化，接着用N2使样品的水分和气体排气4小时之后，进行实验。将炉子的温度以20℃/min升高至70℃，并将炉气改为CO2。在各个温度(70℃、55℃、40℃和25℃)下进行等温过程3小时之后，在将温度从25℃加热至70℃的过程中将炉气从CO2变为N2。
如图7中所示，在相同的条件下，原始COF-5(1.25重量％)表现出比CNT(0.24重量％)和石墨烯(0.48重量％)以及COF-5反应物如BDBA(0.04重量％)和HHTP(0.58重量％)更高的CO2吸附容量，这表明在COF-5内形成多孔纳米结构。有趣的是，已经发现CNT@COF-5(1.42重量％)表现出比COF-5(1.25重量％)改善的CO2吸附容量。由于CNT@COF-5中CNT的重量比可以忽略不计(图8)，因此，认为上述CO2吸附容量的改善发生在COF-5中，它引起复合材料的纳米结构和表面行为的改变。
与原始ZIF-8相比，报道的作为金属有机结构(MOF)之一的使用石墨烯量子点(GQD)作为核物质的沸石咪唑酯骨架-8(ZIF-8)表现出改善的水蒸气吸附容量，这由ZIF-8表面的亲水性的改变来解释(B.P.Biswal et al.,Nanoscale,2013,5,10556-10561)。然而，在COF-5中共价键合的硼酸酯具有比ZIF-8中的2-甲基咪唑的柔性配位键充足的刚性，因此，即使用CNT核也难以得到这种效果。
CNT@COF-5的改善的CO2吸附容量可以通过下面的表2中的比表面积证明。
[表2]
COF-5 CNT@COF-5 石墨烯@COF-5
比表面积(m2g-1) 8.17 57.6 9.83
孔体积(cm2g-1) 0.0223 0.220 0.0773
孔尺寸(nm) 10.9 14.8 31.5
CO2吸附量(重量％) 1.25 1.42 0.92
上面的表2表明，观察到CNT@COF-5的最高比表面积和总孔体积分别比原始COF-5的比表面积和总孔体积高7和10倍。这种效果看起来是由于在高曲率CNT表面上的2D晶体结构的COF-5难以形成大的微晶，从而引起较小的微晶的聚集的事实引起的。

Claims (19)

1.一种复合物，包含在碳结构的表面上合成的共价有机骨架(COF)。
2.根据权利要求1所述的复合物，其中，所述共价有机骨架通过声化学反应在碳结构的表面上合成。
3.根据权利要求1所述的复合物，其中，在碳结构的表面上合成的共价有机骨架的比表面积或孔体积大于在没有碳结构的情况下以相同的合成条件制备的共价有机骨架的比表面积或孔体积。
4.根据权利要求1所述的复合物，其中，所述碳结构是碳纳米管、碳纳米线、石墨烯、氧化石墨烯、炭黑或它们的组合。
5.根据权利要求1所述的复合物，其中，用于合成所述共价有机骨架的反应物是能够进行π-π堆叠的芳香族化合物。
6.根据权利要求1所述的复合物，其中，所述共价有机骨架是COF-1、COF-102、COF-103、PPy-COF、COF-102-C12、COF-102-烯丙基、COF-5、COF-105、COF-108、COF-6、COF-8、COF-10、COF-COF-COF-COF-TP-COF、Pc-PBBA COF、NiPc-PBBA COF、2D-NiPc-BTDA COF、NiPc COF、BTP-COF、HHTP-DPB COF、x％N3-COF-5(x＝5、25、50、75或100)、100％N3-NiPc-COF、COF-66、ZnPc-Py COF、ZnPc-DPB COF、ZnPc-NDICOF、ZnPc-PPE COF、CTC-COF、H2P-COF、ZnP-COF、CuP-COF、COF-202、CTF-1、CTF-2、COF-300、COF-LZU1、COF-366、COF-42、COF-43、COF-320、COF-102-Li、COF-103-Li、COF-102-Na、COF-103-Na、COF-301-PdCl2、COF-103-Eth-trans、COF-102-Ant或它们的组合。
7.一种权利要求1所述的复合物的制备方法，包括将碳结构和用于合成共价有机骨架的反应物添加到溶剂中，接着进行超声处理(步骤1)。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，在步骤1中，用于合成共价有机骨架的反应物利用超声处理通过声化学反应在碳结构的表面上形成共价有机骨架。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述碳结构的浓度范围为0.2mg/mL至2mg/mL。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述用于合成共价有机骨架的反应物是能够进行π-π堆叠的芳香族化合物。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述用于合成共价有机骨架的反应物是苯-1,4-二硼酸(BDBA)、2,3,6,7,10,11-六羟基苯并菲(HHTP)或它们的组合。
12.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述用于合成共价有机骨架的反应物的浓度在10mg/mL至60mg/mL的范围内。
13.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述溶剂是均三甲苯、1,4-二氧杂环己烷或它们的混合物。
14.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述超声处理的超声波在20kHz至1,000kHz的范围内。
15.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述超声处理在50W至500W的输出功率下进行30分钟至6小时。
16.一种吸附、储存、分离或浓缩气体的组合物，该组合物包含权利要求1所述的复合物。
17.根据权利要求16所述的吸附、储存、分离或浓缩气体的组合物，其中，所述复合物用作催化剂。
18.一种气体传感器，该气体传感器包含权利要求1所述的复合物。
19.根据权利要求18所述的气体传感器，其中，所述气体传感器检测选自CO2、Ar、Ne、He、CF4、H2、N2、O2和CnH2n+2(其中，n是1至4的整数)的气体。
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