CN114288713B

CN114288713B - 一种基于金属有机骨架材料可切换表面润湿性的油水分离膜及其制备方法

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Publication number: CN114288713B
Application number: CN202111487938.7A
Authority: CN
Inventors: 年佩; 王小娟; 魏逸彬; 张建利
Original assignee: Ningxia University
Current assignee: Ningxia University
Priority date: 2021-12-07
Filing date: 2021-12-07
Publication date: 2023-04-07
Anticipated expiration: 2041-12-07
Also published as: CN114288713A

Abstract

本发明属于金属有机骨架材料领域，具体涉及一种基于金属有机骨架材料可切换表面润湿性的油水分离膜及其制备方法。该油水分离膜由不锈钢网及生长在该网表面的金属有机骨架膜层构成。其中，所述的金属有机骨架材料为CAU‑10‑H，所述金属有机骨架材料呈锯齿状晶粒交错生长在不锈钢网表面，该膜层与不锈钢网构筑形成多级结构的微纳尺度结构。本发明的分离膜以不同的液体进行预润湿，膜表面润湿性可在水下超疏油和油下超疏水之间切换而无需外部刺激，且能实现对简单的油水混合物及稳定的乳液的高效分离。本发明制备工艺简单，原料易得，性能优异且具有良好的循环稳定性及耐腐蚀性能。

Description

一种基于金属有机骨架材料可切换表面润湿性的油水分离膜及其制备方法

技术领域

本发明属于金属有机骨架材料领域，具体涉及一种基于金属有机骨架可切换表面润湿性的油水分离膜及其制备方法。

背景技术

近年来，石油泄漏和工业过程造成的石油污染推动了油水混合物有效分离技术的发展。传统的重力、离心、浮选、吸附、絮凝等方法虽然取得了显著的进展，但由于效率低、能耗高、操作复杂等原因，仍存在一定的局限性。膜分离技术由于易于制备、低成本、低能耗和高效分离等优点，受到研究人员的广泛关注。

对于不同种类的含油废水，需要调控分离膜的表面润湿性以实现最佳分离效果。而膜的单一润湿性严重制约了其在处理不同类型含油废水中的应用，使得分离操作的成本提高，工艺复杂，这就使表面润湿性可切换的油水分离膜成为必要。专利CN111001190B通过电沉积技术在不锈钢网表面自组装沉积多层氢氧化钴纳米片，经过含氟硅烷表面改性，表面超亲水/水下超疏油性可转换为超疏水/水下超亲油膜，可实现乳化液的分离，但是其制备过程需要经含氟化合物改性，产生环境污染，且表面润湿性变化是不可逆过程。专利CN108837707A通过铝盐前驱体和pH调节剂混合溶液得到前驱体分离膜，经高温煅烧、表面改性以及重复煅烧得到按需分离的润湿选择性膜，而该膜制备过程耗时、复杂。另外，研究人员也制备了一些具有对光、pH、热、电等响应的智能材料用于可控的油/水分离，但是这些材料需要外部刺激，并且还存在着制备原料成本高、能耗高、循环稳定性差等问题。

因此，亟需开发一种制备工艺简单、成本低、油水分离效率高且表面润湿性可切换的多功能油水分离膜。

发明内容

鉴于此，针对背景技术中提及的上述问题，本发明旨在提供一种基于金属有机骨架材料表面可切换润湿性的油水分离膜及其制备方法，该膜由不锈钢网及生长在网表面的金属有机骨架膜层构成。

本发明的发明构思是：通过二次生长法在不锈钢网表面生长金属有机骨架膜层，制备出具有可切换表面润湿性能的油水分离膜，该膜由多级结构的微纳尺度构筑而成，以不同液体进行预润湿，膜表面润湿性可在水下超疏油和油下超疏水之间切换，可实现不同类型油水混合物的高效分离。

本发明采用的技术方案：

本发明首要目的是保护一种基于金属有机骨架材料可切换表面润湿性的油水分离膜，该油水分离膜由不锈钢网及生长在该网表面的金属有机骨架膜层构成。其中，所述的金属有机骨架材料为CAU-10-H，所述金属有机骨架材料呈锯齿状晶粒交错生长在不锈钢网表面，该膜层与不锈钢网构筑形成多级结构的微纳尺度结构。

进一步的，选择的不锈钢网为300目，孔径为50～55μm。

本发明另一个目的请求保护一种可切换润湿性的油水分离膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将十八水硫酸铝和间苯二甲酸溶解在去离子水和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中室温下搅拌1h；将混合溶液置于不锈钢反应釜中在烘箱中反应一定时间；产物经蒸馏水离心分离，配制成1.0wt％的CAU-10-H溶液；

(2)对不锈钢网进行预处理，首先将不锈钢网用无水丙酮超声清洗至少 15min，去除表面有机物，然后用无水乙醇将不锈钢网表面的残留的丙酮冲洗掉，继续用去离子水超声清洗至少15min，去除不锈钢网表面杂质，最后将不锈钢网在60℃下烘干1h，得到干燥的不锈钢网；

(3)将步骤(2)中的不锈钢网室温下浸泡在步骤(1)中所制备的CAU-10-H 晶种溶液中一定时间，取出后于80℃干燥1h；

(4)将十八水硫酸铝溶解在蒸馏水中，得到溶液A，将间苯二甲酸溶解在 N,N-二甲基甲酰胺中，得到溶液B；室温条件下将溶液A加入到溶液B中，得到十八水硫酸铝、间苯二甲酸、去离子水、N,N-二甲基甲酰胺摩尔比为3：3： 1100：65的混合溶液﹔将步骤(3)中覆有CAU-10-H晶种的不锈钢网置于聚四氟反应釜中，将上述混合溶液置于含有不锈钢网的反应釜中在预加热为120℃烘箱中反应一定时间，反应结束后，用蒸馏水冲洗，经真空干燥，即得。

优选地，所述步骤(1)中混合溶液在100～150℃范围内反应，优选120℃，反应的时间为12～48h。

优选地，所述步骤(3)中浸泡在CAU-10-H晶种溶液中时间为20s-2min。优选地，所述步骤(4)中混合溶液在120℃中反应的时间为12～48h。

为了达到更好的分离效果，发明人从特定晶种溶液的选择、前驱体溶液比例的优化获得了呈锯齿状晶粒交错生长的金属有机骨架CAU-10-H，通过对反应时间的调整获得预期形貌及不同孔径的分离膜以满足多种类型油水混合物的高效分离。采用上述方法所得材料可实现简单的重油/水、轻油/水之间的可切换分离，也可实现稳定的油包水乳液和水包油乳液的可切换分离。

本发明的有益效果为：

本发明公开了一种基于金属有机骨架材料可切换表面润湿性的油水分离膜及其制备方法。通过简单的水热生长法得到具有可切换表面润湿性能的油水分离膜，以不同的液体进行预润湿，膜表面润湿性可在水下超疏油和油下超疏水之间切换而无需外部刺激，且能实现对简单的油水混合物及稳定的乳液的高效分离。本发明制备工艺简单，原料易得，性能优异且具有良好的循环稳定性及耐腐蚀性能。

附图说明

图1为不锈钢网表面包覆前和包覆后的扫描电镜照片，其中图(a)和图(b)为不锈钢网在包覆前的扫描电镜照片，图(c)和图(d)为包覆后的扫描电镜照片。

图2为CAU-10-H/不锈钢网复合膜的X-射线衍射谱图。

图3为CAU-10-H/不锈钢网复合膜对不同类型油水混合物的分离性能图，所使用的油包括正己烷(1)、环己烷(2)、甲苯(3)、二氯甲烷(4)、四氯化碳(5)。

图4为CAU-10-H/不锈钢网复合膜对水包油和油包水乳液分离前后的溶液的光学显微镜照片。其中图4(a)为水包油乳液分离前后的溶液的光学显微镜照片；图4(b)为油包水乳液分离前后的溶液的光学显微镜照片。

具体实施方式

下面通过具体实施例详述本发明，但不限制本发明的保护范围。

实施例1

一种表面润湿性可切换的油水分离膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将十八水硫酸铝和间苯二甲酸溶解在去离子水和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中室温下搅拌1h；将混合溶液置于不锈钢反应釜中在120℃烘箱中反应一定时间；产物经蒸馏水离心分离，配制成1.0wt％的CAU-10-H溶液；

(3)将步骤(2)中的不锈钢网浸泡在步骤(1)中所制备的CAU-10-H 晶种溶液中一定时间，取出后于80℃干燥1h；

(4)将十八水硫酸铝溶解在蒸馏水中，得到溶液A，将间苯二甲酸溶解在 N,N-二甲基甲酰胺中，得到溶液B；室温条件下将溶液A加入到溶液B中，得到十八水硫酸铝、间苯二甲酸、去离子水、N,N-二甲基甲酰胺摩尔比为3：3： 1100：65的混合溶液；将步骤(3)中覆有CAU-10-H晶种的不锈钢网置于聚四氟反应釜中，将上述混合溶液置于含有不锈钢网的反应釜中在120℃烘箱中反应一定时间，反应结束后，用蒸馏水冲洗，经真空干燥，即得。

不锈钢网在包覆前(a)(b)和包覆后(c)(d)的扫描电镜照片如图1所示，不锈钢网表面经CAU-10-H膜层包覆后，表面变粗糙，膜层由锯齿状晶粒交错形成，该膜层与不锈钢网构筑而成多级结构的微纳尺度结构，这种结构有利于实现超润湿性，网孔尺寸明显减少，网孔孔径范围在0～10μm。图2为在CAU-10-H/ 不锈钢网复合膜XRD谱图，证实在不锈钢网上合成的是CAU-10-H膜层。

实施例2：分层油水分离性能测试

(1)轻油/水混合体系分离性能测试

本实施例选择的轻油分别为正己烷、环己烷、甲苯。轻油经油红O显色，水经亚甲基蓝显色，将CAU-10-H/不锈钢网复合膜固定于油水分离装置中，将水缓慢倒入膜层表面，将膜层润湿，再将轻油/水混合体系倒入膜层，水相顺利通过膜层，而油相则被阻挡在分离膜上方；如果用轻油将分离膜预润湿，油相顺利通过膜层，而水相则被阻挡在分离膜上方。

(2)重油/水混合体系分离性能测试

本实施例选择的重油分别为二氯甲烷、四氯化碳。重油经油红O显色，水经亚甲基蓝显色，将CAU-10-H/不锈钢网复合膜固定于油水分离装置中，将水缓慢倒入膜层表面，将膜层润湿，再将重油/水混合体系倒入膜层，水相顺利通过膜层，而油相则被阻挡在分离膜上方；如果用重油将分离膜预润湿，油相顺利通过膜层，而水相则被阻挡在分离膜上方。

将所制备的CAU-10-H/不锈钢网复合膜用于不同类型分层油水混合物分离，如图3所示，该油水分离膜对于不同种类的油水混合物，分离效率均在99％以上。

实施例3：乳化油分离性能测试

(1)水包油乳液分离性能测试

将水、正己烷按照体积比为9：1混合，加入2.5mg十二烷基磺酸钠，机械搅拌2h，并超声30min混合液形成正己烷/水乳化油。利用所制备的CAU-10-H/ 不锈钢网复合膜对正己烷/水乳液分离，首先用去离子水进行预浸润，再将水包油乳液连续倒入分离膜上进行分离。图4(a)为水包油乳液分离前后光学显微镜照片，可以看出，进料乳液存在许多油滴均匀分散在水相，而在分离后的滤液中未观察到油滴，说明CAU-10-H/不锈钢网复合膜具有优异的水包油乳液分离性能。

(2)油包水乳液分离性能测试

将水、二氯甲烷按照体积比为1：9混合，加入2.5mg十二烷基磺酸钠，机械搅拌2h，并超声30min混合液形成二氯甲烷/水乳化油。利用所制备的 CAU-10-H/不锈钢网复合膜对二氯甲烷/水乳化油分离，首先用二氯甲烷进行预浸润，再将油包水乳液连续倒入分离膜上进行分离。图4(b)为油包水乳液分离前后光学显微镜照片，可以看出，进料乳液存在许多水滴均匀分散在油相，而在分离后的滤液中未观察到水滴，说明CAU-10-H/不锈钢网复合膜具有优异的油包水乳液分离性能。

实施例4：耐腐蚀性能测试

将CAU-10-H/不锈钢复合膜分别浸泡于1mol/L盐酸、1mol/L氯化钠中2h，对其耐腐蚀性能进行测试。其中，经盐酸浸泡后的膜测得的分离通量为2.42×10⁴ L·m^-2·h^-1、分离效率为98.8％；经氯化钠浸泡后的膜测得的分离通量为2.12×10⁴ L·m^-2·h^-1、分离效率为99.5％；说明该分离膜具有优异的耐酸和耐盐的能力。

以上所述实施例仅为本发明的具体实施例，但本发明的保护范围并不局限于此。凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，以及在不脱离本发明构思前提下做出的若干变形和改进，均包括在本发明的专利保护范围内。

Claims

1.一种基于金属有机骨架材料可切换表面润湿性的油水分离膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将十八水硫酸铝和间苯二甲酸溶解在去离子水和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中室温下搅拌1 h；将混合溶液置于不锈钢反应釜中在100~150℃烘箱中反应12~48 h；产物经蒸馏水离心分离，配制成1.0 wt%的CAU-10-H溶液；

（2）采用无水丙酮、无水乙醇、去离子水对不锈钢网进行预处理，60 ℃下烘干1 h，得到干燥的不锈钢网；

（3）将步骤（2）中的不锈钢网室温下浸泡在步骤（1）中所制备的CAU-10-H晶种溶液中20s-2 min，取出后干燥；

（4）将十八水硫酸铝溶解在蒸馏水中，得到溶液A，将间苯二甲酸溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，得到溶液B；室温条件下将溶液A加入到溶液B中，得到十八水硫酸铝、间苯二甲酸、去离子水、N,N-二甲基甲酰胺摩尔比为3：3：1100：65的混合溶液；将步骤（3）中覆有CAU-10-H晶种的不锈钢网置于聚四氟反应釜中，将上述混合溶液置于含有不锈钢网的反应釜中在120℃烘箱中反应12~48 h，反应结束后，冲洗、真空干燥，即得。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中混合溶液在120℃烘箱中反应。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）具体为：首先将不锈钢网用无水丙酮超声清洗至少15min，去除表面有机物，然后用无水乙醇将不锈钢网表面的残留的丙酮冲洗掉，继续用去离子水超声清洗至少15 min，去除不锈钢网表面杂质，最后将不锈钢网在60 ℃下烘干1 h，得到干燥的不锈钢网。

4.一种如权利要求1所述方法制备的基于金属有机骨架材料可切换表面润湿性的油水分离膜，其特征在于，该油水分离膜由不锈钢网及生长在该网表面的金属有机骨架膜层构成；其中，所述的金属有机骨架材料为CAU-10-H，所述金属有机骨架材料呈锯齿状晶粒交错生长在不锈钢网表面。

5.根据权利要求4所述的一种基于金属有机骨架材料可切换表面润湿性的油水分离膜，其特征在于，不锈钢网为300目，孔径为50~55 µm。

6.如权利要求1所述方法制备的基于金属有机骨架材料可切换表面润湿性的油水分离膜的应用，其特征在于，包括该分离膜在重油/水、轻油/水之间的可切换分离。

7.如权利要求1所述方法制备的基于金属有机骨架材料可切换表面润湿性的油水分离膜的应用，其特征在于，包括该分离膜在油包水乳液和水包油乳液的可切换分离。