CN106082255B - 一种利用水厂污泥高效制备人造沸石的方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用水厂污泥高效制备人造沸石的方法，包括：a）将水厂污泥捣碎、烘干，研磨成粉，焙烧，得泥灰分；b）将泥灰分溶于氢氧化钠溶液中，再加入偏铝酸钠，置于微波水热合成仪中，用10min升温至100℃，维持3min，再升温至195‑205℃，维持反应30‑60min；冷却，得反应液；c）将反应液水浴，陈化，分离，得上层水凝胶和下层固体；d）在上层水凝胶中加晶种沸石，结晶，陈化，取固体，洗涤，烘干，活化，得水凝胶人造沸石；f）将下层固体洗涤，烘干，活化，得底泥人造沸石。本发明还公开了人造沸石用于处理废水去除氨氮的应用。本发明提供的方法反应时间短，能耗低，简单实用，操控性好，对废水中氨氮去除率高，无剩余底泥，可实现水厂污泥的综合利用。

Description

一种利用水厂污泥高效制备人造沸石的方法及其应用
技术领域
本发明涉及给水厂污泥的处理利用以及废水处理领域，具体地说是一种利用水厂污泥高效制备人造沸石的方法及其应用。
背景技术
沸石是具有稳定的[(Si, Al)O4]四面体的非金属矿物材料，一般的化学式为AmXpO2p·nH2O，其中A代表Na、K、Ca、Ba、Sr等阳离子；X代表Al、Si元素，其结构为笼状，骨架中含有可交换的阳离子（Na、K、Ca、Ba、Sr），由硅氧四面体和铝氧四面体相互交联而成，由于其构架中有宽阔的空间和连通孔道，具有较强的吸附性能；铝硅氧四面体结构使沸石呈现负电性，因而沸石结构中含有可交换的阳离子点位以保持电中性；此外还具有色散力和静电力两种作用力，因此，具较高的选择交换性和吸附性，在环境保护中具有广泛的应用，经常被用作吸附交换剂去除废水中的氨氮、重金属、氟和有机物。其笼状结构如图11所示。
目前，沸石主要考人工合成，其合成方法主要有碱熔融法、水热合成法、盐热法等。但是现有的制备方法普遍存在反应时间长，成本高，产品性能不稳定等问题。其中碱熔法，电耗大，结晶度不均匀，纯度和品质不能保证。水热法制备沸石，结晶好，纯度高，但油浴水热法常常需要几天的时间，效率低下。因此，更为理想的人造沸石的合成方法还需进一步开发。
随着我国城市化进程的加快，给水厂的供水能力与日俱增，同时给水厂排出的污泥数量也越来越多。我国每年要产生大约300万吨的污泥，这些污泥如果不经处理直接排入水体，不但严重污染水体，而且会造成大量水资源的浪费。因此，给水厂每年都必须要对大量污泥进行合理处理。水厂污泥的主要成分是天然粘土，包括SiO2、Al盐和Fe盐等成分，还含有少量的有机物、混凝剂和絮凝剂，有时因工艺需要含有粉末活性炭。目前，行业内对污泥处理以及再利用的措施主要有几个方面：1、排入地下水道由城市污水厂处理；2、对污泥进行浓缩、脱水成泥饼，进行地下填埋；3、用于制造水泥、砖块、填料等建筑材料。但是，排入地下水道仍然没有进行任何处理，还需要污水厂进一步对其进行处理，进行浓缩、脱水能耗大、成本高、经济环保性能差，对水厂的负担较重；而且需要随着人们安全意识的提升，给水厂污泥制造建材等已被禁止。由此可见，到目前为止，水厂污泥还没有科学的处理方式、也没有很好的再利用途径，更没有发现任何关于记载利用水厂污泥成功制备人造沸石、变废为宝的相关报道。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种利用水厂污泥高效制备人造沸石的方法，以解决现有水厂污泥处理方法能耗高、处理不完全、再利用度较差的问题。
本发明的目的之二是提供利用制备的人造沸石处理氨氮废水的应用，为氨氮废水的处理提供在一种成本较低、去除效率较高的净化材料和净化方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种利用水厂污泥高效制备人造沸石的方法，包括以下步骤：
（a）将水厂污泥捣碎、烘干，研磨成粉，焙烧充分，得泥灰分；
（b）按质量体积比为12-18g : 100mL将所述泥灰分溶于浓度为0.4-0.6mol/L的氢氧化钠溶液中，添加偏铝酸钠，混匀，得反应混合液，将所述反应混合液置于微波水热合成仪中，用10min升温至100℃，维持3min；再用14-16min升温至195-205℃，维持反应30-60min；自然冷却至室温，得反应液；添加所述偏铝酸钠后使所述反应混合液中所含的Si和Al的摩尔比为1:0.8-1.2；
（c）将所述反应液在55-65℃下水浴搅拌1-1.5h，静置陈化1-1.5h，分离，得上层水凝胶和下层固体；
（d）将分离的所述上层水凝胶置于微波水热合成仪中，按质量体积比为0.5g:100mL将晶种沸石添加在所述上层水凝胶中，升温至120-130℃维持1-2h，将所得混合物静置陈化1-1.5h，分离固体，将固体洗涤至中性，烘干，置于450-550℃下焙烧活化1h，即得水凝胶人造沸石；
（f）将分离的所述下层固体洗涤至中性，烘干，置于450-550℃下焙烧活化1h，即得底泥人造沸石。
本发明步骤（a）中焙烧充分是指将研磨成粉的污泥在750-850℃下焙烧，待内层和外层呈现陶红色，如果内层颜色偏白，说明焙烧不充分，需混合后继续焙烧至内、外层完全呈现陶红色。
本发明步骤（b）中反应混合液中所含Si和Al的摩尔比优选为1:1；所述反应混合液中固液比优选为0.15。
优选地，本发明步骤（b）将所述反应混合液置于微波水热合成仪中，用10min升温至100℃，在100℃下维持反应3min，再用15min升温至200℃，在200℃维持反应60min，自然冷却至室温。
在优选条件下，采用0.25g晶种沸石为结晶核，一次制备后产生1.5-2.5 g 的水凝胶人造沸石产品，同时产生6.0-9.0g的底泥人造沸石。
本发明还保护通过上述所述的方法得到的水凝胶人造沸石和底泥人造沸石。
本发明所述的工艺制备得到的水凝胶人造沸石在处理氨氮废水中的应用，其具体为：将所述水凝胶人造沸石或底泥人造沸石投入到氨氮废水中，在室温下恒温震荡处理30-40min，以每处理1L初始浓度为10-20mg/L的氨氮废水投入所述水凝胶人造沸石或底泥人造沸石1.0g的比例计。优选地，以每处理1L初始浓度为10mg/L的氨氮废水投入所述水凝胶人造沸石或底泥人造沸石1.0g的比例计。
本发明首次采用特定微波水热法将水厂污泥制备成人造沸石的工艺，是先处理水厂污泥，再以特定比例将水厂泥焙烧后的灰分、氢氧化钠和偏铝酸钠按比例混合配制为反应原料，在特定的微波反应条件下，进行反应，最终分离上、下层物质，上层通过诱导结晶、下层洗涤，活化，获得了纯度较高的水凝胶人造沸石和底泥人造沸石。该水凝胶人造沸石和底泥人造沸石用于氨氮废水的净化处理，其氨氮去除率可高达78.6%和58.1%。本发明的创新点是通过特定的微波反应，将水厂污泥全部利用起来制备成水凝胶人造沸石和底泥人造沸石，这不仅能够对水厂大量污泥进行了有效处理，减轻了水厂处理污泥的压力，而且变废为宝，制备出对氨氮废水有较强处理净化能力的水凝胶人造沸石和底泥人造沸石，同时，很好地解决下层底泥的再处理，达到高效、合理利用的目的。本发明提供的工艺采用的微波水热法，在特定的电磁波条件下，耦合内部的激化因子，使反应原料在短时间内急剧升温，促使结晶，无需热传导过程，缩短反应时间，显著提高生产效率，耗能低，制备方法简单易行，操控性好，可制备与晶种沸石同种类型的较高纯度的水凝胶人造沸石，对废水中氨氮去除率高，无剩余底泥，利用度高，可实现水厂污泥的高效综合利用，达到以废治废、节能减排、变废为宝的目的。
附图说明
图1为实施例1利用水厂污泥高效制备人造沸石的方法流程图。
图2为实施例1制备过程中泥灰分组成的XRD图。
图3为实施例1制备的水凝胶人造沸石的XRD图。其中（a）为200目晶种沸石，（b）为本发明制备的水凝胶人造沸石。
图4为实施例中200目晶种沸石的SEM图。
图5为实施例1制备的水凝胶人造沸石的SEM图。
图6为实施例1和对比例1制备的底泥人造沸石的XRD图。其中（a）为对比例1不添加NaAlO2得到的底泥人造沸石，（b）为本发明制备的底泥人造沸石。
图7为实施例1制备的底泥人造沸石的SEM图。
图8为实施例中200目晶种沸石的EDS图。
图9为对比例1制备的底泥人造沸石的EDS图。
图10为实施例1制备的底泥人造沸石的EDS图。
图11为背景技术中沸石的笼状结构。
具体实施方式
下面实施例用于进一步详细说明本发明，但不以任何形式限制本发明。
本发明中微波水热合成仪：XH-800S型，微波水热平行合成仪，北京祥鹄科技发展有限公司；晶种沸石：人造沸石（Na2O·Al2O3·xSiO2·yH2O），陶色无定形颗粒，经研磨筛分可得200目人造沸石粉作为晶种、天津市光复精细化工研究所。该晶种沸石的XRD图如图3中（a）所示，其SEM图如图4所示，其EDS图如图8所示。
实施例1
如图1所示的工艺流程制备水凝胶人造沸石和底泥人造沸石，具体如下：
（1）将水厂污泥捣碎、烘干，然后研磨至粉状并平摊于大瓷舟中，在800℃下焙烧1h，内、外层土呈现陶红色，期间如果内层颜色偏白，说明焙烧不充分，需混合后继续焙烧至完全呈现陶红色，得泥灰分，此时，泥灰分中主要成分为SiO2和AlPO4晶体粉末，其烧结不充分的内层土和烧结充分的表层土的XRD如图2所示；从图中可以看出，如果焙烧不充分，其杂质较多；
（2）取7.5 g泥灰分溶解于0.5 mol/L的NaOH溶液50 mL中，添加5.0 g NaAlO2，混匀，得反应混合液，反应混合液中Si和Al的摩尔比为1:1，固液比为0.15（泥灰分与NaOH溶液的质量比为0.15），于微波水热合成仪（微波波长为12.2 cm，频率为2450 MHz）中反应，用10min升温至100℃（上限1.2 MPa），维持3min；再用15min升温至200℃，维持反应60min；自然冷却至室温，得反应液；
（3）取出反应混合液于60℃水浴中搅拌1h，静置陈化1h，固液分离，得上层水凝胶和下层固体；
（4）将50 mL上层水凝胶和0.25 g晶种沸石（200目）加入到微波水热合成仪的压力罐中，用12 min升温至125℃（上限1.5 MPa）维持1h，将所得混合物静置陈化1 h，固液分离，将固体用蒸馏水洗涤至中性（pH值为7.0），在105℃下烘干收集，于马弗炉500℃下活化1h，即得水凝胶人造沸石；其水凝胶人造沸石和晶种沸石的XRD图如图3所示、SEM图如图5所示。
（5）将分离的下层固体用蒸馏水洗涤至中性（pH值为7.0），在105℃下烘干，置于500℃下焙烧活化1h，即得底泥人造沸石。其实施例1制备的底泥人造沸石的XRD如图6中（b）所示，其SEM图如图7所示，其EDS图如图10所示。
实施例2
（1）将水厂污泥捣碎烘干，然后研磨至粉状并平摊于大瓷舟中，在750℃下焙烧1.2h，污泥内、外层均呈现陶红色，说明焙烧完全，得泥灰分，此时，泥灰分中主要成分为SiO2和AlPO4晶体粉末；
（2）取6.0 g泥灰分溶解于0.6 mol/L的NaOH溶液50 mL中，再加入4.8 g NaAlO2，混匀，得反应混合液，反应混合液中Si和Al的摩尔比为1:1.2，固液比为0.12（泥灰分与NaOH溶液的质量比为0.12），于微波水热合成仪（微波波长为12.2 cm，频率为2450 MHz）中反应，用10min升温至100℃（上限1.2 MPa），维持3min；再用14min升温至195℃，维持反应30min；自然冷却至室温，得反应液；
（3）取出反应混合液于55℃水浴中搅拌1.5h，静置陈化1h，固液分离，得上层水凝胶和下层固体；
（4）将50 mL上层水凝胶和0.25 g晶种沸石（200目）加入到微波水热合成仪的压力罐中，用12 min升温至120℃（上限1.5 MPa）维持1h，将所得混合物静置陈化1 h，固液分离，将固体用蒸馏水洗涤至中性（pH值为7.0），在105℃下烘干收集，于马弗炉450℃下活化1h，即得水凝胶人造沸石；
（5）将分离的下层固体用蒸馏水洗涤至中性（pH值为7.0），在105℃下烘干，置于550℃下焙烧活化1h，即得底泥人造沸石。
实施例3
（1）将水厂污泥捣碎烘干，然后研磨至粉状并平摊于大瓷舟中，在850℃下焙烧0.8h，污泥内、外层均呈现陶红色，说明焙烧完全，得泥灰分，此时，泥灰分中主要成分为SiO2和AlPO4晶体粉末；
（2）取7.5 g泥灰分溶解于0.4 mol/L的NaOH溶液50 mL中，再加入4.0 g NaAlO2，混匀，得反应混合液，反应混合液中Si和Al的摩尔比为1:0.8，固液比为0.15（泥灰分与NaOH溶液的质量比为0.15），于微波水热合成仪（微波波长为12.2 cm，频率为2450 MHz）中反应，用10 min升温至100℃（上限1.2 MPa），维持3min；再用16min升温至205℃，维持反应60min；自然冷却至室温，得反应液；
（3）取出反应混合液于65℃水浴中搅拌1h，静置陈化1.5h，固液分离，得上层水凝胶和下层固体；
（4）将50 mL上层水凝胶和0.25 g晶种沸石（200目）加入到微波水热合成仪的压力罐中，用12 min升温至130℃（上限1.5 MPa）维持1h，将所得混合物静置陈化1 h，固液分离，将用蒸馏水固体洗涤至中性（pH值为7.0），在105℃下烘干收集，于马弗炉500℃下活化1h，即得水凝胶人造沸石；
（5）将分离的下层固体用蒸馏水洗涤至中性（pH值为7.0），在105℃下烘干，置于550℃下焙烧活化1h，即得底泥人造沸石。
实施例4
（1）将水厂污泥捣碎烘干，然后研磨至粉状并平摊于大瓷舟中，在800℃下焙烧1.1h，污泥内、外层均呈现陶红色，说明焙烧完全，得泥灰分，此时，泥灰分中主要成分为SiO2和AlPO4晶体粉末；
（2）取7.2 g泥灰分溶解于0.4 mol/L的NaOH溶液40 mL中，再加入4.8 g NaAlO2，混匀，得反应混合液，反应混合液中Si和Al的摩尔比为1:1，固液比为0.18（泥灰分与NaOH溶液的质量体积比为0.18），于微波水热合成仪（微波波长为12.2 cm，频率为2450 MHz）中反应，用10 min升温至100℃（上限1.2 MPa），维持3min；再用16min升温至205℃，维持反应30min；自然冷却至室温，得反应液；
（3）取出反应混合液于60℃水浴中搅拌1.5h，静置陈化1h，固液分离，得上层水凝胶和下层固体；
（4）将50 mL上层水凝胶和0.25 g晶种沸石（200目）加入到微波水热合成仪的压力罐中，用12 min升温至125℃（上限1.5 MPa）维持2h，将所得混合物静置陈化1.5h，固液分离，将固体用蒸馏水洗涤至中性（pH值为7.0），在105℃下烘干收集，于马弗炉500℃下活化1h，即得水凝胶人造沸石；
（5）将分离的下层固体用蒸馏水洗涤至中性（pH值为7.0），在105℃下烘干，置于500℃下焙烧活化1h，即得底泥人造沸石。
实施例5
（1）将水厂污泥捣碎烘干，然后研磨至粉状并平摊于大瓷舟中，在850℃下焙烧1h，污泥内、外层均呈现陶红色，说明焙烧完全，得泥灰分，此时，泥灰分中主要成分为SiO2和AlPO4晶体粉末；
（2）取7.2 g泥灰分溶解于0.6 mol/L的NaOH溶液60 mL中，再加入5.8 g NaAlO2，混匀，得反应混合液，反应混合液中Si和Al的摩尔比为1:1.2，固液比为0.12（泥灰分与NaOH溶液的质量体积比为0.12），于微波水热合成仪（微波波长为12.2 cm，频率为2450 MHz）中反应，用10 min升温至100℃（上限1.2 MPa），维持3min；再用15min升温至200℃，维持反应60min；自然冷却至室温，得反应液；
（3）取出反应混合液于55℃水浴中搅拌1.5h，静置陈化1.5h，固液分离，得上层水凝胶和下层固体；
（4）将50 mL上层水凝胶和0.25 g晶种沸石（200目）加入到微波水热合成仪的压力罐中，用12 min升温至130℃（上限1.5 MPa）维持1.5h，将所得混合物静置陈化1.3h，固液分离，将固体用蒸馏水洗涤至中性（pH值为7.0），在105℃下烘干收集，于马弗炉550℃下活化1h，即得水凝胶人造沸石；
（5）将分离的下层固体用蒸馏水洗涤至中性（pH值为7.0），在105℃下烘干，置于450℃下焙烧活化1h，即得底泥人造沸石。
对比例1
本实施方式与实施例1的具体步骤相同，仅在步骤（2）中未加NaAlO2，获得水凝胶人造沸石和底泥人造沸石。其获得的底泥人造沸石的XRD图如图6中（a）所示；其EDS图如图9所示。
实施例6 本发明制备的人造沸石处理氨氮废水的效果
以实施例1制备的水凝胶人造沸石和底泥人造沸石为例，采用该水凝胶人造沸石和底泥人造沸石处理氨氮废水以及地表水。其制备的底泥人造沸石的EDS图如图9所示。
实验方法：
在250 mL三角瓶中分别加入100 mL氨氮废水，其初始浓度分别为10mg/L（样品1）、20mg/L（样品2）、40mg/L（样品3）、60mg/L（样品4）、80mg/L（样品5）、100mg/L（样品6）。然后分别加入0.1 g的水凝胶人造沸石和底泥人造沸石（投加量均为1.0 g/L），室温下在恒温振荡器中震荡30 min，采用0.45μm微滤膜分离合成沸石和滤液，测定滤液中的氨氮浓度，并计算其去除率，以及沸石对氨氮的交换容量（mg/g）。
氨氮去除率（%）=（初始氨氮浓度-滤液氨氮浓度）/初始氨氮浓度×100%
交换容量（mg/g）=（初始氨氮浓度-滤液氨氮浓度）×水样体积/沸石投加质量
同时，取两份地表水，分别是地表水1和地表水2，其地表水1的氨氮初始浓度为11.2mg/L、地表水2的氨氮初始浓度为9.1mg/L，按同样方法和比例投入实施例1制备的水凝胶人造沸石和底泥 沸石对两份地表水样进行处理；处理之后检测其氨氮去除率（%）以及交换容量（mg/g）。
其检测结果见表1和表2。
表1 水凝胶人造沸石对氨氮废水的处理性能
表2 底泥人造沸石对氨氮废水的处理性能
（2）在250 mL三角瓶中分别加入100 mL氨氮废水，其初始浓度分别为10mg/L，以（1）所述的实验方法将实施例2-5以及对比例1制备的水凝胶人造沸石和底泥人造沸石分别投入到所述氨氮废水中，其投料量均为1.0 g/L，室温下在恒温振荡器中震荡30 min，采用0.45μm微滤膜分离合成沸石和滤液，测定滤液中的氨氮浓度，并计算其去除率，以及沸石对氨氮的交换容量（mg/g）。其检测结果见表3和表4。
表3 不同实施例水凝胶人造沸石对氨氮废水的处理性能
表4 不同实施例底泥人造沸石对氨氮废水的处理性能
从表1、表2、表3和表4的数据可以看出，本发明制备的水凝胶人造沸石和底泥人造沸石随着初始浓度的增加，氨氮去除率呈下降趋势，但交换容量升高，说明制备的水凝胶人造沸石对氨氮废水的去除效果较强。由此可见，本发明制备的水凝胶人造沸石对废水中氨氮去除率高，而且能同时实现水厂污泥的处理与综合利用，达到以废治废、节能减排、变废为宝的目的。

Claims (9)

1.一种利用水厂污泥高效制备人造沸石的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（a）将水厂污泥捣碎、烘干，研磨成粉，焙烧充分，得泥灰分；
（b）按质量体积比为12-18g : 100mL将所述泥灰分溶于浓度为0.4-0.6mol/L的氢氧化钠溶液中，添加偏铝酸钠，混匀，得反应混合液，将所述反应混合液置于微波水热合成仪中，用10min升温至100℃，维持3min；再用14-16min升温至195-205℃，维持反应30-60min；自然冷却至室温，得反应液；添加所述偏铝酸钠后使所述反应混合液中所含的Si和Al的摩尔比为1:0.8-1.2；
（c）将所述反应液在55-65℃下水浴搅拌1-1.5h，静置陈化1-1.5h，分离，得上层水凝胶和下层固体；
（d）将分离的所述上层水凝胶置于微波水热合成仪中，按质量体积比为0.5g:100mL将晶种沸石添加在所述上层水凝胶中，升温至120-130℃维持1-2h，将所得混合物静置陈化1-1.5h，分离固体，将固体洗涤至中性，烘干，置于450-550℃下焙烧活化1h，即得水凝胶人造沸石；
（f）将分离的所述下层固体洗涤至中性，烘干，置于450-550℃下焙烧活化1h，即得底泥人造沸石。
2.根据权利要求1所述的利用水厂污泥高效制备人造沸石的方法，其特征在于，步骤（a）所述焙烧充分是指污泥粉末在750-850℃下焙烧至内、外层均为陶红色。
3.根据权利要求1所述的利用水厂污泥高效制备人造沸石的方法，其特征在于，步骤（b）所述反应混合液中所含Si和Al的摩尔比为1:1。
4.根据权利要求1所述的利用水厂污泥高效制备人造沸石的方法，其特征在于，步骤（b）所述反应混合液中固液比为0.15。
5.根据权利要求1所述的利用水厂污泥高效制备人造沸石的方法，其特征在于，步骤（b）将所述反应混合液置于微波水热合成仪中，用10min升温至100℃，在100℃下维持反应3min，再用15min升温至200℃，在200℃维持反应60min，自然冷却至室温。
6.一种权利要求1-5中任意一项所述的方法得到的水凝胶人造沸石和底泥人造沸石。
7.一种权利要求1所述的工艺得到的水凝胶人造沸石或底泥人造沸石在处理氨氮废水中的应用。
8.一种权利要求7所述的应用，其特征在于，将所述水凝胶人造沸石或底泥人造沸石投入到氨氮废水中进行净化处理，以每处理1L初始浓度为10-20mg/L的氨氮废水投入所述水凝胶人造沸石或底泥人造沸石1.0g的比例计。
9.一种权利要求8所述的应用，其特征在于，将所述水凝胶人造沸石或底泥人造沸石投入到氨氮废水中进行净化处理是指在室温下恒温震荡处理30-40min。
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