CN104003382A - 一种高纯石墨化学提纯连续生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高纯石墨化学提纯连续生产方法。其包括下列步骤：步骤一，向反应釜内加水，将石墨物料投入反应釜内；步骤二，以石墨物料重量的20％-75％比例加入混合酸液，打开加热装置，再开启搅拌使物料混合均匀进行反应；反应时间为6～16小时，反应温度为80℃～230℃；步骤三，反应结束后将反应釜内物料加入浮选机内，浮选机内充满去离子水，物料在浮选机内经搅拌，多次浮选，至物料接近中性；步骤四，把步骤三浮选后接近中性的物料送入真空过滤机中经真空过滤后，得到高纯石墨，高纯石墨的纯度为99.9％-99.99％。本发明将间歇进料、洗料、卸料，变为连续式的；形成自动化流水线作业，提高生产效率，操作方便。

Description

一种高纯石墨化学提纯连续生产方法

技术领域

本发明涉及石墨生产方法，尤其涉及一种高纯石墨的化学提纯生产方法。

背景技术

本发明所述的高纯石墨是含碳量达到99.9％以上的石墨，生产高纯石墨主要是通过提纯去除石墨中的杂质。石墨生产需要逐步提纯，一般采用浮选法将石墨矿石粉碎后提纯至中碳(纯度为80％～93％)和高碳(94％～98％)。而对于锂离子二次电池的新能源材料、石墨烯的制造、纳米涂料、冶金工业的高级耐火材料、军工安定剂、航天耐高温材料等场合这种纯度无法满足某些场合的要求。

石墨中含有的杂质主要成份是钾、钠、镁、铁、钙、铝等的硅酸盐矿物，对石墨的进一步提纯就是采取有效手段去除这部分杂质，目前国内外提纯石墨的方法主要有浮选法、碱酸法、氢氟酸法、氯化焙烧法，高温法。

碱酸法的缺点是需要高温锻烧，能量消耗大，且反应时间长，设备腐蚀严重，其石墨最高纯度达不到99.9％，只能用于生产高碳石墨。

浮选法提纯主要是针对选矿，其提纯的极限是石墨含碳量≤98％，因部分杂质呈极细粒状浸染在石墨鳞片中，即使细磨也不能完全单体解离，所以采用物理选矿法难以去除这部分杂质，一般只作为选矿提纯第一步，只能生产高碳石墨。进一步提纯石墨的方法，即生产高纯石墨的方法通常有化学法(氢氟酸法和氯化焙烧法)和高温法。

而氯化焙烧法因氯气具有腐蚀性和毒性，严重污染环境，且工艺系统不稳定，生产成本高，没有采用的。

当前，生产高纯石墨(碳含量在99.9％以上)的方法主要有氢氟酸法和高温法。市场上采用较多的还是氢氟酸法，因其生产稳定，成本较低，易于控制，产生废水可处理在行业中多数被采用。

第一种采用高温炉法来生产，其原理就是利用石墨中各种杂质的沸点低于石墨的沸点，在高温状态下使石墨中各种杂质元素物质气化而得到高纯石墨。高温炉温度可达到3600℃，其它杂质的沸点均低于3600℃，而石墨的熔点可达3850℃，沸点可达4250℃。这样高温下通入化学气体使杂质快速气化再冷却后即得到高纯石墨。此法最大的缺点就是投资大，生产成本高，有废气排出，属高耗能项目。通常只有附加值较高的产品才会采用此法，因此这种方法受一定限制，现在的石墨行业较少采用。

第二种方法则是同行业内普遍采用的化学提纯法，该方法的原理是利用任何硅酸盐矿物都可以和氢氟酸反应生成能溶于水的盐和气体，通过过滤洗涤而得到高纯度石墨。这种方法的酸液在较高温度100-150℃下，液体中的F-离子能够游离并浸染在石墨鳞片中。此法主要步骤：1.将筛分好的物料和混合酸依次加入反应容器内，搅拌并加热，待反应结束后放料，将物料放入离心机内脱酸，再用大量的清水洗涤，最后用纯水洗涤、脱水、卸料、与高温法相比成本较低，产生废水可以处理，产品价格低，具有很强的市场竟争力。

业内大多采用反应釜或反应罐和离心机来生产高纯石墨，但此法生产的方式是间歇式，即离心机一次进约350公斤物料，洗涤至中性后再脱水卸料，再进第二次物料，直到把这一罐内的物料全部处理完，其进料、洗料、脱水、卸料均是间歇式，这种生产方式劳动工作量较大，用工相对于连续式生产要多，而且离心机反复的停止和启动，耽误了生产时间，影响了产量，增加了人工工作量，操作很不方便。

发明内容

本发明旨在解决上述缺陷，提供一种高纯石墨化学提纯连续生产方法。本发明将间歇进料、洗料、卸料，变为连续式的；形成自动化流水线作业，提高生产效率，操作方便。

为解决上述问题，一种高纯石墨化学提纯连续生产方法，其包括下列步骤：

步骤一，向反应釜内加水，将石墨物料投入反应釜内；

步骤二，以石墨物料重量的20％-75％比例加入混合酸液，打开加热装置，再开启搅拌使物料混合均匀进行反应；反应时间为6～16小时，反应温度为80℃～230℃；

步骤三，反应结束后将反应釜内物料加入浮选机内，浮选机内充满去离子水，物料在浮选机内经搅拌，多次浮选，至物料接近中性；

步骤四，把步骤三浮选后接近中性的物料送入真空过滤机中经真空过滤后，得到高纯石墨，高纯石墨的纯度为99.9％-99.99％。

所述的一种高纯石墨化学提纯连续生产方法，所述步骤二的反应时间优选10-16小时，反应温度优选120℃-160℃；

所述步骤一的混合酸包括30-60％的氢氟酸、30％的盐酸和92-98％的硫酸按照一定比例混合而成。

所述的一种高纯石墨化学提纯连续生产方法，所述步骤三包括：

a.浮选机内加入少量浮选药剂和大量清水，通入高压气体使槽内产生大量气泡，底部搅拌器将底部石墨不断搅拌起来，经药剂捕收形成泡沫，由浮选机刮板将泡沫浆料送入下一道浮选工序；

b.重复a，6～9次，每一次均由经过滤的纯净水冲洗并由高号柴油将其捕收再进入下一次浮选工序；最后一次浮选用去离子水；

最后浮选出的泡沫料浆其pH值达到6～8。

所述的一种高纯石墨化学提纯连续生产方法，所述步骤一中的混合酸按照氢氟酸:盐酸:硫酸为1:0.5-2:0.5-1的比例混合而成。

同行业传统做法通常采用离心机，其放料、洗料、脱水、卸料到第二次的放料、洗料、脱水、卸料有一个时间段，在此时间段内离心机处于工作状态，不能再进料，须等本次卸料结束才能进第二次料，其生产时间和产量受限。而本发明所述的生产方法采用浮选机来洗料，反应釜的投放料不受时间限制，只要反应结束随时就可以往浮选机内放料。浮选机是连续式生产设备，本发明中所涉及的浮选机可以是机械挑搅拌式浮选机、充气搅拌式浮选机、气体析出式浮选机、充气式浮选机中的一种或多种。进一步的本发明所采用真空过滤机作为脱水设备，其工作方式是连续转动，利用真空让湿物料颗粒附着在扇形板上，真空产生的负压将物料中的部分水份抽出，物料在扇形板上形成滤饼，经刮刀刮下进入卸料槽。矿浆槽料浆不间断，则扇形板滚筒不停转动，达到连续卸料的效果。本发明形成自动化流水线作业，提高生产效率，操作方便。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明：

本发明一种高纯石墨化学提纯连续生产方法，其包括下列步骤：

步骤一，向反应釜内加水，将石墨物料投入反应釜内；

步骤二，以石墨物料重量的20％-75％比例加入混合酸液，打开加热装置，再开启搅拌使物料混合均匀进行反应；反应时间为6～16小时，反应温度为80℃～230℃；

步骤三，反应结束后将反应釜内物料加入浮选机内，浮选机内充满去离子水，物料在浮选机内经搅拌，多次浮选，至物料接近中性；

步骤四，把步骤三浮选后接近中性的物料送入真空过滤机中经真空过滤后，得到高纯石墨，高纯石墨的纯度为99.9％-99.99％；

所述步骤一的混合酸包括30-60％的氢氟酸、30％的盐酸和92-98％的硫酸混合而成。

实施例1

向反应釜内加水，将250kg石墨物料投入反应釜内；

加入100kg混合酸液，打开加热装置，再开启搅拌使物料混合均匀进行反应；反应时间为6～8小时，反应温度为80℃～100℃；所述混合酸包括40％的氢氟酸、30％的盐酸和95％的硫酸按照质量比1:0.7:1的比例混合而成；

步骤三，反应结束后将反应釜内物料加入浮选机内，多次浮选，至物料接近中性；

a.浮选机内加入少量浮选药剂和大量清水，通入高压气体使槽内产生大量气泡，底部搅拌器将底部石墨不断搅拌起来，经药剂捕收形成泡沫，由浮选机刮板将泡沫浆料送入下一道浮选工序；

b.重复a六次，每一次均由经过滤的纯净水冲洗并由高号柴油将其捕收再进入下一次浮选工序；最后一次浮选用去离子水；

最后浮选出的泡沫料浆其pH值6～8。

步骤四，把步骤三浮选后接近中性的物料送入真空过滤机中经真空过滤后，得到高纯石墨，高纯石墨的纯度为99.94％。

实施例2

向反应釜内加水，将300kg石墨物料投入反应釜内；

加入125kg混合酸液，打开加热装置，再开启搅拌使物料混合均匀进行反应；反应时间为9-12小时，反应温度为100℃～120℃；所述混合酸包括35％的氢氟酸、30％的盐酸和95％的硫酸按照质量比1:1:1的比例混合而成；

步骤三，反应结束后将反应釜内物料加入浮选机内，多次浮选，至物料接近中性；

a.浮选机内加入少量浮选药剂和大量清水，通入高压气体使槽内产生大量气泡，底部搅拌器将底部石墨不断搅拌起来，经药剂捕收形成泡沫，由浮选机刮板将泡沫浆料送入下一道浮选工序；

b.重复a九次，每一次均由经过滤的纯净水冲洗并由高号柴油将其捕收再进入下一次浮选工序；最后一次浮选用去离子水；

最后浮选出的泡沫料浆其pH值7.9。

步骤四，把步骤三浮选后接近中性的物料送入真空过滤机中经真空过滤后，得到高纯石墨，高纯石墨的纯度为99.98％。

实施例3

向反应釜内加水，将500kg石墨物料投入反应釜内；

加入330kg混合酸液，打开加热装置，再开启搅拌使物料混合均匀进行反应；反应时间为10-14小时，反应温度为200℃～220℃；所述混合酸包括48％的氢氟酸、30％的盐酸和98％的硫酸按照质量比1:1.5:1的比例混合而成；

步骤三，反应结束后将反应釜内物料加入浮选机内，多次浮选，至物料接近中性；

a.浮选机内加入少量浮选药剂和大量清水，通入高压气体使槽内产生大量气泡，底部搅拌器将底部石墨不断搅拌起来，经药剂捕收形成泡沫，由浮选机刮板将泡沫浆料送入下一道浮选工序；

b.重复a八次，每一次均由经过滤的纯净水冲洗并由高号柴油将其捕收再进入下一次浮选工序；最后一次浮选用去离子水；

最后浮选出的泡沫料浆其pH值7.4。

步骤四，把步骤三浮选后接近中性的物料送入真空过滤机中经真空过滤后，得到高纯石墨，高纯石墨的纯度为99.97％。

实施例4

向反应釜内加水，将1000kg石墨物料投入反应釜内；

加入500kg混合酸液，打开加热装置，再开启搅拌使物料混合均匀进行反应；反应时间为15-16小时，反应温度为210℃～230℃；所述混合酸包括40％的氢氟酸、30％的盐酸和95％的硫酸按照质量比1:2:1的比例混合而成；

步骤三，反应结束后将反应釜内物料加入浮选机内，多次浮选，至物料接近中性；

a.浮选机内加入少量浮选药剂和大量清水，通入高压气体使槽内产生大量气泡，底部搅拌器将底部石墨不断搅拌起来，经药剂捕收形成泡沫，由浮选机刮板将泡沫浆料送入下一道浮选工序；

b.重复a八次，每一次均由经过滤的纯净水冲洗并由高号柴油将其捕收再进入下一次浮选工序；最后一次浮选用去离子水；

最后浮选出的泡沫料浆其pH值7.5。

步骤四，把步骤三浮选后接近中性的物料送入真空过滤机中经真空过滤后，得到高纯石墨，高纯石墨的纯度为99.94％。

实施例5

向反应釜内加水，将800kg石墨物料投入反应釜内；

加入400kg混合酸液，打开加热装置，再开启搅拌使物料混合均匀进行反应；反应时间为13-14小时，反应温度为190℃～210℃；所述混合酸包括60％的氢氟酸、30％的盐酸和98％的硫酸按照质量比1:1.5:1的比例混合而成；

步骤三，反应结束后将反应釜内物料加入浮选机内，多次浮选，至物料接近中性；

a.浮选机内加入少量浮选药剂和大量清水，通入高压气体使槽内产生大量气泡，底部搅拌器将底部石墨不断搅拌起来，经药剂捕收形成泡沫，由浮选机刮板将泡沫浆料送入下一道浮选工序；

b.重复a八次，每一次均由经过滤的纯净水冲洗并由高号柴油将其捕收再进入下一次浮选工序；最后一次浮选用去离子水；

最后浮选出的泡沫料浆其pH值7.1。

步骤四，把步骤三浮选后接近中性的物料送入真空过滤机中经真空过滤后，得到高纯石墨，高纯石墨的纯度为99.95％。

Claims (5)

1.一种高纯石墨化学提纯连续生产方法，其特征在于：其包括下列步骤：

步骤一，向反应釜内加水，将石墨物料投入反应釜内；

步骤二，以石墨物料重量的20％-75％比例加入混合酸液，打开加热装置，再开启搅拌使物料混合均匀进行反应；反应时间为6～16小时，反应温度为80℃～230℃；

步骤三，反应结束后将反应釜内物料加入浮选机内，浮选机内充满去离子水，物料在浮选机内经搅拌，多次浮选，至物料接近中性；

步骤四，把步骤三浮选后接近中性的物料送入真空过滤机中经真空过滤后，得到高纯石墨，高纯石墨的纯度为99.9％-99.99％；

所述步骤一的混合酸包括30-60％的氢氟酸、30％的盐酸和92-98％的硫酸混合而成。

2.根据权利要求1所述的一种高纯石墨化学提纯连续生产方法，其特征在于，所述步骤二的反应时间优选10-16小时，反应温度优选120℃-160℃。

3.根据权利要求1所述的一种高纯石墨化学提纯连续生产方法，其特征在于：所述步骤三包括：

a.浮选机内加入少量浮选药剂和大量清水，通入高压气体使槽内产生大量气泡，底部搅拌器将底部石墨不断搅拌起来，经药剂捕收形成泡沫，由浮选机刮板将泡沫浆料送入下一道浮选工序；

b.重复a，6～9次，每一次均由经过滤的纯净水冲洗并由高号柴油将其捕收再进入下一次浮选工序；最后一次浮选用去离子水；所述高号柴油是-30号至-60号柴油；

最后浮选出的泡沫料浆其pH值达到6～8。

4.如权利要求1所述的一种高纯石墨化学提纯连续生产方法，其特征在于，所述步骤一中的混合酸按照氢氟酸:盐酸:硫酸为1:0.5-2:0.5-1的比例混合而成,所述比例为质量比。

5.如权利要求1中步骤三所述的去离子水是经过滤并通过离子交换，经过反渗透膜所产生的纯净水，其纯度≤10μs/cm。