CN106629679A - 宏量制备石墨烯的生产工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种宏量制备石墨烯的生产工艺，该工艺中制备石墨烯的原料广泛，成本低廉，能够大规模工业化生产，该生产工艺可以同时生产出多品种的石墨烯适于不同的应用领域；制备得到的石墨烯产品成品率高，性能稳定不团聚，生产成本低，生产效率高，解决石墨烯晶体结构缺陷，提高石墨烯寡层率，实现石墨烯应用的产业化。

Description

宏量制备石墨烯的生产工艺

技术领域

本发明涉及石墨烯领域，尤其涉及一种宏量制备石墨烯的生产工艺。

背景技术

石墨烯是已知的世上最薄、最坚硬的纳米材料，它几乎是完全透明的，只吸收2.3％的光；导热系数高达5300W/m·K，高于碳纳米管和金刚石；常温下其电子迁移率超过15000cm²/V·s，又比纳米碳管或硅晶体高；而电阻率只约10^-6Ω·cm，比铜或银更低，为世上电阻率最小的材料。

石墨烯的制备方法有很多，例如：化学气相沉积法、氧化还原法。这两种方法虽然都能宏量制备单层石墨烯，但是化学气相沉淀法在制备后期，石墨烯的转移过程比较复杂，而且制备成本较高，基底内部碳生长与连接往往存在缺陷。而采用氧化还原法制备石墨烯容易团聚，导致石墨烯的导电性能及比表面积降低，进一步影响其在光电设备中的应用；而且氧化还原过程中容易引起石墨烯的晶体结构缺陷，如碳环上碳原子的丢失等，制法制约石墨烯产业化。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的是提供一种宏量制备石墨烯的生产工艺，成本低，可解决石墨烯晶体结构缺陷，提高石墨烯寡层成品率，实现石墨烯应用的产业化。

为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种宏量制备石墨烯的生产工艺，包括以下步骤：

将硫酸储罐内的质量浓度为98％的浓硫酸经1号离心泵、高位槽，送入混料槽；向所述混料槽内加入石墨粉，搅拌均匀后，经2号离心泵送入氧化釜；

向所述氧化釜中加入质量浓度为98％的浓硫酸、高锰酸钾，进行反应，反应结束后的物料经3号离心泵、缓存釜、4号离心泵送入淬灭釜；

向所述淬灭釜中加入双氧水，进行淬灭反应，反应结束后的物料洗涤，洗涤后的物料通过5号离心泵送入氧化超声釜进行超声，超声后的物料由6号离心泵送入待稀释离心釜；

向所述待稀释离心釜内注入去离子水进行稀释，并将稀释后的物料由7号离心泵送入第一物料罐；

所述第一物料罐内的物料进入第一离心机，离心得到的氧化石墨烯储存到氧化石墨烯成品釜，并由8号离心泵送入还原釜；

向所述还原釜中加入去离子水、氨水、水合肼，进行还原反应，反应结束后的物料由9号离心泵送入还原反应液稀释釜；向所述还原反应液稀释釜中注入去离子水进行稀释；并向稀释后的物料由10号离心泵注入第二物料罐；

所述第二物料罐内的物料进入第二离心机，离心得到的石墨烯分散液储存到石墨烯储存罐，并通过11号离心泵送入真空冷冻干燥室，进行冷冻干燥，即得石墨烯。

优选地，所述淬灭反应后的物料洗涤方式为淬灭反应后的物料由12号离心泵送入渗透釜，并向所述渗透釜内注入去离子水，所述渗透釜内的渗透膜对该物料进行洗涤。

优选地，所述淬灭反应后的物料洗涤方式为淬灭反应后的物料由13号离心泵送入沉降釜，并向所述沉降釜内加入去离子水进行沉降，沉降后的物料通过所述沉降釜底部的管道进入稀释釜；向所述稀释釜内加入去离子水进行稀释、洗涤，洗涤后的物料由14号离心泵进入超声管；超声管对洗涤后的物料进行超声，超声后的物料再返回所述沉降釜，如此循环2～4次。

优选地，所述渗透釜、所述沉降釜、所述第一离心机、所述第二离心机得到的废料均通过离心泵送入废料罐。

优选地，所述氧化釜、所述缓存釜、所述淬灭釜、所述沉降釜、所述氧化超声釜、所述氧化超声料储存釜、所述待稀释离心釜、所述还原釜、所述还原反应液缓存釜、所述超声釜、所述离心物料稀释釜、所述第一离心机、所述第二离心机、所述真空冷冻干燥室产生的废气均通过管道输送到尾气回收中心。

优选地，所述高锰酸钾分多次加入所述氧化釜中。

优选地，所述氧化釜的数量为1～3个，所述淬灭釜的数量为1～3个，所述沉降釜的数量为4～6个，所述西师傅的数量为4～6个，所述待稀释离心釜的数量为1～3个，所述第一物料罐的数量为1～3个，所述还原釜的数量为1～3个。

优选地，在冷冻干燥过程中，还包括向所述真空冷冻干燥室内融入惰性气体。

优选地，所述惰性气体为氦气、氖气或氩气。

本发明提供的一种宏量制备石墨烯的生产工艺，该工艺中制备石墨烯的原料广泛，成本低廉，能够大规模工业化生产，该生产工艺可以同时生产出多品种的石墨烯适于不同的应用领域；制备得到的石墨烯产品成品率高，性能稳定不团聚，生产成本低，生产效率高，解决石墨烯晶体结构缺陷，提高石墨烯寡层率，实现石墨烯应用的产业化。

附图说明

图1为实施例1生产制得的石墨烯的XRD图；

图2为实施例1生产制得的石墨烯的SEM图。

具体实施方式

本发明公开了一种宏量制备石墨烯的生产工艺，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所述类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的方法及引用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。

本发明提供的一种宏量制备石墨烯的生产工艺，包括以下步骤：

将硫酸储罐内的质量浓度为98％的浓硫酸经1号离心泵、高位槽，送入混料槽；向混料槽内加入石墨粉，搅拌均匀后，经2号离心泵送入氧化釜；

向氧化釜中加入质量浓度为98％的浓硫酸、高锰酸钾，进行反应，反应结束后的物料经3号离心泵、缓存釜、4号离心泵送入淬灭釜；

向淬灭釜中加入双氧水，进行淬灭反应，反应结束后的物料洗涤，洗涤后的物料通过5号离心泵送入氧化超声釜进行超声，超声后的物料由6号离心泵送入待稀释离心釜；

向待稀释离心釜内注入去离子水进行稀释，并将稀释后的物料由7号离心泵送入第一物料罐；

第一物料罐内的物料进入第一离心机，离心得到的氧化石墨烯储存到氧化石墨烯成品釜，并由8号离心泵送入还原釜；

向还原釜中加入去离子水、氨水、水合肼，进行还原反应，反应结束后的物料由9号离心泵送入还原反应液稀释釜；向还原反应液稀释釜中注入去离子水进行稀释；并向稀释后的物料由10号离心泵注入第二物料罐；

第二物料罐内的物料进入第二离心机，离心得到的石墨烯分散液储存到石墨烯储存罐，并通过11号离心泵送入真空冷冻干燥室，进行冷冻干燥，即得石墨烯。

上述技术方案中，制备石墨烯的原料广泛，成本低廉，能够大规模工业化生产，该生产工艺可以同时生产出多品种的石墨烯适于不同的应用领域；制备得到的石墨烯产品成品率高，性能稳定不团聚，生产成本低，生产效率高。另外采用本发明的生产工艺可调控石墨烯的片径和生产周期。

本发明制备石墨烯的原理为，以石墨为原料，先用浓硫酸处理形成石墨插层化合物，然后加入高锰酸钾对其进行氧化，打开石墨完整的层状晶体结构，从而在石墨表面引入含氧官能团，形成能够在溶液中分散的氧化石墨，在超声条件下得到寡层的氧化石墨溶液，再通过各种化学方法还原，制备出石墨烯。

将硫酸储罐内的质量浓度为98％的浓硫酸经1号离心泵、高位槽，送入混料槽；向混料槽内加入石墨粉，搅拌均匀后，经2号离心泵送入氧化釜；在本发明的实施例中，混料槽中的浓硫酸在搅拌条件下加入石墨粉和固体混合料。

向氧化釜中加入质量浓度为98％的浓硫酸、高锰酸钾，进行反应，反应结束后的物料经3号离心泵、缓存釜、4号离心泵送入淬灭釜；在本发明的实施例中，氧化釜在低温恒温条件下加入第二浓硫酸和高锰酸钾，并根据氧化反应的剧烈程度适时接入氮气进行保护，物料在氧化釜内持续搅拌保证氧化反应完全(视氧化反应情况进行调节搅拌器的速度)；为了防止缓存釜内物料沉淀，缓存釜的物料需要持续进行搅拌。

向淬灭釜中加入双氧水，进行淬灭反应，反应结束后的物料洗涤，洗涤后的物料通过5号离心泵送入氧化超声釜进行超声，超声后的物料由6号离心泵送入待稀释离心釜；在本发明的实施例中，淬灭反应后的物料由两种洗涤方式：一种是物料由12号离心泵送入渗透釜，并向渗透釜内注入去离子水，渗透釜内的渗透膜对该物料进行洗涤，直至物料中的SO₄ ^2-洗净；第二种是物料由13号离心泵送入沉降釜，并向沉降釜内加入去离子水进行沉降，沉降后的物料通过沉降釜底部的管道进入稀释釜；向稀释釜内加入去离子水进行稀释、洗涤，洗涤后的物料由14号离心泵进入超声管；超声管对洗涤后的物料进行超声，超声后的物料再返回沉降釜，如此循环，直至物料中没有SO₄ ^2-。

需要说明的是，物料经超声管超声后分子结构打开，再进行沉降、稀释、搅拌、洗涤，能够进一步减少物料中的SO₄ ^2-残余量；并且超声管可调控石墨烯的品种。

需要说明的是，上述两种洗涤方式，第一种方式洗涤SO₄ ^2-时间短效率高；第二种方式洗涤SO₄ ^2-时间长、效率低。

向待稀释离心釜内注入去离子水进行稀释，并将稀释后的物料由7号离心泵送入第一物料罐。

第一物料罐内的物料进入第一离心机，离心得到的氧化石墨烯储存到氧化石墨烯成品釜，并由8号离心泵送入还原釜。

向还原釜中加入去离子水、氨水、水合肼，进行还原反应，反应结束后的物料由9号离心泵送入还原反应液稀释釜；向还原反应液稀释釜中注入去离子水进行稀释；并向稀释后的物料由10号离心泵注入第二物料罐。

第二物料罐内的物料进入第二离心机，离心得到的石墨烯分散液储存到石墨烯储存罐，并通过11号离心泵送入真空冷冻干燥室，对石墨烯储存罐内的石墨烯冷冻干燥，即得石墨烯。需要说明的是，为了防止石墨烯储存釜内的石墨烯分散液久置沉淀要定时搅拌。

在本发明的实施例中，渗透釜、沉降釜、第一离心机、第二离心机得到的废料均通过离心泵送入废料罐，废料罐集满后运往中心处理。

在本发明的实施中，在生产石墨烯的过程中氧化釜、缓存釜、淬灭釜、沉降釜、氧化超声釜、氧化超声料储存釜、待稀释离心釜、还原釜、原反应液缓存釜、超声釜、离心物料稀释釜、第一离心机、第二离心机、真空冷冻干燥室均会产生废气，为了避免废气对环境污染，这些废气通过管道输送到尾气回收中心进行处理达到零污染排放。

在本发明的实施例中，高锰酸钾分多次加入氧化釜中。

在本发明的实施例中，氧化釜的数量为1～3个，淬灭釜的数量为1～3个，沉降釜的数量为4～6个，稀释釜的数量为4～6个，待稀释离心釜的数量为1～3个，第一物料罐的数量为1～3个，还原釜的数量为1～3个。

在本发明的实施例中，为了以方便将真空冷冻干燥室内的石墨烯干粉取出，在对墨烯分散液冷冻干燥过程中需要向真空冷冻干燥室内融入惰性气体。在其他实施例中，惰性气体为氦气、氖气或氩气。

本发明提供的宏量制备石墨烯的生产工艺，可调控石墨烯的片径，适合不同的应用领域，如航天航空领域，军工领域，轮船、汽车、化工、设备制造等领域，生命科学领域，日常生活领域。

实验结果显示，采用本发明的技术方案生产得到的石墨烯的片径，从几十纳米到几百纳米，几微米到几十微米不等，寡层成品率高，寡层率达98％，性能稳定不团聚。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的宏量制备石墨烯的生产工艺进行详细描述。

实施例1

将硫酸储罐内的质量浓度为98％的浓硫酸经1号离心泵、高位槽，送入混料槽；向混料槽内的浓硫酸在搅拌条件下加入石墨粉，搅拌均匀后，经2号离心泵送入2个氧化釜内；

向2个氧化釜中加入重量浓度为98％的浓硫酸，并分多次加入高锰酸钾，进行反应，反应结束后的物料经3号离心泵、缓存釜、4号离心泵送入2个淬灭釜；

向2个淬灭釜中加入双氧水，进行淬灭反应，反应结束后的物料由12号离心泵送入渗透釜，并向渗透釜内注入去离子水，渗透釜内的渗透膜对该物料进行洗涤，洗涤后的物料通过5号离心泵送入氧化超声釜进行超声，超声后的物料由6号离心泵送入2个待稀释离心釜；

向2个待稀释离心釜内注入去离子水进行稀释，并将稀释后的物料由7号离心泵送入2个第一物料罐；

2个第一物料罐内的物料分别进入相对应的第一离心机，离心得到的氧化石墨烯储存到氧化石墨烯成品釜，并由8号离心泵送入还原釜；

向还原釜中加入去离子水、氨水、水合肼，进行还原反应，反应结束后的物料由9号离心泵送入还原反应液稀释釜；向还原反应液稀释釜中注入去离子水进行稀释；并向稀释后的物料由10号离心泵注入第二物料罐；

第二物料罐内的物料进入第二离心机，离心得到的石墨烯分散液储存到石墨烯储存罐，并通过11号离心泵送入真空冷冻干燥室，对石墨烯储存罐内的石墨烯冷冻干燥，即得石墨烯；

渗透釜、沉降釜、第一离心机、第二离心机得到的废料均通过离心泵送入废料罐；

氧化釜、缓存釜、淬灭釜、沉降釜、氧化超声釜、氧化超声料储存釜、待稀释离心釜、还原釜、还原反应液缓存釜、超声釜、离心物料稀释釜、第一离心机、第二离心机、真空冷冻干燥室产生的废气均通过管道输送到尾气回收中心。

实施例2

将硫酸储罐内的质量浓度为98％的浓硫酸经1号离心泵、高位槽，送入混料槽；向混料槽内的浓硫酸在搅拌条件下加入石墨粉，搅拌均匀后，经2号离心泵送入2个氧化釜内；

向2个氧化釜中加入重量浓度为98％的浓硫酸，并分多次加入高锰酸钾，进行反应，反应结束后的物料经3号离心泵、缓存釜、4号离心泵送入2个淬灭釜；

向2个淬灭釜中加入双氧水，进行淬灭反应，反应结束后的物料由13号离心泵送入5个沉降釜，并向5个沉降釜内均加入去离子水进行沉降，沉降后的物料通过沉降釜底部的管道进入5个稀释釜；向5个稀释釜内加入去离子水进行稀释、洗涤，洗涤后的物料由14号离心泵进入超声管；超声管对洗涤后的物料进行超声，超声后的物料再返回5个沉降釜，如此循环2～4次；洗涤后的物料通过5号离心泵送入氧化超声釜进行超声，超声后的物料由6号离心泵送入2个待稀释离心釜；

向2个待稀释离心釜内注入去离子水进行稀释，并将稀释后的物料由7号离心泵送入2个第一物料罐；

2个第一物料罐内的物料分别进入相对应的第一离心机，离心得到的氧化石墨烯储存到氧化石墨烯成品釜，并由8号离心泵送入还原釜；

向还原釜中加入去离子水、氨水、水合肼，进行还原反应，反应结束后的物料由9号离心泵送入还原反应液稀释釜；向还原反应液稀释釜中注入去离子水进行稀释；并向稀释后的物料由10号离心泵注入第二物料罐；

第二物料罐内的物料进入第二离心机，离心得到的石墨烯分散液储存到石墨烯储存罐，并通过11号离心泵送入真空冷冻干燥室，对石墨烯储存罐内的石墨烯冷冻干燥，即得石墨烯；

渗透釜、沉降釜、第一离心机、第二离心机得到的废料均通过离心泵送入废料罐；

氧化釜、缓存釜、淬灭釜、沉降釜、氧化超声釜、氧化超声料储存釜、待稀释离心釜、还原釜、还原反应液缓存釜、超声釜、离心物料稀释釜、第一离心机、第二离心机、真空冷冻干燥室产生的废气均通过管道输送到尾气回收中心。

以实施例1为例，将实施例1生产得到的石墨烯进行XRD测试，结果见图1，图1(a)为氧化石墨烯的XRD图，图1(b)为实施例1生产得到的石墨烯的XRD图，结果显示，图1(a)中2θ＝10.809处代表氧化石墨烯的特征峰，图1(b)中2θ＝10.809处代表氧化石墨烯的特征峰完全消失，可证实实施例1生产得到的确实是石墨烯。

同时将实施例1生产得到的石墨烯进行寡层成品率的检测，结果为寡层率达98％，性能稳定不团聚。其中寡层石墨烯的SEM见图2。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖性特点相一致的最宽的范围。

Claims (9)

1.一种宏量制备石墨烯的生产工艺，其特征在于，包括以下步骤：

将硫酸储罐内的质量浓度为98％的浓硫酸经1号离心泵、高位槽，送入混料槽；向所述混料槽内加入石墨粉，搅拌均匀后，经2号离心泵送入氧化釜；

向所述氧化釜中加入质量浓度为98％的浓硫酸、高锰酸钾，进行反应，反应结束后的物料经3号离心泵、缓存釜、4号离心泵送入淬灭釜；

向所述淬灭釜中加入双氧水，进行淬灭反应，反应结束后的物料洗涤，洗涤后的物料通过5号离心泵送入氧化超声釜进行超声，超声后的物料由6号离心泵送入待稀释离心釜；

向所述待稀释离心釜内注入去离子水进行稀释，并将稀释后的物料由7号离心泵送入第一物料罐；

所述第一物料罐内的物料进入第一离心机，离心得到的氧化石墨烯储存到氧化石墨烯成品釜，并由8号离心泵送入还原釜；

向所述还原釜中加入去离子水、氨水、水合肼，进行还原反应，反应结束后的物料由9号离心泵送入还原反应液稀释釜；向所述还原反应液稀释釜中注入去离子水进行稀释；并向稀释后的物料由10号离心泵注入第二物料罐；

所述第二物料罐内的物料进入第二离心机，离心得到的石墨烯分散液储存到石墨烯储存罐，并通过11号离心泵送入真空冷冻干燥室，进行冷冻干燥，即得石墨烯。

2.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于，所述淬灭反应后的物料洗涤方式为淬灭反应后的物料由12号离心泵送入渗透釜，并向所述渗透釜内注入去离子水，所述渗透釜内的渗透膜对该物料进行洗涤。

3.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于，所述淬灭反应后的物料洗涤方式为淬灭反应后的物料由13号离心泵送入沉降釜，并向所述沉降釜内加入去离子水进行沉降，沉降后的物料通过所述沉降釜底部的管道进入稀释釜；向所述稀释釜内加入去离子水进行稀释、洗涤，洗涤后的物料由14号离心泵进入超声管；超声管对洗涤后的物料进行超声，超声后的物料再返回所述沉降釜，如此循环2～4次。

4.根据权利要求1～3任一项所述的生产工艺，其特征在于，所述渗透釜、所述沉降釜、所述第一离心机、所述第二离心机得到的废料均通过离心泵送入废料罐。

5.根据权利要求1～3任一项所述的生产工艺，其特征在于，所述氧化釜、所述缓存釜、所述淬灭釜、所述沉降釜、所述氧化超声釜、所述氧化超声料储存釜、所述待稀释离心釜、所述还原釜、所述还原反应液缓存釜、所述超声釜、所述离心物料稀释釜、所述第一离心机、所述第二离心机、所述真空冷冻干燥室产生的废气均通过管道输送到尾气回收中心。

6.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于，所述高锰酸钾分多次加入所述氧化釜中。

7.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于，所述氧化釜的数量为1～3个，所述淬灭釜的数量为1～3个，所述沉降釜的数量为4～6个，所述稀释釜的数量为4～6个，所述待稀释离心釜的数量为1～3个，所述第一物料罐的数量为1～3个，所述还原釜的数量为1～3个。

8.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于，在冷冻干燥过程中，还包括向所述真空冷冻干燥室内融入惰性气体。

9.根据权利要求8所述的生产工艺，其特征在于，所述惰性气体为氦气、氖气或氩气。