CN106865527B - 一种碳纳米材料的合成方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种碳纳米材料的合成方法，包括步骤：A)将有机小分子、过渡金属盐与溶剂混合，再去除溶剂，得到混合物；B)将所述混合物进行高温热解，得到第一碳纳米材料；C)将所述第一碳纳米材料进行刻蚀以刻蚀掉金属颗粒，得到第二碳纳米材料；D)将所述第二碳纳米材料进行高温热解，得到碳纳米材料。同时，本申请还提供了一种碳纳米材料的合成方法，在步骤A)中包括原料SiO2小球，且在步骤B)与步骤C)之间更加了步骤B)＇：将所述第一碳纳米材料进行刻蚀，得到具有介孔的碳纳米材料。上述碳纳米材料的合成方法原料来源广泛，具有普适性。同时本申请合成的碳纳米材料作为电催化或有机催化的催化剂具有较高的活性与稳定性。

Description

一种碳纳米材料的合成方法与应用
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及碳纳米材料的合成方法与应用。
背景技术
碳材料由于具有优异的化学稳定性、热稳定性与高的导电性等性能，广泛应用于许多科学技术领域，包括水的净化、催化、分离、气体传感、采集、储能(燃料电池、超级电容器、锂硫电池)等方面。通常，碳材料合成是对有机前驱体的直接碳化。研究表明，有机前驱体的化学性质影响到最终碳材料的结构、性质和性能。碳材料有特征的结构性质，比如，从无定型的碳到完全有序的石墨晶体结构，它们的物理性质，比如介观有序、比表面积、孔体积与石墨化程度，碳前驱体的官能团都会影响它们的电化学性能，同时含杂原子的前驱体，比如N、S或O的掺杂对碳材料的导电性、碱性和氧化稳定性，甚至在稳定贵金属方面都具有显著地效果。
目前，合成碳材料的方法主要有：1)通过对一些天然或人工合成的聚合物进行碳化形成碳材料，比如：聚丙烯腈和酚醛树脂等。但是它们有一些弊端-聚合物形成过程中的分散性不好以及复杂的合成途径：在碳化之前的预聚合过程中，酸或者金属催化剂的添加是必要的；聚合步骤缓慢和不纯的催化剂对于实际生产是不利的；2)一些高挥发性的小分子比如苯或乙腈，通过化学沉积法(CVD)合成碳材料，但是需要苛刻的条件；3)最近，离子液体受到科学研究者的关注，成为了一种合成碳材料的新方法，但是只有极少数的氰基/含腈非质子性的离子液体可以形成碳材料；4)在非质子性离子液体的基础上，一种新型的离子液体-质子化的离子液体，通过含氮的有机小分子与碱形成质子化的离子液体/离子盐，形成碳材料；但是选取合成的离子液体的有机分子只能含有N的杂原子，所以合成出的碳材料受到一定程度的限制。上述合成碳材料的方法不具有普适性，且条件苛刻。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种碳纳米材料的合成方法，本申请提供的碳纳米材料的合成方法具有普适性。
本申请提供了一种碳纳米材料的合成方法，包括以下步骤：
A)，将有机小分子、过渡金属盐与溶剂混合，再去除溶剂，得到混合物；
B)，将所述混合物进行高温热解，得到第一碳纳米材料；
C)，将所述第一碳纳米材料进行刻蚀以刻蚀掉金属颗粒，得到第二碳纳米材料；
D)，将所述第二碳纳米材料进行高温热解，得到碳纳米材料。
本申请还提供了一种碳纳米材料的合成方法，包括以下步骤：
A)，将有机小分子、SiO2小球、过渡金属盐与溶剂混合，再去除溶剂，得到混合物；
B)，将所述混合物进行高温热解，得到第一碳纳米材料；
B)＇，将所述第一碳纳米材料进行刻蚀，得到具有介孔的碳纳米材料；
C)，将所述具有介孔的碳纳米材料进行刻蚀以刻蚀掉金属颗粒，得到第二碳纳米材料；
D)，将所述第二碳纳米材料进行高温热解，得到碳纳米材料。
优选的，所述有机小分子选自双氰胺、三聚氰胺、四甲基咪唑、邻苯二胺、1,10-菲罗啉、菲、2,2'-双噻吩、5,5’-二溴-2,2’-联噻吩、4,4'-二溴-2,2'-联吡啶、2,6-二(2-苯并咪唑基)吡啶、3,8-二溴-1,10-菲罗啉、2,2'-二嘧啶和2,2'-联吡啶中的一种或多种。
优选的，所述过渡金属盐选自Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、AgNO3、Cu(NO3)2·3H2O或Ni(NO3)2·6H2O。
优选的，步骤C)中，所述刻蚀的刻蚀剂为酸性溶液。
优选的，步骤B)具体为：
在氩气或氮气的保护气氛下，将所述混合物以2～10℃/min升至600～1000℃，保持1～4h；再以2～10℃/min降至400～600℃，自然冷却，得到第一碳纳米材料。
优选的，步骤D)具体为：
在氢气与氩气的保护气氛下，将所述第二碳纳米材料以2～10℃/min升至600～1000℃，保持1～4h，再以2～10℃/min降至500℃，自然冷却，得到碳纳米材料。
优选的，步骤中，所述刻蚀的刻蚀剂为碱性溶液。
优选的，步骤B)＇具体为：
将所述第一碳纳米材料进行第一次碱刻蚀36～48h，再于8000r～10000r速度下进行离心，将离心后的下层固体进行第二次碱刻蚀，得到具有介孔的碳纳米材料。
本申请提供了上述方案所述的合成方法所合成的碳纳米材料在电催化或有机催化中作为催化剂的应用。
本申请提供了一种碳纳米材料的合成方法，具体为：将有机小分子、过渡金属盐与有机溶剂混合后，进过高温热解，再经过刻蚀以去除碳纳米材料表面的金属颗粒，最后再进行高温热解，得到具有孔结构且掺杂金属和杂原子的碳基纳米材料；本申请还提供了一种碳纳米材料的合成方法，具体为：将有机小分子、过渡金属盐、SiO2小球与溶剂混合，再进行高温碳化，然后依次刻蚀掉SiO2模板与残留的金属颗粒，最后进行高温处理，得到具有介孔且掺杂不同金属与杂原子的碳基纳米材料。本申请提供的碳纳米材料原料易得，且反应条件温和，适用性广。进一步的，本申请制备的碳纳米材料中碳包裹的金属具有催化活性，使其作为催化剂具有较好的催化活性；同时在另一个方案中，碳纳米材料中具有的介孔可为催化反应提供更多的比表面积，即提供了更多的活性中心；且小分子有机物形成的碳已高度石墨化，因此本申请提供的碳纳米材料作为催化剂具有较好的活性与稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的碳纳米材料的扫描电镜照片；
图2为本发明实施例2制备的碳纳米材料的扫描电镜照片；
图3为本发明实施例1制备的碳纳米材料的透射电镜照片；
图4为本发明实施例2制备的碳纳米材料的透射电镜照片；
图5为本发明实施例1制备的碳纳米材料的BET曲线图；
图6为本发明实施例2制备的碳纳米材料的BET曲线图；
图7为本发明实施例3制备的碳纳米材料用于有机催化5次循环前后的转化率与选择性的柱状图；
图8为本发明实施例4制备的碳纳米材料用于电催化的ORR测试在进行2000次循环伏安扫描前后的线性伏安扫描曲线图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例公开了一种碳纳米材料的合成方法，包括以下步骤：
A)，将有机小分子、过渡金属盐与溶剂混合，再去除溶剂，得到混合物；
B)，将所述混合物进行高温热解，得到第一碳纳米材料；
C)，将所述第一碳纳米材料进行刻蚀以刻蚀掉金属颗粒，得到第二碳纳米材料；
D)，将所述第二碳纳米材料进行高温热解，得到碳纳米材料。
本申请提供了一种通过金属盐协助碳化有机小分子来制备碳纳米材料的方法，本申请提供的合成方法原料易得，且操作简单，可实现规模化制备，因此该方法具有普适性。
在制备碳纳米材料的过程中，本申请首先将有机小分子、过渡金属盐与溶剂混合，再去除溶剂，得到混合物；此过程是为了使原料充分混合，得到一种均匀的混合物；所述去除溶剂的方法为本领域技术人员熟知的技术手段，对此本申请没有特别的限制，示例的，所述去除溶剂的方法为旋蒸。所述有机小分子为本领域技术人员熟知的有机小分子，具体的，所述有机小分子选自双氰胺、三聚氰胺、四甲基咪唑、邻苯二胺、1,10-菲罗啉、菲、2,2'-双噻吩、5,5’-二溴-2,2’-联噻吩、4,4'-二溴-2,2'-联吡啶、2,6-二(2-苯并咪唑基)吡啶、3,8-二溴-1,10-菲罗啉、2,2'-二嘧啶和2,2'-联吡啶中的一种或多种；在具体实施例中，所述有机小分子选自邻苯二胺、1,10-菲罗啉或2,2'-双噻吩；根据采用的有机小分子不同，得到在形貌上有差异的碳纳米材料，其所具有的性质也存在差异。所述过渡金属盐可有效防止有机小分子的挥发，促进有机小分子形成碳材料。示例的，所述过渡金属盐选自Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、AgNO3、Cu(NO3)2·3H2O或Ni(NO3)2·6H2O。所述溶剂为本领域技术人员熟知的有机溶剂，对此本申请没有特别的限制，在实施例中，所述溶剂选自乙醇。
在得到混合物之后，本申请将所述混合物进行高温热解，得到第一碳纳米材料；此步骤中的混合物直接热解，使有机小分子与金属盐配位、聚合，随着热解温度的上升发生脱氢成碳的热解反应，得到无定型块材的碳基纳米材料。为了使有机小分子充分热解，所述第一碳纳米材料的制备具体为：
在氩气或氮气的保护气氛下，将所述混合物以2～10℃/min升至600～1000℃，保持1～4h；再以2～10℃/min降至400～600℃，自然冷却，得到第一碳纳米材料。
本申请然后将第一碳纳米材料进行刻蚀以去除其表面的金属颗粒，得到第二碳纳米材料；此过程主要是去除第一碳纳米材料表面的金属颗粒，在碳表面的金属被酸刻蚀后会留下不同尺寸的微孔，得到具有微孔的碳纳米材料。所述刻蚀剂为能够刻蚀掉金属颗粒的试剂即可，示例的，所述刻蚀剂可为酸性溶液，更具体的，所述刻蚀剂为盐酸、硫酸与硝酸。上述过程具体为：
将所述第一碳纳米材料与0.5mol/L的硫酸溶液进行油浴，油浴的温度为60～80℃，油浴的时间为6～10h，然后进行离心洗涤，洗至中性，烘干，得到第二碳纳米材料。
按照本发明，最后将得到的第二碳材料进行高温热解，得到碳纳米材料；此步骤主要是使碳表面的含氧官能团，氧化性物质被还原，在碳表面发生脱氧加氢反应，得到的也是一种多孔的碳纳米材料。上述得到碳纳米材料的步骤具体为：
在氢气与氩气的保护气氛下，将所述第二碳纳米材料以2～10℃/min升至600～1000℃，保持1～4h，再以2～10℃/min降至500℃，自然冷却，得到碳纳米材料。
上述保护气氛为氢气与氩气，具体为95wt％的氩气与5wt％的氢气。
上述制备碳纳米材料的过程是没有原料SiO2小球的情况，在原料中含有SiO2小球的方案中，得到的碳纳米材料中含有较多的介孔，具体方案如下：
A)，将有机小分子、SiO2小球、过渡金属盐与溶剂混合，再去除溶剂，得到混合物；
B)，将所述混合物进行高温热解，得到第一碳纳米材料；
B)＇，将所述第一碳纳米材料进行刻蚀，得到具有介孔的碳纳米材料；
C)，将所述具有介孔的碳纳米材料进行刻蚀以刻蚀掉金属颗粒，得到第二碳纳米材料；
D)，将所述第二碳纳米材料进行高温热解，得到碳纳米材料。
在上述制备碳纳米材料中，步骤A)与上述没有原料SiO2小球的制备过程相同，均为原料混合，得到均匀混合物的过程；区别在于增加了原料SiO2小球。在此种情况下，有机小分子、SiO2小球与过渡金属盐的质量比为(0.1～3)：(0.1～3)：(0.1～1.5)，在具体实施例中，所述有机小分子、SiO2小球与过渡金属盐的质量比为0.5：0.5：(0.20～0.50)。本申请所述SiO2小球为本领域技术人员熟知的材料，本申请对其来源没有特别的限制。
本申请然后将得到的均匀混合物进行高温热解，得到第一碳纳米材料，此过程与上述过程相同，此处不再进行赘述。按照本发明，然后将得到的第一碳纳米材料进行刻蚀，得到具有介孔的碳纳米材料；此过程是采用刻蚀剂刻蚀SiO2小球模板，此过程中的刻蚀剂主要刻蚀掉SiO2小球模板，其可为碱性溶液，更具体的，所述刻蚀剂可为KOH或NaOH。刻蚀剂以氢氧化钠为例，发生了如下反应：2NaOH+H2O+SiO2＝Na2SiO3+H2，此时得到具有介孔的多孔碳基纳米材料。以有机小分子的加入量为0.5g为例，得到具有介孔的碳纳米材料的制备过程具体为：
将具有介孔的碳纳米材料加入到2M 30～50mL的NaOH溶液中，搅拌36h进行第一次刻蚀，然后于8000r下离心8min，将离心得到的下层固体再次加入2M 30～50mL的NaOH溶液，搅拌24h，进行第二次刻蚀，得到具有介孔的碳纳米材料。
本申请然后将得到的具有介孔的碳纳米材料进行刻蚀以刻蚀掉金属颗粒，得到第二碳纳米材料；此过程具体是刻蚀掉具有介孔的碳纳米材料表面的金属颗粒，具体发生了如下反应：2M+2nH+＝2Mn++nH2↑。在碳表面的金属被酸反应之后可能会留下不同尺寸的介孔与微孔，得到具有介孔和微孔的多孔碳纳米材料。此步骤的具体制备过程与上一方案的具体制备过程相同，区别仅在于原料为具有介孔的碳纳米材料，具体制备过程此处不进行赘述。
本申请最后将第二碳纳米材料进行高温热解，得到碳纳米材料，此过程主要是使碳表面的含氧官能团、氧化性物质被还原，在碳表面发生脱氧加氢的反应，最终得到多孔的碳纳米材料。
在此方案中，本申请利用有机小分子、过渡金属盐和SiO2小球为原料制备出了掺杂不同金属和杂原子的介孔碳基纳米材料。
本申请还提供了上述方案所述的制备方法所制备的碳纳米材料在电催化或有机催化中的作为催化剂的应用。
本发明中合成碳纳米材料中包括SiO2小球的方案，由于SiO2小球的存在，使制备的碳纳米材料具有较多的介孔，为催化反应提供了更多的比表面积，提供了更多的活性中心，因此该方案制备的碳纳米材料具有更高的活性与稳定性。
为了进一步理解本发明，下面结合SiO2小球实施例对本发明提供的碳纳米材料的合成方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
以下实施例中的原料均为市售产品。
实施例1
a.将0.5g4,4'-二溴-2,2'-联吡啶、0.5gSiO2小球与0.25gCo(NO3)2·6H2O分散在乙醇中搅拌均匀，再进行旋蒸去除溶剂，获得均匀的混合物；
b.将所得均匀的混合物转移到石英坩埚或者刚玉坩埚中，放入管式炉中，然后通入氮气或者氩气作为保护气，将管式炉以5℃/min的速率升温至900℃，保持2h；再以5℃/min的速率降温至500℃，最后再自然降至室温；管式炉内保持常压。获得碳纳米材料-1；
c.将碳纳米材料-1转移到三角烧瓶中，加入约为2MNaOH溶液40mL左右，搅拌48h进行第一次碱刻蚀；然后将溶液在离心机中，于9000r条件下离心8min；然后再将离心的上层清液倒掉，将下层的固体再次转移到三角烧瓶中，再加约为2MNaOH溶液40mL左右，搅拌24h进行第二次碱刻蚀，然后离心洗涤至中性，80℃烘干，得到了碳纳米材料-2；
d.将所得的碳纳米材料-2置于25ml圆底烧瓶中，在0.5mol/L的硫酸溶液中进行油浴，油浴温度为80℃，回流6h，然后进行离心洗涤，洗至中性，烘干，获得了碳纳米材料-3；
e.将所述碳纳米材料-3置于刚玉舟或者石英舟中，然后放入管式炉；向管式炉中通入氩氢(质量分数为95％Ar+5％H2)作为保护气，将管式炉以5℃/min的速率升温至900℃，保持2h；再以5℃/min的速率降温至500℃，最后再自然降至室温；管式炉内保持常压，即可获掺杂氮、钴原子的碳纳米材料。
图1为本发明实施例1提供的同时加入4,4'-二溴-2,2'-联吡啶、Co(NO3)2·6H2O和SiO2小球形成的掺杂氮、钴原子的具有介孔的碳纳米材料的扫描电镜照片；
图3为本发明实施例1提供的同时加入4,4'-二溴-2,2'-联吡啶、Co(NO3)2·6H2O和SiO2小球形成掺杂氮、钴原子的具有介孔的碳纳米材料的透射电镜照片；
图5为本发明实施例1提供的同时加入4,4'-二溴-2,2'-联吡啶与Co(NO3)2·6H2O和SiO2小球形成掺杂氮、钴原子的碳纳米材料的比表面积曲线图。
由图1与图3可知，本实施例制备的碳纳米材料具有明显的SiO2刻蚀之后留下的介孔结构。
实施例2
a.将0.5g4,4'-二溴-2,2'-联吡啶与0.25gCo(NO3)2·6H2O分散在乙醇中搅拌均匀，再进行旋蒸去除溶剂，获得均匀的混合物；
b.将所得均匀的混合物转移到石英坩埚或者刚玉坩埚中，放入管式炉中，然后通入氮气或者氩气作为保护气，将管式炉以5℃/min的速率升温至900℃，保持2h；再以5℃/min的速率降温至500℃，最后再自然降至室温；管式炉内保持常压，获得碳纳米材料-1；
c.将所得的碳纳米材料-1置于25ml圆底烧瓶中，在0.5mol/L的硫酸溶液中进行油浴，油浴温度为80℃，回流6h，然后进行离心洗涤，洗至中性，烘干，获得了碳纳米材料-2；
d.将所述碳纳米材料-2置于刚玉舟或者石英舟中，然后放入管式炉；向管式炉中通入氩氢(质量分数为95％Ar+5％H2)作为保护气，将管式炉以5℃/min的速率升温至900℃，保持2h；再以5℃/min的速率降温至500℃，最后再自然降至室温；管式炉内保持常压，即可获掺杂氮、钴原子的碳纳米材料。
图2为本发明实施例2提供的同时加入4,4'-二溴-2,2'-联吡啶与Co(NO3)2·6H2O形成掺杂氮、钴原子的碳纳米材料的扫描电镜照片；
图4为本发明实施例2提供的同时加入4,4'-二溴-2,2'-联吡啶与Co(NO3)2·6H2O形成掺杂氮、钴原子的碳纳米材料的透射电镜照片；
图6为本发明实施例2提供的同时加入4,4'-二溴-2,2'-联吡啶与Co(NO3)2·6H2O形成掺杂氮、钴原子的碳纳米材料的比表面积曲线图。
由图2和图4可以看出，本实施例制备的碳纳米材料形成的是块状碳纳米材料，由于没有加SiO2其表面还残留一些金属颗粒，没有明显的孔结构。
由图5和图6可以看出，与不加SiO2小球制备的碳纳米材料相比，加入了SiO2小球制备的碳纳米材料明显增大了碳纳米材料的比表面积。
实施例3
a.将0.5g 1,10-菲罗啉、0.5gSiO2小球与0.25gCo(NO3)2·6H2O分散在乙醇中搅拌均匀，再进行旋蒸去除溶剂，获得均匀的混合物；
b.将所得均匀混合物转移到石英坩埚或者刚玉坩埚中，放入管式炉中，然后通入氮气或者氩气作为保护气，将管式炉以5℃/min的速率升温至900℃，保持2h；再以5℃/min的速率降温至500℃，最后再自然降至室温；管式炉内保持常压，获得碳纳米材料-1；
c.将碳纳米材料-1转移到三角烧瓶中，加入约为2MNaOH溶液40mL左右，搅拌48h进行第一次碱刻蚀；然后将溶液在离心机中，9000r条件下离心8min；然后再将离心的上层清液倒掉，将下层的固体再次转移到三角烧瓶中，再加约为2MNaOH溶液40mL左右，搅拌24h，进行第二次碱刻蚀，然后离心洗涤至中性，80℃烘干，得到了碳纳米材料-2；
d.将所得的碳纳米材料-2置于25ml圆底烧瓶中，在0.5mol/L的硫酸溶液中进行油浴，油浴温度为80℃，回流6h，然后进行离心洗涤，洗至中性，烘干，获得了碳纳米材料-3；
e.将所述碳纳米材料-3置于刚玉舟或者石英舟中，然后放入管式炉；向管式炉中通入氩氢(质量分数为95％Ar+5％H2)作为保护气，将管式炉以5℃/min的速率升温至900℃，保持2h；再以5℃/min的速率降温至500℃，最后再自然降至室温；管式炉内保持常压,即可获掺杂氮、钴原子的碳纳米材料。
最终获得的碳纳米材料应用于乙苯的氧化反应，具有很好的活性与稳定性，如附图7所示，图7为本发明实施例3提供的1,10-菲罗啉，Co(NO3)2·6H2O与SiO2制备得到的碳纳米材料用于有机催化(乙苯氧化为苯乙酮)，五次循环的转化率与选择性的柱状图，图中，左侧的柱为转化率柱，右侧的柱为选择性柱，空白为没有加入催化剂的转化率柱与选择性柱。由图7可知，经过5次循环之后，转化率都还能达到95％以上，选择性几乎没有变化，说明该纳米材料高的活性与循环性，有利于工业生产。
实施例4
a.将0.5g1,10-菲罗啉，0.5gSiO2小球与0.36gFe(NO3)3·9H2O分散在乙醇中搅拌均匀，再进行旋蒸去除溶剂，获得均匀的混合物；
b.将所得均匀混合物转移到石英坩埚或者刚玉坩埚中，放入管式炉中，然后通入氮气或者氩气作为保护气，将管式炉以5℃/min的速率升温至900℃，保持2h；再以5℃/min的速率降温至500℃，最后再自然降至室温；管式炉内保持常压，获得碳纳米材料-1；
c.将碳纳米材料-1转移到三角烧瓶中，加入约为2MNaOH溶液40mL左右，搅拌48h，进行第一次碱刻蚀，然后将溶液在离心机中，于9000r条件下离心8min，然后再将离心的上层清液倒掉，将下层的固体再次转移到三角烧瓶中，再加约为2MNaOH溶液40mL左右，搅拌24h，进行第二次碱刻蚀，然后离心洗涤至中性，80℃烘干，得到了碳纳米材料-2；
d.将所得的碳纳米材料-2置于25ml圆底烧瓶中，在0.5mol/L的硫酸溶液中进行油浴，油浴温度为80℃，回流6h，然后进行离心洗涤，洗至中性，烘干，获得了碳纳米材料-3；
e.将所述碳纳米材料-3置于刚玉舟或者石英舟中，然后放入管式炉；向管式炉中通入氩氢(质量分数为95％Ar+5％H2)作为保护气，将管式炉以5℃/min的速率升温至900℃，保持2h；再以5℃/min的速率降温至500℃，最后再自然降至室温；管式炉内保持常压，即可获掺杂氮、铁原子的碳纳米材料；
图8为本发明实施例4提供的1,10-菲罗啉，Fe(NO3)3·9H2O与SiO2制备得到的碳纳米材料用于电催化的ORR测试(0.5MH2SO4)，在进行2000次循环伏安扫描前后的线性伏安扫描曲线图；将碳纳米材料应用于酸性下的ORR测试，由图8可知，该催化剂有着非常好的活性，起始的半坡电位为E1/2＝0.704V，极限电流密度能达到4.24mA.cm-2；在进行2000圈循环伏安扫描后，半坡电位仅下降了40mV，远远超过了Pt/C的稳定性。
由上述实验可知，本发明提供的一种简单的合成碳纳米材料的方法，同时碳纳米材料具有高活性、高稳定性等优点，可以广泛应用于电催化与有机催化。
实施例5
a.将0.5g2,2'-联二噻吩、0.5gSiO2小球与0.079gAgNO3分散在乙醇中搅拌均匀，再进行旋蒸去除溶剂，获得均匀的混合物；
b.将所得均匀混合物转移到石英坩埚或者刚玉坩埚中，放入管式炉中，然后通入氮气或者氩气作为保护气，将管式炉以5℃/min的速率升温至900℃，保持2h；再以5℃/min的速率降温至500℃，最后再自然降至室温；管式炉内保持常压，获得碳纳米材料-1；
c.将碳纳米材料-1转移到三角烧瓶中，加入约为2MNaOH溶液40mL左右，搅拌36h～48h进行第一次碱刻蚀，然后将溶液在离心机中，于9000r条件下离心8min，然后再将离心的上层清液倒掉，将下层的固体再次转移到三角烧瓶中，再加约为2MNaOH溶液40mL左右，搅拌24h进行第二次碱刻蚀，然后离心洗涤至中性，80℃烘干，得到了碳纳米材料-2；
d.将所得的碳纳米材料-2置于25ml圆底烧瓶中，在0.5mol/L的硫酸溶液中进行油浴，油浴温度为80℃，回流6h，然后进行离心洗涤，洗至中性，烘干，获得了碳纳米材料-3；
e.将所述碳纳米材料-3置于刚玉舟或者石英舟中，然后放入管式炉；向管式炉中通入氩氢(质量分数为95％Ar+5％H2)作为保护气，将管式炉以5℃/min的速率升温至900℃，保持2h；再以5℃/min的速率降温至500℃，最后再自然降至室温；管式炉内保持常压，即可获掺杂硫、银原子的碳纳米材料。
实施例6
a.将0.5g邻苯二胺、0.5gSiO2小球与0.19gCu(NO3)2·3H2O分散在乙醇中搅拌均匀，再进行旋蒸去除溶剂，获得均匀的混合物；
b.将所得均匀混合物转移到石英坩埚或者刚玉坩埚中，放入管式炉中，然后通入氮气或者氩气作为保护气，将管式炉以5℃/min的速率升温至900℃，保持2h；再以5℃/min的速率降温至500℃，最后再自然降至室温；管式炉内保持常压，获得碳纳米材料-1；
c.将碳纳米材料-1转移到三角烧瓶中，加入约为2MNaOH溶液40mL左右，搅拌48h进行第一次碱刻蚀，然后将溶液在离心机中，于9000r条件下离心8min，然后再将离心的上层清液倒掉，将下层的固体再次转移到三角烧瓶中，再加约为2MNaOH溶液40mL左右，搅拌24h，进行第二次碱刻蚀，然后离心洗涤至中性，80℃烘干，得到了碳纳米材料-2；
d.将所得的碳纳米材料-2置于25ml圆底烧瓶中，在0.5mol/L的硝酸溶液中进行油浴，油浴温度为80℃，回流6h，然后进行离心洗涤，洗至中性，烘干，获得了碳纳米材料-3；
e.将所述碳纳米材料-3置于刚玉舟或者石英舟中，然后放入管式炉；向管式炉中通入氩氢(质量分数为95％Ar+5％H2)作为保护气，将管式炉以5℃/min的速率升温至900℃，保持2h；再以5℃/min的速率降温至500℃，最后再自然降至室温；管式炉内保持常压，即可获掺杂氮、铜原子的碳纳米材料。
实施例7
a.将0.5g邻苯二胺、0.5gSiO2小球与0.25gNi(NO3)2·6H2O分散在乙醇中搅拌均匀，再进行旋蒸去除溶剂，获得均匀的混合物；
b.将所得均匀混合物转移到石英坩埚或者刚玉坩埚中，放入管式炉中，然后通入氮气或者氩气作为保护气，将管式炉以5℃/min的速率升温至900℃，保持2h；再以5℃/min的速率降温至500℃，最后再自然降至室温；管式炉内保持常压，获得碳纳米材料-1；
c.将碳纳米材料-1转移到三角烧瓶中，加入约为2MNaOH溶液40mL左右，搅拌48h，进行第一次碱刻蚀，然后将溶液在离心机中，于9000r条件下离心8min，然后再将离心的上层清液倒掉，将下层的固体再次转移到三角烧瓶中，再加约为2MNaOH溶液40mL左右，搅拌24h，进行第二次碱刻蚀，然后离心洗涤至中性，80℃烘干，得到了碳纳米材料-2；
d.将所得的碳纳米材料-2置于25ml圆底烧瓶中，在0.5mol/L的硫酸溶液中进行油浴，油浴温度为80℃，回流6h，然后进行离心洗涤，洗至中性，烘干，获得了碳纳米材料-3；
e.将所述碳纳米材料-3置于刚玉舟或者石英舟中，然后放入管式炉；向管式炉中通入氩氢(质量分数为95％Ar+5％H2)作为保护气，将管式炉以5℃/min的速率升温至900℃，保持1～4h；再以5℃/min的速率降温至500℃，最后再自然降至室温；管式炉内保持常压，即可获掺杂氮、镍原子的碳纳米材料。
实施例8
a.将0.5g4,4'-二溴-2,2'-联吡啶、0.5gSiO2小球与0.125gCo(NO3)2·6H2O分散在乙醇中搅拌均匀，再进行旋蒸去除溶剂，获得均匀的混合物；
b.将所得均匀混合物转移到石英坩埚或者刚玉坩埚中，放入管式炉中，然后通入氮气或者氩气作为保护气，将管式炉以5℃/min的速率升温至900℃，保持2h；再以5℃/min的速率降温至500℃，最后再自然降至室温；管式炉内保持常压，获得碳纳米材料-1；
c.将碳纳米材料-1转移到三角烧瓶中，加入约为2MNaOH溶液40mL左右，搅拌48h，进行第一次碱刻蚀，然后将溶液在离心机中，于9000r条件下离心8min，然后再将离心的上层清液倒掉，将下层的固体再次转移到三角烧瓶中，再加约为2MNaOH溶液40mL左右，搅拌24h进行第二次碱刻蚀，然后离心洗涤至中性，80℃烘干，得到了碳纳米材料-2；
d.将所得的碳纳米材料-2置于25ml圆底烧瓶中，在0.5mol/L的硫酸溶液中进行油浴，油浴温度为80℃，回流6h，然后进行离心洗涤，洗至中性，烘干，获得了碳纳米材料-3；
e.将所述碳纳米材料-3置于刚玉舟或者石英舟中，然后放入管式炉；向管式炉中通入氩氢(质量分数为95％Ar+5％H2)作为保护气，将管式炉以5℃/min的速率升温至900℃，保持2h；再以5℃/min的速率降温至500℃，最后再自然降至室温；管式炉内保持常压，即可获掺杂氮、钴原子的碳纳米材料。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (6)

1.一种碳纳米材料的合成方法，包括以下步骤：
A)，将有机小分子、过渡金属盐与溶剂混合，再去除溶剂，得到混合物；
B)，在氩气或氮气的保护气氛下，将所述混合物以2～10℃/min升至600～1000℃，保持1～4h；再以2～10℃/min降至400～600℃，自然冷却，得到第一碳纳米材料；
C)，将所述第一碳纳米材料进行刻蚀以刻蚀掉金属颗粒，得到第二碳纳米材料；
D)，将所述第二碳纳米材料进行高温热解，得到碳纳米材料。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述有机小分子选自双氰胺、三聚氰胺、四甲基咪唑、邻苯二胺、1,10-菲罗啉、菲、2,2'-双噻吩、5,5’-二溴-2,2’-联噻吩、4,4'-二溴-2,2'-联吡啶、2,6-二(2-苯并咪唑基)吡啶、3,8-二溴-1,10-菲罗啉、2,2'-二嘧啶和2,2'-联吡啶中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述过渡金属盐选自Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、AgNO3、Cu(NO3)2·3H2O或Ni(NO3)2·6H2O。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤C)中，所述刻蚀的刻蚀剂为酸性溶液。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤D)具体为：
在氢气与氩气的保护气氛下，将所述第二碳纳米材料以2～10℃/min升至600～1000℃，保持1～4h，再以2～10℃/min降至500℃，自然冷却，得到碳纳米材料。
6.权利要求1所述的合成方法所合成的碳纳米材料在电催化或有机催化中作为催化剂的应用。
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