CN105883748A - 一种高度石墨化碳纳米线团材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高度石墨化碳纳米线团材料及其制备方法。利用碳水化合物作为碳源，通过水热、碳化活化制备活性炭材料，再将金属盐催化剂溶液与所制备的活性炭材料进行浸渍与烘干、将制得的浸渍样品在惰性气体保护下高温处理得到石墨化碳与金属的复合物；将所得的复合物用酸溶液处理、洗涤、固液分离、干燥制备出高度石墨化碳纳米线团材料。线团由直径为10～100nm的碳纳米线缠绕在一起构成、线团直径为0.2μm～5μm，其石墨化度为0.7～1。本发明所得材料具有分散均一、石墨化程度高、比表面积大、原材料成本低、工艺简单、无污染、易于工业化生产等优点，在电化学储能、吸附分离、催化剂载体、医药等领域具有广泛的应用前景。

Description

一种高度石墨化碳纳米线团材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种碳纳米材料，特别是涉及一种高度石墨化碳纳米线团材料及其制备方法。
背景技术
碳材料由于具备优异的高导热、高耐热、价格低廉、理化性能稳定、工作温度范围宽、易工业化生产等优点而广泛应用于能源、化工、环保、电子和航空航天等诸多国民经济领域。不同形貌结构的碳材料在许多方面有着潜在的应用价值，引起了广泛的关注。石墨化是指将无序的乱层碳结构转化成有序的石墨结构的过程。碳材料的石墨化处理有利于改善材料的晶态结构，提高其导电性能。高度石墨化碳材料，由于其高的导电率、优良的机械加工性能、高度的化学及热稳定性使其在电化学能源、工程、电子、化工等领域具有广泛的应用前景。
现有技术将无定型碳材料转化成石墨碳材料主要是通过高温热处理(2000～3000℃)，使之发生结构重整，但该高温过程需要使用价格昂贵的石墨化炉，以及大量的能源消耗。催化石墨化的方法是降低碳材料石墨化处理温度的有效方法，在科学和技术领域引起了广泛关注。随着技术的发展，一些结构新颖的石墨化碳材料不断被合成出来。
文献报道[CARBON 49(2011)3055–3064.]，以酚醛树脂为碳源、镍为催化剂、以聚苯乙烯胶乳球和嵌段共聚物F127作大孔和介孔结构导向剂，采用高温下蒸发诱导自组装的方法制备出分层有序的多孔石墨碳材料。文献报道[Materials Chemistry and Physics 137(2013)904-909.]，以葡萄糖为碳源、镁粉为催化剂，将葡萄糖和镁粉混合均匀后在550℃下的反应釜中热处理制备出中空石墨碳纳米球材料。文献报道[CARBON 64(2013)132–140.]，以植物质菰叶为碳源、以NaOH为活化剂、以Ni(NO3)2为催化剂原料，先将菰叶制备成活性炭、再将活性炭浸渍在Ni(NO3)2的丙酮溶液中，将负载有催化剂的活性炭在800–1000℃温度下热处理制备出多孔石墨化材料。文献报道[MaterialsChemistry and Physics 113(2009)208–214.、Chemical Physics Letters490(2010)63–68.]，以葡萄糖、蔗糖和淀粉为碳源，以纳米镍为石墨化催化剂，通过水热和高温处理制备出纳米卷石墨化材料。文献报道[化学学报69(2011)1751-1759.]，以低分子量的酚醛树脂为碳源、F127为模板剂、NiCl2为石墨化促进剂，通过一步模板法制备出石墨化的有序介孔碳材料。文献报道[新型炭材料28(2013):121-126.]，以蔗糖为碳源，以Ni-Fe双层氢氧化物作为催化剂前驱体和模板，通过固相法制备出石墨化介孔炭。
发明专利[公开号CN103193223A、CN103183342A、CN103183341A、CN103183330A]分别公开了“具有空心结构石墨化碳球的可控合成方法”、“一种磷掺杂具有空心结构石墨化碳球的可控合成方法”、“一种氮掺杂具有空心结构石墨化碳球的可控合成方法”、“氮磷共掺杂具有空心结构石墨化碳球的可控合成方法”，所采用的碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚苯乙烯、苯酚、间苯二酚、甲苯、多元醇磷酸酯、二乙烯三胺五甲叉膦酸、六甲基磷酰三胺、尿素、硫脲、吡啶、吡咯、壳聚糖、乙二胺、乙二胺四乙酸、乙腈、苄胺、甲酸铵、烟碱、茶碱、己内酰胺、六亚甲基四胺、乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺、一乙醇胺、丙烯酰胺、聚丙烯酰胺、三聚氰胺、二甲基乙醇胺、N,N-二甲基甲酰胺、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、苯胺、苯二胺、乙酰乙酰-2,5-二甲氧基苯胺、2-羟基-5-硝基苯胺、2-羟基-4-硝基苯胺、2-羟基苯胺、1,2-丙二胺、1,1-二(羟甲基)乙胺、1,6-己二胺、1,8-萘二胺、辛二胺、2-氯乙酰胺、2-嘧啶基胺、2-萘胺或2-氨基-5-硝基苯酚其中的任意一种，采用含锡或含锌的可溶性金属盐，采用含铁或含钴或含镍的可溶性金属盐为催化剂；将碳源、可溶性金属盐、催化剂按照摩尔比溶于去离子水中进行水热合成、再将水热产品高温还原制备出专利所要求的石墨化碳球产品。
发明专利[公开号CN104795565A]公开了“富含杂原子的多孔石墨烯粉体及其制备方法和应用”，该发明采用纤维素、壳聚糖、树叶、玉米秸秆、淀粉、葡萄糖中的至少一种为碳源，采用尿素、三聚氰胺、硫脲为氮源，将碳源和氮源混合后进行高温碳化制备出该发明所要求的材料。
发明专利[公开号CN102992306A]公开了“高比表面积多级孔石墨化碳及其制备方法”，该发明采用离子交换树脂为碳源(阳离子、阴离子、两性离子交换树脂中的一种或两种以上的混合物)，采用氧化钾、氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钠、水、甲醇、乙醇、丙酮中的一种或多种为造孔剂，以可溶性的铁盐、钴盐或镍盐中的一种或两种为催化剂，将经过预处理的离子交换树脂、造孔剂、催化剂按一定比例混合均匀，再进行高温处理制备出多级孔石墨化碳材料。
发明专利[公开号CN104021944A、CN104103430A]分别公开了“一种具有高体积比电容的氮掺杂石墨化碳微球的制备方法”、“具有高体积比电容的氟氮共掺杂石墨化碳微球的制备方法”，该发明采用苯、甲苯、二甲苯中任意一种为碳源，吡啶、乙二胺、吡咯、乙腈、苯胺中任意一种为氮源，氟硼酸铵、氟化铵、氟硼酸钠中的任意一种为氟源，以十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵为表面活性剂，将碳源、氮源或氟源、表面活性剂按照一定的质量百分比依次加入到反应釜中搅拌混合、再把该反应釜密封后置于坩锅炉中热处理制备出发明所要求的材料。
发明专利[公开号CN104071768A]公开了“孔径分级分布的部分石墨化多孔碳电极材料及其制备方法”，该发明采用蔗糖或酚醛树脂为碳源，采用所制备的有序介孔氧化镍、介孔氧化钴和介孔氧化铁中的一种为功能活性模板，用碳源水溶液对功能活性模板进行浸渍，然后进行干燥和高温碳化石墨化处理，最后脱去模板制备出孔径分级分布的部分石墨化多孔碳电极材料。
发明专利[公开号CN101613100A]公开了“生物质基的石墨化碳及碳-碳复合材料的微波制备方法”，该发明采用纸、棉花、秸秆或木材为生物质碳源，吡啶为单体，FeCl3为聚合催化剂，将吡啶聚合在生物质材料上形成Fe/PPY/生物质复合物，再将复合物在微波炉内进行碳化与石墨化处理制备出该发明所要求的材料。
发明专利[公开号CN101445234A]公开了“石墨化碳纳米材料的制备方法”，该发明采用农林作物提取物或农林废物为碳源，采用铁、钴、镍可溶性盐中的一种或几种混合物为催化剂，将碳源经过微波、水热、超声、喷雾、酸或碱等预处理，再在预处理过的碳源上负载催化剂，最后高温处理制备出所要求的石墨化碳纳米材料。
发明专利[公开号CN101891187A]公开了“石墨化有序介孔碳材料的低温软模板一步合成法”，该发明通过软模板法一步负载铁、钴、镍石墨化催化剂，在酚醛缩聚物高温碳化的同时，使得碳材料在金属的催化作用下发生石墨化转化，从而获得具有石墨结构且孔道排列有序的介孔碳材料。
发明专利[公开号CN104176725A]公开了“一种固定糖类物质中的碳并制取高纯碳(石墨)材料的方法”，该发明采用蔗糖、葡萄糖、果糖、麦芽糖为碳源，以丙烯酰胺和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺为凝胶材料，将碳源和凝胶材料在水溶剂中用过硫酸铵为引发剂、三乙醇胺或四甲基乙二胺为催化剂原位凝胶固化成透明凝胶体，将凝胶体低温预碳化处理后、再在高温下碳化制备出该发明所要求的材料。
发明专利[公开号CN102502598A]公开了“一种木粉催化石墨化的方法”，该发明采用杉木粉为碳源，以纳米三氧化二铁或纳米镍为石墨化催化剂；将木粉与催化剂混合均匀，在900-1600℃的氮气保护下热处理制备出所要求的材料。
发明专利[申请公开号CN105174243A]公开了“一种石墨化多级孔碳球的制备方法”。该发明采用无皂乳液聚合法制备聚苯乙烯微球，再将负载有催化剂的多孔聚苯乙烯微球在惰性气氛保护下碳化制备出石墨化多级孔碳球。
发明专利[申请公开号CN103011129A、CN102583333A、CN103086368A]分别采用椰壳、玉米秸秆、废弃柚子皮为碳源，制备出石墨化碳材料。
发明专利[申请公开号CN103303912A]公开了“一种高比表面积多孔氮掺杂石墨化纳米碳材料的制备方法”。该发明采用葡萄糖、淀粉、蔗糖和果糖的一种或几种混合为碳源，以尿素、三聚氰胺、明胶、苯胺、吡咯、乙腈、二甲基甲酰胺和十八胺中的一种或几种混合为氮源，以可溶性的锰、铁、钴、镍盐中的一种或几种混合为催化剂，以二氧化硅微球、二氧化硅凝胶、正硅酸乙酯、钛酸四丁酯、氢氧化钠、氧化锌和碳酸钾中的一种或几种混合为造孔剂。将碳源、氮源、催化剂和造孔剂在一定的溶剂中溶解混合均匀并固化得到混合物，再在惰性气体条件下高温碳化制备出所要求的材料。
发明专利[申请公开号CN101456554A]公开了“石墨化纳米碳的制备方法”。该发明采用具有极性基团的合成聚合物、农林作物提取物或农林废弃物为碳源，以铁、钴、镍、镁盐为催化剂，将碳源、催化剂、表面活性剂溶液混合并超声处理干燥固化后进行高温碳化，再以氢氧化钾、氢氧化钠或磷酸为活化剂在一定温度下进行活化处理制备出石墨化纳米碳材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高度石墨化碳纳米线团材料及其制备方法。本发明采用绿色可再生的碳水化合物为碳源，原材料资源丰富、工艺简单、无污染、易于工业化生产。所制备的碳纳米线团材料具备分散均一、石墨化程度高、石墨化温度低、比表面积大等优点。在电化学储能、吸附分离、催化剂载体、医药等领域具有广泛的应用前景。
本发明通过以下技术方案实现：
一种高度石墨化碳纳米线团材料，以碳水化合物为碳源，通过水热、碳化活化、催化剂浸渍负载、石墨化过程得到高度石墨化碳纳米线团材料，所述材料的石墨化度为0.7～1、线团直径为0.2～5μm、碳纳米线的直径为10～100nm。
上述的高度石墨化碳纳米线团材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)水热碳焦前驱体的制备：将碳水化合物溶于蒸馏水中，配成浓度为0.1～5mol/L的溶液，将此溶液转移到水热高压反应釜中，体积填充率为0.2～0.9，于160～300℃下水热处理4～36h；将产物抽滤、洗涤、80～120℃下干燥，即得到水热碳焦前驱体；
(2)碳化活化过程：将步骤(1)所得水热碳焦前驱体置于活化剂溶液中，其中水热碳焦前驱体与活化剂的质量比为0.2～10:1，二者混合后在室温下搅拌1～12h，然后将其在50～120℃温度下烘干、研磨，得到水热碳焦前驱体与活化剂的均匀混合物，再将混合物置于高温炉在500～1300℃的恒温惰性气氛中进行0.5～12h的碳化活化处理后随炉冷却到室温，取出样品后分别采用酸溶液和蒸馏水将样品洗涤抽滤至中性，最后将其在温度为80～120℃的干燥箱中干燥至恒重，制备出第一次活化的活性炭材料；
或者将制备出的第一次活化的炭材料再次活化，具体为将第一次活化的炭材料于200～500℃的恒温活化气氛中热处理0.3～6h后随炉冷却到室温，制备出第二次活化的活性炭材料；
(3)催化剂浸渍负载：以铁、钴、镍盐的一种或两种以上作为催化剂溶于蒸馏水中，得到催化剂溶液，向其加入步骤(2)所得第一次活化或第二次活化的活性炭材料，活性炭材料与催化剂的质量比为10～0.1:1，混合搅拌浸渍1～10h，或者超声浸渍0.5～5h，然后在80～150℃下将浸渍样品干燥；再将干燥后的浸渍样品置于高温炉在500～1300℃的恒温惰性气氛中进行0.5～10h的石墨化处理后随炉冷却到室温，取出样品后分别采用酸溶液和蒸馏水将样品洗涤抽滤至中性，最后将其在温度为80～120℃的干燥箱中干燥至恒重，制备出高度石墨化碳纳米线团材料。
进一步地，所述的碳水化合物为蔗糖、葡萄糖、果糖、麦芽糖、淀粉、环糊精或纤维素中的一种或两种以上。
进一步地，所述的水热高压反应釜，其内胆为聚四氟乙烯材质、外壳为不锈钢材质。
进一步地，所述的活化剂是指碱金属的碳酸盐、磷酸盐、氢氧化合物，或其它金属的卤素盐中的一种或两种以上的混合物，活化剂溶液的浓度为0.5～5mol/L。
进一步地，所述的高温炉是指管式炉、坩埚炉、还原炉、真空炉中的任意一种，并可采用任意加热方式。
进一步地，所述的惰性气氛是指氮气、氩气、二氧化碳气中的一种或两种以上的混合物，其中单一气体的纯度大于等于99.9％，混合气体的流量为5～500ml/min。
进一步地，所述的活化气氛是指氮气、氩气、二氧化碳气、氧气、氨气中的两种以上的气体混合物，气体混合物中至少一种为氧气或氨气，氧气或氨气在混合气体中的体积百分数为0.5％～25％，单一气体的纯度大于等于99.9％，混合气体的流量为5～500ml/min。
进一步地，所述的铁、钴、镍盐为硫酸盐、硝酸盐、卤素盐、醋酸盐或柠檬酸盐中的一种或两种以上，盐溶液的浓度为0.05～5mol/L。
进一步地，所述的酸溶液为盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、醋酸、柠檬酸、甲酸溶液中的一种或两种以上，所述酸溶液的浓度为0.1～5mol/L。
采用JEOLJEM-3010型扫描电子显微镜对所制备材料进行微观形貌及大小的测试；采用JEM-20100型透射电子显微镜对所制备材料进行微观结构测试；采用D/MAX-3C型粉末X-射线衍射仪对所制备的材料进行晶相结构的测试。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明采用绿色可再生的碳水化合物为碳源，原材料资源丰富、工艺简单、无污染、易于工业化生产。所制备的材料具有特殊微观形貌结构特征、石墨化程度高、分散均一、石墨化温度低、比表面积大。
(2)本发明所制备的高度石墨化碳纳米线团材料，在电化学储能、吸附分离、催化剂载体、医药等领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的高度石墨化碳纳米线团材料的扫描电子显微镜图。
图2、图3为实施例1制备的高度石墨化碳纳米线团材料的不同分辨率的透射电子显微镜图。
图4为实施例2制备的高度石墨化碳纳米线团材料的高分辨率透射电子显微镜图。
图5为实施例3制备的高度石墨化碳纳米线团材料的X-射线衍射图。
具体实施方式
下面以具体实施例进一步说明本发明，但本发明并不局限于实施例。以下实施例中所用原料纯度均为化学纯或分析纯。
实施例1
(1)将10g蔗糖溶于蒸馏水中，配成浓度为1mol/L的溶液，将此溶液转移到高压反应釜中，体积填充率为0.5，于180℃下水热处理6h；将产物抽滤，洗涤、真空干燥，即得到水热碳焦前驱体。
(2)配制浓度为2mol/L的K2CO3活化剂溶液，再将步骤(1)所制得的水热碳焦前驱体置于活化剂溶液中，其中水热碳焦前驱体与活化剂的质量比为2:1，二者混合后在室温下搅拌60min，然后将其在100℃温度下烘干、研磨，得到水热碳焦前驱体与活化剂的均匀混合物，再将混合物装在瓷舟内放入电加热石英管式炉中，在99.9％的N2气保护下800℃热处理2h进行碳化活化处理后随炉冷却到室温，取出样品后分别采用1mol/L的盐酸和蒸馏水将样品洗涤抽滤至中性，最后将其在温度为80℃的干燥箱中干燥至恒重，制备出活性炭材料。
(3)称取步骤(2)制备的活性炭材料，放入浓度为0.5mol/L的Ni(CH3COO)2·4H2O溶液中、超声处理60min，活性炭材料与Ni(CH3COO)2·4H2O的质量比为3:1，然后在100～120℃下干燥制备得浸渍样品；将得到的浸渍样品装在瓷舟内、在99.9％的氮气保护下于电加热石英管式炉中900℃下恒温处理2h形成石墨化碳与金属的复合物；将这种复合物用2mol/L盐酸溶液除去金属催化剂，再用蒸馏水将样品洗涤抽滤至中性，最后将其在温度为120℃的干燥箱中干燥至恒重，制备出高度石墨化碳纳米线团材料。
(4)采用JEOLJEM-3010型扫描电子显微镜对所制备的材料进行微观形貌的测试，如图1所示，由图可见碳纳米线团直径约为0.8μm～1μm，分散较为均匀。采用JEM-20100型的透射电子显微镜对所制备的材料进行微观形貌测试，如图2、3所示，由图可见碳纳米线团由直径约为10～30nm的碳纳米线相互缠绕构成。
实施例2
(1)将10gβ-环糊精混于50mL蒸馏水中搅拌，再将其转移到高压反应釜中，体积填充率为0.5，于200℃下水热处理8h；将产物抽滤，洗涤、真空干燥，即得到水热碳焦前驱体。
(2)配制浓度为1mol/L的NaOH活化剂溶液，再将步骤(1)所制得的水热碳焦前驱体置于活化剂溶液中，其中水热碳焦前驱体与活化剂的质量比为4:1，二者混合后在室温下搅拌60min，然后将其在100℃温度下烘干、研磨，得到水热碳焦前驱体与活化剂的均匀混合物，再将混合物装在瓷舟内放入电加热石英管式炉中，在99.9％的CO2气体保护下750℃热处理3h进行碳化活化处理后随炉冷却到室温，取出样品后分别采用0.5mol/L的硫酸和蒸馏水将样品洗涤抽滤至中性，最后将其在温度为100℃的真空干燥箱中干燥至恒重，制备出第一次活化的活性炭材料。
(3)将制备出的第一次活化的活性炭材料装在瓷舟内放入电加热石英管式炉中，在N2气与O2气的混合气氛中(其中O2气的体积比为5％)、在350℃下热处理2h后随炉冷却到室温，制备出制备出第二次活化的活性炭材料。
(4)称取步骤(3)制备的第二次活化的活性炭材料、放入浓度为1mol/L的Ni(CH3COO)2和Fe(CH3COO)2的混合催化剂溶液中(Ni2+与Fe2+的摩尔数比为1:1)、超声处理60min，活性炭材料与催化剂的质量比为5:1，然后在110℃下干燥制备得浸渍样品；将得到的浸渍样品装在瓷舟内、在99.9％的氮气保护下于电加热石英管式炉中950℃下恒温处理2h，形成石墨化碳与金属的复合物；将这种复合物用1mol/L硫酸溶液除去金属催化剂，再用蒸馏水将样品洗涤抽滤至中性，最后将其在温度为100℃的干燥箱中干燥至恒重，制备出高度石墨化碳纳米线团材料。
(5)采用JEM-20100型的透射电子显微镜对所制备的材料进行高分辨率测试；由高倍率透射电子显微镜图4可见，所制备碳纳米线团具有良好晶形的石墨结构，其d002的晶面间距为0.337nm。
实施例3
(1)将13.6g葡萄糖溶于蒸馏水中，配成浓度为2mol/L的溶液，将此溶液转移到高压反应釜中，体积填充率为0.5，于190℃下水热处理15h；将产物抽滤，洗涤、真空干燥，即得到水热碳焦前驱体。
(2)配制浓度为1mol/L的Na2CO3活化剂溶液，再将步骤(1)所制得的水热碳焦前驱体置于活化剂溶液中，其中水热碳焦前驱体与活化剂的质量比为6:1，二者混合后在室温下搅拌80min，然后将其在100℃温度下烘干、研磨，得到水热碳焦前驱体与活化剂的均匀混合物，再将混合物装在瓷舟内放入电加热石英管式炉中，在99.9％的Ar气体保护下800℃热处理3h后随炉冷却到室温，取出样品后分别采用0.5mol/L的硝酸和蒸馏水将样品洗涤抽滤至中性，最后将其在温度为80℃的干燥箱中干燥至恒重，制备出第一次活化的活性炭材料。
(3)将制备出的第一次活化的活性炭材料装在瓷舟内放入电加热石英管式炉中，在CO2气与O2气的混合气氛中(其中O2气的体积比为10％)、在350℃下热处理2h后随炉冷却到室温，制备出制备出第二次活化的活性炭材料。
(4)称取步骤(3)制备的第二次活化的活性炭材料，放入浓度为2mol/L的NiCl2和CoCl2的混合催化剂溶液中(Ni2+与Co3+的摩尔数比为1:1)室温搅拌120min，活性炭材料与催化剂的质量比为4:1，然后在100℃下干燥制备得浸渍样品；将得到的浸渍样品装在瓷舟内、在99.9％的CO2气保护下于电加热石英管式炉中850℃下恒温处理2h，形成石墨化碳与金属的复合物；将这种复合物用1mol/L硝酸溶液除去金属催化剂，再用蒸馏水将样品洗涤抽滤至中性，最后将其在温度为100℃的干燥箱中干燥至恒重，制备出高度石墨化碳纳米线团材料。
(5)采用D/MAX-3C型粉末X-射线衍射仪对所制备的材料进行晶相结构的测试；如图5可知(002)和(100)为石墨晶体的特征峰，根据Bragg公式算出晶面间距d002为0.337nm，与高倍率透射电子显微镜测试相吻合，计算得知所制备碳纳米线团的石墨化度为0.81。
实施例4
(1)将8.2g果糖溶于蒸馏水中，配成浓度为2mol/L的溶液，将此溶液转移到高压反应釜中，体积填充率为0.7于190℃下水热处理20h；将产物抽滤，洗涤、真空干燥，即得到水热碳焦前驱体。
(2)配制浓度为1mol/L的KOH活化剂溶液，再将步骤(1)所制得的水热碳焦前驱体置于活化剂溶液中，其中水热碳焦前驱体与活化剂的质量比为5:1，二者混合后在室温下搅拌100min，然后将其在100℃温度下烘干、研磨，得到水热碳焦前驱体与活化剂的均匀混合物，再将混合物装在刚玉舟内放入电加热石英管式炉中，在99.9％的N2气体保护下900℃热处理2h后随炉冷却到室温，取出样品后分别采用2mol/L的醋酸和蒸馏水将样品洗涤抽滤至中性，最后将其在温度为80℃的干燥箱中干燥至恒重，制备出第一次活化的活性炭材料。
(3)称取步骤(2)制备的活性炭材料、放入浓度为1mol/L的柠檬酸镍与柠檬酸铁的混合催化剂溶液中(镍与铁的摩尔数比为1:1)超声处理80min，活性炭材料与催化剂质量比为8:1，然后在110℃下干燥制备得浸渍样品；将得到的浸渍样品装在刚玉舟内、在99.9％的CO2气保护下于电加热石英管式炉中950℃下恒温处理2h形成石墨化碳与金属的复合物；将这种复合物用1mol/L甲酸酸溶液除去金属催化剂，再用蒸馏水将样品洗涤抽滤至中性，最后将其在温度为120℃的干燥箱中干燥至恒重，制备出高度石墨化碳纳米线团材料。
实施例5
(1)称取5g红薯粉，以液固比为10加入50g水于100ml三口瓶中，升温至100℃，回流搅拌10h，得到半透明胶体状产品。将半透明胶状产品转移至100ml聚四氟乙烯内胆的高压水热反应釜中，其体积填充率为0.5，在200℃温度下恒温处理12h后随炉温自然冷却。将水热产物用蒸馏水多次洗涤与抽滤至中性，于100℃真空干燥箱中干燥至恒重制备出水热碳焦前驱体。
(2)将磷酸钾配成2mol/L浓度的活化剂溶液，再将步骤(1)所制得的水热碳焦前驱体置于活化剂溶液中，其中水热碳焦前驱体与活化剂的质量比为5:1，然后在室温下混合搅拌6h，再将其中的水分蒸干至恒重，制备出均匀掺和了磷酸钾活化剂的水热碳焦前驱体混合物。
(3)将步骤(2)制备的水热碳焦前驱体混合物置于高温炉中，在气流量为80ml/min的纯氮气环境中800℃恒温2h进行碳化与活化处理后、随炉冷却至室温后，取出样品分别采用1mol/L的盐酸和蒸馏水将样品洗涤抽滤至pH值为中性，最后将其在温度为100℃的干燥箱中干燥至恒重，制备出活性炭材料。
(4)称取步骤(3)制备的活性炭材料、加入到浓度为1mol/L的Co(CH3COO)2·4H2O溶液中搅拌120min，活性炭材料与Co(CH3COO)2·4H2O的质量比为5:1，然后在100下干燥制备得浸渍样品；将得到的浸渍样品装在瓷舟内、在99.9％的氩气保护下于电加热石英管式炉中850℃下恒温处理2h形成石墨化碳与金属的复合物；将这种复合物用1mol/L醋酸溶液除去金属催化剂，再用蒸馏水将样品洗涤抽滤至中性，最后将其在温度为120℃的干燥箱中干燥至恒重，制备出高度石墨化碳纳米线团材料。

Claims (8)

1.一种高度石墨化碳纳米线团材料，其特征在于，以碳水化合物为碳源，采用水热、碳化活化、催化剂浸渍负载、石墨化过程得到，所述材料的石墨化度为0.7～1、线团直径为0.2μm～5μm、碳纳米线的直径为10～100nm。
2.权利要求1所述的高度石墨化碳纳米线团材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)水热碳焦前驱体的制备：将碳水化合物溶于蒸馏水中，配成浓度为0.1～5mol/L的溶液，将此溶液转移到水热高压反应釜中，体积填充率为0.2～0.9，于160～300℃下水热处理4～36h；将产物抽滤，洗涤、80～120℃下干燥，即得到水热碳焦前驱体；
(2)碳化活化：将步骤(1)所制得的水热碳焦前驱体置于活化剂溶液中，其中水热碳焦前驱体与活化剂的质量比为0.2～10:1，二者混合后在室温下搅拌1～12h，然后将其在50～120℃温度下烘干、研磨，得到水热碳焦前驱体与活化剂的均匀混合物，再将混合物在500～1300℃的恒温惰性气氛中进行0.5～12h的碳化活化处理后随炉冷却到室温，取出样品后分别采用酸溶液和蒸馏水将样品洗涤抽滤至中性，最后将其在温度为80～120℃的干燥箱中干燥至恒重，制备出第一次活化的活性炭材料；
或者将制备出的第一次活化的炭材料再次活化，具体为将第一次活化的炭材料于200～500℃的恒温活化气氛中热处理0.3～6h后随炉冷却到室温，制备出第二次活化的活性炭材料；
(3)催化剂浸渍负载：将铁、钴、镍盐的一种或两种以上作为催化剂溶于蒸馏水中，得到催化剂溶液，向其加入步骤(2)所得第一次活化或第二次活化的活性炭材料，活性炭材料与催化剂的质量比为10～0.1:1，混合搅拌浸渍1～10h，或者超声浸渍0.5～5h，然后在80～150℃下将浸渍样品干燥；再将干燥浸渍样品在500～1300℃的恒温惰性气氛中进行0.5～10h的石墨化处理后随炉冷却到室温，取出样品后分别采用酸溶液和蒸馏水将样品洗涤抽滤至中性，最后将其在温度为80～120℃的干燥箱中干燥至恒重，制备出高度石墨化碳纳米线团材料。
3.根据权利要求1所述的高度石墨化碳纳米线团材料的制备方法，其特征 在于，所述的碳水化合物为蔗糖、葡萄糖、果糖、麦芽糖、淀粉、环糊精或纤维素中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1所述的高度石墨化碳纳米线团材料的制备方法，其特征在于，所述的活化剂是指碱金属的碳酸盐、磷酸盐、氢氧化合物，或其它金属的卤素盐中的一种或两种以上的混合物，活化剂溶液的浓度为0.5～5mol/L。
5.根据权利要求1至4任一项所述的高度石墨化碳纳米线团材料的制备方法，其特征在于，所述的惰性气氛是指氮气、氩气、二氧化碳气体中的一种或两种以上的混合物，其中单一气体的纯度大于等于99.9％，混合气体的流量为5～500ml/min。
6.根据权利要求1至4任一项所述的高度石墨化碳纳米线团材料的制备方法，其特征在于，所述的活化气氛是指氮气、氩气、二氧化碳气、氧气、氨气中的两种以上的气体混合物，气体混合物中至少一种为氧气或氨气，氧气或氨气在混合气体中的体积百分数为0.5％～25％，单一气体的纯度大于等于99.9％，混合气体的流量为5～500ml/min。
7.根据权利要求1至4任一项所述的高度石墨化碳纳米线团材料的制备方法，其特征在于，所述的酸溶液为盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、醋酸、柠檬酸、甲酸溶液中的一种或两种以上，酸溶液的浓度为0.1～5mol/L。
8.根据权利要求1至4任一项所述的高度石墨化碳纳米线团材料的制备方法，其特征在于，所述的铁、钴、镍盐为铁、钴、镍的硫酸盐、硝酸盐、卤素盐、醋酸盐或柠檬酸盐中的一种或两种以上，盐溶液的浓度为0.05～5mol/L。
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Cited By (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106910880A (zh) * 2017-03-28 2017-06-30 中南大学 一种钠离子电池碳球负极材料及其制备方法
CN108311141A (zh) * 2018-01-30 2018-07-24 中山大学 一种钌基植物体石墨化多功能材料的制备方法及其应用
CN108752049A (zh) * 2018-07-19 2018-11-06 成都百里恒新材料有限公司 一种炭素制品浸渍保护剂及其制备方法
CN109280386A (zh) * 2018-08-10 2019-01-29 湖州大本营科技有限公司 一种新型聚酰亚胺／高比表面积纳米碳化硅复合薄膜的制备方法
CN109827881A (zh) * 2019-02-26 2019-05-31 西南石油大学 岩石水化作用程度表征方法及系统
CN109970056A (zh) * 2019-05-07 2019-07-05 吉林农业大学 一种生物质基有序微孔碳材料的制备方法及其应用
CN110311081A (zh) * 2019-07-03 2019-10-08 北京化工大学 一种锂硫电池改性隔膜及其制备方法
CN110937596A (zh) * 2019-11-05 2020-03-31 北华大学 一种基于生物质废弃物制备类石墨烯材料的方法及其应用
CN111334251A (zh) * 2020-04-09 2020-06-26 哈尔滨工业大学（威海） 石墨纳米片多相碳复合物的制备方法及应用
CN111375421A (zh) * 2018-12-29 2020-07-07 中国石油化工股份有限公司 一种糖类氢解制低碳二元醇催化剂及其制备方法
CN111508721A (zh) * 2020-04-24 2020-08-07 刘庆信 一种石墨烯修饰苯胺-吡咯共聚物的电极材料及其制法
CN111533112A (zh) * 2020-06-08 2020-08-14 江苏华夏制漆科技有限公司 一种石墨烯纳米空心球及其制备方法
CN111769263A (zh) * 2020-06-18 2020-10-13 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种三维C/Fe3O4锂离子电池负极材料及其制备方法
CN112038603A (zh) * 2020-09-03 2020-12-04 青海凯金新能源材料有限公司 一种石墨负极材料及其加工工艺
CN112086642A (zh) * 2020-08-19 2020-12-15 广东工业大学 一种石墨化碳包覆的高比表面积多孔碳球及其制备方法和应用
CN112142042A (zh) * 2020-11-06 2020-12-29 无极县世易新材料科技有限公司 一种生物质石墨烯的制备方法
CN112209375A (zh) * 2020-10-30 2021-01-12 福建师范大学 一种石墨化碳提纯方法
CN112707383A (zh) * 2020-12-31 2021-04-27 中国海洋大学 一种具有碳纳米线的花状Ni/C复合材料及其制备方法
CN112717883A (zh) * 2020-12-16 2021-04-30 淮北市森化碳吸附剂有限责任公司 一种纳米颗粒糖炭吸附剂
CN112820547A (zh) * 2019-12-10 2021-05-18 北华大学 一种高度石墨化的生物质基多孔氮掺杂碳纤维材料的制备方法及其应用
CN114899377A (zh) * 2022-05-11 2022-08-12 广东凯金新能源科技股份有限公司 一种碳纳米球壳包覆硬炭负极材料及其制备方法
CN115140728A (zh) * 2022-06-27 2022-10-04 盐城工学院 一种氮硼共掺杂多孔碳材料的制备方法
CN115849342A (zh) * 2022-12-26 2023-03-28 河北中煤旭阳能源有限公司 一种线团状氮硫氧共掺杂钠离子电池负极材料及其制备方法
CN115849362A (zh) * 2022-11-23 2023-03-28 哈尔滨工业大学 基于糖类小分子的块体炭/石墨材料的制备方法
CN116060002A (zh) * 2023-02-24 2023-05-05 中国科学院生态环境研究中心 石墨烯负载金属单原子复合材料、制备方法及应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090041653A1 (en) * 2007-08-08 2009-02-12 Hyundai Motor Company Method for the preparation of porous graphite carbon with high crystallinity using sucrose as a carbon precursor
CN101445234A (zh) * 2009-01-06 2009-06-03 黑龙江大学 石墨化碳纳米材料的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090041653A1 (en) * 2007-08-08 2009-02-12 Hyundai Motor Company Method for the preparation of porous graphite carbon with high crystallinity using sucrose as a carbon precursor
CN101445234A (zh) * 2009-01-06 2009-06-03 黑龙江大学 石墨化碳纳米材料的制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GUSTAN PARI ET AL: "Porous carbon spheres from hydrothermal carbonization and KOH activation on cassava and tapioca flour raw material", 《PROCEDIA ENVIRONMENTAL SCIENCES》 *
TIANTIAN LIU ET AL: "Highly Graphitic Clew-like Nanocarbons for Supercapacitors", 《CHEMELECTROCHEM》 *
TIANTIAN LIU ET AL: "Preparation and supercapacitive performance of clew-like porous nanocarbons derived from sucrose by catalytic graphitization", 《ELECTROCHIMICA ACTA》 *
YUANCHAO LIU ET AL: "Highly porous graphitic materials prepared by catalytic graphitization", 《CARBON》 *

Cited By (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106910880A (zh) * 2017-03-28 2017-06-30 中南大学 一种钠离子电池碳球负极材料及其制备方法
CN106910880B (zh) * 2017-03-28 2020-09-22 中南大学 一种钠离子电池碳球负极材料及其制备方法
CN108311141A (zh) * 2018-01-30 2018-07-24 中山大学 一种钌基植物体石墨化多功能材料的制备方法及其应用
CN108752049A (zh) * 2018-07-19 2018-11-06 成都百里恒新材料有限公司 一种炭素制品浸渍保护剂及其制备方法
CN109280386A (zh) * 2018-08-10 2019-01-29 湖州大本营科技有限公司 一种新型聚酰亚胺／高比表面积纳米碳化硅复合薄膜的制备方法
CN111375421A (zh) * 2018-12-29 2020-07-07 中国石油化工股份有限公司 一种糖类氢解制低碳二元醇催化剂及其制备方法
CN109827881A (zh) * 2019-02-26 2019-05-31 西南石油大学 岩石水化作用程度表征方法及系统
CN109827881B (zh) * 2019-02-26 2022-05-31 西南石油大学 岩石水化作用程度表征方法及系统
CN109970056A (zh) * 2019-05-07 2019-07-05 吉林农业大学 一种生物质基有序微孔碳材料的制备方法及其应用
CN110311081A (zh) * 2019-07-03 2019-10-08 北京化工大学 一种锂硫电池改性隔膜及其制备方法
CN110311081B (zh) * 2019-07-03 2020-10-02 北京化工大学 一种锂硫电池改性隔膜及其制备方法
CN110937596A (zh) * 2019-11-05 2020-03-31 北华大学 一种基于生物质废弃物制备类石墨烯材料的方法及其应用
CN112820547A (zh) * 2019-12-10 2021-05-18 北华大学 一种高度石墨化的生物质基多孔氮掺杂碳纤维材料的制备方法及其应用
CN111334251A (zh) * 2020-04-09 2020-06-26 哈尔滨工业大学（威海） 石墨纳米片多相碳复合物的制备方法及应用
CN111508721A (zh) * 2020-04-24 2020-08-07 刘庆信 一种石墨烯修饰苯胺-吡咯共聚物的电极材料及其制法
CN111533112A (zh) * 2020-06-08 2020-08-14 江苏华夏制漆科技有限公司 一种石墨烯纳米空心球及其制备方法
CN111533112B (zh) * 2020-06-08 2023-06-06 江苏华夏制漆科技有限公司 一种石墨烯纳米空心球及其制备方法
CN111769263B (zh) * 2020-06-18 2022-06-07 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种三维C/Fe3O4锂离子电池负极材料及其制备方法
CN111769263A (zh) * 2020-06-18 2020-10-13 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种三维C/Fe3O4锂离子电池负极材料及其制备方法
CN112086642A (zh) * 2020-08-19 2020-12-15 广东工业大学 一种石墨化碳包覆的高比表面积多孔碳球及其制备方法和应用
CN112086642B (zh) * 2020-08-19 2022-03-11 广东工业大学 一种石墨化碳包覆的高比表面积多孔碳球及其制备方法和应用
CN112038603A (zh) * 2020-09-03 2020-12-04 青海凯金新能源材料有限公司 一种石墨负极材料及其加工工艺
CN112209375A (zh) * 2020-10-30 2021-01-12 福建师范大学 一种石墨化碳提纯方法
CN112142042A (zh) * 2020-11-06 2020-12-29 无极县世易新材料科技有限公司 一种生物质石墨烯的制备方法
CN112717883A (zh) * 2020-12-16 2021-04-30 淮北市森化碳吸附剂有限责任公司 一种纳米颗粒糖炭吸附剂
CN112707383A (zh) * 2020-12-31 2021-04-27 中国海洋大学 一种具有碳纳米线的花状Ni/C复合材料及其制备方法
CN114899377A (zh) * 2022-05-11 2022-08-12 广东凯金新能源科技股份有限公司 一种碳纳米球壳包覆硬炭负极材料及其制备方法
CN114899377B (zh) * 2022-05-11 2023-11-24 广东凯金新能源科技股份有限公司 一种碳纳米球壳包覆硬炭负极材料及其制备方法
CN115140728A (zh) * 2022-06-27 2022-10-04 盐城工学院 一种氮硼共掺杂多孔碳材料的制备方法
CN115849362A (zh) * 2022-11-23 2023-03-28 哈尔滨工业大学 基于糖类小分子的块体炭/石墨材料的制备方法
CN115849342A (zh) * 2022-12-26 2023-03-28 河北中煤旭阳能源有限公司 一种线团状氮硫氧共掺杂钠离子电池负极材料及其制备方法
CN116060002A (zh) * 2023-02-24 2023-05-05 中国科学院生态环境研究中心 石墨烯负载金属单原子复合材料、制备方法及应用

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