CN102992306B - 高比表面积多级孔石墨化碳及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开高比表面积多级孔石墨化碳及其制备方法，制备步骤如下：将能催化碳低温石墨化的金属离子盐加水溶解，加入经预处理的离子交换树脂，搅拌下，进行交换，用去离子水清洗交换后的离子交换树脂并烘干；称量一定所得的产物，加入到含一定质量造孔剂的溶液中，搅拌均匀、烘干、粉碎，过筛；将所得到的产物在高温炉中进行热处理；将热处理得到的产物酸洗、过滤、烘干，即得到所述材料。本发明方法工艺简单、成本低、安全、易于实现规模化及工业化生产，解决了传统碳材料孔状结构单一以及难以同时保证石墨化程度和高比表面积的问题。
Description
技术领域
本发明涉及碳材料技术领域，具体涉及高比表面积多级孔石墨化碳及其制备方法。
背景技术
近年来，随着能源、分离技术、电催化技术的快速发展，碳材料作为其应用的一种主体材料，在学术界和工业界已被广泛关注。碳材料，根据其结晶性来分，一般分为无定形碳和石墨化碳。无定形碳是指内部结构无序排布的碳，而石墨化碳是指具体有一定石墨结晶度的碳。相比无定形碳，石墨化结构碳其热稳定性和化学稳定性提高，导电性和导热性好。因此，现已被广泛应用于能源、环境、水处理和电化学等领域。但是，由于石墨化碳内部结构排布有序，形成层状叠加结构，因此，采用普通方法所合成的石墨化碳材料的比表面积相对较小（< 100 m2/g ）。因此，在应用于吸附剂、催化剂载体、电极材料以及能源储存介质有一定的限制。所以，发展一种高比表面积的多孔石墨化碳材料，显得十分重要。
通常，合成多孔石墨化碳材料的方法主要有以下四种：（1）化学活化法、物理活化法、化学和物理活化联合法；（2）以金属盐或金属有机化合物为碳前驱体催化活化；（3）碳化聚合物或高温裂解聚合物；（4）碳化超临界干燥的聚合物凝胶。Wang等[J. Mater. Chem., 2007, 17, 2251]以有机金属盐（羰基铁）为石墨化催化剂，乙醇为碳源，合成了较高比表面积的石墨化碳，应用于燃料电池中改进了燃料电池的催化效率和稳定性。Ma等[Chem. Mater., 2001, 13, 4413]采用USY型沸石为模板合成了多孔的石墨化碳材料，应用于超级电容器中，改善了超级电容器的充放电速率和稳定性。虽然上述方法所合成的多孔石墨化碳材料对改进能源材料的性能有一定的提高，但仍达不到实际应用所需高稳定性、高效率的能源指标。这主要是因为上述传统方法所合成的多孔石墨化碳材料的孔结构无序，比表面积通常也不高（< 800 m2/g ）。因此，这些碳材料在应用于大电流、高容量、长寿命的电储能装置中达到电动汽车以及航天应用的要求，上述性能的石墨化碳材料略显不足。虽然，多篇文献[J. Phys. Chem. Solids, 2008, 69, 2420; Solid State Ionics, 2008,179, 269; J. Power Sources, 2010, 912]报道了采用化学活化的方法形成了超高比表面积、孔径分布合理的碳材料，但是，这些碳材料都是无定形形态，电导率很低，在电化学能源体系中应用受到限制。这些无定形材料在低电流工作条件下，能持续相对长工作时间，但是，在大电流条件下工作，时间很短。这主要是由于化学活化所形成的碳石墨化程度很低、孔结构分布不合理，造成化学结构不稳定、离子不易扩散，电导很低，因而容量衰减很快。
由此可见，一种碳材料既要达到高倍率充放电要求又具有高容量和长期稳定性，必须具备如下特点：（1）合理的孔径分布（适当的大孔、介孔和一定量的微孔）和整体结构；（2）高比表面积；（3）石墨化。当前，合成上述材料，主要以模板法为主。该方法以模板为主体材料去控制材料的孔径分布结构和外观形貌。Liu等[Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 3876]以P123三嵌段共聚物((EO)20 (PO)70 (EO)20)合成了高度有序的介孔碳。该方法能够通过模板合理地控制孔径分布和孔结构的有序性，以及比表面和外观结构。但是，在合成上述结构的碳材料前，需制备特殊结构的模板，然而形成一种特殊结构的模板，其过程极其复杂，合成成本也高，因而不易于实际生产中应用。Wang等[Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 120, 379]以Ni(OH)2为模版合成了高度有序的多孔石墨化碳材料，应用于超级电容器中表现出了高倍率、高稳定性的电化学性能。该方法制备简单，所制备的多孔石墨化碳材料结构有序，化学性能稳定，但是所制备的多孔石墨化碳材料比表面积不高（< 1000 m2/g），因而应用于超级电容器表现出限制的比容量。鉴于此，本发明专利克服了以上不足，开发出一种新颖的离子交换/活化联合法，一步形成具有高比表面积 （> 1800 m2/g）的多级孔石墨化碳。
发明内容
本发明旨在克服现有技术制备石墨化碳，特别是具有高比表面积多孔石墨化碳的不足，比如存在石墨化碳的比表面积低、石墨化程度不高、孔状结构单一、成本高、工艺复杂、不易规模化及工业化问题，提供高比表面积（> 1800 m2/g）多级孔石墨化碳及其制备方法，具体技术方案如下。
高比表面积多级孔石墨化碳的制备方法，其包括如下步骤：
（1）离子交换树脂的预处理；
（2）石墨化处理。将能催化碳石墨化的金属离子盐溶于水形成溶液后，加入经预处理的离子交换树脂，搅拌下，进行交换，用去离子水清洗交换后的离子交换树脂并烘干；
（3）加入造孔剂。称量一定步骤（2）所得的产物，加入到含一定质量造孔剂的溶液中，搅拌均匀，烘干、粉碎，过筛；
（4）将步骤（3）处理所得的产物，放置于高温炉中，在保护气氛中，加热处理；
（5）将步骤（4）所得的产物酸洗、过滤、烘干，即得到具有类石墨烯的高比表面积纳米石墨笼、石墨片、多级孔三维石墨等不同形貌的石墨材料。
本发明所述的高比表面积多孔石墨化碳的制备方法，其特点在于所述的步骤（1）中的离子交换树脂为阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、两性离子交换树脂中的一种或两种以上的混合物。
本发明所述的高比表面积多孔石墨化碳的制备方法，其特点在于所述的阳离子交换树脂为大孔酸性丙烯酸系或酸性苯乙烯系阳离子交换树脂；所述的阴离子交换树脂为大孔碱性丙烯酸系或碱性苯乙烯系阴离子交换树脂；所述的两性离子交换树脂为丙烯酸-苯乙烯系两性离子交换树脂。
本发明所述的高比表面积多孔石墨化碳的制备方法，其特点在于所述的步骤（2）中的金属离子存在于铁盐、钴盐或镍盐中，其中铁盐为氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、醋酸铁、醋酸亚铁、亚铁氰化钾、铁氰化钾、亚铁氰化钠、铁氰化钠的一种或两种；其中钴盐为氯化钴、氯化亚钴、硫酸钴、硫酸亚钴、硝酸钴、硝酸亚钴、醋酸钴、醋酸亚钴、六硝基合钴酸钠、六硝基合钴酸钾的一种或两种；其中镍盐为氯化镍、硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍的一种或两种以上的混合物。
本发明所述的高比表面积多孔石墨化碳的制备方法，其特点在于所述的步骤（2）中所述的催化碳石墨化的金属离子的浓度为0.01~0.5 mol/L; 步骤（2）中所述的催化碳石墨化的金属离子与离子交换树脂的用量比例为0.0002~0.01:1 mol/g。
本发明所述的高比表面积多孔石墨化碳的制备方法，其特点在于所述的步骤（3）中所述的造孔剂为氧化物或氢氧化物，包括氧化钾、氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钠的一种或两种以上的混合物。
本发明所述的高比表面积多孔石墨化碳的制备方法，其特点在于所述的步骤（3）中所述的含一定质量造孔剂的溶液为水溶液或易挥发的有机溶液，包括水、甲醇、乙醇、丙酮中的一种或两种。
本发明所述的高比表面积多级孔石墨化碳的制备方法，其特点在于所述的步骤（3）中加入树脂的质量与造孔剂的量比为1:2~7，一般为1:3~6，较好为1:3.5~4.5。
本发明所述的高比表面积多孔石墨化碳的制备方法，其特点在于所述的步骤（4）中的保护气氛为氮气、氦气或氩气中的一种或两种以上的混合物。
本发明所述的高比表面积多孔石墨化碳的制备方法，其特点在于所述的步骤（4）中的加热处理的温度为700~1400 oC, 一般为800~1200 oC, 较好为850~1100 oC。加热处理的保温时间为0.1~6小时，一般为0.5~4小时，较好为1~3小时。
本发明所述的高比表面积多孔石墨化碳的制备方法，其特点在于所述的步骤（5）中的产物酸洗的酸为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或两种以上的混合物，处理时间为1~20小时，一般为2~12小时，较好为1~6小时。 酸洗后产物过滤、烘干，烘干的温度为50~100 oC。
与现有的制备石墨化碳的技术比较，本发明采用一步催化活化法合成高比表面积多孔石墨化碳。本发明不需经过苛刻的材料前处理，所使用的离子交换树脂，来源广泛，成本低廉，能够均匀地交换金属离子，使得金属离子均匀地分布于离子交换树脂中。高温裂解过程形成均匀的金属纳米粒子，定域催化石墨化，形成石墨薄层。所使用的造孔剂能调控石墨化碳外观结构和内部孔结构，造成多级孔结构，增加石墨化碳比表面积。两者结合对解决传统碳材料孔结构单一以及难以同时保证石墨化程度和比表面积的问题有重要改进。本发明工艺简单、成本低、易于规模化。
附图说明
图1为实施列1所制备的多孔网络状石墨化碳的扫描电镜图。
图2为实施列1所制备的多孔网络状石墨化碳的透射电镜图，图中白色虚线框所在区域的放大图见该图右下角部分。
图3为实施列1所制备的多孔网络状石墨化碳的X射线衍射图。
图4为实施列2所制备的多孔石墨薄片的扫描电镜图。
图5为实施列2所制备的多孔石墨薄片的透射电镜图。
图6为实施列3所制备的多孔笼状石墨化碳的扫描电镜图。
图7为实施列3所制备的多孔笼状石墨化碳的透射电镜图。
图8为实施列4所制备的多孔网络状石墨化碳的扫描电镜图。
图9为实施列4所制备的多孔网络状石墨化碳的透射电镜图。
图10为实施列5所制备的多孔网络状石墨化碳的扫描电镜图。
图11为实施列5所制备的多孔网络状石墨化碳的透射电镜图，图中白色虚线框所示区域的放大图见该图右下角部分。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步说明，但本发明的技术方案的实施和保护不局限于所举实施例。
实施例1
（1）将大孔弱酸性丙烯酸阳离子交换树脂用浓度为1 mol/L的氢氧化钾水溶液和1 mol/L的次氯酸钠混合溶液浸泡预处理12 h；（2）将0.005 mol的乙酸镍溶于100 mL去离子水中，再加入10 g经预处理的大孔弱酸性丙烯酸阳离子交换树脂，磁力搅拌6 h，然后用去离子水清洗交换后的离子交换树脂，过滤、烘干；（3）称量上述步骤（2）中已交换金属源的干燥树脂10 g, 加入到含40 g KOH的乙醇溶液中，搅拌烘干，粉碎，过筛；（4）将步骤（3）处理所得的产物，放置于管式炉中，在氮气流量为50 mL/min的保护气体下，以2℃/min的升温速率从室温升至850℃，并在该温度下保温2 h；（5）将步骤（4）所得的产物用3 mol/L的盐酸处理6 h，用去离子水清洗过滤至滤液的pH为中性，然后在80 ℃下烘干。得到的多级孔石墨化碳的结构为三维网络状（见附图1），比表面积约为2300 m2/g，其石墨化程度较高（如附图2和附图3），所得到的石墨层很薄 (< 5 nm)（如附图2）。
实施例2
（1）将大孔弱碱性丙烯酸阴离子交换树脂用浓度为1 mol/L的氢氧化钾和1 mol/L的次氯酸钠混合溶液浸泡预处理12 h；（2）将0.005 mol的六硝基合钴酸钠溶于100 mL去离子水中，再加入10 g经预处理的大孔弱碱性丙烯酸阴离子交换树脂，磁力搅拌6 h，然后用去离子水清洗交换后的离子交换树脂，过滤、烘干；（3）称量上述步骤（2）中已交换金属源的干燥树脂10 g，加入到含40 g KOH的乙醇溶液中，搅拌烘干，粉碎，过筛；（4）将步骤（3）处理所得的产物，放置于管式炉中，在氮气流量为50 mL/min的保护气体下，以2 ℃/min的升温速率从室温升至850 ℃，并在该温度下保温2 h；（5）将步骤（4）所得的产物用3 mol/L的硝酸处理6 h，用去离子水清洗过滤至滤液的pH为中性，然后在80 ℃下烘干。得到的多级孔石墨化碳的结构为石墨薄片（说明书附图4），比表面积约为2000 m2/g，其石墨化程度高，所得到的石墨片状多孔（见图5）。
实施例3
（1）将丙烯酸-苯乙烯系两性离子交换树脂用浓度为1 mol/L的氢氧化钾和1 mol/L的次氯酸钠混合溶液浸泡预处理12 h；（2）将0.005 mol的乙酸亚铁溶于100 mL去离子水中，再加入10 g经预处理的丙烯酸-苯乙烯系两性离子交换树脂，磁力搅拌6 h，然后用去离子水清洗交换后的离子交换树脂，过滤、烘干；（3）称量上述步骤（2）中已交换金属源的干燥树脂10 g，加入到含40 g KOH的乙醇溶液中，搅拌烘干，粉碎，过筛；（4）将步骤（3）处理所得的产物，放置于管式炉中，在氮气流量为50 mL/min的保护气体下，以2 ℃/min的升温速率从室温升至850 ℃，并在该温度下保温2 h；（5）将步骤（4）所得的产物用3 mol/L的盐酸处理6 h，用去离子水清洗过滤至滤液的pH为中性，然后在80 ℃下烘干，得到的多级孔石墨化碳的结构为石墨笼状（见附图6和附图7），比表面积约为2050 m2/g，其石墨化程度很高，所得到的石墨层较薄（见附图7）。
实施例4
（1）将大孔弱酸性丙烯酸阳离子交换树脂用浓度为1 mol/L的氢氧化钾和1 mol/L的次氯酸钠混合溶液浸泡预处理12 h；（2）将0.002 mol的乙酸镍溶于100 mL去离子水中，再加入10 g经预处理的大孔弱酸性丙烯酸阳离子交换树脂，磁力搅拌6 h，然后用去离子水清洗交换后的离子交换树脂，过滤、烘干；（3）称量上述步骤（2）中已交换金属源的干燥树脂10 g, 加入到含40 g KOH的乙醇溶液中，搅拌烘干，粉碎，过筛；（4）将步骤（3）处理所得的产物，放置于管式炉中，在氮气流量为50 mL/min的保护气体下，以2 ℃/min的升温速率从室温升至850 ℃，并在该温度下保温2 h；（5）将步骤（4）所得的产物用3 mol/L的盐酸处理6 h，用去离子水清洗过滤至滤液的pH为中性，然后在80 ℃下烘干。得到的多级孔石墨化碳的结构为三维网络蜂窝状（见附图8），所得到的石墨层很薄（< 3 nm）（见附图9所示），比表面积约为2100 m2/g。
实施例5
（1）将大孔弱酸性丙烯酸阳离子交换树脂用浓度为1 mol/L的氢氧化钾和1 mol/L的次氯酸钠混合溶液浸泡预处理12 h；（2）将0.1 mol的乙酸镍溶于100 mL去离子水中，再加入10 g经预处理的大孔弱酸性丙烯酸阳离子交换树脂，磁力搅拌6 h，然后用去离子水清洗交换后的离子交换树脂，过滤、烘干；（3）称量上述步骤（2）中已交换金属源的干燥树脂10 g, 加入到含40 g KOH的乙醇溶液中，搅拌烘干，粉碎，过筛；（4）将步骤（3）处理所得的产物，放置于管式炉中，在氮气流量为50 mL/min的保护气体下，以2 ℃/min的升温速率从室温升至850 ℃，并在该温度下保温2 h；（5）将步骤（4）所得的产物用3 mol/L的盐酸处理6 h，用去离子水清洗过滤至滤液的pH为中性，然后在80 ℃下烘干。得到的多级孔石墨化碳为三维网络状（说明书附图10，比表面积约为1900 m2/g，其石墨化程度高，所得到的石墨层较厚（> 5nm）（见附图11）。
实施例6
（1）将大孔弱酸性丙烯酸阳离子交换树脂用浓度为1 mol/L的氢氧化钾和1 mol/L的次氯酸钠混合溶液浸泡预处理12 h；（2）将0.005 mol的乙酸镍溶于100 mL去离子水中，再加入10 g经预处理的大孔弱酸性丙烯酸阳离子交换树脂，磁力搅拌6 h，然后用去离子水清洗交换后的离子交换树脂，过滤、烘干；（3）称量上述步骤（2）中已交换金属源的干燥树脂10 g, 加入到含70 g KOH的乙醇溶液中，搅拌烘干，粉碎，过筛；（4）将步骤（3）处理所得的产物，放置于管式炉中，在氮气流量为50 mL/min的保护气体下，以2 ℃/min的升温速率从室温升至850 ℃，并在该温度下保温2 h；（5）将步骤（4）所得的产物用3 mol/L的盐酸处理6 h，用去离子水清洗过滤至滤液的pH为中性，然后在80 ℃下烘干。得到的多级孔石墨化碳为三维网络状，比表面积约为1950 m2/g。
实施例7
（1）将大孔弱酸性丙烯酸阳离子交换树脂用浓度为1 mol/L的氢氧化钾和1 mol/L的次氯酸钠混合溶液浸泡预处理12 h；（2）将0.005 mol的乙酸镍溶于100 mL去离子水中，再加入10 g经预处理的大孔弱酸性丙烯酸阳离子交换树脂，磁力搅拌6 h，然后用去离子水清洗交换后的离子交换树脂，过滤、烘干；（3）称量上述步骤（2）中已交换金属源的干燥树脂10 g, 加入到含20 g KOH的乙醇溶液中，搅拌烘干，粉碎，过筛；（4）将步骤（3）处理所得的产物，放置于管式炉中，在氮气流量为50 mL/min的保护气体下，以2 ℃/min的升温速率从室温升至850 ℃，并在该温度下保温2 h；（5）将步骤（4）所得的产物用3 mol/L的盐酸处理6 h，用去离子水清洗过滤至滤液的pH为中性，然后在80 ℃下烘干。得到的多级孔石墨化碳为三维网络状，比表面积约为1810 m2/g。
实施例8
（1）将大孔弱酸性丙烯酸阳离子交换树脂用浓度为1 mol/L的氢氧化钾和1 mol/L的次氯酸钠混合溶液浸泡预处理12 h；（2）将0.005 mol的乙酸镍溶于100 mL去离子水中，再加入10 g经预处理的大孔弱酸性丙烯酸阳离子交换树脂，磁力搅拌6 h，然后用去离子水清洗交换后的离子交换树脂，过滤、烘干；（3）称量上述步骤（2）中已交换金属源的干燥树脂10 g, 加入到含40 g KOH的乙醇溶液中，搅拌烘干，粉碎，过筛；（4）将步骤（3）处理所得的产物，放置于管式炉中，在氮气流量为50 mL/min的保护气体下，以2 ℃/min的升温速率从室温升至1400 ℃，并在该温度下保温2 h；（5）将步骤（4）所得的产物用3 mol/L的盐酸处理6 h，用去离子水清洗过滤至滤液的pH为中性，然后在80 ℃下烘干。得到的多级孔石墨化碳为三维网络状，比表面积约为1820 m2/g。
实施例9
（1）将大孔弱酸性丙烯酸阳离子交换树脂用浓度为1 mol/L的氢氧化钾和1 mol/L的次氯酸钠混合溶液浸泡预处理12 h；（2）将0.005 mol的乙酸镍溶于100 mL去离子水中，再加入10 g经预处理的大孔弱酸性丙烯酸阳离子交换树脂，磁力搅拌6 h，然后用去离子水清洗交换后的离子交换树脂，过滤、烘干；（3）称量上述步骤（2）中已交换金属源的干燥树脂10 g, 加入到含40 g KOH的乙醇溶液中，搅拌烘干，粉碎，过筛；（4）将步骤（3）处理所得的产物，放置于管式炉中，在氮气流量为50 mL/min的保护气体下，以2 ℃/min的升温速率从室温升至700 ℃，并在该温度下保温2 h；（5）将步骤（4）所得的产物用3 mol/L的盐酸处理6 h，用去离子水清洗过滤至滤液的pH为中性，然后在80 ℃下烘干。得到的多级孔石墨化碳为三维网络状，比表面积约为1850 m2/g。
实施例10
（1）将大孔弱酸性丙烯酸阳离子交换树脂用浓度为1 mol/L的氢氧化钾和1 mol/L的次氯酸钠混合溶液浸泡预处理12 h；（2）将0.005 mol的乙酸镍溶于100 mL去离子水中，再加入10 g经预处理的大孔弱酸性丙烯酸阳离子交换树脂，磁力搅拌6 h，然后用去离子水清洗交换后的离子交换树脂，过滤、烘干；（3）称量上述步骤（2）中已交换金属源的干燥树脂10 g, 加入到含40 g KOH的乙醇溶液中，搅拌烘干，粉碎，过筛；（4）将步骤（3）处理所得的产物，放置于管式炉中，在氮气流量为50 mL/min的保护气体下，以2 ℃/min的升温速率从室温升至850 ℃，并在该温度下保温0.1 h；（5）将步骤（4）所得的产物用3 mol/L的盐酸处理6 h，用去离子水清洗过滤至滤液的pH为中性，然后在80 ℃下烘干。得到的多级孔石墨化碳为三维网络状，比表面积约为2000 m2/g。
实施例11
（1）将大孔弱酸性丙烯酸阳离子交换树脂用浓度为1 mol/L的氢氧化钾和1 mol/L的次氯酸钠混合溶液浸泡预处理12 h；（2）将0.005 mol的乙酸镍溶于100 mL去离子水中，再加入10 g经预处理的大孔弱酸性丙烯酸阳离子交换树脂，磁力搅拌6 h，然后用去离子水清洗交换后的离子交换树脂，过滤、烘干；（3）称量上述步骤（2）中已交换金属源的干燥树脂10 g, 加入到含40 g KOH的乙醇溶液中，搅拌烘干，粉碎，过筛；（4）将步骤（3）处理所得的产物，放置于管式炉中，在氮气流量为50 mL/min的保护气体下，以2 ℃/min的升温速率从室温升至850 ℃，并在该温度下保温6 h；（5）将步骤（4）所得的产物用3 mol/L的盐酸处理6 h，用去离子水清洗过滤至滤液的pH为中性，然后在80 ℃下烘干。得到的多级孔石墨化碳为三维网络状，比表面积约为1850 m2/g。
实施例12
（1）将大孔弱酸性丙烯酸阳离子交换树脂用浓度为1 mol/L的氢氧化钾和1 mol/L的次氯酸钠混合溶液浸泡预处理12 h；（2）将0.005 mol的乙酸镍溶于100 mL去离子水中，再加入10 g经预处理的大孔弱酸性丙烯酸阳离子交换树脂，磁力搅拌6 h，然后用去离子水清洗交换后的离子交换树脂，过滤、烘干；（3）称量上述步骤（2）中已交换金属源的干燥树脂10 g, 加入到含40 g KOH的乙醇溶液中，搅拌烘干，粉碎，过筛；（4）将步骤（3）处理所得的产物，放置于管式炉中，在氮气流量为50 mL/min的保护气体下，以2 ℃/min的升温速率从室温升至850 ℃，并在该温度下保温2 h；（5）将步骤（4）所得的产物用3 mol/L的盐酸处理1 h，用去离子水清洗过滤至滤液的pH为中性，然后在80 ℃下烘干。得到的多级孔石墨化碳为三维网络状，比表面积约为1950 m2/g。
实施例13
（1）将大孔弱酸性丙烯酸阳离子交换树脂用浓度为1 mol/L的氢氧化钾和1 mol/L的次氯酸钠混合溶液浸泡预处理12 h；（2）将0.005 mol的乙酸镍溶于100 mL去离子水中，再加入10 g经预处理的大孔弱酸性丙烯酸阳离子交换树脂，磁力搅拌6 h，然后用去离子水清洗交换后的离子交换树脂，过滤、烘干；（3）称量上述步骤（2）中已交换金属源的干燥树脂10 g, 加入含40 g KOH的乙醇溶液中，搅拌烘干，粉碎，过筛；（4）将步骤（3）处理所得的产物，放置于管式炉中，在氮气流量为50 mL/min的保护气体下，以2 ℃/min的升温速率从室温升至850 ℃，并在该温度下保温2 h；（5）将步骤（4）所得的产物用3 mol/L的盐酸处理20 h，用去离子水清洗过滤至滤液的pH为中性，然后在80 ℃下烘干。得到的多级孔石墨化碳为三维网络状，比表面积约为2250 m2/g。
实施例14
（1）将大孔弱酸性丙烯酸阳离子交换树脂用浓度为1 mol/L的氢氧化钾和1 mol/L的次氯酸钠混合溶液浸泡预处理12 h；（2）将0.005 mol的乙酸镍溶于100 mL去离子水中，再加入10 g经预处理的大孔弱酸性丙烯酸阳离子交换树脂，磁力搅拌6 h，然后用去离子水清洗交换后的离子交换树脂，过滤、烘干；（3）称量上述步骤（2）中已交换金属源的干燥树脂10 g, 加入含33.6 g K2O的乙醇水混合溶液中，搅拌烘干，粉碎，过筛；（4）将步骤（3）处理所得的产物，放置于管式炉中，在氮气流量为50 mL/min的保护气体下，以2 ℃/min的升温速率从室温升至850 ℃，并在该温度下保温2 h；（5）将步骤（4）所得的产物用3 mol/L的盐酸处理6 h，用去离子水清洗过滤至滤液的pH为中性，然后在80 ℃下烘干。得到的多级孔石墨化碳为三维网络状，比表面积约为2300 m2/g。
实施例15
（1）将大孔弱酸性丙烯酸阳离子交换树脂用浓度为1 mol/L的氢氧化钾和1 mol/L的次氯酸钠混合溶液浸泡预处理12 h；（2）将0.005 mol的乙酸镍溶于100 mL去离子水中，再加入10 g经预处理的大孔弱酸性丙烯酸阳离子交换树脂，磁力搅拌6 h，然后用去离子水清洗交换后的离子交换树脂，过滤、烘干；（3）称量上述步骤（2）中已交换金属源的干燥树脂10 g, 加入含28.6 g NaOH的乙醇溶液中，搅拌烘干，粉碎，过筛；（4）将步骤（3）处理所得的产物，放置于管式炉中，在氮气流量为50 mL/min的保护气体下，以2 ℃/min的升温速率从室温升至750 ℃，并在该温度下保温2 h；（5）将步骤（4）所得的产物用3 mol/L的盐酸处理6 h，用去离子水清洗过滤至滤液的pH为中性，然后在80 ℃下烘干。得到的多孔石级墨化碳为三维网络状，比表面积约为2150 m2/g。
实施例16
（1）将大孔弱酸性丙烯酸阳离子交换树脂用浓度为1 mol/L的氢氧化钾和1 mol/L的次氯酸钠混合溶液浸泡预处理12 h；（2）将0.005 mol的乙酸镍溶于100 mL去离子水中，再加入10 g经预处理的大孔弱酸性丙烯酸阳离子交换树脂，磁力搅拌6 h，然后用去离子水清洗交换后的离子交换树脂，过滤、烘干；（3）称量上述步骤（2）中已交换金属源的干燥树脂10 g, 加入含22.1 g Na2O的乙醇水溶液中，搅拌烘干，粉碎，过筛；（4）将步骤（3）处理所得的产物，放置于管式炉中，在氮气流量为50 mL/min的保护气体下，以2 ℃/min的升温速率从室温升至750 ℃，并在该温度下保温2 h；（5）将步骤（4）所得的产物用3 mol/L的盐酸处理6 h，用去离子水清洗过滤至滤液的pH为中性，然后在80 ℃下烘干。得到的多级孔石墨化碳为三维网络状，比表面积约为2150 m2/g。
实施例17
（1）将大孔弱酸性丙烯酸阳离子交换树脂用浓度为1 mol/L的氢氧化钾和1 mol/L的次氯酸钠混合溶液浸泡预处理12 h；（2）将0.005 mol的乙酸镍溶于100 mL去离子水中，再加入10 g经预处理的大孔弱酸性丙烯酸阳离子交换树脂，磁力搅拌6 h，然后用去离子水清洗交换后的离子交换树脂，过滤、烘干；（3）称量上述步骤（2）中已交换金属源的干燥树脂10 g, 加入含40 g KOH的水溶液中，搅拌烘干，粉碎，过筛；（4）将步骤（3）处理所得的产物，放置于管式炉中，在氮气流量为50 mL/min的保护气体下，以2 ℃/min的升温速率从室温升至850 ℃，并在该温度下保温2 h；（5）将步骤（4）所得的产物用3 mol/L的盐酸处理6 h，用去离子水清洗过滤至滤液的pH为中性，然后在80 ℃下烘干。得到的多级孔石墨化碳为三维网络状，比表面积约为2250 m2/g。
实施例18
（1）将大孔弱酸性丙烯酸阳离子交换树脂用浓度为1 mol/L的氢氧化钾和1 mol/L的次氯酸钠混合溶液浸泡预处理12 h；（2）将0.005 mol的乙酸镍溶于100 mL去离子水中，再加入10 g经预处理的大孔弱酸性丙烯酸阳离子交换树脂，磁力搅拌6 h，然后用去离子水清洗交换后的离子交换树脂，过滤、烘干；（3）称量上述步骤（2）中已交换金属源的干燥树脂10 g, 加入含40 g KOH的甲醇溶液中，搅拌烘干，粉碎，过筛；（4）将步骤（3）处理所得的产物，放置于管式炉中，在氮气流量为50 mL/min的保护气体下，以2 ℃/min的升温速率从室温升至850 ℃，并在该温度下保温2 h；（5）将步骤（4）所得的产物用3 mol/L的盐酸处理6 h，用去离子水清洗过滤至滤液的pH为中性，然后在80 ℃下烘干。得到的多级孔石墨化碳为三维网络状，比表面积约为2250 m2/g。
实施例19
（1）将大孔弱酸性丙烯酸阳离子交换树脂用浓度为1 mol/L的氢氧化钾和1 mol/L的次氯酸钠混合溶液浸泡预处理12 h；（2）将0.005 mol的乙酸镍溶于100 mL去离子水中，再加入10 g经预处理的大孔弱酸性丙烯酸阳离子交换树脂，磁力搅拌6 h，然后用去离子水清洗交换后的离子交换树脂，过滤、烘干；（3）称量上述步骤（2）中已交换金属源的干燥树脂10 g, 加入含40 g KOH的丙酮溶液中，搅拌烘干，粉碎，过筛；（4）将步骤（3）处理所得的产物，放置于管式炉中，在氮气流量为50 mL/min的保护气体下，以2 ℃/min的升温速率从室温升至850 ℃，并在该温度下保温2 h；（5）将步骤（4）所得的产物用3 mol/L的盐酸处理6 h，用去离子水清洗过滤至滤液的pH为中性，然后在80 ℃下烘干。得到的多级孔石墨化碳为三维网络状，比表面积约为2300 m2/g。
实施例20
本实施方式与实施例1不同的是：离子交换树脂为苯乙烯阳离子交换树脂。其它步骤及参数与实施例1相同。得到的多孔石墨化碳为三维网络状，比表面积约为1900 m2/g。
实施例21
本实施方式与实施例1不同的是：离子交换树脂为苯酚型阳离子交换树脂。其它步骤及参数与实施例1相同。得到的多孔石墨化碳为三维网络状，比表面积约为2000 m2/g。
实施例22
本实施方式与实施例1不同的是：离子交换树脂为大孔弱碱性丙烯酸阴离子交换树脂、金属离子为相应铁重量的亚铁氰化钾。其它步骤及参数与实施例1相同，得到的多孔石墨化碳为三维网络状，比表面积约为2100 m2/g。
实施例23
本实施方式与实施例2不同的是：离子交换树脂为苯乙烯阳离子交换树脂、金属离子为相应钴重量的氯化钴。其它步骤及参数与实施例2相同。
实施例24
本实施方式与实施例2不同的是：离子交换树脂为苯酚型阳离子交换树脂、金属离子为相应钴重量的氯化钴。其它步骤及参数与实施例2相同。
实施例25
本实施方式与实施例3不同的是：离子交换树脂为苯乙烯阳离子交换树脂。其它步骤及参数与实施例3相同。
实施例26
本实施方式与实施例3不同的是：离子交换树脂为苯酚型阳离子交换树脂、金属离子为相应铁重量的硫酸铁。其它步骤及参数与实施例3相同。
实施例27
本实施方式与实施例4不同的是：离子交换树脂为丙烯酸型阳性离子交换树脂、金属离子为相应铁重量的氯化铁。其它步骤及参数与实施例4相同。
实施例28
本实施方式与实施例5不同的是：离子交换树脂为苯酚型阳离子交换树脂、金属离子为相应钴重量的氯化钴。其它步骤及参数与实施例5相同。
实施例29
本实施方式与实施例6不同的是：离子交换树脂为苯酚型阳离子交换树脂、金属离子为相应钴重量的氯化钴。其它步骤及参数与实施例6相同。
Claims (9)
1.高比表面积多级孔石墨化碳的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）离子交换树脂的预处理；
（2）将能催化碳石墨化的金属离子盐溶于水形成溶液后，加入经所述预处理的离子交换树脂，搅拌下，进行交换，用去离子水清洗交换后的离子交换树脂并烘干；
（3）加入造孔剂：取适量步骤（2）所得的离子交换树脂，加入到含造孔剂的溶液中，搅拌均匀，烘干、粉碎，过筛；所述的造孔剂包括氧化钾、氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钠的一种或两种；所述含造孔剂的溶液包括水、甲醇、乙醇、丙酮中的一种或两种；
（4）将步骤（3）处理所得的产物，放置于高温炉中，在保护气氛中，加热处理；
（5）将步骤（4）所得的产物酸洗、过滤、烘干，即得到比表面积大于1800m2/g的多级孔石墨化碳，所得多级孔石墨化碳的形状包括石墨笼状、石墨片状或三维网络状。
2.根据权利要求1所述的高比表面积多级孔石墨化碳的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述离子交换树脂为阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、两性离子交换树脂中的一种或两种以上的混合物；所述的阳离子交换树脂为大孔酸性丙烯酸系或酸性苯乙烯系阳离子交换树脂；所述阴离子交换树脂为大孔碱性丙烯酸系或碱性苯乙烯系阴离子交换树脂；所述两性离子交换树脂为丙烯酸-苯乙烯系两性离子交换树脂。
3.根据权利要求1所述的高比表面积多级孔石墨化碳的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述金属离子盐以金属盐的形式加入，金属盐包括铁盐、钴盐或镍盐，其中铁盐为氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、醋酸铁、醋酸亚铁、亚铁氰化钾、铁氰化钾、亚铁氰化钠、铁氰化钠的一种或两种；其中钴盐为氯化钴、氯化亚钴、硫酸钴、硫酸亚钴、硝酸钴、硝酸亚钴、醋酸钴、醋酸亚钴、六硝基合钴酸钠、六硝基合钴酸钾的一种或两种；其中镍盐为氯化镍、硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的高比表面积多级孔石墨化碳的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述能催化碳石墨化的金属离子盐溶于水后所形成的溶液浓度为0.01~0.5 mol/L; 步骤（2）中所述的催化碳石墨化的金属离子与离子交换树脂的用量比例为0.0002~0.01:1 mol/g。
5.根据权利要求1所述的高比表面积多级孔石墨化碳的制备方法，其特征在于步骤（3）中所述含造孔剂的溶液为水溶液或易挥发的有机溶液。
6.根据权利要求1所述的高比表面积多级孔石墨化碳的制备方法，其特征在于步骤（3）中加入的步骤（2）得到的产物质量与造孔剂质量的比为1:2~7。
7.根据权利要求1所述的高比表面积多级孔石墨化碳的制备方法，其特征在于步骤（4）中所述的保护气氛为氮气、氦气、氩气中的一种，步骤（4）中所述加热处理为以0.5~10℃/min的升温速率加热至700~1400℃，并在该温度保温0.1~6小时。
8.根据权利要求1所述的高比表面积多级孔石墨化碳的制备方法，其特征在于步骤（5）中所述酸洗中的酸液为盐酸、硫酸、硝酸中的一种，处理时间为1~20小时, 酸洗后过滤烘干的温度为50~100 oC。
9.由权利要求1～8任一项所述制备方法制得的高比表面积多级孔石墨化碳。
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