CN106276895B - 一种离子交换树脂基碳材料的制备方法 - Google Patents

一种离子交换树脂基碳材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种离子交换树脂基碳材料的制备方法，其处理过程的步骤依次为：A、离子交换树脂预处理；B、离子交换；C、前碳化处理；D、刻蚀扩孔处理；E、后处理；本发明的制备方法，离子交换树脂原料具有来源丰富、含碳量适中，易于成孔的特点，使其成为制备性能优良、结构稳定、多用途碳材料的重要前驱体。此发明制备出的碳材料广泛应用于超级电容器、金属空气电池、难降解有机物吸附、生物制药药物载体、催化剂载体等领域。

Description

一种离子交换树脂基碳材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及新兴碳材料领域，具体涉及一种离子交换树脂基碳材料的制备方法，广泛应用于储能、新能源、环境保护、生物制药、催化、基因材料等领域。
背景技术：
纳米碳材料因其高比表面积、可调孔径、表面功能化等优势，成为近年来科学工作者研究的热点。研究表明，纳米碳及其复合材料具有独特的机械性能和电学性能，促使其在吸附剂、催化剂载体、储氢、药物载体、锂电池和微电子等重要领域都有广泛应用。纳米碳材料的制备但因工艺复杂，设备要求高，很难规模化生产。
固体高分子催化裂解被认为是一种可规模化生产纳米碳材料的简单方法。同时，可通过碳源类型、离子导向、键合方式调控碳材料的微观结构。此类前驱体种类繁多，如酚醛树脂、聚苯乙烯、聚亚胺酯。但相比常规聚合物，离子交换树脂具有丰富的孔道结构、有机官能团可调，来源丰富，价格低廉等特点，有望成为一种固体裂解的纳米碳材料的前驱体。
《高比表面积多级孔石墨化碳的制备方法》（公开号CN102992306A）专利中，介绍了一种高比表面积多级孔石墨化碳的制备方法。此制备方法利用的造孔剂为溶液状态，操作功耗大，且溶剂大部分为有机溶剂，有一定的环境污染问题。《利用离子交换树脂合成硼氮共掺杂石墨化纳米碳的方法》（公布号 CN 103112845 A）专利中，介绍了一种纳米碳制造方法，但其石墨化催化剂为氰化物，毒性较大，不适合规模化生产。《一种制备过度金属/活性炭催化剂的方法》（公布号 CN 102240576 A）专利中，介绍了一种负载金属催化剂载体的方法，高催化剂负载率及均匀分布是其特点，但其仅进行碳化处理，而未进行扩孔，所得碳材料孔结构单一，孔径调控空间小，很难生产出性能优异的碳材料。
发明内容：
本发明的目的是为了克服以上的不足，针对现有碳材料原料差异大、新兴碳材料难以规模化生产，提供一种可规模化生产、原料丰富且一致性好的纳米碳材料制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：一种离子交换树脂基碳材料的制备方法，其特征在于其处理过程由以下步骤组成：
A、离子交换树脂预处理；B、离子交换：将A步骤预处理的离子交换树脂加入含目标离子的溶液中，搅拌、浸泡，后清洗、干燥；C、前碳化处理：将B步骤树脂气氛或低压下热处理；D、刻蚀扩孔处理：将C步骤碳化样与刻蚀剂混合均匀，气氛或低压下扩孔；E、后处理：将D步骤所得产品药洗、清洗、过滤和烘干。
优选的是，步骤A中的预处理采用酸碱溶液交替浸泡或动态清洗。阳树脂预处理：将清水洗后的阳树脂用约树脂体积两倍的质量分数2%-4% NaOH溶液浸泡4-8小时，排掉或小流量动态清洗。后用清水洗至中性为止。再通入约为树脂体积两倍的质量分数5% HCl溶液，浸泡4-8小时，排掉或小流量动态清洗。后用清水洗至中性为止。阴树脂预处理：将清水洗后的阳树脂用约树脂体积两倍的质量分数5% HCl溶液浸泡4-8小时，排掉或小流量动态清洗。后用清水洗至中性为止。再通入约为树脂体积两倍的质量分数2-4% KOH溶液，浸泡4-8小时，排掉或小流量动态清洗。后用清水洗至中性为止。
优选的是，离子交换树脂包括苯乙烯体系树脂如型号732，717，734，711，D001，D201，D202，D301，D002，D204，D61，D62、丙烯酸-甲基丙烯酸酯体系树脂如型号D-85，D311，D318、苯酚-间苯二胺体系树脂中的水杨酸苯酚甲醛树脂，氯甲基化聚苯乙烯-间苯二胺树脂、环氧氯丙烷体系中聚酰胺环氧氯丙烷树脂中的一种或几种。
优选的是，步骤B中的目标阳离子为Fe3+、Al3+、Pb2+、 Ca2+ 、Mg2+ 、K+ 、Na+、Cu2+、Co2 +、Ni2+、H+、NH4+、Cr3+、Mn2+中的一种或几种。
优选的是，步骤B中目标阴离子为SO4 2-、NO3 - 、Cl-、HCO3 -、CO3 2- 、OH-、柠檬酸根、酒石酸根、草酸根、醋酸根、磷酸根、钼酸根、钨酸根、钒酸根中的一种或几种。
优选的是，步骤B中的目标离子仅为阳离子、阴离子中一种类型离子。
优选的是，步骤B中目标离子浓度为0.001-2 mol/L。
优选的是，步骤C和D中气氛为空气、氧气、氩气、氮气、氦气、水蒸汽、二氧化碳中的一种或几种，气氛状态为静止或流动中的一种，流动状态为10-300 ccm；热处理温度为200-1200℃，升温速率为0.2-30℃/min，热处理时间为0.1-8h。
优选的是，步骤C和D在低压状态为105-102pa低真空、102-10-1pa中低真空、10-1-10-5pa高真空中的一种。
优选的是，步骤C和D的刻蚀剂为KOH、NOH、HPO3、ZnCl2、聚磷酸铵中的一种；刻蚀剂用量与步骤C碳化样质量比为（0.1-8）:1。
优选的是，步骤E的药洗为酸洗或碱洗中的一种；酸洗液为质量分数1%-36%盐酸、体积比为（1-5）:1硫酸-硫酸铵、质量分数1%-68%硝酸中的一种或几种；碱洗液为0.1-6mol/L KOH溶液、0.1-6 mol/L NaOH溶液、浓度为1-22%氨水中的一种或几种。
本发明的具有以下优点：离子交换树脂来源丰富，一致性好；可实现规模化生产。
附图说明：
图1 是本发明所得一种碳材料的氮气吸脱附曲线；
图2 是本发明所得一种碳材料孔径分布曲线。
具体实施方式：
为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例和附图对本发明作进一步详述，该实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。
如图1、2所示的一种离子交换树脂基碳材料的制备方法，其处理步骤为：A、离子交换树脂预处理；B、离子交换：将A步骤预处理的离子交换树脂加入含目标离子的溶液中，搅拌、浸泡，后清洗、干燥；C、前碳化处理：将B步骤树脂气氛或低压下热处理；D、刻蚀扩孔处理：将C步骤碳化样与刻蚀剂混合均匀，气氛或低压下扩孔；E、后处理：将D步骤所得产品药洗、清洗、过滤和烘干。
实施例1：
将型号732预处理后的离子交换树脂放入浓度为0.001 mol/L硝酸铁中，磁力搅拌30min后浸泡24h，过滤、去离子水清洗干净，120℃真空干燥24h；取所得树脂放入管式炉中，20ccm Ar保护下，2℃/min升至900℃，保温0.1小时，后自然降至室温；取碳化样10g，加入20g KOH，粉碎并过筛后放入管式炉中，100ccm N2保护下，5℃/min升至950℃，保温2小时，后自然降至室温，得到纳米碳材料，将其应用于环保领域，吸附刚果红量为350 mg/g。
实施例2：
将型号D318预处理后的离子交换树脂放入浓度为2 mol/L硝酸钠中，磁力搅拌60min后浸泡5h，过滤、去离子水清洗干净，90℃真空干燥24h；取所得树脂10g，加入1gZnCl2，混合均匀后放入管式炉中，300ccm 水蒸气下，10℃/min升至700℃，保温2小时，后自然降至室温，得到纳米碳材料，将其应用于环保领域，吸附品红量为550 mg/g。
实施例3：
将型号D001预处理后的离子交换树脂放入浓度为0.05 mol/L醋酸镍中，磁力搅拌30min后浸泡24h，过滤、去离子水清洗干净，120℃真空干燥24h；取所得树脂放入管式炉中，300ccm Ar保护下，30℃/min升至1050℃，保温5小时，后自然降至室温；取碳化样10g，加入80g H3PO4，粉碎并过筛后放入管式炉中，100ccm 氦气保护下，5℃/min升至1050℃，保温5小时，后自然降至室温，得到纳米碳材料，将其应用于环保领域，吸附亚甲蓝量为345 mg/g。
实施例4：
将预处理后的水杨酸苯酚甲醛树脂放入浓度为0.05 mol/L碳酸氢氨中，磁力搅拌30 min后浸泡24h，过滤、去离子水清洗干净，120℃真空干燥24h；取所得树脂放入管式炉中，300ccm 空气下，15℃/min升至500℃，保温8小时，后自然降至室温；取碳化样10g，加入20g ZnCl2，粉碎并过筛后放入管式炉中，150ccm 氦气保护下，5℃/min升至700℃，保温3小时，后自然降至室温，得到纳米碳材料，将其应用于超级电容器电极，水系下电容量为235F/g。
实施例5：
将预处理后的聚酰胺环氧氯丙烷树脂放入浓度为0.05 mol/L氯化钙中，磁力搅拌80 min后浸泡24h，过滤、去离子水清洗干净，120℃真空干燥24h；取所得树脂放入管式炉中，60ccm 氮气下，20℃/min升至350℃，保温4小时，后自然降至室温；取碳化样10g，加入20g ZnCl2，粉碎并过筛后放入管式炉中，150ccm CO2保护下，5℃/min升至900℃，保温1.5小时，后自然降至室温，质量分数为5%HCl浸泡后用去离子水洗至中性，过滤，85℃下真空干燥10h，后粉碎过200目筛，筛下得到纳米碳材料，将其应用于超级电容器电极，水系下电容量为138 F/g。
实施例6：
将预处理后的聚酰胺环氧氯丙烷树脂放入浓度为1.5 mol/L氯化钠中，磁力搅拌80 min后浸泡24h，过滤、去离子水清洗干净，120℃真空干燥24h；取所得树脂放入管式炉中，102pa低压下，5℃/min升至350℃，保温4小时，后自然降至室温；取碳化样10g，加入20gZnCl2，粉碎并过筛后放入管式炉中，150ccm CO2保护下，5℃/min升至650℃，保温1.5小时，后自然降至室温，质量分数为5%HCl浸泡后用去离子水洗至中性，过滤，85℃下真空干燥10h，后粉碎过200目筛，筛下得到纳米碳材料，将其应用于金属空气电池电极，空气极氧化还原性能高于普通活性炭。

Claims (6)

1.一种离子交换树脂基碳材料的制备方法，其特征在于制备由以下步骤组成：
A、离子交换树脂预处理；
B、离子交换：将A步骤预处理的树脂加入含目标离子的溶液中，搅拌、浸泡，后清洗、干燥；
C、前碳化处理：将B步骤树脂气氛或低压下热处理；
D、刻蚀扩孔处理：将C步骤碳化样与刻蚀剂混合均匀，气氛或低压下扩孔；
E、后处理：将D步骤所得产品药洗、清洗、过滤和烘干；
所述步骤A中的预处理采用质量分数5% HCl溶液和质量分数2-5% KOH溶液交替浸泡或动态清洗；
所述离子交换树脂包括苯乙烯体系树脂、丙烯酸-甲基丙烯酸酯体系树脂、苯酚-间苯二胺体系树脂、环氧氯丙烷体系树脂中的一种或几种；
其步骤B中的目标阳离子为Fe3+、Al3+、Pb2+、 Ca2+、Mg2+、K+、Na+、Cu2+、Co2+、Ni2+、H+、NH4+、Cr3+、Mn2+中的一种或几种；
其步骤B中目标阴离子为SO4 2-、NO3 -、Cl-、HCO3 -、CO3 2-、OH-、柠檬酸根、酒石酸根、草酸根、醋酸根、磷酸根、钼酸根、钨酸根、钒酸根中的一种或几种；
其步骤B中的目标离子仅为阳离子、阴离子中一种类型离子。
2.根据权利要求1所述的一种离子交换树脂基碳材料的制备方法，其特征在于：其步骤B中目标离子浓度为0.001-2 mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种离子交换树脂基碳材料的制备方法，其特征在于：其步骤C和D中气氛为空气、氧气、氩气、氮气、氦气、水蒸汽、二氧化碳中的一种或几种，气氛状态为静止或流动中的一种，流动状态为10-300 ccm；热处理温度为200-1200℃，升温速率为0.2-30℃/min，热处理时间为0.1-8h。
4.根据权利要求1所述的一种离子交换树脂基碳材料的制备方法，其特征在于：其步骤C和D在低压状态为105-102Pa 低真空、102-10-1Pa 中低真空、10-1-10-5Pa 高真空中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种离子交换树脂基碳材料的制备方法，其特征在于：其步骤D的刻蚀剂为KOH、NOH、HPO3、ZnCl2、聚磷酸铵中的一种；刻蚀剂用量与步骤C碳化样质量比为（0.1-8）:1。
6.根据权利要求1所述的一种离子交换树脂基碳材料的制备方法，其特征在于：其步骤E的药洗为酸洗或碱洗中的一种；酸洗液为质量分数1%-36%盐酸、体积比为（1-5）:1硫酸-硫酸铵、质量分数1%-68%硝酸中的一种或几种；碱洗液为0.1-6 mol/L KOH溶液、0.1-6 mol/LNaOH溶液、浓度为1-22%氨水中的一种或几种。
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