CN114262034B - 一种利用聚乙烯醇/壳聚糖/石墨烯/亚铁氰化镍铜复合物分离盐湖卤水中铷的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用聚乙烯醇/壳聚糖/石墨烯/亚铁氰化镍铜复合物分离盐湖卤水中铷的方法，首先采用超声辅助共沉淀法制备纳米级亚铁氰化镍铜NiCF‑CuCF；随后采用导电聚乙烯醇/壳聚糖/石墨烯水凝胶PG包覆NiCF‑CuCF，获得PG/NiCF‑CuCF复合材料；将PG/NiCF‑CuCF复合材料用作填充床电极反应器的流态化电极材料，一定条件下，先选择性吸附上述卤水中铷，再通过电去离子交换法脱附铷，材料同步再生，循环往复，可获得铷净化液。本发明和单一的吸附法相比，从盐湖卤水中分离铷的时间节约1/4；和单一萃取法相比，成本节约1/5。

Description

一种利用聚乙烯醇/壳聚糖/石墨烯/亚铁氰化镍铜复合物分 离盐湖卤水中铷的方法

技术领域

本发明涉及一种多功能聚乙烯醇/壳聚糖/石墨烯水凝胶包覆的亚铁氰化镍铜复合物的制备及其在盐湖卤水铷分离中的应用。

背景技术

稀贵碱金属铷具有独特的光电化学活性，广泛用于工业、医疗和能源等领域。铷是不可或缺的特种玻璃、磁流体发电、激光发射和固体电解质的原料。铷资源筹备具有重要的经济、军事和战略意义。

现有的提铷分离方法主要有吸附法(李政霖等，CN112742343A；邱凤仙等，CN109174049A)、萃取法(谭秀明等，CN104326496A)、膜分离法(Yu C,et al,Separationand Purification Technology,2021,255,117727)。其中，吸附法相对工艺简单常被采用。亚铁氰化镍(铜)，因其具有类钙钛矿面心立方晶体结构，晶格笼尺寸和铷(铯)水合离子尺寸匹配，常被用作吸附剂。实际应用发现：亚铁氰化铜可快速吸脱附铯离子(Kim YK,et al,Chemical Engineering Journal,2017,313,1042)，但选择性较差；亚铁氰化镍对铷选择性吸附性能好(Chang CY,et al,Microporous Mesoporous Material,109,1-3,2008,505)，但不易脱附。铯铷为同族碱性金属，理化性质相似，如能制备一种亚铁氰化镍铜复合吸附剂，兼具两者优点，将有望改善铷的分离效率。另一方面，电去离子交换法因集中了离子交换和电渗析法的优点，已被广泛用于低浓度工业重金属污水及含铯核废水(Sun B,et al,Journal of Hazardous Materials,2012,233-234,177；Yang L,et al,EnvironmentInternational,2021,152,106512)处理。但是，由于膜电极易污染和选择性等问题，该法不能直接用于高矿化度的盐湖卤水中铷分离。实际上，我国青海盐湖卤水成分复杂，其中富含低浓度铷(表1，5-70mg L^-1)，提取难。进一步调研发现：采用填充床三维电极反应器可降解染料污水(Pang T,et al,Chemosphere,2018,206,107)，这为本发明铷分离设备提供了参考。采用冻融法可制备无毒低成本聚乙醇水凝胶，此类材料具有优良的亲水性，可广泛用做生物材料(雒春辉等，精细化工，2020，37，9，1812；雒春辉等，CN 110229374 A)。为此，可发展水凝胶包覆的多功能导电吸附材料，用作填充床电极反应器的流态化电极材料，将吸附法和电去离子交换法进行耦合，先选择性吸附盐湖卤水中铷，再通过电去离子交换法回收铷，将有望提高盐湖卤水中铷分离效率。

发明内容

本发明针对上述现有技术所存在的问题，提供了一种利用聚乙烯醇/壳聚糖/石墨烯/亚铁氰化镍铜复合物分离盐湖卤水中铷的方法。

本发明首先采用超声辅助共沉淀法制备纳米级亚铁氰化镍铜(NiCF-CuCF)；随后采用导电聚乙烯醇/壳聚糖/石墨烯水凝胶(PG)包覆NiCF-CuCF，获得PG/NiCF-CuCF复合材料。本发明采用混合碱预处理盐湖卤水，将PG/NiCF-CuCF复合材料用作填充床电极反应器的流态化电极材料，一定条件下，先选择性吸附上述卤水中铷，再通过电去离子交换法脱附铷，材料同步再生，循环往复，可获得铷净化液。

本发明利用聚乙烯醇/壳聚糖/石墨烯/亚铁氰化镍铜复合物分离盐湖卤水中铷的方法，包括如下步骤：

步骤1：超声辅助共沉淀法制备NiCF-CuCF

一定条件下，将亚铁氰化钾(K₄Fe(CN)₆)或亚铁氰化钠溶液滴入镍和铜的混合盐溶液中，超声反应一段时间；反应结束后将沉淀用蒸馏水洗涤，过滤，获得纳米级NiCF-CuCF；

步骤2：冻融法合成PG/NiCF-CuCF

将氧化石墨烯(GO)超声分散于10％-90％的乙醇水溶液中，形成悬浮液；向所述悬浮液中加入酸、壳聚糖和聚乙烯醇，混合均匀，在温度30-90℃下搅拌3-12小时；随后向体系中加入步骤1制备的NiCF-CuCF，在20-60℃下搅拌3-12小时；将反应液倒入模具中，在-5至-30℃下冷冻3-12小时，再将其置于20-60℃下解冻3-12小时，如此冻融循环2-5次，得到PG/NiCF-CuCF复合材料；

步骤3：将所述PG/NiCF-CuCF复合材料作为填充床电极反应器的流态化电极材料，实现盐湖卤水中铷的分离。

步骤1中，超声辅助共沉淀制备NiCF-CuCF的反应条件为：在氮气或氩气气氛中进行反应，反应时间5-20分钟，超声功率90-180W，pH＝2-8。

步骤1中，所述镍和铜的混合盐溶液为镍的无机盐和铜的无机盐构成的混合溶液，其中镍的无机盐和铜的无机盐的摩尔比为2：1-1：3。

步骤1中，亚铁氰化钾或亚铁氰化钠溶液的浓度为0.1-1mol L^-1；亚铁氰化钾或亚铁氰化钠与镍和铜的混合盐的摩尔比为2-1：1-3，如2：1、1：1、1：2、1：3。

步骤2中，所述悬浮液中氧化石墨烯的浓度为0.1-1.5g L^-1。

步骤2中，所述酸为盐酸、醋酸、甲酸中的一种，酸的浓度为1-4mol L^-1；所述酸和GO悬浮液的体积比为1：20-1：50。

步骤2中，所述聚乙烯醇和壳聚糖的质量比为1：1-1：10；聚乙烯醇和壳聚糖总质量与GO质量比为20：1-120：1；聚乙烯醇和壳聚糖的总质量与NiCF-CuCF的质量比为5：1-20：1。

步骤3中，所述填充床电极反应器是由包括隔膜、对电极(2mm×4cm×2cm)、参比电极(2mm×4cm×2cm)、流态化工作电极和馈电极组成。所述PG/NiCF-CuCF装填入填充床中，作为吸附剂和流态化工作电极，外围用离子膜隔开，两边为参比电极和对电极。具体结构参见图1。

所述参比电极为Ag/AgCl、甘汞、石墨片、钛中的一种；所述对电极为石墨片、不锈钢、铂片电极中的一种；所述馈电极为钛片、不锈钢片、石墨片中的一种。

所述稳定段和电极反应器的体积比为1：2.5-1：10；稳定段的体积为100-300mL。

所述分布板为多孔碳布、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、聚氨酯中的一种；孔径为1-3mm。

所述离子膜为苯乙烯磺酸型阳离子交换膜或全氟型阳离子膜中的一种。

盐湖卤水从填充床电极反应器的稳定段经过多孔分布板进入电极反应池，反应池不通电时是吸附床，承担卤水中铷离子选择性吸附功能，通电时承担电去离子交换脱附铷功能。

步骤3中，以PG/NiCF-CuCF作为填充床电极反应器的流态化电极材料，分离盐湖卤水中铷，具体包括如下步骤：

3a、盐湖卤水预处理

将盐湖卤水加水稀释，再加混碱沉淀镁，收集滤液，滤液在40-90℃下吹氨8-24小时，获得预处理液；

3b、吸附-电去离子交换法分离卤水中铷

调整预处理液(C)的pH＝4-9，导入电极反应池，在温度25-45℃下，静态选择性吸附3-10小时后排出；随后，用洗涤液先淋洗简单附着在PG/NiCF-CuCF上的杂质，再导入脱附液，在电位0.4-1.6V下，恒电位处理3-10小时，获得铷卤水净化液。

步骤3a中，加水稀释时的加水量和盐湖卤水的体积比为0.2：1-1：1。

步骤3a中，所述混碱为氢氧化钠、氯化铵、氨水、碳酸铵中的一种或两种，浓度为1-6mol L^-1，混碱的添加量和盐湖卤水中镁的摩尔比为1：1-4：1。

步骤3a中，所述盐湖卤水取自青海察尔汗盐湖(表1)。

步骤3b中，洗涤液为0.01-0.1mol L^-1盐酸、硝酸或EDTA中的一种。

步骤3b中，所述脱附液为硝酸铵、硝酸、醋酸和醋酸铵中的一种或两种；浓度为0.5-6mol L^-1。

为比较性能，单一的聚乙烯醇/壳聚糖/石墨烯水凝胶包覆的亚铁氰化镍和亚铁氰化铜也被制备，标记为PG/NiCF和PG/CuCF。

本发明所涉及的填充床电极反应器，其结构和构造可参见现有的填充床电极反应器(比如Pang T,et al,Chemosphere,2018,206,107)。

本发明所涉及的冻融法合成水凝胶，可参见文献中的方法(雒春辉等，精细化工，2020，37，9，1812；雒春辉等，CN 110229374 A)。

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1、本发明设计制备了对铷具有选择性吸附性能的、结构稳定的、易于分离的导电三维网状聚乙烯醇/壳聚糖/石墨烯水凝胶包覆的亚铁氰化镍铜复合材料(PG/NiCF-CuCF)。其优点如下：1)通过制备亚铁氰化镍铜复合物，使吸附剂既保留良好的选择性，又改善了脱附效率；2)水凝胶包覆吸附剂，克服了NiCF-CuCF虽可选择性吸附铷，却难以分离回收的问题；3)石墨烯在水凝胶中既起到支撑和导电作用，又使该复合材料比重适中，可悬浮在溶液中作为流态化电极，不漂浮在液面，或沉在水底。4)在形成材料的过程中进行循环冻融后，获得的PG/NiCF-CuCF外包覆的水凝胶可形成多孔的三维网状结构，利于卤水中铷吸附/脱附。这些性能促使PG/NiCF-CuCF可成功地应用于盐湖卤水中铷提取。

2、本发明对前人分离铷(铯)的工艺技术进行了改进，建立了吸附-电去离子交换脱附法分离盐湖卤水中铷的新工艺技术。1)先将卤水预沉淀镁，降低对后续铷分离的干扰；2)再将PG/NiCF-CuCF置于填充床电极反应器中，导入预处理后的盐湖卤水，先选择性吸附铷，再置于低浓度酸/铵盐混合溶液中，通过电去离子交换快速脱附铷，材料同步再生，获得铷卤水净化液；3)本发明技术和单一的吸附法相比，从盐湖卤水中分离铷的时间节约1/4；和单一萃取法相比，成本节约1/5。

附图说明

图1是填充床电极反应器的结构示意图。

图2为聚乙烯醇/壳聚糖/石墨烯水凝胶包覆的亚铁氰化镍铜(PG/NiCF-CuCF)及放大倍数(插图b)，聚乙烯醇/壳聚糖/石墨烯水凝胶(PG，插图a)的场发射扫描电镜图。由图可见：PG水凝胶呈现有序的三维网状结构(插图a)；由于NiCF-CuCF颗粒降低了水凝胶的交联，水凝胶的有序性虽变低，但仍呈现稳定的三维网状结构，且NiCF-CuCF纳米颗粒均匀地分散在水凝胶中(PG/NiCF-CuCF，插图b)。备注：实施例3。

图3为PG/NiCF-CuCF复合物中Fe、Ni和Cu的元素分布图。由图可见：Fe、Ni和Cu元素均匀的分布在水凝胶中，Cu元素的密度明显高于Ni，表明PG/NiCF-CuCF中CuFC的含量高于NiFC的含量。备注：实施例3。

图4为亚铁氰化铜(CuFC，a)，亚铁氰化镍(NiFC，b)，亚铁氰化镍铜(NiCF-CuCF，c)，聚乙烯醇/壳聚糖/石墨烯水凝胶(PG，d)和聚乙烯醇/壳聚糖/石墨烯水凝胶包覆的亚铁氰化镍铜(PG/NiCF-CuCF，e)的X-晶体衍射图。曲线a中，位于17.5°(200)，25.1°(220)，35.6°(400)，40.1°(420)，44.2°(422)，51.0°(440)，54.6°(600)和57.8°(620)处的衍射峰为CuFC的特征峰；曲线b中，位于17.5°(200)、24.8°(220)、35.5°(400)、39.6°(420)、43.8°(422)、51.0°(440)、54.4°(600)和57.9°(620)处的衍射峰为NiFC的特征峰。曲线c中，清晰可见曲线CuFC(a)和NiFC的(b)的特征峰，表明其具有类似的晶体结构。曲线d中，位于18°～21°(101)处的衍射峰为聚乙烯醇的特征峰(Kim YK,et al,Journal of EnvironmentalChemical Engineering,2017,5,975-986)。曲线e中，清晰可见曲线a,b和d的特征峰，表明NiCF-CuCF已被包覆在水凝胶PG中，PG/NiCF-CuCF已经形成。通过谢乐公式可计算出纳米颗粒的尺寸在10-12nm范围内。备注：实施例4。

图5为聚乙烯醇/壳聚糖/石墨烯水凝胶(PG，a)，石墨烯(GO，b)和聚乙烯醇/壳聚糖/石墨烯水凝胶包覆的亚铁氰化镍铜(PG/NiCF-CuCF，c)的红外光谱图。曲线b中，位于1734cm^-1、1618cm^-1和1054cm^-1处的峰，分别是GO上存在的羧基C＝O伸缩振动峰、苯环上C＝C吸收峰和C-O-C的弯曲振动峰。曲线a中，位于3291cm^-1和2914cm^-1处的峰，是PG上-OH拉伸和-CH₂不对称拉伸峰。1654cm^-1、1594cm^-1和1380cm^-1分别是壳聚糖中酰胺I键C＝O的伸缩振动峰，-NH₂面内变形特征峰和C-OH弯曲振动峰(Pandele AM,et al,CarbohydratePolymers,2014,102,813)。此外，1618cm^-1和1054cm^-1处GO的特征峰仍然可见，但1734cm^-1处C＝O的伸缩振动峰消失，这是因为GO已被壳聚糖还原(Guo Y,et al,Carbon,2012,2513-2523)。在3300～3500cm^-1处-OH伸缩振动变宽，是由于石墨烯、壳聚糖和聚乙烯醇之间氢键相互作用。曲线c中，除上述PG的峰外，2096cm^-1处可见氰根-CN的伸缩振动峰，592cm^-1可见Fe-CN变形振动吸收峰(Liu SQ,et al,Electrochimica Acta,2011,56(11),4007-4014)，表明PG/NiCF-CuCF形成。备注：实施例1。

图6为PG/NiCF-CuCF吸附铷后(a，铷起始浓度[Rb⁺]＝5mg L^-1，吸附时间12h)，再置于在1mol L^-1HNO₃+1mol L^-1NH₄NO₃体系中，0V下浸泡12小时(b)，1.4V下恒电位4小时(c)，以及吸附铷前(d)的X-光电子能谱图。PG/NiCF-CuCF吸附铷前(d)，在109eV-113eV区间，均没有峰出现。PG/NiCF-CuCF吸附铷后(a)，位于110.3eV和111.7eV处铷的特征峰清晰可见(LuTT,et al,Journal of Cleaner Production,2020,277,124092)；当PG/NiCF-CuCF吸附铷后，静止脱附12小时，仍可见降低的铷特征峰；当PG/NiCF-CuCF吸附铷后，在1.4V下恒电位脱附4小时(c)，铷的特征峰显著降低；这表明本发明采用的电去离子交换脱附铷技术效率高。备注：实施例2。

具体实施方式

实施例1：

1、PG/NiCF-CuCF的制备

(1)超声辅助共沉淀法制备NiCF-CuCF。超声反应条件：N₂中，超声功率120W，pH3；将0.1mol L^-1亚铁氰化钾溶液滴入混合溶液(0.1mol L^-1硝酸镍+0.1mol L^-1硝酸铜)中，超声反应10分钟。将沉淀用蒸馏水洗涤，过滤，可获得纳米级NiCF-CuCF。

(2)冻融法制备PG/NiCF-CuCF。将0.05g GO超声分散于200mL的50％乙醇水溶液中，形成悬浮液，在其中加入5mL 2mol L^-1盐酸、0.8g壳聚糖和0.2g聚乙烯醇，80℃下搅拌5小时(A)。在A中加入0.1gNiCF-CuCF，35℃下搅拌6小时(B)。将B倒入模具中，在-15℃下冷冻10小时，再将其置于25℃下解冻4小时；此步骤冻融循环2次，得到PG/NiCF-CuCF。

2、多功能水凝胶填充床电极反应器分离盐湖卤水中铷

(1)填充床电极反应器构成。以聚四氟乙烯为隔膜，石墨片为对电极，Ag/AgCl为参比电极，PG/NiCF-CuCF为流态化工作电极(吸附剂)，石墨片为馈电极。将PG/NiCF-CuCF装填入填充床中，外围用苯乙烯磺酸型阳离子交换膜隔开，两边为参比电极和对电极。

(2)盐湖卤水预处理。将500mL盐湖卤水加500mL水稀释，再加250mL混碱(2mol L^-1碳酸铵+2mol L^-1氨水)沉淀镁(钙)，过滤后，将滤液在50℃下，吹氨18小时，可得到卤水预处理液(C)，待用。

(3)吸附-电去离子交换法分离卤水中的铷。调整预处理液(C)的pH＝8，将其从稳定段(100mL)经多孔分布板(直径2mm)，导入电极反应池(600mL)，在温度30℃下，静态选择性吸附6小时后排出。其后，采用0.01mol L^-1硝酸淋洗PG/NiCF-CuCF后，再导入1mol L^-1硝酸+1mol L^-1硝酸铵脱附液，在1.4V下，恒电位6小时，获得铷卤水净化液。

实施例2：

1、PG/NiCF-CuCF的制备

(1)超声辅助共沉淀法制备NiCF-CuCF。超声反应条件：N₂中，超声功率150W，pH 4；将0.2mol L^-1亚铁氰化钾溶液滴入混合溶液(0.2mol L^-1硝酸镍+0.1mol L^-1硫酸铜)中，超声反应8分钟。将沉淀用蒸馏水洗涤，过滤，可获得纳米级NiCF-CuCF。

(2)冻融法制备PG/NiCF-CuCF。将0.02g GO超声分散于200mL 90％乙醇水溶液中，形成悬浮液，在其中加入10mL 1mol L^-1甲酸、1g壳聚糖和0.5g聚乙烯醇，90℃下搅拌9小时(A)。在A中加入0.1g NiCF-CuCF，在30℃下搅拌9小时(B)。将B倒入模具中，在-5℃下冷冻12小时，再将其置于20℃下解冻4小时，如此冻融循环3次，得到PG/NiCF-CuCF。

2、多功能水凝胶填充床电极反应器分离盐湖卤水中铷

(1)填充床电极反应器构成：以聚氨酯为隔膜，不锈钢片为对电极，石墨片为参比电极，PG/NiCF-CuCF为流态化工作电极(吸附剂)，钛片为馈电极。将PG/NiCF-CuCF装填入填充床中，外围用苯乙烯磺酸型阳离子交换膜隔开，两边为参比电极和对电极。

(2)盐湖卤水预处理。将500mL盐湖卤水加250mL水稀释，再加500mL混碱(2.5molL^-1碳酸铵+1.5mol L^-1氢氧化钠)沉淀镁(钙)，过滤后，将滤液在60℃下，吹氨12小时，可得到卤水预处理液，待用。

(3)吸附-电去离子交换法分离卤水中的铷。调整预处理液(C)的pH＝6，将其从稳定段(150mL)经多孔分布板(直径2mm)，导入电极反应池(600mL)，在温度25℃下，静态选择性吸附10小时后排出。其后，采用0.01mol L^-1EDTA淋洗PG/NiCF-CuCF后，再导入2mol L^-1醋酸+5mol L^-1醋酸铵脱附液，在1.6V下，恒电位4小时，获得铷卤水净化液。

实施例3：

1、PG/NiCF-CuCF的制备

(1)超声辅助共沉淀法制备NiCF-CuCF。超声反应条件：Ar₂中，超声功率130W，pH5；将0.3mol L^-1亚铁氰化钾溶液滴入混合溶液(0.1mol L^-1硝酸镍+0.3mol L^-1硝酸铜)中，超声反应12分钟。将沉淀用蒸馏水洗涤，过滤，可获得纳米级NiCF-CuCF。

(2)冻融法制备PG/NiCF-CuCF。将0.1g GO超声分散于500mL 30％乙醇水溶液中，得到悬浮液。在其中加入10mL 2mol L^-1盐酸、5g壳聚糖和1g聚乙烯醇，90℃下搅拌9小时(A)。在A中加入1g NiCF-CuCF，在30℃下搅拌5小时(B)。将B倒入模具中，在-18℃下冷冻5小时，再将其置于30℃下解冻5小时，如此冻融循环3次，得到PG/NiCF-CuCF。

2、多功能水凝胶填充床电极反应器分离盐湖卤水中铷

(1)填充床电极反应器构成：以聚乙烯醇为隔膜，石墨片为对电极，甘汞为参比电极，PG/NiCF-CuCF为流态化工作电极(吸附剂)，钛片为馈电极组成。将PG/NiCF-CuCF装填入填充床中，外围用全氟型阳离子交换膜隔开，两边为参比电极和对电极。

(2)盐湖卤水预处理。将500mL盐湖卤水加250mL水稀释，再加200mL混碱(4mol L^-1碳酸铵+2mol L^-1氨水)沉淀镁(钙)，过滤后，将滤液在70℃下，吹氨12小时，可得到卤水预处理液，待用。

(3)吸附-电去离子交换法分离卤水中的铷。调整预处理液(C)的pH＝8，将其从稳定段(300mL)经过多孔分布板(直径1.5mm)，导入电极反应池(800mL)，在温度40℃下，静态选择性吸附7小时后排出。其后，采用0.03mol L^-1盐酸淋洗PG/NiCF-CuCF后，再导入1mol L^-1硝酸+1mol L^-1硝酸铵脱附液，在1.5V下，恒电位5小时，获得铷卤水净化液。

实施例4：

1、PG/NiCF-CuCF的制备

(1)超声辅助共沉淀法制备NiCF-CuCF。超声反应条件：Ar₂中，超声功率110W，pH6；将0.4mol L^-1亚铁氰化钾溶液滴入混合溶液(0.1mol L^-1硫酸镍+0.2mol L^-1硝酸铜)中，超声反应12分钟。将沉淀用蒸馏水洗涤，过滤，可获得纳米级NiCF-CuCF。

(2)冻融法制备PG/NiCF-CuCF。将0.05gGO超声分散于200mL 70％乙醇水溶液中，得到悬浮液。在其中加入8mL 3mol L^-1醋酸、3g壳聚糖和3g聚乙烯醇，70℃下搅拌12小时(A)。在A中加入1g NiCF-CuCF，在40℃下搅拌8小时(B)。将B倒入模具中，在-10℃下冷冻6小时，再将其置于30℃下解冻6小时，如此冻融循环4次，得到PG/NiCF-CuCF。

2、本发明多功能水凝胶填充床电极反应器分离盐湖卤水中铷

(1)填充床电极反应器构成：以聚乙烯醇为隔膜，铂片为对电极，Ag/AgCl为参比电极，PG/NiCF-CuCF为流态化工作电极(吸附剂)，钛片为馈电极。将PG/NiCF-CuCF装入填充床中，外围用全氟型阳离子交换膜隔开，两边为参比电极和对电极。

(2)盐湖卤水预处理。将500mL盐湖卤水加200mL水稀释，再加500mL混碱(3mol L^-1碳酸铵+2mol L^-1氢氧化钠+2mol L^-1氯化铵)沉淀镁(钙)，过滤后，将滤液在70℃下，吹氨9小时，可得到卤水预处理液，待用。

(3)吸附-电去离子交换法分离卤水中的铷。调整预处理液(C)的pH＝7.5，将其从稳定段(300mL)经过多孔分布板(直径1mm)，导入电极反应池(800mL)，在温度45℃下，静态选择性吸附6小时后排出。其后，采用0.05mol L^-1硝酸淋洗PG/NiCF-CuCF后，再导入2mol L^-1硝酸+2mol L^-1硝酸铵脱附液，在1.4V下，恒电位6小时，获得铷卤水净化液。

卤水处理效果：

综合实施例1-4，将相关数据汇总分析，取平均值。表1为原卤(取自青海察尔汗盐湖)及预处理后的组成。表2为预处理后的盐湖卤水中，铷的分离回收效果。由于PG/CuCF的选择性较差，对盐湖卤水中铷的吸附容低，K⁺/Rb⁺和Na⁺/Rb⁺比较高，回收率低；优点在于其吸附/脱附平衡时间短。由于PG/NiCF选择性较好，和Rb⁺结合力强，K⁺/Rb⁺和Na⁺/Rb⁺比最低；虽吸收率和吸附容量较高，但吸附/脱附时间最长，回收率低。而本复合材料PG/NiCF-CuCF兼具两者的优点，和PG/NiCF比，K⁺/Rb⁺和Na⁺/Rb⁺比略微上涨，吸附容量和选择性仍良好，分离和回收时间和PG/NiCF比，明显缩短，效率明显提高。表3为预处理后的盐湖卤水中，不同镍铜比率的PG/NiCF-CuCF对盐湖卤水中铷分离回收效果。总体来看，亚铁氰化镍掺杂亚铁氰化铜后，材料的性能均得到了改善，兼具了两者的优点。具体来说：镍含量高时选择性较好，但吸/脱附效率低；反之，铜含量高，选择性变弱，但吸/脱附效率提高。

表1 盐湖卤水组成

表2 盐湖卤水中铷分离回收效果

吸附剂量100mg，原卤水体积100mL；*a脱附电位1.4V；n＝3。*b摩尔比Ni：Cu＝1：1。

表3 不同镍铜比率的PG/NiCF-CuCF对盐湖卤水中铷分离回收效果

吸附剂量100mg，原卤水体积100mL；*脱附电位1.4V；n＝3。

Claims (7)

1.一种利用聚乙烯醇/壳聚糖/石墨烯/亚铁氰化镍铜复合物分离盐湖卤水中铷的方法，其特征在于包括如下步骤：

步骤1：超声辅助共沉淀法制备NiCF-CuCF

一定条件下，将亚铁氰化钾或亚铁氰化钠溶液滴入镍和铜的混合盐溶液中，超声反应一段时间；反应结束后将沉淀用蒸馏水洗涤，过滤，获得纳米级NiCF-CuCF；

步骤2：冻融法合成PG/NiCF-CuCF

将氧化石墨烯超声分散于乙醇水溶液中，形成悬浮液；向所述悬浮液中加入酸、壳聚糖和聚乙烯醇，混合均匀，在温度30-90℃下搅拌3-12 小时；随后向体系中加入步骤1制备的NiCF-CuCF，在20-60℃下搅拌3-12 小时；将反应液倒入模具中，在-5至-30℃下冷冻3-12小时，再将其置于20-60℃下解冻3-12小时，如此冻融循环2-5次，得到PG/NiCF-CuCF复合材料；

步骤3：将所述PG/NiCF-CuCF复合材料作为填充床电极反应器的流态化电极材料，实现盐湖卤水中铷的分离；

所述填充床电极反应器是由包括隔膜、对电极、参比电极、流态化工作电极和馈电极组成；所述PG/NiCF-CuCF复合材料装填入填充床中，作为吸附剂和流态化工作电极，外围用离子膜隔开，两边为参比电极和对电极；

步骤3中，盐湖卤水从填充床电极反应器的稳定段经过多孔分布板进入电极反应池，反应池不通电时是吸附床，承担卤水中铷离子选择性吸附功能，通电时承担电去离子交换脱附铷功能；所述稳定段和电极反应器的体积比为1：2.5-1：10；

步骤3中，以PG/NiCF-CuCF作为填充床电极反应器的流态化电极材料，分离盐湖卤水中铷，具体包括如下步骤：

3a、盐湖卤水预处理

将盐湖卤水加水稀释，再加混碱沉淀镁，收集滤液，滤液在40-90℃下吹氨8-24小时，获得预处理液；

3b、吸附-电去离子交换法分离卤水中铷

调整预处理液的pH=4-9，导入电极反应池，在温度25-45℃下，静态选择性吸附3-10小时后排出；随后，用洗涤液先淋洗简单附着在PG/NiCF-CuCF上的杂质，再导入脱附液，在电位0.4-1.6 V下，恒电位处理3-10小时，获得铷卤水净化液。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

步骤1中，超声辅助共沉淀制备NiCF-CuCF的反应条件为：在氮气或氩气气氛中进行反应，反应时间5-20分钟，超声功率90-180 W，pH=2-8。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

步骤1中，所述镍和铜的混合盐溶液为镍的无机盐和铜的无机盐构成的混合溶液，其中镍的无机盐和铜的无机盐的摩尔比为2：1-1：3。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

步骤1中，亚铁氰化钾或亚铁氰化钠溶液的浓度为0.1-1 mol L^-1；亚铁氰化钾或亚铁氰化钠与镍和铜的混合盐的摩尔比为2-1：1-3。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

步骤2中，所述悬浮液中氧化石墨烯的浓度为0.1-1.5 g L^-1。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

步骤2中，所述酸为盐酸、醋酸、甲酸中的一种，酸的浓度为1-4 mol L^-1；所述酸和悬浮液的体积比为1：20-1：50。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

步骤2中，所述聚乙烯醇和壳聚糖的质量比为1：1-1：10；聚乙烯醇和壳聚糖总质量与GO质量比为20：1-120：1；聚乙烯醇和壳聚糖的总质量与NiCF-CuCF的质量比为5：1-20：1。

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