CN112742343A - 亚铁氰化铜镍/蒙脱土复合材料及其制备方法和吸附用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了亚铁氰化铜镍/蒙脱土复合材料及其制备方法和吸附用途，尤其涉及一种用于去除水中重金属离子和放射性核素的亚铁氰化铜镍/蒙脱土复合材料的制备方法及其应用。本发明以蒙脱石为载体、磁性纳米粒子为桥梁结构，于磁性蒙脱石表面的磁性纳米球上原位合成亚铁氰化物制得亚铁氰化铜镍/蒙脱石复合材料。本发明的亚铁氰化铜镍/蒙脱土复合材料对重金属离子和放射性核素目标污染物具有明显优于任何单一亚铁氰化铜镍或蒙脱土的吸附效果；本专利制备的亚铁氰化铜镍/蒙脱土复合材料作为吸附剂可以多次循环使用，化学性能稳定，在碱性条件下吸附能力也不会受到影响；并且，本专利制备的亚铁氰化铜镍/蒙脱土复合材料对人体肝细胞没有毒性。

Description

亚铁氰化铜镍/蒙脱土复合材料及其制备方法和吸附用途
技术领域
本发明涉及一种吸附材料的制备方法领域，涉及亚铁氰化铜镍/蒙脱土复合材料及其制备方法和吸附用途，尤其涉及一种用于去除水中重金属离子和放射性核素的亚铁氰化铜镍/蒙脱土复合材料的制备方法及其应用。
背景技术
随着化工和核电的快速发展，产生了大量含有重金属以及放射性核素的污水。如何处理富含重金属及放射性核素的污水已成为一个世界性的环境保护难题。吸附法是利用多孔性的固态物质对污水中的重金属或放射性离子进行吸附处理，使其转移到吸附剂中，从而达到去除效果。吸附法的关键是选择高效、绿色、经济且化学性能稳定的吸附材料。
蒙脱土是污水治理常用的一类天然吸附材料，具有储能丰富，加工成本低、化学性能稳定、耐辐射、耐高温等优点。国内外关于蒙脱土用于重金属离子(Cd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)等)和放射性核素(Cs(Ⅰ)、U(Ⅳ)等)的去除已开展了大量研究。尽管蒙脱土在放射性污水治理和修复领域已经取得了显著进展，但是，其对重金属离子和放射性核素的吸附性能依赖于材料自身的阳离子交换能力，吸附容量也有待进一步的提高。
发明内容
为了提高蒙脱土材料对污水中污染物的吸附性能，并提高亚铁氰化铜镍在碱性条件的稳定性，使其能够在复杂的污水环境中有效地对低浓度重金属离子及放射性离子的高效富集，本发明提供亚铁氰化铜镍/蒙脱土复合材料及其制备方法和吸附用途。
具体的，一种应用原位合成技术制备对污水中低浓度重金属及放射性离子高效吸附的亚铁氰化铜镍/蒙脱土吸附剂方法，同时，本发明还提供了上述方法制备的去除污水中污染物的亚铁氰化铜镍/蒙脱土复合材料及其用途，为处理污水中的污染物提供一种高效实用的新材料、新方法和新技术。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
亚铁氰化铜镍/蒙脱土复合材料的制备方法，包括以下操作步骤：
A、将三氯化铁、无水乙酸钠、十二烷基磺酸钠加入过量乙二醇中混合均匀，然后加入蒙脱土继续搅拌直至形成悬浊液，然后将悬浊液转移至聚四氟乙烯内胆中水热反应后，静置、固液分离、干燥即得磁性蒙脱土，
其中，所述三氯化铁、无水乙酸钠、十二烷基磺酸钠的质量比为1：2~5：0.3~2，所述的蒙脱土为钠基蒙脱土，所述钠基蒙脱石与三氯化铁的质量比为1：1~8，水热反应的条件为180℃、8~15h；
B、将硝酸铜与硝酸镍充分混合制得青绿色溶液，然后加入亚铁氰化钾溶液充分混合、静置、过滤、烘干、研磨后制得亚铁氰化铜镍粉末，
其中，硝酸铜、硝酸镍、亚铁氰化钾的质量比为1：0~3：1~4；
C、取步骤A制备的磁性蒙脱土与步骤B制备的亚铁氰化铜镍混合，其中，所述亚铁氰化铜镍与磁性蒙脱土的质量比为0.5~4:1，然后加入去离子水溶解后在氩气氛围下机械搅拌3~10h，然后经静置分层、过滤、水洗、干燥后即得亚铁氰化铜镍/蒙脱土复合材料。
优选，步骤A中将制备的磁性蒙脱土静置24h，并在外加磁场的作用下固液分离，然后依次进行乙醇洗、水洗，70℃真空干燥10-12小时后即得磁性蒙脱土。
优选，步骤B所述的将亚铁氰化钾溶液加入混合溶液中的方式为逐滴缓慢加入，溶液将由青绿色逐渐变为紫红色，机械搅拌时间为5-8小时，静置陈化时间为20-24h。
上述方法制备的亚铁氰化铜镍/蒙脱土复合材料。
上述亚铁氰化铜镍/蒙脱土复合材料作为重金属废液和放射性废液吸附剂的应用。
并且，所述重金属废液中重金属离子为Pb2+、Cu2+、Ni2+、Cr3+、Cd2+中的一种或多种混合，所述放射性废液中的放射性元素为Cs+、Sr2+、UO2 2+中的一种或多种混合。
本发明的有益效果：本专利制备的亚铁氰化铜镍/蒙脱土复合材料对水中重金属离子和放射性核素铯均有优异的去除性能（图4），且复合材料比单一的蒙脱石或亚铁氰化铜镍具有更优的吸附效果（图3），同时亚铁氰化铜镍/蒙脱土复合材料在碱性条件下结构稳定（图6）可以多次循环使用（图7），对人体肝细胞没有毒性（图9）。
本发明的复合材料具有针对重金属离子和放射性核素目标污染物显著的吸附性能和循环稳定表现，具有作为高效、经济特性的吸附材料的特点。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在说明书、权利要求书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。
附图说明
附图用来提供对本发明技术方案的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本申请的具体实施方式一起用于解释本发明的技术方案，并不构成对本发明技术方案的限制。
图1磁性蒙脱石和亚铁氰化铜镍/蒙脱土复合材料的SEM表征图。
图2亚铁氰化铜镍/蒙脱土复合材料的EDS表征图。
图3亚铁氰化铜镍/蒙脱土复合材料、磁性蒙脱土、亚铁氰化铜镍对水中放射性Cs+的吸附性能对比图。
图4亚铁氰化铜镍/蒙脱土复合材料的净水能力测试图。
图5不同质量比合成的亚铁氰化铜镍/蒙脱土复合材料对水中Cs+ 离子的吸附性能的对比图。
图6亚铁氰化铜镍/蒙脱土复合材料的XRD表征图。
图7亚铁氰化铜镍/蒙脱土复合材料对Cs+的吸附能力的循环实验分析。
图8 pH对亚铁氰化铜镍/蒙脱土复合材料吸附Cs+ 离子的影响。
图9亚铁氰化铜镍/蒙脱土复合材料对人肝细胞毒性评价。
具体实施方式
下面将参照附图对本发明进行更详细的描述，其中表示了本发明的优选实施例，应该理解本领域技术人员可以修改在此描述的本发明而仍然实现本发明的有益效果。因此，下列描述应当被理解为对于本领域技术人员的广泛知道，而并不作为对本发明的限制。为使本发明的目的、特征更明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步的说明。需要说明的是，附图均采用非常简化的形式且均使用非精准的比率，仅用于方便、清晰地辅助说明本发明实施例的目的。
实施例1
亚铁氰化铜镍/蒙脱土的复合材料，其中 亚铁氰化铜镍于磁性蒙脱土的质量比为：1：3。
上述吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
A.将2.7g三氯化铁粉末、7.2g无水乙酸钠、2g十二烷基磺酸钠和80ml乙二醇依次加入到烧杯中，磁力搅拌0.5小时，然后向烧杯中加入蒙脱土继续搅拌0.5h。最后将橘黄色悬浊液转移至聚四氟乙烯内胆中，180℃下水热反应10小时。将所得黑色悬浊液静置24h，并在外加磁场的作用下固液分离，然后乙醇洗3次，水洗3次，随后70℃真空干燥10小时，研磨得到黑色的磁性蒙脱土粉末。
B.将100ml硝酸铜溶液（0.1mol/L）与100mL硝酸镍溶液（0.1mol/L）混合，充分搅拌后即得青绿色溶液，将溶液转移至三颈烧瓶中，逐滴缓慢加入100ml亚铁氰化钾溶液（0.1mol/L），机械搅拌5小时，直至溶液变为紫红色，静置陈化24小时，用去离子水多次洗涤并过滤后将所得紫红色固体置于70℃烘箱内干燥12小时，研磨，得到紫黑色亚铁氰化铜镍粉末，放置备用；
C.分别取0.15g步骤A制备的磁性蒙脱土与0.45g步骤B新鲜制备的亚铁氰化铜镍、加入200mL去离子水，通入Ar气体，在氩气氛围下机械搅拌5小时，过滤、水洗后在60℃真空干燥12小时后得到棕红色粉末。
所制备的亚铁氰化铜镍/蒙脱土复合材料的扫描电镜照片（图1）和EDS分析（图2）表明制备的亚铁氰化铜镍/蒙脱土复合材料表面含有磁性纳米球，亚铁氰化铜镍于磁性蒙脱石表面的磁性纳米球上原位合成的，且复合材料主要含有C、O、Si、Al、Cu、Ni、K、Fe、N等元素。
实施例1制备的亚铁氰化铜镍/蒙脱土复合材料对溶液中Cs+ 离子的吸附能力测试试验：
各取制备的磁性蒙脱土、亚铁氰化铜镍以及亚铁氰化铜镍/蒙脱土复合材料0.024g分别加入60mL含有10mg/L Cs+离子的溶液中，将3种溶液吸附反应24小时后比较材料对水中放射性Cs+离子的去除能力。
试验结果分析：图3是所制得亚铁氰化铜镍/蒙脱土复合材料、磁性蒙脱土、亚铁氰化铜镍对水中放射性核素的吸附性能对比，从图中可以得到，亚铁氰化铜镍/蒙脱土复合材料、磁性蒙脱土、亚铁氰化铜镍对初始浓度均为10mg/L的放射性Cs+离子的去除效率分别为97.21%、44.92%、81.97%，这说明磁性蒙脱土与亚铁氰化铜镍原位合成后制得的复合材料对水中放射性核素Cs+离子的吸附能力要优于单一材料。因此，通过原位合成亚铁氰化铜镍/蒙脱土复合材料能够明显提高磁性蒙脱土与亚铁氰化铜镍的吸附性能。
实施例1制备的亚铁氰化铜镍/蒙脱土复合材料对溶液中重金属离子和放射性核素Cs+ 离子的吸附能力测试试验：
将0.024g亚铁氰化铜镍/蒙脱土复合材料加入60mL含有Pb2+、Cu2+和放射性Cs+离子的溶液中，振荡反应24小时，测定上清液中Cs+/Pb2+/Cu2+离子的浓度，分析亚铁氰化铜镍/蒙脱土复合材料的吸附性能。
试验结果分析：图4是所制得亚铁氰化铜镍/蒙脱土复合材料的净水能力测试，从图中可以看到，该亚铁氰化铜镍/蒙脱土复合材料对初始浓度均为10mg/L的重金属Pb2+、Cu2 +离子和放射性Cs+离子的去除效率分别为90.9%、92.99%、99.48%，明显优于磁性蒙脱土的净水能力，并且优于亚铁氰化铜镍对放射性Cs+离子的去除能力。试验结果表明本发明的亚铁氰化铜镍/蒙脱土复合材料对水中的重金属离子和放射性核素具有良好的吸附性能。
实施例2
亚铁氰化铜镍/蒙脱土的复合材料，其中亚铁氰化铜镍于磁性蒙脱土的质量比为1：2。
上述吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
A.将2.7g三氯化铁粉末、7.2g无水乙酸钠、2g十二烷基磺酸钠和80ml乙二醇依次加入到烧杯中，磁力搅拌0.5小时，然后向烧杯中加入蒙脱土继续搅拌0.5h。最后将橘黄色悬浊液转移至聚四氟乙烯内胆中，180℃下水热反应10小时。将所得黑色悬浊液静置24h，并在外加磁场的作用下固液分离，然后乙醇洗3次，水洗3次，随后70℃真空干燥10小时，研磨得到黑色的磁性蒙脱土粉末。
B.将100ml硝酸铜溶液（0.1mol/L）与100mL硝酸镍溶液（0.1mol/L）混合，充分搅拌后即得青绿色溶液，将溶液转移至三颈烧瓶中，逐滴缓慢加入100ml亚铁氰化钾溶液（0.1mol/L），机械搅拌5小时，直至溶液变为紫红色，静置陈化24小时，用去离子水多次洗涤并过滤后将所得紫红色固体置于70℃烘箱内干燥12小时，研磨，得到紫黑色亚铁氰化铜镍粉末，放置备用；
C.取0.15g步骤A制备的磁性蒙脱土与0.3g步骤B新鲜制备的亚铁氰化铜镍于三颈烧瓶中，加入200mL去离子水，通入Ar气体，在氩气氛围下机械搅拌5小时，过滤、水洗后在60℃真空干燥12小时后得到棕红色粉末。
对实施例2制备的亚铁氰化铜镍/蒙脱土复合材料的XRD分析，如图6所示。图3的吸附复合材料的XRD在17.58°、24.92°、35.31°处有3个强衍射峰，表明复合材料中的主要成分为亚铁氰化铜（JCPDS 86-0514）,同时材料也含有蒙脱石的（001）特征峰。图6表明所制备的样品是一种普鲁士蓝类化合物，可判断所制备的棕红色粉末样品为多金属普鲁士蓝类化合物。
实施例2制备的亚铁氰化铜镍/蒙脱土复合材料的稳定性和循环利用性能测试试验：
如图5所示，本例中亚铁氰化铜镍/蒙脱土复合材料对水中Cs+ 离子的去除率达到98.57%，表现出显著的吸附效果，明显优于磁性蒙脱土、亚铁氰化铜镍对放射性Cs+离子的去除吸附能力。图7是亚铁氰化铜镍/蒙脱土复合材料循环吸附6次对水中Cs+ 离子的吸附能力，复合材料对Cs+ 离子的去除率相对稳定，且第六次循环所得结果与第一次结果变化不大，说明本发明的亚铁氰化铜镍/蒙脱土复合材料具有很高的稳定性，可以循环使用多次，化学稳定性好。
实施例2制备的亚铁氰化铜镍/蒙脱土复合材料对不同pH溶液中Cs+ 离子的吸附能力测试试验：
图8是pH为2-11条件下，亚铁氰化铜镍/蒙脱土复合材料对水中Cs+ 离子的去除率。由下图可知，复合材料在pH=6的条件下具有较好的吸附水中Cs+ 离子的能力，对Cs+ 离子的吸附百分数为93.62%。复合材料在pH=9前后具有相似的晶体结构，表明亚铁氰化铜镍/蒙脱土复合材料在碱性条件下的化学结构稳定（如图6）。同时，在碱性条件下，复合材料对Cs+ 离子也有很好的吸附性能，说明以蒙脱石为模板，原位合成亚铁氰化铜镍的方法可以稳定亚铁氰化铜镍的化学结构，提高亚铁氰化铜镍在碱性条件下的稳定性。
实施例3
不同质量比合成的亚铁氰化铜镍/蒙脱土复合材料对水中Cs+ 离子的吸附性能的对比测试实验：
从图5中可以看到，在Cs+ 离子浓度为10mg/L的情况下5种不同质量比（m亚铁氰化铜镍：m磁性蒙脱土=0.5、1、2、3、4）的亚铁氰化铜镍/蒙脱土复合材料对水中Cs+ 离子的去除率分别为95.27%、94.65%、98.57%、90.52%和89.95%。可见不同质量比的复合材料对水中均有较好的吸附性能，在Cs+ 离子浓度为10mg/L的情况下，质量比为2的复合材料对水中Cs+ 离子的吸附性能明显优于另外4种复合材料。综上所述，质量比m亚铁氰化铜镍：m磁性蒙脱土=2制备的亚铁氰化铜镍/蒙脱土复合材料是一种相对更好的对水中Cs+ 离子的吸附材料。
并且，亚铁氰化铜镍/蒙脱土复合材料的细胞毒性是通过细胞代谢水平检测，证明此复合材料对人肝细胞系HepG2细胞没有明显的毒性（图9）。
以上实施例显示本发明的亚铁氰化铜镍/蒙脱土复合材料对重金属离子和放射性核素目标污染物具有明显优于任何单一亚铁氰化铜镍或蒙脱土的吸附效果；本专利制备的亚铁氰化铜镍/蒙脱土复合材料作为吸附剂可以多次循环使用，化学性能稳定（图8），在碱性条件下吸附能力也不会受到影响；并且，本专利制备的亚铁氰化铜镍/蒙脱土复合材料对人体肝细胞没有毒性。
亚铁氰化铜镍是一类具有规则面心立方晶体结构的普鲁士蓝类化合物，但是普鲁士蓝类化合物在碱性条件下不稳定会分解产生剧毒的氰化物使其在实际应用中受到限制。本发明以蒙脱石为载体、磁性纳米粒子为桥梁结构，于磁性蒙脱石表面的磁性纳米球上原位合成亚铁氰化物制得亚铁氰化铜镍/蒙脱石复合材料，而且，进一步的，试验显示本发明合成的亚铁氰化铜镍/蒙脱石复合材料克服了亚铁氰化铜镍碱性条件下不稳定的缺陷，本发明以磁性纳米粒子为桥梁原位将亚铁氰化铜镍固定到蒙脱石的特殊结构（如图1所示）可以有效稳定亚铁氰化铜镍的化学结构，提高亚铁氰化铜镍在碱性条件下的稳定性（如图6、8所示）；同时，本发明合成的亚铁氰化铜镍/蒙脱石复合材料对放射性元素和重金属元素显示出高选择性的净水性能，对上述放射性元素和重金属元素的吸附能力优于任何单一材料亚铁氰化铜镍或蒙脱土。此外，如图9所示，本发明的亚铁氰化铜镍/蒙脱石复合材料由于稳定了亚铁氰化铜镍的化学结构，细胞代谢水平检测显示本发明亚铁氰化铜镍/蒙脱石复合材料对人肝细胞系HepG2细胞没有毒性。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (6)

1.亚铁氰化铜镍/蒙脱土复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下操作步骤：
将三氯化铁、无水乙酸钠、十二烷基磺酸钠加入过量乙二醇中混合均匀，然后加入蒙脱土继续搅拌直至形成悬浊液，然后将悬浊液转移至聚四氟乙烯内胆中水热反应后，静置、固液分离、干燥即得磁性蒙脱土，
其中，所述三氯化铁、无水乙酸钠、十二烷基磺酸钠的质量比为1：2~5：0.3~2，所述的蒙脱土为钠基蒙脱土，所述钠基蒙脱石与三氯化铁的质量比为1：1~8，水热反应的条件为180℃、8~15h；
将硝酸铜与硝酸镍充分混合制得青绿色溶液，然后加入亚铁氰化钾溶液充分混合、静置、过滤、烘干、研磨后制得亚铁氰化铜镍粉末，
其中，硝酸铜、硝酸镍、亚铁氰化钾的质量比为1：0~3：1~4；
取步骤A制备的磁性蒙脱土与步骤B制备的亚铁氰化铜镍混合，其中，所述亚铁氰化铜镍与磁性蒙脱土的质量比为0.5~4:1，然后加入去离子水溶解后在氩气氛围下机械搅拌3~10h，然后经静置分层、过滤、水洗、干燥后即得亚铁氰化铜镍/蒙脱土复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤A中将制备的磁性蒙脱土静置24h，并在外加磁场的作用下固液分离，然后依次进行乙醇洗、水洗，70℃真空干燥10-12小时后即得磁性蒙脱土。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤B所述的将亚铁氰化钾溶液加入混合溶液中的方式为逐滴缓慢加入，溶液将由青绿色逐渐变为紫红色，机械搅拌时间为5-8小时，静置陈化时间为20-24h。
4.权利要求1~3任一项所述方法制备的亚铁氰化铜镍/蒙脱土复合材料。
5.权利要求4所述亚铁氰化铜镍/蒙脱土复合材料作为重金属废液和放射性废液吸附剂的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于所述重金属废液中重金属离子为Pb2+、Cu2+、Ni2+、Cr3+、Cd2+中的一种或多种混合，所述放射性废液中的放射性元素为Cs+、Sr2+、UO2 2+中的一种或多种混合。
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