CN106518794B - 一种羧基功能化的金属有机骨架材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公布了一种羧基功能化的金属有机骨架材料及其制备方法与应用。本发明基于合成后修饰的方法，首先合成氨基化的MOFs材料作为初始基底，随后进行叠氮化反应，再进一步利用“点击化学”丰富的拓展特性，在金属有机骨架材料上通过1,2,3‑三唑的化学结构连接羧基官能团。借助于表面修饰羧基与铀酰离子间的静电相互作用，该材料可以作为一种新型固相萃取材料应用于铀元素的富集，不仅能实现对溶液中铀元素的高效富集，最大吸附能力达到314mg·g‑1，同时对铀元素具有优异的选择性，且可进一步应用于富集模拟海水中的铀元素。

Description

一种羧基功能化的金属有机骨架材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及功能化的金属有机骨架材料及其制备方法与应用，具体涉及一种羧基功能化的金属有机骨架材料的制备方法及其在富集铀元素中的应用。
背景技术
随着传统化石燃料储量的减少和人类对能源需求日益增长，进一步开发、利用包括水能、太阳能、地热能、风能、核能和生物质能等在内的新型可替代能源对国民经济与社会发展显得尤为重要。而当前我国以煤炭能源为主体的能源发展结构也给生态环境带来了巨大的压力。国务院能源发展“十二五”规划提出，要调整优化能源结构，推进能源的高效清洁转化。其中核能被认为是一种非可再生的清洁能源，近几十年来它在发电中占有越来越大的比重。截止2015年，我国在建核电机组26台、核电装机容量2924万千瓦，占世界核电在建规模的40％以上。加快核电建设，安全高效地发展核能产业无疑将是未来世界能源发展的趋势之一。
核能目前仅可来源于核燃料的可控核裂变过程，其中金属铀元素是普遍使用的核工业原料。铀在元素周期表中属于锕系元素，有银白色金属光泽。尽管被称作“稀有金属”，但它在地壳中的丰度并不低，约为银的40倍。由于铀的化学性质十分活波，易与其他元素伴生而形成各种类型的铀矿。当前全球核电站所使用的核燃料大多来源于对陆地上天然铀矿的开采利用。在铀矿开采与核燃料循环等过程中不可避免地会产生大量含铀废料、废液，而对它们的后处理和回收再利用，既避免了铀资源的浪费，也符合绿色环保的理念。另一方面，据估计在海水中蕴含着比陆地上更多的铀资源，且考虑到我国的陆地铀储量相对匮乏，如果今后能对海水中的这些资源加以利用，将大大缓解我国铀资源的短缺。但受限于海水总量大，铀浓度极低，且存在大量的共存离子等因素，对海水中铀元素富集与分离的研究工作仍面临许多困难与挑战。
在水溶液中，铀元素的主要存在形式是二价的铀酰离子。根据路易斯酸碱理论，铀酰离子是一种硬路易斯酸，更倾向于结合硬的电子给予配体比如羟基、羧基等。传统上被作为铀促排剂来治疗铀元素中毒的有机化合物常含有多羧基的结构，比如二乙烯三胺五乙酸(DTPA)，曾被美国批准用于核素中毒的临床治疗。另外被报道的对铀酰离子具有强结合能力的多肽分子和蛋白序列，其有效作用位点也是结构中谷氨酸或天冬氨酸残基上的羧基官能团。因此，有针对性的对海水等复杂样品体系进一步设计、制备基于羧基修饰的新型纳米功能材料或复合材料即有着十分重要的研究与应用价值。
金属-有机骨架材料，简称MOFs，是一类新型的有机-无机杂化材料。这类材料通常以金属原子或原子簇为配位中心，与含氧或氮的有机分子相互连接，通过自组装形成有序多孔的空间结构。由于MOFs材料具有比表面积大，结构丰富多样，孔隙尺寸可调，表面易修饰，稳定性好等优点，从而受到人们越来越多的关注，广泛应用于气体存储、药物传输、催化、化学传感、吸附与分离、生物医学等不同领域。
MOFs材料曾被报道应用作固相吸附剂来富集环境中重金属离子等污染物，譬如硫醇基修饰的MOFs富集溶液中的汞离子，氨基、羟基官能团修饰的MOFs富集硒酸盐离子等，均取得不错的效果(Howarth,A.J.,et al.High Efficiency Adsorption and Removal ofSelenate and Selenite from Water Using Metal–Organic Frameworks.Journal ofthe American Chemical Society,2015,137(23),7488.；Yee,K.,et al.EffectiveMercury Sorption by Thiol-Laced Metal–Organic Frameworks:in Strong Acid andthe Vapor Phase.Journal of the American Chemical Society,2013,135(21),7795.)。2013年，Lin等人报道了以Uio-68为基本骨架，设计引入含有磷酰基脲官能团修饰的MOFs材料并将之应用于富集溶液中的铀元素，这是MOFs材料在铀元素富集中的首次报道(Carboni,M.,et al.Highly Porous and Stable Metal-Organic Frameworks forUranium Extraction.Chemical Science,2013,4(6),2396.)。随后Zhang等和Shi等研究组进一步引入氨基修饰的MOFs材料应用于铀元素的富集，进一步拓展了MOFs材料在该领域中的应用(Zhang,J.,et al.Adsorption of Uranyl Ions on Amine-Functionalization ofMIL-101(Cr)Nanoparticles by a Facile Coordination-based Post-SyntheticStrategy and X-Ray Absorption Spectroscopy Studies.Scientific Reports,2015,5,13514.Bai,Z.Q.,et al.Introduction of Amino Groups into Acid-resistant MOFsfor Enhanced U(VI)Sorption.Journal of Materials Chemistry A,2015,3(2),525.)。然而目前报道应用于铀元素富集的MOFs材料还有着制备过程复杂，配体合成繁琐，修饰效率不高，吸附能力与选择性有待进一步增强等局限。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于铀酰-羧基静电相互作用的铀元素固相萃取材料及相应制备方法。本发明基于合成后修饰的方法，首先合成氨基化的MOFs材料作为初始基底，随后进行叠氮化反应，再进一步利用“点击化学”丰富的拓展特性，连接含羧基的目标结合基团。该材料不仅能实现对溶液中铀元素的高效富集，最大吸附能力达到314mg·g-1，同时对铀元素具有优异的选择性，且可进一步应用于富集模拟海水中的铀元素。
为了实现上述目的，本发明采取如下的技术方案：
一种羧基功能化的金属有机骨架材料，是在金属有机骨架材料上通过1,2,3-三唑的化学结构连接羧基官能团，其化学结构式如下：
其中，M代表MOFs基底材料，优选为MIL-101基底材料。
上述羧基功能化的金属有机骨架材料保持了MOFs基底的基本骨架结构。以MIL-101基底材料为例，经上述羧基功能化的金属有机骨架材料保持了原MIL-101的基本骨架结构；微观结构为直径20～100nm不规则微粒；比表面积为890.5m2·g-1；热分解温度为260℃。本发明还提供了上述羧基功能化的金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：
1)制备氨基功能化的金属有机骨架基底材料；
2)将上述基底材料进行叠氮修饰，得到叠氮功能化材料；
3)将叠氮功能化材料通过“点击化学”反应连接上羧基官能团，得到羧基功能化的金属有机骨架材料。
优选的，上述步骤1)制备的基底材料是氨基化的MIL-101材料，可以以九水合硝酸铬与2-氨基对苯二甲酸为主要原料，将其在纯水中充分分散后通过水热反应得到氨基功能化的基底材料。其中，水热反应的温度优选为110～130℃，反应时间优选为24～48小时。
上述步骤2)进行叠氮修饰的方法可以是：将氨基化的基底材料分散于有机溶剂中，加入亚硝酸叔丁酯和叠氮基三甲基硅烷，搅拌反应得到叠氮功能化材料。其中，所述有机溶剂优选为四氢呋喃。叠氮化反应在室温进行，反应时间通常为0.5～6小时，优选为0.5-2小时。
上述步骤3)“点击化学”反应为铜催化的叠氮-炔基Husigen环加成反应，具体方法是：将叠氮功能化材料分散于溶液中，可使用醇和水的混合溶液，例如叔丁醇∶水(体积比1:1)的溶液，然后加入2-丙炔酸、醋酸铜水合物和抗坏血酸钠，加热反应，得到羧基功能化的金属有机骨架材料。其中，反应温度优选为25～40℃，反应时间优选为48～72小时。
本发明进一步提供了一种铀元素的固相萃取方法，即使用本发明的羧基功能化的金属有机骨架材料作为固相吸附材料对溶液中的铀酰离子进行固相萃取。
使用本发明的羧基功能化的金属有机骨架材料能有效富集溶液中的铀元素，以本发明实施例1制备的羧基功能化金属有机骨架材料为例，在纯水溶液中其对铀元素的最大吸附能力达到314mg·g-1，且在pH＝5-10的富集条件下取得较好效果。
在含多种竞争金属离子的溶液中，本发明的羧基功能化的金属有机骨架材料能选择性地吸附铀元素。
在模拟海水溶液中，本发明的羧基功能化的金属有机骨架材料能有效富集溶液中的铀元素。
本发明优选合成方便且结构稳定的MOFs材料作为初始基底，例如氨基化MIL-101材料基底具有合成简便，比表面积大，结构稳定，易于后修饰等优点。本发明合成羧基功能化金属有机骨架材料所使用的原料易于制备且价格低廉，因而适合于大规模的合成及应用。该材料适用条件广泛，选择性好，拓展性强，在铀元素富集相关领域有潜在的实际应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的羧基功能化的金属有机骨架材料的傅里叶变换红外吸收光谱图；
图2为本发明实施例1所制备的羧基功能化的金属有机骨架材料(上)与模拟的MIL-101材料(下)的粉末衍射谱图；
图3为本发明实施例1所制备的羧基功能化的金属有机骨架材料的氮气吸附-解吸附曲线；
图4为本发明实施例1所制备的羧基功能化的金属有机骨架材料的透射电镜照片；
图5为本发明实施例1所制备的羧基功能化的金属有机骨架材料的热重曲线；
图6为本发明实施例1所制备的羧基功能化的金属有机骨架材料对溶液中铀元素的吸附曲线；
图7显示了本发明实施例1所制备的羧基功能化的金属有机骨架材料对溶液中不同金属离子的吸附选择性对比；
图8显示了本发明实施例1所制备的羧基功能化的金属有机骨架材料对纯水与模拟海水中铀元素吸附能力的对比。
具体实施方式
下面通过实施例进一步阐述本发明，但不以任何方式限制本发明的范围。
实施例1
羧基功能化金属有机骨架材料的合成，包括基底合成、叠氮化修饰和羧基功能化三个步骤。具体的制备方法如下：
(1)将2g硝酸铬九水合物和0.92g 2-氨基对苯二甲酸分散于28mL纯水中，在室温下持续搅拌3.5小时。随后将该悬浮液转移至以聚四氟乙烯为内衬的50mL不锈钢高压水热反应釜中，并在130℃下反应24小时。待冷却后，所得固体用无水乙醇分别洗涤三次，随后置于80℃下烘干，得到墨绿色固体粉末。
(2)准确称取步骤(1)中所得粉末544mg并分散于35mL四氢呋喃中，随后分别加入1.76mL亚硝酸叔丁酯和1.6mL叠氮基三甲基硅烷。混合液在室温下持续搅拌60分钟。待反应结束倾去溶剂后，所得固体分别用四氢呋喃与二氯甲烷各洗涤三次，并于40℃下烘干，得到绿色固体粉末。
(3)准确称取步骤(2)中刚制备粉末300mg分散于20mL叔丁醇∶水(1:1)的溶液中，随后分别加入2.4mL 2-丙炔酸，150mg醋酸铜水合物，300mg抗坏血酸钠，并于35℃下反应48小时。反应结束，所得固体分别用水和乙醇各洗涤三次，烘干后得到棕黑色固体粉末，即羧基功能化金属有机骨架材料。
该羧基功能化金属有机骨架材料的傅里叶变换红外吸收光谱图如图1所示，可以看出1498cm-1and 1430cm-1处MOFs材料骨架-(O-C-O)-特征振动峰，此外2124cm-1处-N3特征振动峰几乎消失，表明了材料上-N3基团的进一步转化。
图2给出了该羧基功能化金属有机骨架材料(上)与模拟的MIL-101材料(下)的粉末衍射谱图。通过衍射峰位置及强度的关系可以看出羧基功能化MIL-101材料基本保持了原MIL-101的基本骨架结构。
对该羧基功能化金属有机骨架材料进行氮气吸附-解吸附试验，结果如图3所示，压力较低时(P/P0＝10-5～0.1)的氮气吸附增强来源于MOF材料中含有大量孔结构，而压力比接近1时(P/P0＝1.0)的吸附增强则由于纳米材料积聚形成的孔道结构所致。由图3中数据计算得到比表面积为890.5m2·g-1。
该羧基功能化金属有机骨架材料的透射电镜照片如图4所示，可以看到，其微观结构为直径50nm左右不规则微粒。
该羧基功能化金属有机骨架材料的热重曲线如图5所示，热分解温度为260℃。
实施例2
羧基功能化金属有机骨架材料作为固体吸附剂吸附铀元素，典型实验步骤如下：
(1)准确称取一定量的六水合硝酸铀酰固体，并用纯水溶解，配制铀酰离子的质量浓度为100mg·L-1的储备液待用。
(2)平行称取实施例1中所制备的固体吸附剂1mg于聚乙烯管中，并加入1mL已稀释至一系列目标浓度的步骤(1)中所配制铀酰溶液。
(3)溶液pH值可通过加入微量可忽略体积的硝酸或氢氧化钠溶液来调节。
(4)混匀后充分振荡2小时。
(5)振荡结束后，混合物经12000r/min离心10分钟后取上清液，按一定比例稀释后待测。
(6)上清液中铀酰离子含量的测定是基于偶氮胂III染料(0.1％,w/v)作为显色试剂的紫外-可见分光光度法。检测原理为游离的偶氮胂III分子与二者形成络合物分子的最大吸收波长不重叠。本实验以络合物最大吸收波长652nm下，含不同浓度铀酰离子溶液的吸光度做工作曲线。该方法的线性范围为0-7mg/L,R2为0.999。
(7)吸附百分比(Sorption(％))与吸附容量(qe)按下式计算：
式中C0和Ce分别为开始与平衡后溶液中铀酰离子浓度，V为溶液体积，m为吸附剂质量。
(8)每批实验时另设一组不加固体吸附剂，其他实验条件都保持一致，作为实验的负对照组。
(9)该实验为批次实验，于室温下进行。
实验结果如图6所示，该羧基化材料对铀酰离子的饱和吸附能力为304mg·g-1。
实施例3
羧基功能化金属有机骨架材料选择性吸附铀元素的实验，具体步骤如下：
(1)配制一质量浓度均为50mg·L-1的含不同金属离子的储备溶液待用，其中包括钴(II)，镍(II)，锌(II)，锶(II)，镧(III)，铈(III)，钐(III)，钆(III)，镱(III)以及铀(II)十种不同离子.
(2)吸附实验流程与实例2中保持一致。
(3)离心后上清液中铀元素含量的测定基于电感耦合等离子体-原子发射光谱法。
(4)材料对不同离子的分配系数(Kd)按下式计算：
式中C0和Ce分别为开始与平衡后溶液中铀酰离子浓度，V为溶液体积，m为吸附剂质量。
(5)材料对铀的选择性系数(SU)按下式计算：
式中Kd U and Kd M分别是材料对铀和其他竞争金属元素M的分配系数。
实验结果如图7所示，该材料在不同离子的溶液中对铀酰离子表现出优异的选择性(Kd值大约为18000mL·g-1)。
实施例4
羧基功能化金属有机骨架材料对模拟海水样品中铀元素的吸附实验，具体步骤如下：
(1)根据文献(Saito,K.,et al.Chemical Forms of Uranium in ArtificialSeawater.Journal of Nuclear Science and Technology,1982,19(2),145.)，按下表1不同化合物组成比例配制一定体积的模拟海水样品待用。
表1模拟海水样品组成
(2)分别用纯水和模拟海水样品配制初始浓度为100mg/L-1的铀酰溶液。
(3)吸附实验流程与实施例2、实施例3相同。
(4)离心后上清液中铀元素含量的测定基于电感耦合等离子体-原子发射光谱法。
测定结果如图8所示，该材料在模在拟海水样品中能吸附超过75％的铀酰离子。

Claims (9)

1.一种羧基功能化金属有机骨架材料，是在金属有机骨架材料上通过1,2,3-三唑的化学结构连接羧基官能团，其化学结构式如下：
其中，M代表MIL-101(Cr)基底材料。
2.如权利要求1所述的羧基功能化金属有机骨架材料，其特征在于，其微观结构为直径20～100nm不规则微粒；比表面积为890.5m2·g-1；热分解温度为260℃。
3.权利要求1所述羧基功能化金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：
1)制备氨基功能化的MIL-101(Cr)基底材料；
2)将步骤1)得到的基底材料进行叠氮修饰，得到叠氮功能化材料；
3)将步骤2)制备的叠氮功能化材料通过“点击化学”反应连接上羧基官能团，得到羧基功能化金属有机骨架材料。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)将九水合硝酸铬与2-氨基对苯二甲酸在纯水中充分分散后通过水热反应制得氨基功能化的MIL-101(Cr)基底材料。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤2)进行叠氮修饰的方法是：将氨基功能化的基底材料分散于有机溶剂中，加入亚硝酸叔丁酯和叠氮基三甲基硅烷，搅拌反应得到叠氮功能化材料。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述“点击化学”反应为铜催化的叠氮-炔基Husigen环加成反应。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤3)的具体方法是：将叠氮功能化材料分散于溶液中，然后加入2-丙炔酸、醋酸铜水合物和抗坏血酸钠，加热反应，得到羧基功能化金属有机骨架材料。
8.一种铀元素的固相萃取方法，使用权利要求1或2所述的羧基功能化金属有机骨架材料作为固相吸附材料对溶液中的铀酰离子进行固相萃取。
9.权利要求1或2所述的羧基功能化金属有机骨架材料在富集铀元素中的应用。
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