CN113398876A - 一种处理含铀废水的钛基功能化纳米复合微球高效吸附剂及其制备方法 - Google Patents

一种处理含铀废水的钛基功能化纳米复合微球高效吸附剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113398876A
CN113398876A CN202110674739.0A CN202110674739A CN113398876A CN 113398876 A CN113398876 A CN 113398876A CN 202110674739 A CN202110674739 A CN 202110674739A CN 113398876 A CN113398876 A CN 113398876A
Authority
CN
China
Prior art keywords
tio
zif
adsorption
microspheres
adsorbent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202110674739.0A
Other languages
English (en)
Inventor
肖高
郭海仁
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fuzhou University
Original Assignee
Fuzhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fuzhou University filed Critical Fuzhou University
Priority to CN202110674739.0A priority Critical patent/CN113398876A/zh
Publication of CN113398876A publication Critical patent/CN113398876A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/0203—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04
    • B01J20/0211—Compounds of Ti, Zr, Hf
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28016—Particle form
    • B01J20/28021—Hollow particles, e.g. hollow spheres, microspheres or cenospheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/281—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using inorganic sorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/006—Radioactive compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

本发明涉及一种处理含铀废水的钛基功能化纳米复合微球高效吸附剂及其制备方法，所述微球以钛酸四丁酯制备的单分散TiO2为载体，对其羧基改性后用ZiF‑67进行包覆制备出TiO2@ZiF‑67复合微球。功能化微球作为一种新型功能材料，可通过表面接枝及改性使微球具有功能性，在重金属离子吸附领域有着广泛应用；金属有机框架（MOFs）作为一类经典的多孔材料，因其具有高的比表面积、可调的孔径和形状可控的功能特性在吸附方面有着优越的性能。基于此，开发了一种用于处理含铀废水功能化复合纳米材料，其具有操作便捷、成本低廉、处理效率高、选择性好等优点。

Description

一种处理含铀废水的钛基功能化纳米复合微球高效吸附剂及 其制备方法
技术领域
本发明属于吸附剂技术领域，具体涉及一种处理含铀废水的钛基功能化纳米复合微球高效吸附剂及其制备方法。
背景技术
随着经济社会的发展，对电能的需求量日益增加，传统的发电技术需要消耗大量的煤炭和石油等不可再生资源，且发电过程中带来生态环境污染及全球变暖等问题。核能具有效率高、无温室气体排放等优点，作为新型洁净能源已被广泛关注。核能迅速发展，但与此同时铀矿的开采和核燃料循环过程中会产生放射性和毒性废料、废液，对于人类的健康有着巨大的威胁。而铀是核能的主要核素，具有显著的流动性，通常以可溶性铀酰离子（UO2 2+）的形式存在。
目前，处理溶液中UO2 2+的方法主要有化学沉淀、电化学处理、溶剂萃取、氧化还原法、萃取色谱等，但这些处理方法成本较高，易产生二次污染，而吸附技术具有操作便捷、成本低廉、处理效率高、选择性好等优点，被认为是从溶液中去除放射性铀元素最有前途的方法之一。功能高分子微球是一种新型功能材料，可通过表面接枝及改性使微球具有功能性，在重金属离子吸附领域有着广泛应用。金属有机框架（MOFs）作为一类经典的多孔材料，因其具有高的比表面积、可调的孔径和形状可控的功能特性在吸附方面有着优越的性能。基于此，本发明将钛酸四丁酯先采用水解法，而后再300℃煅烧制备出单分散TiO2微球，再将其作为载体先用3-氨丙基三甲氧基硅烷进行硅烷偶联，接着戊二酸酐对其羧基改性，最后利用羧基官能团易与金属离子Co2+发生络合反应的高化学反应活性特性，再通过“一锅法”用羧基改性TiO2微球与ZiF-67原料加热充分搅拌的方式进行连接包覆，由此制备TiO2@ZiF-67核壳微球。调节不同复合微球载体与负载物的质量配比、投加量、pH、温度和UO2 2+初始浓度等对铀酰离子吸附性能影响以及影响规律，进行吸附等温线模型和吸附动力学模型拟合，探究出最优吸附条件，为高效去除铀污染奠定充分基础。
发明内容
本发明的目的在于解决核废水对核能发展的制约问题，吸附技术具有的经济高效特点被认为是从溶液中去除放射性铀元素最有前途的方法之一。现有常见吸附剂存在的问题，克服现有技术的缺陷，目前常见吸附剂普遍面临结构单一的障碍和吸附选择性较低等缺陷；基于TiO2@ZiF-67独特的结构，开发了一种用于处理含铀废水功能化纳米复合微球吸附剂，其具有操作便捷、成本低廉、处理效率高、选择性好等优点。
本发明提供的简单的水热制备工艺合成处理含铀废水的钛基功能化纳米复合微球高效吸附剂的方法，步骤如下：
（1）将150mL无水乙醇、3.0 g聚乙二醇和5 mL超纯水在70℃恒温磁力搅拌器下充分混合搅拌作为溶液A；
（2）同时将150 mL无水乙醇和20 mL钛酸四丁酯也在70℃恒温磁力搅拌器下充分混合搅拌20 min作为溶液B；
（3）在保持70℃恒温磁力搅拌下将B溶液滴加入A液中直至滴加完成，之后再静置4h；
（4）用超纯水洗涤、离心三次，放置烘箱80℃烘干，最后在马弗炉中300℃煅烧2 h即可得到单分散TiO2微球；
（5）称取3.0 g单分散TiO2微球分散在9 mL超纯水和100 mL的N,N-二甲基甲酰胺（DMF ）混合溶液中在30℃恒温磁力下搅拌3 h；
（6）另外将1.68 g戊二酸酐、3.48 mL 3-氨丙基三甲氧基硅烷和120 mL N,N-二甲基甲酰胺充分混合并在30℃恒温磁力下搅拌3 h；
（7）再将前面两混合溶液充分混合在一起继续在30℃磁力搅拌5 h；
（8）最后用乙醇洗3次，离心、收集固体在室温下真空干燥，得到羧基改性的TiO2微球；
（9）称取1.0 g羧基改性的TiO2微球、2.0 g六水合硝酸钴分散于60 mL甲醇溶液中；
（10）同时也称取8.3 g的2-甲基咪唑分散于60 mL甲醇溶液中；
（11）将它们分别在 70℃恒温磁力搅拌5 min后，再将两种溶液充分混合在一起继续70℃恒温磁力搅15 min；
（12）通过甲醇洗3次，离心收集后的固体经烘箱干燥后得到TiO2@ZiF-67核壳微球，所述TiO2@ZiF-67复合微球平均直径在750±5 nm；
上述技术方案中，步骤（4）中所述的离心转速为8000 r/min，离心时间为5 min。
上述技术方案中，步骤（8）中所述的离心转速为8000 r/min，离心时间为5 min，真空干燥温度为60℃，烘干时长为12 h，为了避免载体结构变形。
上述技术方案中，步骤（12）中所述的离心转速为8000 r/min，离心时间为3 min，烘干温度为80℃，烘干时长为10 h，为了避免合成复合物的核壳结构变形。
所述的功能化纳米复合微球吸附剂与商用活性炭吸附剂相比有以下优点：
（1）采用了设备简单、操作步骤简单、绿色环保、反应条件易控的水热合成方法作为吸附剂的制备工艺，不仅表现出具有高的比表面积、可调的孔径和形状可控的功能特性，还拥有操作便捷、成本低廉、处理效率高、选择性好等优点。
（2）所制备功能化纳米复合微球吸附剂和商用活性炭进行对比，前者具有相近甚至更为高效的去除效率，而对污染物的选择性去除和成本方面都普遍优于商用活性炭，吸附剂从整体而言是优于商业活性炭吸附剂的。
（3）单分散性TiO2粘附性较强，具有良好的亲水性和理化稳定性，UO2 2+能够与水合TiO2(110)表面的O-H作用形成稳定的吸附构型从而达到吸附分离的目的；而Co元素属于过渡态金属，在水溶液中的Co-OH与UO2 2+结合会形成稳定的Co-O键，此外以Co2+为中心元素的ZiF-67表面含有大量的有机配体，易与UO2 2+发生配位作用和氢键作用，使得UO2 2+配位或吸引在材料表面。基于此，本发明提供了一种核壳结构TiO2@ZiF-67材料，对UO2 2+表现出更为优越的吸附性能。
附图说明
图1为本发明实施例1获得的TiO2@ZiF-67表观图；
图2为本发明实施例1获得的单分散性TiO2、ZiF-67、TiO2@ZiF-67的XRD谱图（扫描区间：5°-80°，步长：0.02°，扫描速率：8°/min）；
图3为本发明实施例1获得的TiO2@ZiF-67不同单位尺寸的扫描电镜图；图(a)为500 nm电镜图，图(b)为1 μm电镜图，图(c)为3 μm电镜图，图(d)为5 μm电镜图；
图4为本发明实施例1获得的TiO2@ZiF-67不同单位尺寸的透射电镜图和元素分析图；图(a)为200 nm电镜图，图(b)为50 nm电镜图，图(c)为20 nm电镜图，图(d)为5 nm电镜图，图(e)为元素分析图；
图5为本发明实施例1获得的改性前后TiO2以及吸附前后TiO2@ZiF-67 FT-IR图；
图6中图(a)至图(e)分别为本发明实施例1获得的TiO2@ZiF-67样品吸附前后的C1s分谱图，O1s分谱图，Ti2p分谱图及Co2p分谱图以及XPS能谱全谱图；
图7为本发明实施例2获得的TiO2@ZiF-67对UO2 2+吸附前后表观对比图；
图8为本发明实施例2获得的改性前后TiO2、ZiF-67和质量配比为1:1的SiO2@ZiF-67、TiO2@ZiF-8和TiO2@ZiF-67复合微球对UO2 2+吸附性能变化图；
图9为本发明实施例2获得的改性TiO2与ZiF-67原料中Co(NO3)2·6H2O质量比对UO2 2+吸附性能影响图；
图10为本发明实施例2获得的TiO2@ZiF-67投加量对UO2 2+吸附性能影响图；
图11为本发明实施例2获得的TiO2@ZiF-67在不同初始溶液pH对UO2 2+的吸附性能影响图；
图12为本发明实施例2获得的TiO2@ZiF-67在不同吸附时间对UO2 2+的吸附性能影响图以及吸附动力学模型；
图13为本发明实施例2获得的TiO2@ZiF-67在不同初始UO2 2+浓度、吸附温度对UO2 2+的吸附性能影响图以及吸附等温线模型；
图14为本发明实施例2获得的TiO2@ZiF-67在不同吸附温度下对UO2 2+的吸附热力学分析。
具体实施方式
本发明提供了一种功能化纳米复合微球吸附材料并以此作为处理含铀废水的活性物质，TiO2@ZiF-67呈现类似于核壳微球的结构。
下面通过附图与实施例对本发明作进一步说明。有必要指出的是，以下实施例只用于进一步说明本发明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域的技术人员根据上述发明内容，对本发明做出一些非本质的改进和调整进行具体实施，仍属于本发明的保护范围。
实施例1：
本发明提供的简单的水热法制备工艺合成TiO2@ZiF-67吸附剂的方法，步骤如下：
（1）将150mL无水乙醇、3.0 g聚乙二醇和5 mL超纯水在70℃恒温磁力搅拌器下充分混合搅拌作为溶液A；
（2）同时将150 mL无水乙醇和20 mL钛酸四丁酯也在70℃恒温磁力搅拌器下充分混合搅拌20 min作为溶液B；
（3）在保持70℃恒温磁力搅拌下将B溶液滴加入A液中直至滴加完成，之后再静置4h；
（4）用超纯水洗涤、离心三次，放置烘箱80℃烘干，最后在马弗炉中300℃煅烧2 h即可得到单分散TiO2微球；
（5）称取3.0 g单分散TiO2微球分散在9 mL超纯水和100 mL的N,N-二甲基甲酰胺（DMF ）混合溶液中在30℃恒温磁力下搅拌3 h；
（6）另外将1.68 g戊二酸酐、3.48 mL 3-氨丙基三甲氧基硅烷和120 mL N,N-二甲基甲酰胺充分混合并在30℃恒温磁力下搅拌3 h；
（7）再将前面两混合溶液充分混合在一起继续在30℃磁力搅拌5 h；
（8）最后用乙醇洗3次，离心、收集固体在室温下真空干燥，得到羧基改性的TiO2微球；
（9）称取1.0 g羧基改性的TiO2微球、2.0 g六水合硝酸钴分散于60 mL甲醇溶液中；
（10）同时也称取8.3 g的2-甲基咪唑分散于60 mL甲醇溶液中；
（11）将它们分别在 70℃恒温磁力搅拌5 min后，再将两种溶液充分混合在一起继续70℃恒温磁力搅15 min；
（12）通过甲醇洗3次，离心收集后的固体经烘箱干燥后得到TiO2@ZiF-67核壳微球。
对本实施例获得的TiO2@ZiF-67吸附材料，通过X-射线光电子能谱仪、扫描电子显微镜傅里叶变换红外光谱仪和X射线衍射（XRD）等进行一系列的物理表征。
图1是所制备的TiO2@ZiF-67表观图，从外表可以看出合成的TiO2@ZiF-67吸附剂为蓝紫色固体粉末，且表面较为粗糙。六水合硝酸钴为紫红色，而单分散TiO2为纯白色，六水合硝酸钴对单分散TiO2进行包覆反应过程中可能发生了脱水反应，使得包覆后整体颜色变为蓝紫色，同时合成后化学键合的复合物吸附活性位点增多从而使得表面粗糙度增加。
图2为单分散性TiO2、ZiF-67、TiO2@ZiF-67的XRD谱图。根据PDF#21-1272对比分析，在25.32°、37.78°、48.14°等位置均为TiO2特征衍射峰；对ZiF-67进行衍射表征，在7.22°、12.54°、17.88°等位置有ZiF-67主要特征峰出现。从TiO2@ZiF-67谱图可以明显看出，在相应位置同时出现了TiO2与ZiF-67的主要特征峰，说明TiO2@ZiF-67微球成功制备。通过对吸附前后TiO2@ZiF-67微球进行XRD衍射表征分析对比，可以发现TiO2@ZiF-67在吸附后ZiF-67的主要特征峰已消失，从中可以推出TiO2@ZiF-67微球表面ZiF-67中的某些基团可能与UO2 2 +发生反应。
图3中(a)、(b)、(c)和(d)为TiO2@ZiF-67不同单位尺寸的超高分辨场发射电镜图。图(c)和(d)的3 μm和5 μm单位尺寸的电镜图中可看出TiO2@ZiF-67微球表面粗糙，这与TiO2@ZiF-67的XRD衍射图中出现毛糙的特征峰现象相对应，其中微球也存在局部团聚现象；从图(a)和(b)的500 nm和1 μm单位尺寸的电镜图中，进一步可以看出制备的TiO2@ZiF-67颗粒分布均匀，且粒子的形状大致为球型形状。结合TiO2@ZiF-67的球型结构和粗糙表面，表明吸附剂可能存在较大的比表面积。
图4是TiO2@ZiF-67的200 nm、50 nm、20 nm和5 nm单位尺寸的透射电镜图，并且进行了元素分析。从图(a)和图(b)中可以明显看出每个粒子中心和边缘部分存在暗亮较分明的现象，图(c)和图(d)对单个粒子进一步局部放大，看出粒子核内外存在鲜明的分界现象，由此表明TiO2@ZiF-67的核壳结构制备成功；图(e)对单个粒子进行元素分析，EDX图中出现了明显的C峰、Si峰、Ti峰、Co峰和Cu峰，由于Si峰和Cu峰是测试过程中硅探头和铜网产生的峰，因此制备材料中C、Ti和Co为主要成分，另外根据元素分布图可以看出Ti元素主要分布在粒子的中间，而其他元素基本均匀分布在材料表面，可进一步说明该材料为核壳结构。
图5是改性前后TiO2以及吸附前后TiO2@ZiF-67的FT-IR图。用傅里叶变换红外光谱测定TiO2改性前后以及TiO2@ZiF-67吸附前后振动频率的变化。TiO2改性前后FT-IR对比图所示，改性前的TiO2微球在432 cm-1处是Ti-O键不同对称性的伸缩振峰，1440 cm-1处为-OH的面内变形振动峰，又在3240 cm-1处为多聚羟基吸收峰，说明TiO2微球表面含有大量羟基，即单分散TiO2微球制备成功。而在改性后的TiO2微球在1030 cm-1，1120 cm-1，1400 cm-1，1550 cm-1，1642 cm-1处产生较强的吸收峰。1120 cm-1处是硅烷基键的伸缩振动峰在，说明改性过程中硅烷偶联剂交联成功。1550cm-1是NH面内弯曲振动产生的峰，1400cm-1和1642cm-1处分别是羧基类-OH键的弯曲振动吸收峰与C=O键的伸缩振动峰，表明TiO2微球上成功修饰上了胺基与羧基官能团。而如图右所示，吸附前的TiO2@ZiF-67在2930 cm-1、1580 cm-1、1140cm-1、997 cm-1附近出现的峰分别为咪唑上的C-H、C=N和C-N键产生的特征峰，且原本在3240 cm-1、1642cm-1、1030 cm-1附近处的峰消失或减弱，说明TiO2@ZiF-67核壳结构可能制备成功；而吸附后的TiO2@ZiF-67在995cm-1附近出现了U=O伸缩振动峰，说明对UO2 2+产生吸附效果，且3240 cm-1、1580 cm-1 处的O-H振动峰和C-N键均发生一定偏移，说明该基团可能参与了吸附。
图6是使用光电子能谱（XPS）探究TiO2@ZiF-67表面元素的价态分布及其元素组成状态，并对其吸附前后的全谱图进行对比分析。从图(e)中TiO2@ZiF-67吸附前的全谱图可以看出该材料主要有C元素、N元素、O元素、Ti元素和Co元素，这与FT-IR分析结果一致，进一步表明了TiO2@ZiF-67的制备成功；C元素的出现可能主要是吸附了空气中的CO2以及在制备吸附剂过程中2-甲基咪唑等一些有机物的残余，且吸附前后C1s峰没有明显变化，维持在284.8 eV左右，主要以C-C键形式存在；图(b)中O1s从吸附前531.74 eV、529.6 eV的结合能分别偏移至531.98 eV和530.23 eV，表明M-OH基团参与了UO2 2+的吸附并在TiO2@ZiF-67表面形成了M-O基团，这与FT-IR中分析结果一致；从图(c)至(d)的Ti2p和Co2p中的分谱图可以得到，TiO2@ZiF-67吸附剂中Ti和Co主要存在的化合价形式与TiO2、ZiF-67中存在情况一致，即Co元素主要以正二价形式存在，Ti元素主要以正四价形式存在，并且吸附后的Ti和Co分谱中的峰对应结合能均发生偏移，这表明Ti-OH和Co-OH是吸附UO2 2+的活性位点；从图(e)中TiO2@ZiF-67全谱图中的元素组成分布进行对比分析，可以明显发现吸附后的TiO2@ZiF-67全谱图中在结合能在380 eV左右的位置有U的特征峰出现，说明溶液中的UO2 2+被TiO2@ZiF-67成功吸附。
实施例2：
本实施例展示一种由功能化纳米复合微球TiO2@ZiF-67为吸附剂处理含铀废水中UO2 2+的吸附性能研究。
本发明使用TiO2@ZiF-67作为吸附剂，UO2 2+作为吸附对象，探究不同复合微球载体与负载物的质量配比、吸附剂投加量、初始pH、吸附温度和UO2 2+初始浓度等对UO2 2+吸附性能影响以及影响规律，进行吸附等温线模型和吸附动力学模型拟合，探究出最优吸附条件，为高效去除铀污染奠定充分基础。
（1）取6个锥形瓶，分别称取25 mg改性前后的TiO2、ZiF-67、质量配比为1:1的SiO2@ZiF-67、TiO2@ZiF-8和TiO2@ZiF-67复合微球加入到50 mL未调pH、浓度为10 mg/L的UO2 2+溶液中，在30℃恒温水浴振荡器下振荡吸附2 h来探究TiO2改性前后和不同负载组合对UO2 2+的吸附性能变化。
吸附率：η = (Ce - C0) / Ce × 100 吸附容量：Q e = (Ce - C0) × V / X
（2）取5个锥形瓶，各量取50 mL未调pH、浓度为10 mg/L的UO2 2+溶液置于其中，然后再分别称取5份25 mg不同质量配比的TiO2@ZiF-67核壳微球放入盛有铀酰离子溶液的锥形瓶中，在30℃恒温水浴振荡器中振荡吸附2 h来探究改性TiO2与Co(NO3)2·6H2O质量比对UO2 2+的吸附影响；
（3）取7个锥形瓶，各量取50 mL未调pH、浓度为10 mg/L的UO2 2+溶液置于其中，分别称取7份不同质量，但核壳质量配比为1:2的TiO2@ZiF-67微球放入盛有铀酰离子溶液的锥形瓶中，在30℃恒温水浴振荡器中振荡吸附2 h来探究TiO2@ZiF-67微球投加量对UO2 2+的吸附影响；
（4）量取11份50 mL浓度为10 mg/L的UO2 2+溶液分别放入不同锥形瓶中，用0.1 M的NaOH溶液或4.6 wt%的HNO3将初始溶液调至不同pH值，均加入30 mg质量配比为1:2的TiO2@ZiF-67微球，在30℃恒温振荡吸附2 h来探究初始溶液的pH对UO2 2+的吸附性能影响；
（5）将配制的10 mg/L的UO2 2+溶液调节pH值为8，分别称取30 mg质量配比均为1:2的TiO2@ZiF-67微球加入锥形瓶中，在30℃恒温水浴振荡器中振荡吸附，于不同时间点进行取样过滤，测其剩余铀酰离子浓度，分析吸附时间对吸附的影响以及作出吸附动力学模型。
准一级动力学方程：
ln(Qe-Qt) = lnQe,c-k 1t
准二级动力学方程：
t/Qt = 1 / k2 Qe2+t / Qe
（6）配置出8个不同初始浓度的UO2 2+溶液，分别称取10 mg质量配比为1:2、pH为8的TiO2@ZiF-67核壳微球于不同水平温度下进行振荡吸附实验。根据吸附实验结果分析温度对TiO2@ZiF-67微球吸附UO2 2+的影响，进行热力学分析以及绘制出吸附等温线模型。
Langmuir吸附等温线模型：
Ce / qe = 1 / qmKL + Ce / qm
Freundlich吸附等温线模型：
lnqe = lnKf + 1 / nlnCe
热力学方程：
∆G = -RTlnK d
∆G = ∆H - T∆S
lnK d = ∆S / R - ∆H / RT
对上实施例获得的吸附剂，针对本实施例探究其在不同因素条件下对UO2 2+的吸附性能影响。利用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)（Optima 7000 DV，PerkinElmer）进行相关的吸附性能测试。
图7是吸附前后TiO2@ZiF-67粉末颜色变化对比图，可以明显看出TiO2@ZiF-67吸附前是蓝紫色固体粉末，通过对含UO2 2+溶液吸附反应后TiO2@ZiF-67固体颜色变为灰绿色，而铀的本色为黄色，因此可进一步说明TiO2@ZiF-67对UO2 2+已产生吸附效果。
图8是改性前后TiO2、ZiF-67、SiO2@ZiF-67、TiO2@ZiF-8和TiO2@ZiF-67复合微球对UO2 2+的吸附性能变化图。从图中可以直观的看出TiO2的吸附性能经改性后得到较为明显的提高，去除率和吸附容量分别提高13.6%和2.722 mg/g，ZiF-67对UO2 2+的去除率和吸附容量分别为85.37%、17.074 mg/g；通过置换不同载体和负载物制备出SiO2@ZiF-67、TiO2@ZiF-8和TiO2@ZiF-67复合材料，进行吸附性能对比分析可知TiO2@ZiF-67复合材料比单物质的吸附容量明显增大，吸附性能显著提升，且在不同组合复合材料中的吸附效果最佳。
图9可知，随着改性TiO2微球与ZiF-67原料中Co(NO3)2·6H2O质量比例从1:0增加到1:4，TiO2@ZiF-67微球对UO2 2+去除率从87.71%上升到97.33%，而吸附容量从17.542 mg/g升至19.466 mg/g，其中质量比例为1:0的空白组到质量比为1:1时去除率与吸附容量增幅较大，其后逐渐趋于稳定，两指标变化趋势一致。由于质量比由1:2增至1:4时的去除率以及吸附容量均变化不大，考虑性能及经济成本，选取质量比1:2作为最佳实验配比，此时对UO2 2 +去除率为96.55%，吸附容量为19.310 mg/g。
图10是吸附剂投加量对UO2 2+的吸附影响，TiO2@ZiF-67微球对UO2 2+的去除率随着吸附剂投加量先由87.47%增至96.74%而后由有些许波动下降至96.55%；而TiO2@ZiF-67微球的平衡吸附容量从43.735 mg/g降至9.655 mg/g。具体表现为TiO2@ZiF-67微球用量从15mg增至30 mg时，UO2 2+的去除率增幅较大，但平衡吸附容量不断降低；吸附剂投加量从30mg增至50 mg时，去除率增幅很小，甚至在投加量在40 mg之后出现波动下降，说明吸附已趋近于饱和，同时TiO2@ZiF-67的平衡吸附容量减小的趋势减缓。造成吸附容量减少的原因，可能是吸附剂投加量较少时，吸附剂表面的吸附位点可以充分被利用，根据平衡吸附容量公式中可得出，投加量X越小，得到的Qe反而越大；而当吸附剂投加量过量而UO2 2+浓度一定时，就会造成吸附剂的部分吸附位点空缺，因此此时当X越大Q e反而越小。
图11可以看出TiO2@ZiF-67微球对UO2 2+的去除率和吸附容量在pH=8时达到最大，此时去除率为97.76%，吸附容量为16.293 mg/g。其中pH在2到3时去除率陡然上升，而pH在4至10时去除率缓慢下降又缓慢上升，且为小幅度波动，在pH为10时下降速率有突然增大，到pH为11去除率陡然下降为20.53%；吸附容量与去除率变化趋势一致。说明TiO2@ZiF-67在弱酸、弱碱以及中性条件下吸附效果都比较理想，而过酸与过碱环境下，对UO2 2+的吸附效果大大降低。通过分析可知，在过酸环境下水中的H+过多可能更易与吸附剂材料表面的吸附位点结合，与UO2 2+存在竞争关系，使得吸附能力下降；当pH值逐渐增大时，正价态的铀酰离子减少，存在形态主要为负价态，TiO2@ZiF-67微球表面上的活性位点难以与其接触，且溶液中的OH-与之竞争吸附，导致微球在较高的溶液pH值环境下吸附率和吸附容量大大降低。
图12是时间对吸附的影响以及动力学模型的探究。结果如图(a)和图(b)所示，在40 min内随着吸附时间的增长，吸附容量和去除率陡然上升；而吸附时间在40 min至120min内，吸附容量与去除率只有些许的增长，在120 min后，吸附容量和去除率基本保持不变，说明从该时刻以后吸附基本达到平衡，此时为饱和吸附容量；图(c)和图(d)进行比较可以看出，准二级动力学方程曲线与准一级动力学方程曲线直观相比，准二级动力学方程曲线的拟合度更高，准二级动力学的相关系数（R2=1）>准一级动力学的相关系数（R2=0.5347)，因此可以得出该吸附过程符合准二级动力学吸附，准二级动力学方程最接近于Qe。表明准二级动力学方程更合适用于描述吸附剂TiO2@ZiF-67微球对铀酰离子的吸附过程，吸附剂表面空缺位点的数目决定其吸附速率。
图13是温度对吸附的影响以及吸附等温线模型的探究。通过对图(a)和图(b)分析可知，在不同吸附温度下，随着UO2 2+初始浓度的增加，TiO2@ZiF-67微球的吸附容量不断增加，而均在UO2 2+浓度为150 mg/L时，吸附容量还未达到平衡，说明其还有一定的可吸附容量，且323 K温度下的理论饱和吸附容量为476.19 mg/g；而随着UO2 2+初始浓度的增加，不同吸附温度下TiO2@ZiF-67对UO2 2+的去除率均不断减小，各温度变化趋势一致。从图(c)和图(d)可知在303 K、313 K、323 K的不同温度下，Freundlich等温式比Langmuir等温式更适用于描述该吸附过程，Langmuir吸附等温式的相关系数R 2（R 2 （303K）= 0.8580，R 2 （313K）= 0.8355，R 2 （323K）= 0.8352）均小于Freundlich等温式的R 2（R 2 （303K）= 0.9916，R 2 （313K）= 0.9911，R 2 （323K）=0.9891）,说明Freundlich吸附模型更适用于描述TiO2@ZiF-67微球对UO2 2+的吸附，表明该吸附过程可能为多分子层吸附。此外，从图中还可得出Langmuir等温式和Freundlich等温式的吸附平衡常数（KL、KF）基本上均随着温度的升高而增大，表明升温有利于促进TiO2@ZiF-67对UO2 2+的吸附；Langmuir对的KL在0-1之间，Freundlich方程的吸附强度常数1/n＞1，说明TiO2@ZiF-67对UO2 2+的吸附容易进行，属于优惠性吸附。
图14为吸附热力学研究。从图中可知，热力学线性拟合的相关系数R 2为0.8657，表明该吸附过程可进行热力学分析。由热力学公式计算得出TiO2@ZiF-67对UO2 2+的吸附热力学参数，在温度303 K、313 K、323 K条件下，∆G均小于0，说明该吸附过程是可以自发进行的；∆H>0，则说明该吸附过程为吸热反应，升高温度有利于促进吸附反应进行；∆S＞0，说明整个吸附过程为固/液相界面的分子运动更加混乱的熵推动过程。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种处理含铀废水的钛基功能化纳米复合微球高效吸附剂，其特征在于：所述的吸附剂为TiO2@ZiF-67复合微球。
2.根据权利要求1所述的处理含铀废水的钛基功能化纳米复合微球高效吸附剂，其特征在于：所述TiO2@ZiF-67复合微球平均直径在750±5 nm。
3.一种如权利要求1或2所述的处理含铀废水的钛基功能化纳米复合微球高效吸附剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将无水乙醇、聚乙二醇和超纯水充分混合搅拌作为溶液A；
（2）同时将无水乙醇和钛酸四丁酯充分混合搅拌作为溶液B；
（3）将B溶液滴加入A液中直至滴加完成，之后再静置4 h；
（4）经洗涤、离心、干燥后在马弗炉中300℃煅烧2 h即得到单分散TiO2微球；
（5）将单分散TiO2微球分散在超纯水和N,N-二甲基甲酰胺混合溶液中并搅拌3 h；
（6）将戊二酸酐、3-氨丙基三甲氧基硅烷和N,N-二甲基甲酰胺充分混合搅拌3 h；
（7）再将步骤（5）和（6）得到的混合溶液充分混合搅拌3h；
（8）最后用乙醇洗3次，离心、收集固体在室温下真空干燥，得到羧基改性的TiO2微球；
（9）将羧基改性的TiO2微球、六水合硝酸钴分散于甲醇溶液中；
（10）将2-甲基咪唑分散于甲醇溶液中；
（11）将步骤（9）和（10）得到的溶液分别在70℃恒温磁力搅拌5 min后，再将两种溶液充分混合在一起继续70℃恒温磁力搅15 min；
（12）通过甲醇洗3次，离心收集后的固体经烘箱干燥后得到TiO2@ZiF-67核壳微球。
4.根据权利要求3所述的处理含铀废水的钛基功能化纳米复合微球高效吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述的离心转速为8000 r/min，离心时间为5 min。
5.根据权利要求3所述的处理含铀废水的钛基功能化纳米复合微球高效吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（8）中所述的离心转速为8000 r/min，离心时间为5 min，真空干燥温度为60℃，烘干时长为12 h。
6.根据权利要求3所述的处理含铀废水的钛基功能化纳米复合微球高效吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（12）中所述的离心转速为8000 r/min，离心时间为 3min，烘干温度为80℃，烘干时长为10 h。
CN202110674739.0A 2021-06-18 2021-06-18 一种处理含铀废水的钛基功能化纳米复合微球高效吸附剂及其制备方法 Pending CN113398876A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110674739.0A CN113398876A (zh) 2021-06-18 2021-06-18 一种处理含铀废水的钛基功能化纳米复合微球高效吸附剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110674739.0A CN113398876A (zh) 2021-06-18 2021-06-18 一种处理含铀废水的钛基功能化纳米复合微球高效吸附剂及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN113398876A true CN113398876A (zh) 2021-09-17

Family

ID=77685095

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110674739.0A Pending CN113398876A (zh) 2021-06-18 2021-06-18 一种处理含铀废水的钛基功能化纳米复合微球高效吸附剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113398876A (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113813930A (zh) * 2021-10-22 2021-12-21 福州大学 一种用于处理放射性污染物的改性生物质基复合吸附材料
CN113877541A (zh) * 2021-10-18 2022-01-04 中国科学院长春应用化学研究所 一种高负载zif-67膜材料及其制备方法
CN115254075A (zh) * 2022-07-28 2022-11-01 福州大学 SiO2@ZIF-8固相萃取柱及其制备方法和应用
WO2023147730A1 (zh) * 2022-02-07 2023-08-10 浙江树人学院 一种层状超亲水性Ti-Cu-MOFs及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20190168173A1 (en) * 2017-10-27 2019-06-06 Regents Of The University Of Minnesota Nanocomposite membranes and methods of forming the same
CN110882725A (zh) * 2019-12-06 2020-03-17 北京科技大学 金属有机骨架负载二氧化钛光催化材料及其制备方法
CN112206833A (zh) * 2020-10-19 2021-01-12 陕西科技大学 一种中空二氧化钛@mil-101复合纳米微球及其制备方法和应用
CN112958054A (zh) * 2021-02-02 2021-06-15 天津城建大学 一种TiO2@ZIF-67复合纳米材料及其制备方法和应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20190168173A1 (en) * 2017-10-27 2019-06-06 Regents Of The University Of Minnesota Nanocomposite membranes and methods of forming the same
CN110882725A (zh) * 2019-12-06 2020-03-17 北京科技大学 金属有机骨架负载二氧化钛光催化材料及其制备方法
CN112206833A (zh) * 2020-10-19 2021-01-12 陕西科技大学 一种中空二氧化钛@mil-101复合纳米微球及其制备方法和应用
CN112958054A (zh) * 2021-02-02 2021-06-15 天津城建大学 一种TiO2@ZIF-67复合纳米材料及其制备方法和应用

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113877541A (zh) * 2021-10-18 2022-01-04 中国科学院长春应用化学研究所 一种高负载zif-67膜材料及其制备方法
CN113877541B (zh) * 2021-10-18 2023-08-29 中国科学院长春应用化学研究所 一种高负载zif-67膜材料及其制备方法
CN113813930A (zh) * 2021-10-22 2021-12-21 福州大学 一种用于处理放射性污染物的改性生物质基复合吸附材料
CN113813930B (zh) * 2021-10-22 2023-10-27 福州大学 一种用于处理放射性污染物的改性生物质基复合吸附材料
WO2023147730A1 (zh) * 2022-02-07 2023-08-10 浙江树人学院 一种层状超亲水性Ti-Cu-MOFs及其制备方法和应用
CN115254075A (zh) * 2022-07-28 2022-11-01 福州大学 SiO2@ZIF-8固相萃取柱及其制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113398876A (zh) 一种处理含铀废水的钛基功能化纳米复合微球高效吸附剂及其制备方法
Li et al. CTAB-surface-functionalized magnetic MOF@ MOF composite adsorbent for Cr (VI) efficient removal from aqueous solution
Hou et al. Green synthesis and evaluation of an iron-based metal–organic framework MIL-88B for efficient decontamination of arsenate from water
CN110813251B (zh) 一种改性纳米材料及其在含锑废水处理中的应用
Zhao et al. A straightforward strategy to synthesize supramolecular amorphous zirconium metal-organic gel for efficient Pb (II) removal
Zhang et al. Ultra high adsorption capacity of fried egg jellyfish-like γ-AlOOH (Boehmite)@ SiO2/Fe3O4 porous magnetic microspheres for aqueous Pb (II) removal
Chen et al. Nanocasted synthesis of ordered mesoporous cerium iron mixed oxide and its excellent performances for As (V) and Cr (VI) removal from aqueous solutions
Hong et al. Adsorbents based on crown ether functionalized composite mesoporous silica for selective extraction of trace silver
CN113171766B (zh) 集吸油/吸附金属离子/光催化三元一体化磁性纳米石墨相氮化碳材料的制备方法及应用
Zhao et al. Removal of arsenic (III) from water by 2D zeolitic imidazolate framework-67 nanosheets
Huang et al. 2-Methylol-12-crown-4 ether immobilized PolyHIPEs toward recovery of lithium (i)
Vo et al. Facile synthesis of magnetic framework composite MgFe2O4@ UiO-66 (Zr) and its applications in the adsorption–photocatalytic degradation of tetracycline
CN111229157A (zh) 一种无机聚合物改性膨润土吸附材料的制备方法
Zhong et al. Facile one-pot synthesis of urchin-like Fe–Mn binary oxide nanoparticles for effective adsorption of Cd (II) from water
Yang et al. Interface-constrained layered double hydroxides for stable uranium capture in highly acidic industrial wastewater
Yin et al. A facile solvent-free and one-step route to prepare amino-phosphonic acid functionalized hollow mesoporous silica nanospheres for efficient Gd (III) removal
CN113877549A (zh) 一种选择性复合微球吸附材料及其制备方法和应用
CN109772271A (zh) 一种铁锰改性藻类吸附剂及其制备方法
Liu et al. Adsorption properties and mechanisms of methylene blue and tetracycline by nano-silica biochar composites activated by KOH
Li et al. Well-defined bimetal oxides derived from Prussian blue analogues with regulable active sites for phosphate removal
Xie et al. Tailored defect-rich cerium metal organic frameworks for efficient fluoride removal from wastewater
CN108948366A (zh) 一种具有丰富Lewis酸性位的Fe-MOF催化剂的制备及其脱硫应用
CN117339551A (zh) 一种对碲具有还原和吸附作用的复合材料合成方法
CN112044399A (zh) 一种锰氧化物-生物竹炭复合材料及其制备方法
CN113813930B (zh) 一种用于处理放射性污染物的改性生物质基复合吸附材料

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20210917