CN109772271A - 一种铁锰改性藻类吸附剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种铁锰改性藻类吸附剂及其制备方法，属于水处理技术领域。所述制备方法，包括如下步骤：a)向藻类爆发水体中加入高锰酸盐，混合，得溶液一；b)向步骤a)所得溶液一中加入亚铁盐，混合，静置，得溶液二；c)将步骤b)所得溶液二离心，去除上清液后，将所得沉淀物干燥；d)将步骤c)干燥后的沉淀物碱洗后，离心，同时用超纯水冲洗至中性，然后将处理后沉淀物干燥，研磨，得铁锰改性藻类吸附剂。本发明制备得到的铁锰改性藻类吸附剂主要用于污水中重金属离子的去除，该方法制备工艺简单，原料来源广泛，省去了藻体从水中分离的工艺，实现了藻类爆发水体中藻的资源化利用，并且无二次污染。

Description

一种铁锰改性藻类吸附剂及其制备方法

技术领域

本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种铁锰改性藻类吸附剂及其制备方法。

背景技术

目前，我国水环境中重金属污染十分严重，尤其是铅、镉、镍、锑等元素，毒性较大，处理困难。现有研究中，使用较多的去除重金属方法主要有混凝法、吸附法、膜分离等。其中，吸附法主要是利用吸附剂的独特结构去除水体中重金属，具有处理量大、成本低等特点。而生物质吸附材料作为吸附剂之一，由于廉价、易获取、可再生等特性得到研究人员普遍关注。

生物质吸附剂藻类，由于其细胞壁中含有大量的羧基、羟基和氨基，通过表面络合作用可以去除重金属。然而，与其它吸附剂相比，藻类的吸附量较低，同时将藻体从藻类爆发水体中分离也需要耗费大量资源。

发明内容

本发明提供了一种铁锰改性藻类吸附剂及其制备方法，采用适量的高锰酸盐、亚铁盐直接与藻类爆发水体中藻类进行反应，对反应所得产物进行特定处理，得可高效去除水中重金属离子的吸附剂。

本发明提出一种铁锰改性藻类吸附剂的制备方法，包括如下步骤：

a)向藻类爆发水体中加入高锰酸盐，混合，得溶液一；

b)向步骤a)所得溶液一中加入亚铁盐，混合，静置，得溶液二；

c)将步骤b)所得溶液二离心，去除上清液后，将所得沉淀物干燥；

d)将步骤c)干燥后的沉淀物碱洗后，离心，同时用超纯水冲洗至中性，然后将处理后沉淀物干燥，研磨，得铁锰改性藻类吸附剂。

进一步地，步骤a)中，高锰酸盐与藻细胞的比例为10-15微摩尔的高锰酸盐：(1-50)×10⁸个藻细胞。

进一步地，步骤a)加入的高锰酸盐和步骤b)加入的亚铁盐的摩尔比为1：3。

进一步地，高锰酸盐为高锰酸钾、高锰酸钠中的一种或两种；亚铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁、聚合硫酸亚铁、聚合氯化亚铁和聚合硝酸亚铁中的一种或两种以上。

进一步地，步骤a)中：混合时进行搅拌，搅拌的转速为200-250rpm，搅拌的时间为2-3min。

进一步地，步骤b)中：混合时进行搅拌，搅拌的转速为40-50rpm，搅拌的时间为50-80min；静置陈化的时间为4-5h。

进一步地，步骤c)中：离心的转速为4000-5000rpm，离心的时间为8-12min。

进一步地，步骤d)中：碱洗为向处理后的沉淀物中加NaOH溶液，搅拌，其中，NaOH溶液的浓度为0.08-0.12mol·L^-1，搅拌采用旋转搅拌器，搅拌的时间为5-6h；研磨为研磨至粉状后过80-100目筛。

进一步地，步骤c)和步骤d)中，干燥为冷冻干燥，干燥的时间为45-50h。

本发明还提出一种利用上述制备方法制备得到的吸附剂。

本发明提出的铁锰改性藻类吸附剂具有以下优势：

本发明提出一种铁锰改性藻类吸附剂的制备方法，采用适量的高锰酸盐、亚铁盐直接与藻类爆发水体中藻细胞进行反应，无需预先分离藻细胞，然后对反应所得产物进行特定处理，最终得到可高效去除水中重金属离子的吸附剂。本发明所提出的铁锰改性藻类吸附剂，主要原材料为藻类和铁锰氧化物，来源广泛，价格低廉；且制备工艺简单，省去了藻体从水中分离的工艺，直接制备得到吸附剂；并且无二次污染。

附图说明

构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为本发明实施例中的改性前后藻粉吸附剂扫描电镜图((a)藻粉，(b)改性藻粉)；

图2为本发明实施例中的改性前后藻粉吸附剂全谱图及主要元素X射线光电子能谱分析图谱(XPS)；

图3为本发明实施例中的改性前后的藻粉能谱图(EDS)以及改性后藻粉吸附锑后能谱图(EDS)。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

本发明实施例提出一种铁锰改性藻类吸附剂的制备方法，包括如下步骤：

a)向藻类爆发水体中加入高锰酸盐，混合，得溶液一；

b)在步骤a)所得溶液一中加入亚铁盐，混合，静置，得溶液二；

c)将步骤b)所得溶液二离心，去除上清液后，将所得沉淀物干燥；

d)将步骤c)干燥后的沉淀物碱洗后，离心，同时用超纯水冲洗至中性，然后将处理后沉淀物干燥，研磨，得铁锰改性藻类吸附剂。

藻类是一种优良的吸附剂，由于其细胞壁中含有大量的羧基、羟基和氨基，通过表面络合作用可以去除重金属。然而，与其它吸附剂相比，藻类的吸附量较低，且将藻体从水中分离也需要耗费大量资源。

本发明提出一种改性藻类吸附剂，采用适量的高锰酸盐、亚铁盐直接与藻类爆发水体中的藻细胞进行反应，无需预先分离藻细胞，然后对反应所得产物进行特定处理，最终得到可高效去除水中重金属离子的吸附剂。本发明所提出的铁锰改性藻类吸附剂的制备方法，采用藻类和高锰酸盐、亚铁盐作为主要原材料，其来源广泛，价格低廉；且制备工艺简单，省去了藻体从水中分离的工序，直接制备得到吸附剂；并且无二次污染。

本发明一实施例中，步骤a)中，高锰酸盐与藻细胞的比例为10-15微摩尔的高锰酸盐：(1-50)×10⁸个藻细胞。也即，当体系中高锰酸盐为10-15微摩尔时，体系中藻细胞为(1-50)×10⁸个。具体地，高锰酸盐与藻细胞的比例可以为10μmol：1×10⁸个、15μmol：50×10⁸个、12μmol：25×10⁸个、14μmol：(1-50)×10⁸个等。

本发明中，高锰酸盐与藻细胞按照该特定比例配合作用，有利于高锰酸盐对藻细胞的适度氧化，从而有利于吸附剂的制备并提高最终所得吸附剂的吸附性能。如高锰酸盐浓度过高，会加剧对藻细胞的氧化，导致藻细胞破裂，破裂后的藻细胞会向水体中释放胞内有机物从而造成水体中有机物浓度的升高；高锰酸盐浓度过低，会使氧化效果减弱从而不利于对藻细胞的改性。

需要指出，藻类爆发水体为湖泊、水库等受富营养化污染的藻类爆发水体。其中，藻类为爆发水体中常见藻类，具体可以为蓝藻，如铜绿微囊藻，硅藻或绿藻中的一种或两种以上等。

本发明一优选实施例中，高锰酸盐和亚铁盐的摩尔比为1：3。此比例为最佳摩尔比，有利于高锰酸盐和亚铁盐之间的反应。高锰酸盐过量，会造成水体中多余锰离子浓度的增加从而污染水体；高锰酸盐过低，会导致亚铁盐的氧化水解不充分，降低对藻细胞的捕集与改性效果。

本发明中，向体系中投加高锰酸盐后，其可以与藻源有机物反应，破坏藻细胞本身在水中的稳定性，从而提高藻细胞的收集率；后续亚铁盐的投加可迅速转化为新生态三价铁，在此过程中形成的铁锰氧化物可稳定负载在藻体表面，最终经处理成为优质的重金属吸附剂。

本发明一实施例中，高锰酸盐可以选自高锰酸钾和高锰酸钠中的一种或两种。

亚铁盐可以为硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁、聚合硫酸亚铁、聚合氯化亚铁和聚合硝酸亚铁中的一种或两种以上。

本发明一实施例中，步骤a)中：混合时进行搅拌，搅拌的转速为200-250rpm，搅拌的时间为2-3min；具体地，搅拌的转速可以为200rpm、220rpm、230rpm、240rpm、250rpm等，搅拌的时间可以为2min、2.5min、3min等。

本发明一实施例中，步骤b)中，混合时进行搅拌，搅拌的转速为40-50rpm，搅拌的时间为50-80min，静置陈化的时间为4-5h；具体地，搅拌的转速可以为40rpm、45rpm、50rpm等，搅拌的时间可以为50min、60min、70min、80min等，静置陈化的时间可以为4h、4.5h、5h等。

本发明一实施例中，步骤c)中：离心的转速为4000-5000rpm，离心的时间为8-12min。

本发明一实施例中，步骤d)中：碱洗为向处理后的沉淀物中加加浓度为0.08-0.12mol·L^-1的NaOH溶液，搅拌，其中搅拌采用旋转搅拌器，搅拌的时间为5-6h。搅拌采用旋转搅拌器，搅拌的时间为5-6h。旋转搅拌更有利于NaOH溶液对沉淀物进行充分的洗涤。

研磨为研磨至粉状后过80-100目筛；具体可以为过80目筛、90目筛、100目筛等。

进一步地，步骤c)中和步骤d)中，干燥为冷冻干燥，干燥的时间为45-50h。

本发明实施例中所得吸附剂可以通过浓碱浸泡法实现吸附剂的再生。

本发明一实施例中，所提出的铁锰改性藻类吸附剂主要用于吸附重金属离子，如Sb(III)、Sb(V)、Pb(II)、Ni(II)或Cd(II)等。

下面参照具体实施例详细阐述本发明。

实施例1：铁锰改性藻类吸附剂的制备

a)某水厂水源地发生富营养化污染，藻类爆发，取含有藻细胞浓度达到10⁹个/L的该藻类爆发水体，向该藻类爆发水体中加入高锰酸钾至其在体系中浓度为12μmol·L^-1，以220rpm搅拌2min，得溶液一；

b)向步骤a)所得溶液一中加入FeSO₄·7H₂O至其在体系中浓度为36μmol·L^-1，以40rpm搅拌60min，再静置陈化4h，得溶液二；

c)步骤b)所得溶液二以4500rpm离心10min，去除上清液后，将沉淀物冷冻干燥48h；

d)向步骤c)干燥后的沉淀物中加入足量浓度为0.1mol·L^-1的NaOH溶液，通过旋转搅拌器搅拌6h，碱洗之后进行离心，离心过程中用超纯水冲洗，直至上清液变为中性，最后将沉淀物冷冻干燥48h，研磨至粉状过100目筛，保存在干燥器中备用。

实施例2：铁锰改性藻类吸附剂的制备

a)某水厂水源地发生富营养化污染，藻类爆发，取含藻细胞浓度达到10⁸个/L的该藻类爆发水体，向该藻类爆发水体中加入高锰酸钠至其在体系中浓度为10μmol·L^-1，以200rpm搅拌2min，得溶液一；

b)向步骤a)所得溶液一中加入硝酸亚铁至其在体系中浓度为30μmol·L^-1，以40rpm搅拌50min，再静置陈化4h，得溶液二；

c)步骤b)所得溶液二以4000rpm离心8min，去除上清液后，将沉淀物冷冻干燥45h；

d)向步骤c)干燥后的沉淀物中加入足量浓度为0.08mol·L^-1的NaOH溶液，通过旋转搅拌器搅拌6h，碱洗之后进行离心，离心过程中用超纯水冲洗，直至上清液变为中性，最后将沉淀物冷冻干燥48h，研磨至粉状过80目筛，保存在干燥器中备用。

实施例3：铁锰改性藻类吸附剂的制备

a)某水厂水源地发生富营养化污染，藻类爆发，取含有藻细胞浓度达到5×10⁹个/L的藻类爆发水体，向该藻类爆发水体中加入高锰酸钾至其在体系中浓度为15μmol·L^-1，以200rpm搅拌2min，得溶液一；

b)向步骤a)所得溶液一中加入氯化亚铁至其在体系中浓度为45μmol·L^-1，以40rpm搅拌60min，再静置陈化5h，得溶液二；

c)步骤b)所得溶液二以5000rpm离心12min，去除上清液后，将沉淀物冷冻干燥50h；

d)向步骤c)干燥后的沉淀物中加入足量浓度为0.12mol·L^-1的NaOH溶液，通过旋转搅拌器搅拌6h，碱洗之后进行离心，离心过程中用超纯水冲洗，直至上清液变为中性，最后将沉淀物冷冻干燥48h，研磨至粉状过100目筛，保存在干燥器中备用。

对比例1：藻粉吸附剂的制备

将铜绿微囊藻以4500rpm离心10min，去除上清液后，将固体物冷冻干燥48h；然后加入足量的浓度为0.1mol·L^-1的NaOH溶液在室温下搅拌6h，碱洗之后多次离心，离心过程中用超纯水冲洗，直至上清液变为中性。最后将所得固体冷冻干燥48h，干燥完成后研磨至粉状过100目筛，保存在干燥器中备用。

下面对本发明实施例制备得到的吸附剂进行吸附试验效果测试。

试验例1本试验例为藻粉改性前后表面形貌变化

将对比例1所得藻粉、实施例1所得铁锰改性藻类吸附剂进行表面形貌对比。通过扫描电镜(SEM)观察材料改性前后的形貌变化。图1(a)为对比例1中未改性藻粉，球状物为藻细胞，其表面光滑致密。图1(b)为实施例1中改性后的藻粉，可以发现材料表面较粗糙，有大量颗粒物负载在藻细胞表面，且颗粒物间存在较小的空隙。

为了了解材料表面组成变化，对改性前后的藻粉进行了X-射线光电子能谱(XPS)全谱和主要元素能谱扫描分析，结果如图2所示。图2(b)为改性后的藻粉XPS全谱图，与改性前的藻粉图2(a)相比，除了位于531eV左右的O1s谱和位于284eV左右的C1s谱，在711eV处和643eV处出现了Fe2p谱和Mn2p谱，说明改性后的藻粉主要掺杂了铁、锰两种元素。图2(d)表示的是改性后吸附剂O1s的XPS图谱，在531eV结合能处的峰为氧化物中O的峰，说明改性后的藻粉表面存在氧化物；图2(f)为Fe2p的XPS图谱，在711eV结合能处是Fe₂O₃中Fe的峰；图2(h)为Mn2p的XPS图谱，在643eV结合能处的峰为MnO₂中Mn的峰。因此，改性藻粉表面主要存在的金属氧化物为Fe₂O₃和MnO₂。

试验例2本发明实施例1-3和对比例1所得吸附剂吸附性能测试

在烧杯中加入500mL浓度为25mg·L^-1的Sb(III)溶液，加入实施例1-3和对比例1所制得的铁锰改性藻类吸附剂使其在体系中浓度为0.6g·L^-1。吸附时间为1min、4min、10min、25min、40min、60min、120min、240min，在旋转摇动器(40rpm，25℃)旋转反应，测定该吸附剂对25mg·L^-1的Sb(III)的吸附效果。

表1实施例1-3和对比例1所得吸附剂吸附效果

可见，本发明实施例1-3所制得的吸附剂对Sb(III)均具有吸附效果。

图3为对比例1中改性前藻粉以及实施例1中改性后藻粉吸附锑的EDS图。由图3可得，对改性前后藻类吸附剂表面元素含量分析结果表明，改性前的藻粉吸附剂主要为C、O，这符合生物质材料的特性；改性后的藻粉吸附剂出现了新的元素—Fe和Mn，说明已经成功将铁锰负载在藻粉上，并且改性吸附剂中的碳含量明显降低，氧含量升高，结合图2中XPS的结果，推断负载的铁锰主要以氧化物的形式存在。在铁锰改性藻类吸附剂吸附Sb后，材料表面出现了Sb的峰，说明铁锰改性藻类吸附剂已经成功吸附Sb。

试验例3本发明实施例1所得吸附剂对不同重金属吸附效果测试

在烧杯中加入500mL浓度均为25mg·L^-1的Sb(III)、Sb(V)、Pb(II)、Ni(II)或Cd(II)的溶液，加入铁锰改性藻类吸附剂使其在体系中浓度为0.6g·L^-1。吸附时间为1min、4min、10min、25min、40min、60min、120min、240min，在旋转摇动器(40rpm，25℃)旋转反应，测定该吸附剂对25mg·L^-1的Sb(III)、Sb(V)、Pb(II)、Ni(II)、Cd(II)的吸附效果。

将上述吸附剂处理后的溶液用0.45μm滤膜过滤，测定溶液中残留Sb(III)、Sb(V)、Pb(II)、Ni(II)、Cd(II)的浓度，并计算其吸附量，结果见表2。

表2铁锰改性藻类吸附剂对不同重金属离子吸附效果

反应时间(min)	1	4	10	25	40	60	120	240
									Sb(III)吸附量(mg/g)	10.63	19.43	23.32	28.98	30.33	33.22	34.52	34.85
Sb(V)吸附量(mg/g)	0.48	0.83	1.35	2.17	2.2	2.25	3.43	3.85
									Pb(II)吸附量(mg/g)	40.62	41.45	41.56	41.67	41.69	41.76	41.79	41.94
Ni(II)吸附量(mg/g)	2.73	5.62	5.96	6.32	7.27	7.76	10.11	11.82
									Cd(II)吸附量(mg/g)	6.77	8.66	9.91	10.16	10.27	11.06	13.37	14.09

由上述实验结果可得，铁锰改性藻类吸附剂对Sb(III)、Sb(V)、Pb(II)、Ni(II)和Cd(II)均有一定的吸附能力，尤其是对Pb(II)的吸附容量最大，且吸附速度较快，在第4分钟时即达到吸附平衡；另外，对Sb(III)的吸附容量也较大，在第4h基本到达吸附平衡，吸附容量为34.85mg/g。结果表明，本发明中的铁锰改性藻类吸附剂对多种重金属离子具有较好的吸附效果，适合治理重金属污染废水。

以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种铁锰改性藻类吸附剂的制备方法，包括如下步骤：

a)向藻类爆发水体中加入高锰酸盐，混合，得溶液一；

b)向步骤a)所得溶液一中加入亚铁盐，混合，静置，得溶液二；

c)将步骤b)所得溶液二离心，去除上清液后，将所得沉淀物干燥；

d)将步骤c)干燥后的沉淀物碱洗后，离心，同时用超纯水冲洗至中性，然后将处理后沉淀物干燥，研磨，得铁锰改性藻类吸附剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中，高锰酸盐与藻细胞的比例为10-15微摩尔的高锰酸盐：(1-50)×10⁸个藻细胞。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)加入的高锰酸盐和所述步骤b)加入的亚铁盐的摩尔比为1：3。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述高锰酸盐为高锰酸钾、高锰酸钠中的一种或两种；所述亚铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁、聚合硫酸亚铁、聚合氯化亚铁和聚合硝酸亚铁中的一种或两种以上。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中：混合时进行搅拌，搅拌的转速为200-250rpm，搅拌的时间为2-3min。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中：混合时进行搅拌，搅拌的转速为40-50rpm，搅拌的时间为50-80min；静置陈化的时间为4-5h。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c)中：离心的转速为4000-5000rpm，离心的时间为8-12min。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤d)中：所述碱洗为向处理后的沉淀物中加浓度为0.08-0.12mol·L^-1的NaOH溶液，搅拌，其中，所述搅拌采用旋转搅拌器，搅拌的时间为5-6h；所述研磨为研磨至粉状后过80-100目筛。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c)和步骤d)中，所述干燥为冷冻干燥，干燥的时间为45-50h。

10.权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到的吸附剂。