CN115254075A - SiO2@ZIF-8固相萃取柱及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种SiO2@ZIF‑8固相萃取柱及其制备方法和应用，该固相萃取柱是以SiO2@ZIF‑8为填料制备得到的。SiO2@ZIF‑8具有微介孔结构，与DA之间有静电作用，配位作用以及良好的空间位阻作用，其孔径尺寸与DA有良好的契合性，水稳定性以及酸碱稳定性良好。并且SiO2@ZIF‑8粒径较大，以其作为填料制备的固相萃取柱背压低。使用SiO2@ZIF‑8固相萃取柱对海水中DA进行有效富集并通过与高效液相色谱‑串联三重四级杆质谱法（HPLC‑MS/MS）联用，建立一种具有灵敏度高、重现性好、准确度高等优点的海水中DA的检测方法，在海洋赤潮预警和海洋环境监测方面有良好应用前景。
Description
技术领域
本发明属于固相萃取柱制备技术领域，具体涉及以金属有机骨架复合材料SiO2@ZIF-8为填料的固相萃取柱，以及其制备方法和该固相萃取柱用于海水中软骨藻酸的富集纯化。
背景技术
软骨藻酸（DA）是一种海洋藻毒素，主要由菱形硅藻和拟菱形硅藻产生。DA属于水溶性藻类毒素，是谷氨酸的异构体，具有强烈的神经毒性。水中的贝类和鱼类对DA有较强的耐受力，故在赤潮暴发期间DA可在贻贝等滤食生物体内积累，然后通过食物链危害人类健康。人类误食被DA污染海产品会产生消化系统及神经系统症状。消化系统症状包括恶心，呕吐，腹泻或腹部痉挛，神经系统症状包括记忆功能的长久性损害，严重时表现昏迷状态或者死亡。由于DA在全球海域广泛存在，DA在全球引起的中毒事件不断被报道。因此对海水中DA的检测与监测很有必要。然而，其在海水中含量极低且基质复杂，故对痕量的DA检测仍然面临挑战。
本发明通过简便的方法制备了能够快速高效富集海水中DA的固相萃取柱，其填料SiO2@ZIF-8具有大的比表面积、丰富的活性吸附位点、适宜的孔径尺寸等同金属有机骨架相似的优势，同时，其在水溶液、有机溶剂和酸碱溶液中也有较好的稳定性。此外，SiO2@ZIF-8表面的Zn2+可与DA的羧基产生配位左右，因此SiO2@ZIF-8为填料的固相萃取柱对于DA有良好的选择性吸附作用，使用其富集海水中的DA并与HPLC-MS/MS联用可实现对复杂基质（海水）中低浓度DA的检测。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以金属有机骨架复合材料（SiO2@ZIF-8）为填料的固相萃取柱的制备方法及其应用，该材料是通过ZIF-8和SiO2结合形成的，其尺寸比ZIF-8更大，更适合作为固相萃取柱的填料。以SiO2@ZIF-8为填料制备固相萃取柱，并与HPLC-MS/MS联用，建立一种检测复杂基质中低浓度的DA的方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明第一要保护的是所述以SiO2@ZIF-8为填料的固相萃取柱的制备及其用于固相萃取DA，并结合HPLC-MS/MS联用实现海水、海产品等复杂基质样品中DA的检测。
其中，固相萃取柱制备方法包括以下步骤：
步骤S1固相萃取柱填料SiO2@ZIF-8的制备：
步骤S11 SiO2-COOH的制备方法：
步骤S111 3.36 g戊二酸酐和6.96 mL 3-氨丙基三乙氧硅烷溶解在240 mL N,N-二甲基甲酰胺中，溶液在30℃水浴中加热，持续搅拌3 h后，
步骤S112 将含有6 g SiO2、100 mL DMF和9 mL水的混合溶液加入步骤S111所得的溶液中，在30℃水浴中加热，继续搅拌5 h。将所得产物用乙醇洗涤离心3次（250 rpm，1min），所得固体在60℃下真空干燥12 h后，获得SiO2-COOH。将SiO2表面羧基化是便于后续步骤S121中，ZIF-8的金属离子Zn2+与硅球表面的-COOH配位结合，使得ZIF-8能均匀地包覆于SiO2上。
步骤S12 SiO2@ZIF-8的制备方法：
步骤S121 3.0 g Zn（NO3）2·6H2O溶解在60.0 mL的甲醇中，然后加入3.0 g步骤S11合成的SiO2-COOH，在70℃油浴中加热，持续搅拌5 min。
步骤S122 8.3 g 2-甲基咪唑溶解在60.0 mL 甲醇中，加入步骤S121中所得溶液，在70℃油浴中加热，持续搅拌15 min，将所得产物用甲醇洗涤离心7次(250 rpm, 1 min)。
步骤S123 3.0 g Zn（NO3）2·6H2O溶解在60.0 mL的甲醇中，然后加入步骤S122合成的产物，在70℃油浴中加热，持续搅拌5 min。
步骤S124 8.3 g 2-甲基咪唑溶解在60.0 mL 甲醇中，加入步骤S123中所得溶液，在70℃油浴中加热，持续搅拌15 min，将所得产物用甲醇洗涤离心7次(250 rpm, 1 min)。所得固体在60℃下真空干燥12 h后，获得SiO2@ZIF-8材料。
步骤S2固相萃取柱的制备
步骤S21取一根空固相萃取柱，先将筛板置入底部，并将其装上固相萃取装置，打开抽真空泵，调节装置压力。
步骤S22 称取SiO2@ZIF-8材料，将材料倒入空固相萃取柱中，打开压力阀，使材料在压力下平整压实，最后装入筛板，继续压实材料。即可获得以SiO2@ZIF-8为填料的固相萃取柱。
步骤S21中调节压力为0.09 MPa。
步骤S21中固相萃取柱体积为3.0 mL、6.0 mL、10.0 mL中的任意一种。
步骤S22 中称取SiO2@ZIF-8材料的用量为：0.25 g (3 mL)、0.50 g (6 mL)、0.80g (10 mL)中的任意一种。
本发明的优点是：
1）本发明使用对环境友好、经济实用的简便方法制备SiO2@ZIF-8材料，该材料具有丰富的活性吸附位点，和较大的比表面积，可与目标物可产生静电作用和配位作用，且孔径大小与DA分子大小契合较好，因此能快速高效富集DA。
2）复合材料SiO2@ZIF-8尺寸大、比表面积较高，用SiO2@ZIF-8材料制备的固相萃取柱背压低，吸附容量高，可高效富集大量（100 mL~1 L）海水样品中的DA，且操作简单，快速，可控制吸附时间在30 min以内。
3）在固相萃取的过程中，可以很好地克服海水的基质效应，也可以通过简单的淋洗去除样品中的盐分。
4）在最优的条件下，SiO2@ZIF-8固相萃取柱对DA有极高的吸附效率，与HPLC-MS /MS方法联用建立的方法拥有缴款的线性范围（8.0~1000.0 ng L-1）、较低的检测限（4 ng L-1）。
5）本发明克服了目前对复杂基质中痕量DA难以检测的问题，在海洋赤潮预警和海洋环境监测方面有良好的应用前景。
附图说明
图1 为SiO2@ZIF-8材料的扫描电镜图；
图2 为SiO2@ZIF-8材料的X射线衍射图；
图3 为SiO2@ZIF-8材料的N2吸脱附曲线（a）和孔径分布图（b）；
图4 为SiO2@ZIF-8固相萃取柱的图片；
图5 为SiO2@ZIF-8固相萃取柱对海水中DA萃取后进样色谱图与海水加标10 ppt水样萃取后进样色谱图（a）以及10 ppt DA标准品的色谱图（b）；
图6 为三种实施例不同规格的固相萃取柱对DA的富集效率对比柱状图；
图7 为实施例1应用中SiO2@ZIF-8固相萃取柱对DA检测的工作曲线；
图8 为SiO2@ZIF-8材料吸附前后的zeta电位变化图。
具体实施方式
下面结合附图实施例对本发明进一步详细说明，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
实施例1：
一种SiO2@ZIF-8固相萃取柱的制备方法，其包括以下步骤：
1）固相萃取柱填料SiO2@ZIF-8的制备：
(a) SiO2-COOH的制备方法：
(i)3.36 g戊二酸酐和6.96 mL 3-氨丙基三乙氧硅烷溶解在240 mL N,N-二甲基甲酰胺中，溶液在30℃水浴中加热，持续搅拌3 h后，
(ii) 将含有6 g SiO2、100 mL DMF和9 mL水的混合溶液加入SiO2-COOH的制备方法步骤(i)中所得的溶液中，在30℃水浴中加热，继续搅拌5 h。将所得产物用乙醇洗涤离心3次（250 rpm，1 min），所得固体在60℃下真空干燥12 h后，获得SiO2-COOH，用于SiO2@ZIF-8的制备。
(b) SiO2@ZIF-8的制备方法：
(i) 3.0 g Zn（NO3）2·6H2O溶解在60.0 mL的甲醇中，然后加入3.0 g SiO2-COOH，在70℃油浴中加热，持续搅拌5 min。
(ii) 8.3 g 2-甲基咪唑溶解在60.0 mL 甲醇中，加入SiO2@ZIF-8的制备方法步骤(i)所得的溶液中，在70℃油浴中加热，持续搅拌15 min，将所得产物用甲醇洗涤离心7次(250 rpm, 1 min)。
(iii) 3.0 g Zn（NO3）2·6H2O溶解在60.0 mL的甲醇中，然后加入步骤(ii)合成的产物，在70℃油浴中加热，持续搅拌5 min。
(Ⅳ) 8.3 g 2-甲基咪唑溶解在60.0 mL 甲醇中，加入SiO2@ZIF-8的制备方法步骤(iii)所得的溶液中，在70℃油浴中加热，持续搅拌15 min，将所得产物用甲醇洗涤离心7次(250 rpm, 1 min)，所得固体在60℃下真空干燥12 h后，获得SiO2@ZIF-8材料。
2）固相萃取柱的制备
(a) 取一根3.0 mL的空固相萃取柱，先将筛板置入底部，并将其装上固相萃取装置，打开抽真空泵，调节装置压力为0.09 MPa。
(b) 称取SiO2@ZIF-8材料0.25 g，将材料倒入空固相萃取柱中，打开压力阀，使材料在压力下平整压实，最后装入筛板，继续压实材料。即可获得以SiO2@ZIF-8为填料的3.0mL的固相萃取柱。
3）SiO2@ZIF-8固相萃取柱用于DA的检测。该固相萃取柱的回收率为87.6%。该方法的检测限为4.0 ng L-1，线性范围为：8.0-300.0 ng L-1，R2为0.9993。
实施例2：
1）固相萃取柱填料SiO2@ZIF-8的制备（同实施例1）
2）固相萃取柱的制备
(a) 取一根6.0 mL的空固相萃取柱，先将筛板置入底部，并将其装上固相萃取装置，打开抽真空泵，调节装置压力为0.09 MPa。
(b) 称取SiO2@ZIF-8材料0.50 g，将材料倒入空固相萃取柱中，打开压力阀，使材料在压力下平整压实，最后装入筛板，继续压实材料。即可获得以SiO2@ZIF-8为填料的6.0mL的固相萃取柱。
3）SiO2@ZIF-8固相萃取柱用于DA的检测。该固相萃取柱的回收率为75.3%。该方法的检测限为4.0 ng L-1。
实施例3：
1）固相萃取柱填料SiO2@ZIF-8的制备（同实施例1）
2）固相萃取柱的制备
(a) 取一根10.0 mL的空固相萃取柱，先将筛板置入底部，并将其装上固相萃取装置，打开抽真空泵，调节装置压力为0.09 MPa。
(b) 称取SiO2@ZIF-8材料0.80 g，将材料倒入空固相萃取柱中，打开压力阀，使材料在压力下平整压实，最后装入筛板，继续压实材料。即可获得以SiO2@ZIF-8为填料的10.0mL的固相萃取柱。
3）SiO2@ZIF-8固相萃取柱用于DA的检测。该固相萃取柱的回收率为69.5%。该方法的检测限为4.0 ng L-1。
应用实例
将实例1所得的固相萃取柱对海水中DA进行固相萃取，结合HPLC-MS / MS，应用DA的检测，具体步骤如下：
1）海水样品的前处理：将海水样品过滤五次。
2）固相萃取柱对软骨藻酸的富集：将固相萃取柱安装在固相萃取装置上，打开水泵，调节压力为0.09 MPa。用6.0 mL甲醇和2.0 mL二次水对固相萃取柱进行活化和平衡。取处理后的500.0 mL海水样品进行固相萃取。用1.0 mL二次水进行淋洗，洗去海水样品残留在柱中的盐分。用10 mM组氨酸水溶液进行洗脱，最后，将洗脱液旋蒸后再用二次水定容至500.0 μL，制样。
3）取处理后的海水水样配成10 ppt的500.0 mL海水加标水样，按步骤2）中的操作进行固相萃取，后洗脱，旋蒸，定容，制样。
4）取500.0 mL二次水，配成10ppt浓度的标准DA溶液，按步骤2）中的操作进行固相萃取，后洗脱，旋蒸，定容，制样。
5）将步骤2）、3）、4）中的样品放入HPLC-MS / MS进样检测。
6）在设定的色谱方法下，应用C18（aq）色谱柱，流动相A为0.1%甲酸水溶液；流动相B为0.1%甲酸乙腈溶液，A相：B相为80 %：20 %，进样量为10.0 μL，流动相流速为200.0 μL/min，优化后的质谱条件为：离子源温度：300℃，鞘气：35，辅助气：10，毛细管温度：350℃。
7）本发明利用SiO2@ZIF-8固相萃取柱对海水中的DA进行萃取，并通过与HPLC-MS/MS联用，实现对复杂基质（海水、海产品）中低浓度DA的检测。检测限可达到4.0 ng L-1，线性范围为：8.0-300.0 ng L-1，R2为0.9993。
图1 为SiO2@ZIF-8材料的扫描电镜 (SEM) 图，由SEM图可知，硅球表面成功包覆了金属有机骨架材料ZIF-8，且SiO2@ZIF-8尺寸大小为20μm。
图2 为SiO2@ZIF-8材料的X射线衍射图，由图2可知，SiO2@ZIF-8的XRD谱图中，在2θ=10-15°处存在SiO2的特征峰，同时出现与ZIF-8晶体的拟合谱图响应强度一致的特征峰，这进一步证实了SiO2@ZIF-8材料的成功合成。
图3 为SiO2@ZIF-8材料的N2吸脱附曲线（a）和孔径分布图（b），由图3中（a）可知，SiO2@ZIF-8为微介孔材料，其表面积为152.786 m2 g-1，孔径主要分布在1.87 nm和39.06nm处。
图4 为SiO2@ZIF-8固相萃取柱的图片，由图4可知，SiO2@ZIF-8固相萃取柱填料紧密，压实状况良好，且使用后未出现明显变化。
图5 为SiO2@ZIF-8固相萃取柱对DA萃取后进样色谱图，图5-a为SiO2@ZIF-8固相萃取柱对海水中DA萃取后进样色谱图，图5-b为SiO2@ZIF-8固相萃取柱对二次水配制的10 ngL-1 DA标准溶液萃取后进样色谱图，图5-b为SiO2@ZIF-8固相萃取柱对海水中加标10 ng L-1DA溶液萃取后进样色谱图。由图5可知，海水样的色谱峰与海水加标样的色谱峰位置相同，可以断定海水中含有痕量的DA。
图6 为三种实施实例不同规格的固相萃取柱对DA的回收率对比柱状图，由图6可知，3 mL的SiO2@ZIF-8固相萃取柱对DA的回收率最高，因此选用3 mL的SiO2@ZIF-8固相萃取柱作为应用实施实例，用于建立方法，完成工作曲线。
图7 为实例1应用中SiO2@ZIF-8固相萃取柱对DA检测的工作曲线。由图7可得，应用实例中，SiO2@ZIF-8固相萃取柱对海水中DA富集检测方法的检测限为4.0 ng L-1，线性范围为：8.0-300.0 ng L-1，R2为0.9993。
图8 为zeta电位图。由图8可得，DA的zeta电位为-10.3 mV，呈负电性；SiO2@ZIF-8的zeta电位为17.2 mV，呈正电性；当SiO2@ZIF-8吸附DA后，zeta电位明显下降，由17.2下降至5.8。可以看出，SiO2@ZIF-8可通过静电作用吸附DA。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (9)
1.一种SiO2@ZIF-8固相萃取柱的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤S1固相萃取柱填料SiO2@ZIF-8的制备：
步骤S11 SiO2-COOH的制备方法：
1）戊二酸酐和3-氨丙基三乙氧硅烷溶解在N,N-二甲基甲酰胺中并进行水浴反应；
2）将含有SiO2、 DMF和水的混合溶液加入步骤1）所得的溶液中再次进行水浴反应，将所得产物用乙醇洗涤、离心、干燥，得到SiO2-COOH；
步骤S12 SiO2@ZIF-8的制备方法：
（1）Zn（NO3）2·6H2O溶解在甲醇中，并将步骤S11合成的SiO2-COOH分散在其中，并进行油浴反应；
（2）2-甲基咪唑溶解在甲醇中，并加入步骤（1）油浴反应之后的溶液中，再次进行油浴反应，将所得产物用甲醇洗涤，
（3）Zn（NO3）2·6H2O溶解在甲醇中，然后加入步骤（2）所得产物，并进行油浴反应；
（4）2-甲基咪唑溶解在甲醇中，并加入步骤（3）油浴反应之后的溶液中，再次进行油浴反应，将所得产物用甲醇洗涤，并干燥，获得SiO2@ZIF-8材料；
步骤S2固相萃取柱的制备：
步骤S21：取一根空固相萃取柱，先将筛板置入底部，并将其装上固相萃取装置，打开抽真空泵，调节装置压力；
步骤S22：称取SiO2@ZIF-8材料，将其倒入空固相萃取柱中，打开压力阀，使SiO2@ZIF-8材料在压力下平整压实，最后装入筛板，继续压实，即获得SiO2@ZIF-8固相萃取柱。
2.根据权利要求1所述的SiO2@ZIF-8固相萃取柱的制备方法，其特征在于：步骤1）中水浴反应的温度为30℃，并持续搅拌3 h；步骤2）中水浴反应的温度为30℃，并持续搅拌5 h。
3.根据权利要求1所述的SiO2@ZIF-8固相萃取柱的制备方法，其特征在于：步骤2）中干燥具体为：在60℃下真空干燥12 h。
4.根据权利要求1所述的SiO2@ZIF-8固相萃取柱的制备方法，其特征在于：步骤（1）中油浴反应的温度为70℃，并持续搅拌5 min；步骤（2）中油浴反应的温度为70℃，并持续搅拌15min。
5.根据权利要求1所述的SiO2@ZIF-8固相萃取柱的制备方法，其特征在于：步骤（3）中干燥具体为：在60℃下真空干燥12 h。
6.根据权利要求1所述的SiO2@ZIF-8固相萃取柱的制备方法，其特征在于：
步骤S21中调节压力为0.09 MPa；步骤S21中固相萃取柱体积为3.0 mL、6.0 mL、10.0mL中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的SiO2@ZIF-8固相萃取柱的制备方法，其特征在于：
步骤S22 中称取SiO2@ZIF-8材料的用量为：0.25 g、0.50 g、0.80 g中的任意一种。
8.一种如权利要求1-7任一项所述制备方法制得的SiO2@ZIF-8固相萃取柱。
9.一种如权利要求8所述的SiO2@ZIF-8固相萃取柱在用于富集海水中的软骨藻酸DA上的应用。
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