CN113941317B - 一种SiO2@Uio-66固相萃取柱的制备及其应用 - Google Patents

一种SiO2@Uio-66固相萃取柱的制备及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于制备改性Uio‑66材料的技术领域，具体涉及一种以金属有机骨架包覆硅球为填料的固相萃取柱的制备方法，以及该固相萃取柱用于富集海水中的短裸甲藻毒素BTX的应用。SiO2@Uio‑66具有微介孔结构，与BTX之间有静电吸附作用，氢键作用以及良好的空间位阻作用，其孔径尺寸与BTX有良好的契合性，水稳定性以及耐酸碱性良好。使用以SiO2@Uio‑66为填料的固相萃取柱对海水中BTX进行有效富集并通过与高效液相色谱‑串联三重四级杆质谱法（HPLC‑MS/MS）联用，建立一种具有灵敏度高、重现性好、准确度高等优点的海水中BTX的检测方法，在海洋赤潮预警和海洋环境监测方面有良好应用前景。

Description

一种SiO2@Uio-66固相萃取柱的制备及其应用
技术领域
本发明属于制备改性Uio-66材料的技术领域，具体涉及以金属有机骨架SiO2@Uio-66为填料的固相萃取柱的制备，以及该固相萃取柱对海水中短裸甲藻毒素的富集方法。
背景技术
短裸甲藻毒素（BTX）是一种赤潮藻毒素，主要由双鞭甲藻产生。BTX属于聚醚类的脂溶性藻类毒素，是神经性贝类毒素的一种，人体接触后会产生消化系统及神经系统症状；皮肤接触含短裸甲藻毒素的海水，导致皮肤及粘膜出现刺痒及水疤等表现；且此种毒素可导致呼吸衰竭或心室纤颤，故对人类有潜在致死性。其进入人体主要是在赤潮期间，人类摄入含BTX的海鲜；同时，沿海形成的气雾中含有该毒素，人类通过呼吸道吸入，因此对海水中BTX的检测与监测很有必要。然而，其在海水中含量极低且基质复杂，故对痕量的BTX检测仍然面临挑战。
本发明通过简便的方法制备了能够快速高效富集海水中BTX的固相萃取柱，其填料SiO2@Uio-66具有大比表面积、丰富的活性吸附位点、丰富的多孔结构等同金属有机骨架相似的优势，同时，在水溶液中有良好稳定性，材料结构在有机溶剂和酸碱溶液也有较好的稳定性。以SiO2@Uio-66为填料的固相萃取柱对于BTX有良好的特异性吸附作用，因此，使用其富集海水中的BTX并与HPLC-MS/MS联用可实现对复杂基质（海水、海产品）中低浓度BTX的检测。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高效富集海水中BTX的固相萃取柱的制备方法，以及建立一种用HPLC-MS/MS检测复杂基质中低浓度的BTX的方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明第一要保护的是所述以SiO2@Uio-66为填料的固相萃取柱的制备及其用于固相萃取BTX，并结合HPLC-MS/MS联用实现海水、海产品等复杂基质样品中BTX的检测。
其中，固相萃取柱制备方法包括以下步骤：
步骤S1固相萃取柱填料SiO2@Uio-66的制备：
步骤S11SiO2的刻蚀：为去除SiO2封端的烷基，用10.0 mL 10wt% HF刻蚀1.50 gSiO2，刻蚀时间为1 min。刻蚀时用涡旋机涡旋，避免刻蚀不均。将所得产物用甲醇洗涤离心3次(250 rpm，1 min)，所得固体在60℃下干燥12 h后，获得刻蚀后的SiO2。
步骤S12 SiO2-NH2的制备方法：0.50 g 25μm的SiO2溶解在50.0 mL的乙醇中，机械搅拌下加入2.0 mL 3-氨丙基三乙氧硅烷，将溶液加热到80℃，并持续搅拌6 h。将所得产物用乙醇洗涤离心3次(250 rpm，1 min)，所得固体在60℃下干燥12 h后，获得SiO2-NH2，给SiO2接-NH2以便于后续步骤S131中，Uio-66的金属离子Zr4+与硅球表面的-NH2配位结合，使得Uio-66能均匀地包覆于SiO2上。
步骤S13 SiO2@Uio-66的制备方法：
步骤S131 0.64 g 氯化锆和0.50 g 步骤S12合成的SiO2-NH2溶解在80.0 mL的N,N-二甲基甲酰胺中，在油浴中加热到25℃，持续搅拌1 h。
步骤S132 0.46 g对苯二甲酸溶解在40.0 mL N,N-二甲基甲酰胺中，再加入4 mL乙酸，搅拌均匀后加入步骤S131中所得溶液，在油浴中加热至120℃，持续搅拌24 h。将所得产物用甲醇洗涤离心3次(250 rpm, 5 min)，所得固体在60℃下干燥12 h后，获得SiO2@Uio-66材料。
步骤S2固相萃取柱的制备
步骤S21取一根空固相萃取柱，先将筛板置入底部，并将其装上固相萃取装置，打开抽真空泵，调节装置压力。
步骤S22 称取SiO2@Uio-66材料，将材料倒入空固相萃取柱中，打开压力阀，使材料在压力下平整压实，最后装入筛板，继续压实材料。即可获得以SiO2@Uio-66为填料的固相萃取柱。
步骤S21中调节压力为0.08 MPa。
步骤S21中固相萃取柱体积为3.0 mL、6.0 mL、10.0 mL中的任意一种。
步骤S22 中称取SiO2@Uio-66材料的用量为：0.15 g (3 mL)、0.20 g (6 mL)、0.40 g (10 mL)中的任意一种。
本发明的优点是：
1）本发明使用对环境友好、经济实用的简便方法制备SiO2@Uio-66材料，该材料具有丰富的活性吸附位点，和较大的比表面积，可与目标物形成氢键，且孔径大小与BTX分子大小契合较好，因此能快速高效富集BTX。
2）用SiO2@Uio-66材料制备固相萃取柱，可高效富集大量（100 mL~1 L）海水样品中的BTX，且操作简单，快速，可控制吸附时间在30 min以内。
3）在固相萃取的过程中，可以很好地克服海水的基质效应，也可以通过简单的淋洗去除样品中的盐分。
4）在最优的条件下，SiO2@Uio-66固相萃取柱对BTX有极高的吸附效率，与HPLC-MS/ MS方法联用拥有较低的检测限（10.0~1000.0 ng L-1）。
5）本发明克服了目前对复杂基质中痕量BTX难以检测的问题，在海洋赤潮预警和海洋环境监测方面有良好的应用前景。
附图说明
图1 为SiO2@Uio-66材料的扫描电镜图。
图2 为SiO2@Uio-66材料的X射线衍射图。
图3 为SiO2@Uio-66材料的N2吸脱附曲线（a）和孔径分布图（b）。
图4 为SiO2@Uio-66固相萃取柱的图片。
图5 为SiO2@Uio-66固相萃取柱对海水中BTX萃取后进样色谱图与海水加标10ppt水样萃取后进样色谱图（a）以及10 ppt BTX标准品的色谱图（b）。
图6 为三种实施实例不同规格的固相萃取柱对BTX的富集效率对比柱状图。
图7 为实例1应用中SiO2@Uio-66固相萃取柱对BTX检测的工作曲线。
图8 为SiO2@Uio-66材料吸附前后的zeta电位变化图。
具体实施方式
下面结合附图实施例对本发明进一步详细说明，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
实施例1：
一种SiO2@Uio-66固相萃取柱的制备方法，其包括以下步骤：
1）固相萃取柱填料SiO2@Uio-66的制备：
(a) SiO2的刻蚀：为去除SiO2封端的烷基，用10.0 mL 10wt% HF刻蚀1.50 g SiO2，刻蚀时间为1 min。刻蚀时用涡旋机涡旋，避免刻蚀不均。将所得产物用甲醇洗涤离心3次(250 rpm，1 min)，所得固体在60℃下干燥12 h后，获得刻蚀后的SiO2。
(b) SiO2-NH2的制备方法：0.50 g 25μm的SiO2溶解在50.0 mL的乙醇中，机械搅拌下加入2.0 mL 3-氨丙基三乙氧硅烷，将溶液加热到80℃，并持续搅拌6 h。将所得产物用乙醇洗涤离心3次(250 rpm，1 min)，所得固体在60℃下干燥12 h后，获得SiO2-NH2，用于SiO2@Uio-66的制备。
(c) SiO2@Uio-66的制备方法：
(i) 0.64 g 氯化锆和0.50 g SiO2-NH2溶解在80.0 mL的N,N-二甲基甲酰胺中，在油浴中加热到25℃，持续搅拌1 h。
(ii) 0.46 g对苯二甲酸溶解在40.0 mL N,N-二甲基甲酰胺中，再加入4 mL乙酸，搅拌均匀后加入(i)中所得溶液，在油浴中加热至120℃，持续搅拌24 h。将所得产物用甲醇洗涤离心3次(250 rpm, 5 min)，所得固体在60℃下干燥12 h后，获得SiO2@Uio-66材料。
2）固相萃取柱的制备
(a) 取一根3.0 mL的空固相萃取柱，先将筛板置入底部，并将其装上固相萃取装置，打开抽真空泵，调节装置压力为0.08 MPa。
(b) 称取SiO2@Uio-66材料0.15 g，将材料倒入空固相萃取柱中，打开压力阀，使材料在压力下平整压实，最后装入筛板，继续压实材料。即可获得以SiO2@Uio-66为填料的3.0 mL的固相萃取柱。
3）SiO2@Uio-66固相萃取柱用于BTX的检测。该固相萃取柱的富集效率为78%。该方法的检测限为10.0 ng L-1，线性范围为：10.0-200.0 ng L-1，R2为0.9948。
实施例2：
1）固相萃取柱填料SiO2@Uio-66的制备（同实施例1）
2）固相萃取柱的制备
(a) 取一根6.0 mL的空固相萃取柱，先将筛板置入底部，并将其装上固相萃取装置，打开抽真空泵，调节装置压力为0.08 MPa。
(b) 称取SiO2@Uio-66材料0.20 g，将材料倒入空固相萃取柱中，打开压力阀，使材料在压力下平整压实，最后装入筛板，继续压实材料。即可获得以SiO2@Uio-66为填料的6.0 mL的固相萃取柱。
3）SiO2@Uio-66固相萃取柱用于BTX的检测。该固相萃取柱的富集效率为68.6%。该方法的检测限为10.0 ng L-1。
实施例3：
1）固相萃取柱填料SiO2@Uio-66的制备（同实施例1）
2）固相萃取柱的制备
(a) 取一根10.0 mL的空固相萃取柱，先将筛板置入底部，并将其装上固相萃取装置，打开抽真空泵，调节装置压力为0.08 MPa。
(b) 称取SiO2@Uio-66材料0.40 g，将材料倒入空固相萃取柱中，打开压力阀，使材料在压力下平整压实，最后装入筛板，继续压实材料。即可获得以SiO2@Uio-66为填料的10.0 mL的固相萃取柱。
3）SiO2@Uio-66固相萃取柱用于BTX的检测。该固相萃取柱的富集效率为58.5%。该方法的检测限为10.0 ng L-1。
应用实例
将实例1所得的固相萃取柱对海水中BTX进行固相萃取，结合HPLC-MS / MS，应用BTX的检测，具体步骤如下：
1）海水样品的前处理：将海水样品过滤两次。
2）固相萃取柱对短裸甲藻毒素的富集：将固相萃取柱安装在固相萃取装置上，打开水泵，调节压力为0.08 MPa。用10.0 mL甲醇和10.0 mL二次水对固相萃取柱进行活化和平衡。取处理后的500.0 mL海水样品进行固相萃取。用5.0 mL二次水进行淋洗，洗去海水样品残留在柱中的盐分。用2.5 mL的50 mM甲酸铵甲醇溶液进行洗脱，最后，将洗脱液旋蒸后再用色谱级甲醇定容至500.0 μL，制样。
3）取处理后的海水水样配成10 ppt的500.0 mL海水加标水样，按步骤2）中的操作进行固相萃取，后洗脱，旋蒸，定容，制样。
4）取500.0 mL二次水，配成10ppt浓度的标准BTX溶液，按步骤2）中的操作进行固相萃取，后洗脱，旋蒸，定容，制样。
5）将步骤2）、3）、4）中的样品放入HPLC-MS / MS进样检测。
6）在设定的色谱方法下，应用C18（aq）色谱柱，流动相A为0.1%甲酸-5mmol乙酸铵水溶液；C为纯甲醇，A相：C相为5 %：95 %，进样量为10.0 μL，流动相流速为200.0 μL/min，优化后的质谱条件为：离子源温度：300℃，鞘气：30，辅助气：10，毛细管温度：325℃。
7）本发明利用SiO2@Uio-66固相萃取柱对海水中的BTX进行萃取，并通过与HPLC-MS/MS联用，实现对复杂基质（海水、海产品）中低浓度BTX的检测。检测限可达到10.0 ng L-1，线性范围为：10.0-200.0 ng L-1，R2为0.9948。
图1 为SiO2@Uio-66材料的扫描电镜图，由SEM图可知，硅球表面成功包覆了金属有机骨架材料Uio-66，且SiO2@Uio-66尺寸大小为20μm。
图2 为SiO2@Uio-66材料的X射线衍射图，由图2可知，SiO2@Uio-66的X射线衍射特征峰与Uio-66的特征峰一致，可以证明硅球表面成功包覆了金属有机骨架材料Uio-66。
图3 为SiO2@Uio-66材料的N2吸脱附曲线（a）和孔径分布图（b），由图3中（a）可知，SiO2@Uio-66为微孔材料，其表面积为310.934 m2 g-1，孔径大小为2.42 nm。
图4 为SiO2@Uio-66固相萃取柱的图片，由图4可知，SiO2@Uio-66固相萃取柱填料紧密，压实状况良好，且使用后未出现明显变化。
图5 为SiO2@Uio-66固相萃取柱对海水中BTX萃取后进样色谱图与海水加标10ppt水样萃取后进样色谱图（a）以及10 ppt BTX标准品的色谱图（b）。由图5可知，海水样的色谱峰与海水加标样的色谱峰位置相近，可以断定海水中含有痕量的BTX。
图6 为三种实施实例不同规格的固相萃取柱对BTX的富集效率对比柱状图，由图6可知，3 mL的SiO2@Uio-66固相萃取柱对BTX的富集效率最高，因此选用3 mL的SiO2@Uio-66固相萃取柱作为应用实施实例，用于建立方法，完成工作曲线。
图7 为实例1应用中SiO2@Uio-66固相萃取柱对BTX检测的工作曲线。由图7可得，应用实例中，SiO2@Uio-66固相萃取柱对海水中BTX富集检测方法的检测限为10.0 ng L-1，线性范围为：10.0-200.0 ng L-1，R2为0.9948。
图8 为SiO2@Uio-66吸附BTX前后的zeta电位变化曲线。由图8可得，SiO2@Uio-66原本zeta电位为正(27.5mV)，BTX的zeta电位为负(-4.95mV)，SiO2@Uio-66在吸附了BTX后，zeta电位的值明显下降(zeta电位值为13.93mV)，可以看出，SiO2@Uio-66对BTX的吸附是有静电吸附作用的。

Claims (7)

1.一种SiO2@Uio-66固相萃取柱的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤S1固相萃取柱填料SiO2@Uio-66的制备：包括SiO2的刻蚀、SiO2-NH2的制备方法以及SiO2@Uio-66的制备；
步骤S2固相萃取柱的制备；
步骤S1中SiO2-NH2的制备方法为：将0.50 g 25μm的SiO2溶解在50.0 mL的乙醇中，机械搅拌下加入2.0 mL 3-氨丙基三乙氧硅烷，加热反应，将所得产物用乙醇洗涤离心3次，所得固体进行干燥，获得SiO2-NH2；
步骤S1中 SiO2@Uio-66的制备方法为：
（1）0.64 g 氯化锆和0.50 g 步骤S12合成的SiO2-NH2溶解在80.0 mL的N,N-二甲基甲酰胺中，在油浴中加热到25℃，持续搅拌1 h；
（2）0.46 g对苯二甲酸溶解在40.0 mL N,N-二甲基甲酰胺中，再加入4 mL乙酸，搅拌均匀后加入步骤S131中所得溶液，油浴反应，将所得产物用甲醇洗涤，所得固体干燥，获得SiO2@Uio-66材料;
SiO2-NH2的制备方法中所述加热反应具体为将溶液加热到80℃，并持续搅拌6 h；
SiO2-NH2的制备方法中干燥具体为在60℃下干燥12 h；
步骤（2）油浴反应具体为在油浴中加热至120℃，持续搅拌24 h。
2.根据权利要求1所述的一种SiO2@Uio-66固相萃取柱的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述干燥为在60℃下干燥12 h。
3.根据权利要求1所述的一种SiO2@Uio-66固相萃取柱的制备方法，其特征在于：
步骤S1中 SiO2的刻蚀：为去除SiO2封端的烷基，用10.0 mL 10wt% HF刻蚀1.50 gSiO2，刻蚀时间为1 min；
刻蚀时用涡旋机涡旋，避免刻蚀不均；
将所得产物用甲醇洗涤离心3次，所得固体在60℃下干燥12 h后，获得刻蚀后的SiO2。
4.根据权利要求1所述的一种SiO2@Uio-66固相萃取柱的制备方法，其特征在于：
步骤S2固相萃取柱的制备
步骤S21取一根空固相萃取柱，先将筛板置入底部，并将其装上固相萃取装置，打开抽真空泵，调节装置压力；
步骤S22 称取SiO2@Uio-66材料，将材料倒入空固相萃取柱中，打开压力阀，使材料在压力下平整压实，最后装入筛板，继续压实材料；
即可获得以SiO2@Uio-66为填料的固相萃取柱。
5.根据权利要求4所述的一种SiO2@Uio-66固相萃取柱的制备方法，其特征在于：
步骤S21中调节压力为0.08 MPa；步骤S21中固相萃取柱体积为3.0 mL、6.0 mL、10.0mL中的任意一种。
6.根据权利要求4所述的一种SiO2@Uio-66固相萃取柱的制备方法，其特征在于：
步骤S22 中称取SiO2@Uio-66材料的用量为：0.15 g、0.20 g 、0.40 g 中的任意一种。
7.一种如权利要求1-6任一项所述方法制备的SiO2@Uio-66固相萃取柱在用于富集海水中的短裸甲藻毒素BTX上的应用。
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