CN111672474A - 一种磁性氮掺杂氧化碳纳米管材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于碳纳米管材料技术领域，具体涉及磁性氮掺杂氧化碳纳米管的制备方法及其在吸附富集微囊藻毒素上的应用。先通过溶剂热法合成金属有机骨架ZIF‑67，再将ZIF‑67在氩气氛围下煅烧成由磁性氮掺杂碳纳米管，最后将磁性氮掺杂碳纳米管氧化制得磁性氮掺杂氧化碳纳米管。本发明所制备的磁性氮掺杂氧化碳纳米管应用于对MCs的吸附与分离，具有快速吸附(10 min)及快速解析(10 min)的效果，可实现对痕量MCs的高效富集。故该材料在分析化学领域具有很好的应用前景。

Description

一种磁性氮掺杂氧化碳纳米管材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于碳纳米管材料技术领域，具体涉及磁性氮掺杂氧化碳纳米管的制备方法及其在吸附富集微囊藻毒素上的应用。
背景技术
微囊藻毒素(MCs)主要是由淡水中的蓝藻所产生的一类具有生物活性的环状七肽化合物，其中最为常见的三种MCs分别为LR、RR和YR（两个字母分别代表MCs肽链中两个可变的氨基酸的不同类型：“L”代表亮氨酸；“R”代表精氨酸；“Y”代表酪氨酸）。微囊藻毒素具有明显的肝细胞毒性，如果人类饮用受到MCs污染的水，短期内会引起严重的肠道炎症和腹泻，长期饮用可能引发肝癌，因此有必要对水中的MCs含量进行监控。但是水样品中MCs的浓度很低，且样品基质较为复杂，使得其在检测上有一定难度，故需要对样品进行前处理，以对MCs进行吸附富集。
目前对MCs样品的前处理方法主要采用固相萃取(SPE)的方法。 SPE在具有操作相对简单、适用范围广等优点的同时，也存在分离繁琐、溶剂用量多等缺点。为扬长避短，目前也发展了新的SPE技术。其中磁性固相萃取(MSPE)在保留SPE操作简单、适用范围广等优点的同时，由于其磁性的引入使得该方法在分离时更加快速、便捷、高效。MSPE技术依托于MSPE吸附剂，MSPE吸附剂的性能决定了MSPE技术的分离效果。因此开发出具有高吸附容量、强亲和力、良好的分散性和稳定性的MSPE吸附剂至关重要。
现有MSPE吸附剂主要包括金属有机框架(MOFs)、共价有机框架(COFs)、碳材料、金属氧化物等。其中，碳纳米管在具有优异的吸附性能的同时，还具有易于制备的特点，是一种较为理想的吸附材料。碳纳米管与MCs分子存在π-π共轭作用、氢键等作用力，这些都有利于其对MCs的吸附。然而，碳纳米管存在在水中分散性不佳的缺点，可对其进行氧化处理使得其表面拥有更多亲水基团，有利于增强其在水中的分散性。
发明内容
本发明的目的是提供一种磁性氮掺杂氧化碳纳米管材料的制备方法及应用。本发明通过简单的方法合成磁性氮掺杂氧化碳纳米管，其具有高的比表面积(162cm2/g)，掺杂氮元素使其拥有大量的吸附位点，使材料能与MCs产生强的π-π作用、p-π作用及氢键作用；笼状结构使其具有优异的结构稳定性；其表面具有大量的羟基和羧基，使其具有大量的吸附位点和优异的水分散性；包裹在碳纳米管中的钴单质粒子使得该吸附剂材料具有优异的、稳定的磁性，有利于在吸附解析过程中利用外加磁场进行固液分离。本发明将所制得的磁性氮掺杂氧化碳纳米管应用于对MCs的吸附富集。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种磁性氮掺杂氧化碳纳米管是通过简单的方法制备获得。先通过溶剂热法合成金属有机骨架ZIF-67，再将ZIF-67在氩气氛围下煅烧成由磁性氮掺杂碳纳米管，最后将磁性氮掺杂碳纳米管氧化制得磁性氮掺杂氧化碳纳米管。所得最终产物中钴单质粒子被保留在碳管中，为整体碳纳米管材料提供了可靠、稳定的磁性。碳纳米管表面的大量的氮元素、羟基、羧基等基团，不但能提高吸附剂在极性溶剂中的分散性，而且能提供大量的吸附位点。
所述磁性氮掺杂氧化碳纳米管的制备方法具体包括如下步骤：
1) 先将一定质量的有机配体和钴盐分别通过超声作用溶解于两份体积相同的甲醇乙醇混合溶液中，之后将两份澄清溶液混合，磁力搅拌30 s；继而，在室温下，静置24 h； 反应完成后，将所得产物用超纯水和无水甲醇依次各洗涤3次，在6000 rpm 的转速下离心5min，所得产物于70℃下真空干燥过夜，得到ZIF-67晶体；
2) 将步骤1)中所得ZIF-67晶体置于坩埚中，在管式炉中以60 mL/min的速率持续通入氩气，然后高温反应，最后以5℃/min 速率降至室温，关闭氩气，得到的黑色固体；
3) 取步骤2)所得黑色固体1.0 g置于盛有一定体积氧化剂溶液的圆底烧瓶中超声1h，之后回流，将溶液抽滤，用去离子水洗涤3次，在真空干燥箱中60℃干燥12 h，即得磁性氮掺杂氧化碳纳米管。
进一步地，步骤1)中所述有机配体为2-甲基咪唑，钴盐为Co(NO3)2·6H2O。
进一步地，步骤1）的甲醇乙醇溶液中甲醇与乙醇体积比为1:1。
进一步地，步骤1)中有机配体、钴盐、甲醇乙醇混合溶液的用量配比为：有机配体质量：钴盐质量：甲醇乙醇混合溶液的体积= 8.73:1.15:1，单位为mg:mg:mL。
进一步地，步骤2）所述高温反应具体为以5℃/min 的速率升至200℃后，保持该温度1 h，再以5℃/min的速率升至700℃，并在700℃下煅烧2 h。
进一步地，步骤3）所述回流具体为在70℃下回流2 h。
进一步地，步骤3)中氧化剂溶液为体积分数30%硝酸溶液，其体积为200.0 mL。
本发明的优点是：1)本发明的制备方法简单，原料易得且价格低廉，所制备的磁性氮掺杂氧化碳纳米管能对MCs进行快速吸附和快速解析；2)本发明所得材料具有优异的热稳定性、化学稳定性以及机械稳定性，能够实现多次重复利用；3)本发明所得材料中，钴单质粒子被碳纳米管包覆保护，具有优异的磁性以及抗酸碱的优点，在外界磁场帮助下便于分离；4）碳纳米管上具有大量氮元素、羟基、羧基等基团不但能为吸附目标物提供大量活性位点和增强碳纳米管与目标物的作用力，而且能极大地增加材料在水中的分散性，便于材料与目标物的接触，使得吸附效果更为显著。
附图说明
图1为磁性氮掺杂碳纳米管的透射电镜图；
图2为本发明所得的磁性氮掺杂氧化碳纳米管的透射电镜图；
图3为本发明所得的磁性氮掺杂氧化碳纳米管吸附解析过程中MCs的吸附时间曲线图；
图4为本发明所得的磁性氮掺杂氧化碳纳米管吸附解析过程中MCs的解析时间曲线图。
具体实施方式
下面结合附图实施例对本发明进一步详细说明，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
实施例1
一种磁性氮掺杂氧化碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：
1) 先将1.746 g的2-甲基咪唑和2.303 g Co(NO3)2·6H2O分别超声溶解于两份200 mL的体积比为1:1的甲醇乙醇混合溶液中，之后将两份澄清溶液混合，磁力搅拌30 s；在室温下静置24 h； 反应完成后，将所得产物用超纯水和无水甲醇依次各洗3次，6000 rpm 的转速下离心5 min，所得产物在70℃下真空干燥过夜，得到ZIF-67晶体；
2) 将步骤1)中所得ZIF-67晶体置于坩埚中，将坩埚置于管式炉中，以60 mL/min的速率持续通入氩气，然后以5℃/min 的速率升至200℃后，在该温度下保持1 h，再以5℃/min的速率升至700℃，并在700℃煅烧2 h，最后以5℃/min 速率降至室温，关闭氩气，得到的黑色固体；
3) 取步骤2)所得黑色固体1.0 g置于盛有200.0 mL体积分数为30%的HNO3溶液中的圆底烧瓶中超声1 h，之后在70℃下回流2 h，将溶液抽滤，用去离子水洗涤3次，在真空干燥箱中60℃干燥12 h，即得磁性氮掺杂氧化碳纳米管。
通过图1，可清楚的看出氧化前磁性氮掺杂碳纳米管的结构，它们组成碳纳米笼的结构；图2亦可清楚的看清其氧化后保持笼状结构不变，说明其结构非常稳定。
应用例1
将实施例1所得的磁性氮掺杂氧化碳纳米管作为磁性固相萃取吸附剂，结合HPLC-MS/MS，对三种MCs (RR, LR, YR)进行吸附时间及解析时间优化，具体步骤如下：
吸附时间实验：分别称取4.0 mg 上述制备的磁性氮掺杂氧化碳纳米管，将其加入到20.0 mL浓度为50.0 ng mL-1的 MCs混合标准溶液中，于常温下置于振荡器上振荡一定时间(5 min，10 min，15 min，20 min，25 min)以进行吸附；用磁铁分离出材料，加入1mL含体积分数3%的乙腈置于涡旋混合仪解析20 min。再次通过磁铁分离材料，取0.5 mL解析液用Accela 高效液相系统与 TSQ Quantum Access Max 三重四极杆质谱联用分析仪检测3种MCs的含量，作图，从而得出最佳吸附时间。
解析时间实验：分别称取4.0 mg 上述制备的磁性氮掺杂氧化碳纳米管，将其加入到20.0 mL浓度为50.0 ng mL-1的 MCs的混合标准溶液中，于常温下吸附10 min；用磁铁分离出材料，加入解析剂在涡旋混合仪上振荡5, 10, 15, 20和25 min进行解析。 取解析液用Accela 高效液相系统与 TSQ Quantum Access Max 三重四极杆质谱联用分析仪检测3种MCs的含量，作图，从而比较得出最佳吸附时间。通过图3可看出磁性氮掺杂氧化碳纳米管对MCs的吸附速度非常快，仅需10 min。通过图4可看出吸附在磁性氮掺杂氧化碳纳米管上的MCs非常迅速就能被解析下来，仅需10 min。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (10)

1.一种磁性氮掺杂氧化碳纳米管材料的制备方法，其特征在于，先通过溶剂热法合成金属有机骨架ZIF-67，再将ZIF-67在氩气氛围下煅烧成由磁性氮掺杂碳纳米管，最后将磁性氮掺杂碳纳米管氧化制得磁性氮掺杂氧化碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的一种磁性氮掺杂氧化碳纳米管材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
1) 先将一定质量的有机配体和钴盐分别通过超声作用溶解于两份体积相同的甲醇乙醇混合溶液中，之后将两份澄清溶液混合，磁力搅拌30 s；继而，在室温下，静置24 h； 反应完成后，将所得产物用超纯水和无水甲醇依次各洗涤3次，在6000 rpm 的转速下离心5min，所得产物于70℃下真空干燥过夜，得到ZIF-67晶体；
2) 将步骤1)中所得ZIF-67晶体置于坩埚中，在管式炉中以60 mL/min的速率持续通入氩气，然后高温反应，最后以5℃/min 速率降至室温，关闭氩气，得到的黑色固体；
3) 取步骤2)所得黑色固体1.0 g置于盛有一定体积氧化剂溶液的圆底烧瓶中超声1h，之后回流，将溶液抽滤，用去离子水洗涤3次，在真空干燥箱中60℃干燥12 h，即得磁性氮掺杂氧化碳纳米管。
3.根据权利要求2所述的一种磁性氮掺杂氧化碳纳米管材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述有机配体为2-甲基咪唑，钴盐为Co(NO3)2·6H2O。
4.根据权利要求2所述的一种磁性氮掺杂氧化碳纳米管材料的制备方法，其特征在于，步骤1）的甲醇乙醇溶液中甲醇与乙醇体积比为1:1。
5.根据权利要求2所述的一种磁性氮掺杂氧化碳纳米管材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中有机配体、钴盐、甲醇乙醇混合溶液的用量配比为：有机配体质量：钴盐质量：甲醇乙醇混合溶液的体积= 8.73:1.15:1，单位为mg:mg:mL。
6.根据权利要求2所述的一种磁性氮掺杂氧化碳纳米管材料的制备方法，其特征在于，步骤2）所述高温反应具体为以5℃/min 的速率升至200℃后，保持该温度1 h，再以5℃/min的速率升至700℃，并在700℃下煅烧2 h。
7.根据权利要求2所述的一种磁性氮掺杂氧化碳纳米管材料的制备方法，其特征在于，步骤3）所述回流具体为在70℃下回流2 h。
8.根据权利要求2所述的一种磁性氮掺杂氧化碳纳米管材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中氧化剂溶液为体积分数30%硝酸溶液，其体积为200.0 mL。
9.一种如权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的磁性氮掺杂氧化碳纳米管。
10.一种如权利要求1所述的磁性氮掺杂氧化碳纳米管在富集微囊藻毒素上的应用。
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