CN110586052B - 一种磁性复合多孔网络吸附材料的制备与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及磁性复合多孔网络吸附材料的制备及应用，包括以下步骤(a)采用原位生长法，制备吸附性强、比表面积大的磁性多孔有机骨架材料；(b)通过sonogashira偶联反应，合成核‑壳结构新型复合多孔网络吸附材料，实现对于食品及环境污染物的选择性吸附与高效富集。本发明的有益效果在于：所制备的磁性复合多孔网络吸附材料具有良好的粒径均一度，对目标污染物有显著高效的吸附能力，并且材料的磁性特点大大简化了固相萃取时的分离步骤。同时，微孔有机涂层改变了材料表面的疏水性，使其在潮湿环境中具有更高的稳定性，在有机溶剂中能够更好的发挥作用，适用于多种食品污染物的吸附与富集。

Description

一种磁性复合多孔网络吸附材料的制备与应用
技术领域
本发明属于多孔网络吸附材料的研究领域，涉及磁性复合多孔网络吸附材料的制备方法及其应用。
背景技术
近年来，随着人民物质生活水平的日益提高，食品安全问题越来越成为我国社会广泛关注的问题。食品安全是一门讨论在食品加工、储存、销售等过程中确保食品卫生及食用安全，降低疾病隐患，防范食物中毒的跨学科领域。
随着各种化学技术和产品的问世，加之食品加工、生产、流通和经营条件等多种因素的影响，我国出现了较多的食品安全问题，如微生物危害、重金属污染、农药兽药残留、添加剂超标、加工贮藏包装过程危害物、持久性有机污染物、生物毒素和食品掺假等，对消费者的生命健康产生了极大的威胁。食品检测技术在不断发展，传统的检测方式已经不能满足现代食品的安全检测需求，而且食品基质往往比较复杂，因此更为高效便捷的检测方法亟待开发。
多孔吸附材料是指无机金属中心与有机官能团通过配位键或离子-配位键相互连接所构筑的具有规则孔道或者空穴结构的晶态多孔材料。由于其比表面积大、易功能化，可实现对目标危害物的高效吸附，成为检测领域内研究的一大热点。但单一的多孔吸附材料表面疏水性差，极大的限制了其在有机环境中的应用。发展新型的复合多孔吸附材料，克服食品基质对检测结果的影响，提高材料对于、目标污染物的吸附效率，并最终实现对于食品污染物的富集与检测，对于推动高效的检测和评价手段的开发、食品污染物质的有效监管具有重要的指导意义和社会价值。
发明内容
针对以上研究方法需求和领域空白，我们引入了微孔有机网络。微孔有机网络是通过刚性有机构件的交叉耦合反应所制备的一种新型的多孔材料。由于其具有孔隙率高、比表面积大、化学稳定性好等优点，作为有害物质吸附材料具有很大的潜力。将这种材料与磁性金属有机框架材料结合，形成新的核-壳结构的复合多孔吸附材料。可以充分发挥多孔材料的高效吸附性能，又能保证其在复杂食品基质中的稳定应用，进而实现对目标污染物的高效富集与便捷管控。
本研究采用简单的原位生长法，构建了一种新型的具有核壳结构的磁性复合多孔网络吸附材料。该材料具有典型的核-壳结构，磁性Fe3O4微球的核被金属有机框架材料晶体包裹，然后通过sonogashira耦合反应将微孔有机网络引入金属有机框架材料表面。结合高效液相或气相等分析手段，对复杂基质样品中目标污染物进行富集和测定。该材料具有良好的磁选能力，有效简化了预处理步骤。更重要的是，微孔有机网络涂层显著提高了整个吸附剂的稳定性，从而提高了对目标物的吸附效率，有利于材料的实际应用。
本发明旨在首次将带有磁性的金属有机框架材料与微孔有机网络相结合，引入到食品科学研究领域中，将金属有机框架材料独具的均一的孔隙率、高效吸附性能与微孔有机网络材料良好的理化稳定性相结合，实现对于目标污染物的便捷预处理及高效富集，为食品危害物质的检测开辟了新的途径，并有望拓展创新性和先进性的食品安全和营养学分析方法和研究理念，对于进一步严格对食品中的危害物质的监测与管控和推动基于先进功能材料的分析化学方法学在食品安全和人类健康科学中的应用具有重要的先导意义。
本发明提供的具体技术方案是：
一种磁性复合多孔网络吸附材料的制备与应用，包括如下步骤：
(a)采用原位生长法，制备吸附性强、比表面积大的磁性多孔有机骨架材料；
(b)通过sonogashira偶联反应，合成核-壳结构新型复合多孔网络吸附材料，实现对于食品及环境污染物的选择性吸附与高效富集。
进一步，所述步骤(a)采用原位生长法，制备吸附性强、比表面积大的磁性多孔有机骨架材料的过程如下：
(1)磁性Fe3O4的制备：将FeCl3·6H2O、无水乙酸钠、乙二醇混合后搅拌60分钟，然后转移到Teflon-lined水热反应釜中，200℃加热8小时。待反应结束冷却到室温后，用超纯水洗涤4次。接着在60℃真空干燥12小时，收集黑色的磁性粉末状产物。
(2)磁性Fe3O4@SiO2的制备：取1.0g步骤(1)得到的磁性Fe3O4，加入200mL HCl，超声处理10min，然后用超纯水冲洗3次。加入80mL超纯水、320mL乙醇、5mL氨水，超声处理10min。接着加入1mL TEOS，机械搅拌12小时。得到的产物用磁铁收集后，超纯水和乙醇交替冲洗四次。
(3)磁性Fe3O4@SiO2@UiO-66-NH2的制备：取150mg步骤(2)得到的磁性Fe3O4@SiO2，加入300mg氯化锆(IV)、75μL水、30mLDMF搅拌15min。然后，将2-氨基对苯二甲酸加入其中，搅拌至完全溶解。将上述溶液转移到Teflon-lined水热反应釜中，120℃加热24小时。冷却至室温后收集棕黑色磁性微球，用超纯水冲洗多次。最后，将产物在60℃真空下干燥12小时。
进一步，所述步骤(1)FeCl3·6H2O用量为27g、无水乙酸钠用量为57.5g、乙二醇体积为500mL。
进一步，所述步骤(2)中所使用的HCl浓度为0.1mol/L，氨水浓度为25–28％。
进一步，所述步骤(3)中2-氨基对苯二甲酸用量为235mg。
进一步，所述步骤(b)通过sonogashira偶联反应，合成核-壳结构新型复合多孔网络吸附材料，实现对于食品及环境污染物的选择性吸附与高效富集的过程如下：
取200mg步骤(a)得到的Fe3O4@SiO2@UiO-66-NH2，加入15mL甲苯、15mL三乙胺及适量催化剂后，超声30min。分散完全后于90℃机械搅拌30min，加入50mg四(4-乙炔基苯基)甲烷和80mg 1，4-二碘苯，继续在90℃下加热6小时。反应体系冷却至室温后，用磁铁收集产物，用二氯甲烷和甲醇洗涤五次，50℃真空干燥，所得棕黑色粉末即为磁性复合多孔网络吸附材料Fe3O4@SiO2@UiO-66-NH2@MON。
进一步，所述催化剂及用量为双(三苯基膦)二氯化钯(II)3.4mg和碘化亚铜1.0mg。
进一步，将所得磁性复合多孔网络吸附材料Fe3O4@SiO2@UiO-66-NH2@MON置于目标物溶液中，震荡吸附后用磁铁分离，实现对目标物的富集；
本发明的应用为利用所制备的磁性复合多孔网络吸附材料具有良好的粒径均一度及稳定性，对目标污染物有显著高效的吸附能力，以及其磁性特点大大简化了固相萃取时的分离步骤，在有机溶剂中能够更好的发挥作用。
已被报道过的多孔网络吸附材料，如金属有机框架材料、超交联聚合材料等，分别存在稳定性差、合成过程繁琐、吸附能力不佳等缺陷，在实际中的应用十分有限。本发明所制备的磁性复合多孔网络吸附材料，具有孔隙率高、比表面积大、化学稳定性好的优点，可以充分发挥多孔材料的高效吸附性能，又能保证其在复杂食品基质中的稳定应用，进而实现对目标污染物的高效富集与便捷管控。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明所制备的磁性复合多孔网络吸附材料将金属有机框架材料独具的均一的孔隙率、高效吸附性能与微孔有机网络材料良好的理化稳定性相结合，具有良好的磁选能力，有效简化了预处理步骤，能够实现对食品危害物质高效吸附与富集，为食品危害物质的检测开辟了新的途径。
(2)本发明所开发的磁性复合多孔网络吸附材料有望拓展创新性和先进性的食品安全和营养学分析方法和研究理念，对于进一步严格对食品中的危害物质的监测与管控和推动基于先进功能材料的分析化学方法学在食品安全和人类健康科学中的应用具有重要的先导意义。
(3)本发明各物质的量的选择合理，均为实验过程中经详细对比、分析和优化得出的最佳反应配比和反应条件，反应得到的磁性复合多孔网络吸附材料吸附性能最佳。
附图说明：
图1：扫描电镜图：(A)磁性金属有机框架；(B)磁性复合多孔网络吸附材料；透射电镜图：(C)磁球；(D)磁性金属有机框架；(E，F)磁性复合多孔网络吸附材料；(G)空心微孔有机网络；(H)磁性复合多孔网络吸附材料的EDX元素映射
图2：磁性复合多孔网络吸附材料的(A)XRD图谱；(B)N2吸附-解吸等温线及孔径分布；(C)傅立叶变换红外光谱；(D)不同pH值和粒径分布下的Zeta电位
图3：磁性复合多孔网络吸附材料的的水接触角测量(A)；XRD图谱随水中处理时间的变化(B)
图4：磁性复合多孔网络吸附材料(A)吸附动力学研究；(B)吸附平衡研究
图5：磁性复合多孔网络吸附材料重复性评价。
具体实施方式
为了使本发明上述特征和优点更加清楚和容易理解，下面将结合附图对本发明的实施方式作进一步详细描述。
实施例1
一种磁性复合多孔网络吸附材料的制备
(1)采用原位生长法，制备吸附性强、比表面积大的磁性多孔有机骨架材料。
磁性Fe3O4的制备：将27g FeCl3·6H2O、57.5g无水乙酸钠、500mL乙二醇混合后搅拌60分钟，然后转移到Teflon-lined水热反应釜中，200℃加热8小时。待反应结束冷却到室温后，用超纯水洗涤4次。接着在60℃真空干燥12小时，收集黑色的磁性粉末状产物。
磁性Fe3O4@SiO2的制备：取1.0g上一步得到的磁性Fe3O4，加入200mL HCl(0.1mol/L)，超声处理10min，然后用超纯水冲洗3次。加入80mL超纯水、320mL乙醇、5mL氨水(25–28％)，超声处理10min。接着加入1mL TEOS，机械搅拌12小时。得到的产物用磁铁收集后，超纯水和乙醇交替冲洗四次。磁性Fe3O4@SiO2@UiO-66-NH2的制备：取150mg上一步得到的磁性Fe3O4@SiO2，加入300mg氯化锆(IV)、75μL水、30mLDMF搅拌15min。然后，将235mg2-氨基对苯二甲酸加入其中，搅拌至完全溶解。将上述溶液转移到Teflon-lined水热反应釜中，120℃加热24小时。冷却至室温后收集棕黑色磁性微球，用超纯水冲洗多次。最后，将产物在60℃真空下干燥12小时。
(2)通过sonogashira偶联反应，合成核-壳结构新型复合多孔网络吸附材料，实现对于食品及环境污染物的选择性吸附与高效富集。
取200mg步骤(1)得到的Fe3O4@SiO2@UiO-66-NH2，加入15mL甲苯、15mL三乙胺及3.4mg双(三苯基膦)二氯化钯(II)和1.0mg碘化亚铜后，超声30min。分散完全后于90℃机械搅拌30min，加入50mg四(4-乙炔基苯基)甲烷和80mg 1，4-二碘苯，继续在90℃下加热6小时。反应体系冷却至室温后，用磁铁收集产物，用二氯甲烷和甲醇洗涤五次，50℃真空干燥，所得棕黑色粉末即为磁性复合多孔网络吸附材料Fe3O4@SiO2@UiO-66-NH2@MON。
实施例2
将实施例1所得材料置于黄曲霉毒素B1溶液中，震荡吸附后用磁铁分离，实现对黄曲霉毒素B1的富集。结合高效液相色谱即可进行定量检测。
实施例3
将实施例1所得材料置于黄曲霉毒素B2溶液中，震荡吸附后用磁铁分离，实现对黄曲霉毒素B2的富集。结合高效液相色谱即可进行定量检测。
实施例4
将实施例1所得材料置于黄曲霉毒素G1溶液中，震荡吸附后用磁铁分离，实现对黄曲霉毒素G1的富集。结合高效液相色谱即可进行定量检测。
实施例4
将实施例1所得材料置于黄曲霉毒素G2溶液中，震荡吸附后用磁铁分离，实现对黄曲霉毒素G2的富集。结合高效液相色谱即可进行定量检测。图1为磁性复合多孔网络吸附材料的扫描及透射电镜图，表明制备的多孔吸材料具有良好的粒径均一度，尺寸在200nm左右，适用于食品危害物质的前处理。
图2为磁性复合多孔网络吸附材料的化学性质表征，表明制备的多孔网络吸附材料具有良好的化学稳定性及吸附性能。
图3为磁性复合多孔网络吸附材料的稳定性考察，表明制备的多孔网络吸附材料具有良好的疏水性，适用于实际样品的应用。
图4为磁性复合多孔网络吸附材料吸附动力学研究与吸附平衡研究，表明制备的多孔网络吸附材料对目标物具有高效的吸附性能。
图5为磁性复合多孔网络吸附材料重复性评价，表明制备的多孔网络吸附材料具有良好的可重复利用性，适用于实际样品的应用。
以上所述仅为本发明创造的较佳实施例而已，并不用以限制本发明创造，凡在本发明创造的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明创造的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种用于食品污染物富集的磁性复合多孔网络吸附材料的制备方法，其特征在于，由如下步骤制备：
（a）采用原位生长法，制备吸附性强、比表面积大的磁性多孔有机骨架材料；制备吸附性强、比表面积大的磁性多孔有机骨架材料的过程如下：
（1）磁性Fe3O4的制备：将FeCl3·6H2O、无水乙酸钠、乙二醇混合后搅拌60分钟，然后转移到Teflon-lined水热反应釜中， 200 oC加热8 小时；待反应结束冷却到室温后，用超纯水洗涤4次，接着在60oC真空干燥12小时，收集黑色的粉末状产物磁性Fe3O4；FeCl3·6H2O用量为27 g、无水乙酸钠用量为57.5 g、乙二醇体积为500mL；
（2）磁性Fe3O4@SiO2的制备：取1.0g步骤（1）得到的磁性Fe3O4，加入200 mL HCl，超声处理10min，然后用超纯水冲洗3次；加入80 mL超纯水、320 mL乙醇、5mL氨水，超声处理10min，接着加入1mL TEOS，机械搅拌12小时，得到的产物用磁铁收集后，超纯水和乙醇交替冲洗四次得到磁性Fe3O4@SiO2；所使用的HCl浓度为0.1mol/L，氨水浓度为25-28%；
（3）磁性Fe3O4@SiO2@UiO-66-NH2的制备：取150 mg步骤（2）得到的磁性Fe3O4@SiO2，加入300 mg氯化锆(IV)、75µL水、30mLDMF搅拌15min，然后，将2-氨基对苯二甲酸加入其中，搅拌至完全溶解，2-氨基对苯二甲酸用量为235 mg；将上述溶液转移到Teflon-lined水热反应釜中，120℃加热24 小时，冷却至室温后收集棕黑色磁性微球，用超纯水冲洗多次，最后，将产物在60℃真空下干燥12 小时得到Fe3O4@SiO2@UiO-66-NH2；
（b）通过sonogashira偶联反应，合成核-壳结构新型复合多孔网络吸附材料，具体步骤如下：
取200 mg步骤（a）得到的Fe3O4@SiO2@UiO-66-NH2，加入15 mL甲苯、15mL三乙胺及适量催化剂后，超声30min；分散完全后于90oC机械搅拌30min，加入50 mg四(4-乙炔基苯基)甲烷和80mg 1，4-二碘苯，继续在90oC下加热6小时，反应体系冷却至室温后，用磁铁收集产物，用二氯甲烷和甲醇洗涤五次，50oC真空干燥，所得棕黑色粉末即为磁性复合多孔网络吸附材料Fe3O4@SiO2@UiO-66-NH2@MON；所述催化剂及用量为双(三苯基膦)二氯化钯(II)3.4mg和碘化亚铜1.0 mg。
2.一种用于食品污染物富集的磁性复合多孔网络吸附材料的应用，其特征在于，使用权利要求1所述制备方法得到的磁性复合多孔网络吸附材料。
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