CN113477220A - 基于磁性金属有机骨架的贵金属离子吸附材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种基于磁性金属有机骨架的贵金属离子吸附材料及制备方法，属于吸附材料技术领域。该吸附材料MOFs的中心金属为Zr，有机配体为对苯二甲酸或其衍生物，表达式为Fe3O4@SiO2@UiO‑66‑官能团。制备时，将NaHCO3溶液与三价铁盐溶液混合后反应，加入还原剂溶液，得到Fe3O4纳米粒子；将Fe3O4纳米粒子加入水和乙醇的混合溶液中分散均匀，调节溶液至弱碱性，搅拌加入原硅酸四乙酯，得到磁性纳米粒子Fe3O4@SiO2；将磁性纳米粒子Fe3O4@SiO2加入N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)中，加入ZrCl4和BDC或BDC衍生物，得到Fe3O4@SiO2@UiO‑66‑官能团。本发明吸附材料对贵金属离子吸附效率高、易再生、可循环使用，能够通过外加磁场实现固液分离和材料的循环利用，降低了贵金属回收成本，在贵金属富集回收领域具有巨大商业应用价值。

Description

基于磁性金属有机骨架的贵金属离子吸附材料及制备方法
技术领域
本发明涉及吸附材料技术领域，特别是指一种基于磁性金属有机骨架的贵金属离子吸附材料及制备方法。
背景技术
贵金属通常是指金、银和铂族金属(如铂、钯、铑等)，具有良好的物理化学性质，如良好的导热导电性、耐高温、耐化学腐蚀、强配位能力和高催化活性等，在珠宝首饰、航空航天、电子电工、信息通讯、自动化技术和生命科学领域获得了广泛的应用。随着科学技术的进步和现代生活方式的普及，贵金属消耗量与日俱增，而现有贵金属产量完全无法满足日益增长的需要。与此同时，旧手机、旧电脑等电子废弃物中含有丰富的贵金属，其中贵金属的含量往往相当于甚至高于实际矿石中的含量，是难得的贵金属二次资源。因此，从电子废弃物酸浸溶液中回收贵金属具有重要的环境效益和极高的经济价值，已成为当前学术界和工业界备受关注的重点研究领域。
常用的从溶液中富集回收贵金属的方法包括置换沉淀法、萃取法、膜分离法、离子交换法和吸附法等。其中吸附法因具有流程短、能耗低、操作简单、吸附剂可重复利用等优势，在贵金属富集回收中受到了广泛的应用。传统的吸附材料包括活性炭、离子交换树脂、壳聚糖、碳纳米管等，但上述材料普遍存在吸附量低、选择性差、难以从水溶液中分离以及再生困难等问题。因此，开发出具有吸附量大、选择性高、固液分离能力强和可重复利用的新型吸附剂至关重要。
MOFs作为一种新型多孔材料，因其超大的比表面积、发达的孔隙度、可设计的孔道结构和易于修饰的化学特性，能够为贵金属离子提供大量的吸附位点，因此在贵金属(如金、银、铂、钯等)的富集回收领域展现出巨大的发展潜力。然而，由于MOFs多为亚微米级，需通过高速离心实现固液分离，增加了MOFs的使用成本。因此，本发明致力于通过对MOFs进行磁性功能化修饰，增强材料的固液分离能力，促进其在贵金属富集回收领域的工业化应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种基于磁性金属有机骨架的贵金属离子吸附材料及制备方法。
该吸附材料MOFs为以Zr为中心金属，以对苯二甲酸(BDC)或其衍生物为配体，通过自组装相互联接构成。所制备磁性MOFs复合材料为直径20-100nm的核壳结构颗粒。
该吸附材料MOFs的中心金属为Zr，有机配体为对苯二甲酸或其衍生物，表达式为Fe3O4@SiO2@UiO-66-官能团。
该材料中Fe3O4的含量为1％～50％，材料具有磁性，能够利用外加磁场实现固液分离；Fe3O4外包覆SiO2，使磁性纳米粒子在酸性溶液中稳定。Fe3O4的粒径为5-50nm,SiO2壳层的厚度为1-30nm。
该吸附材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)将NaHCO3溶液与三价铁盐溶液按比例混合后反应，待生成砖红色沉淀后，逐滴向混合物中加入还原剂溶液，待砖红色沉淀变成黑色后，将混合物转移至反应釜中，在干燥箱中加热至120-200℃并保持4-24h，所得产物先用乙醇洗涤3次，随后用去离子水洗涤3次，真空干燥后即为Fe3O4纳米粒子；
(2)将步骤(1)中得到的Fe3O4纳米粒子加入水和乙醇的混合溶液中分散均匀，加入氨水调节溶液pH值为8-10，在搅拌作用下逐滴加入稀释后浓度为10-50％的原硅酸四乙酯(TEOS)，并持续搅拌，所得产物经磁分离后得到磁性纳米粒子Fe3O4@SiO2，分别用乙醇和去离子水洗涤3次，烘干后备用；
(3)将步骤(2)中得到的磁性纳米粒子Fe3O4@SiO2加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入ZrCl4和BDC的混合物或ZrCl4和BDC衍生物的混合物，继续超声至分散均匀，将混合物转移至反应容器中并加入一定量的冰醋酸，经油浴加热至100～140℃并保持4～24h，所得产物经离心分离后先用DMF洗涤3次，随后用乙醇和去离子水分别洗涤3次，真空干燥后即为Fe3O4@SiO2@UiO-66-官能团。
其中，步骤(1)中三价铁盐为FeCl3、Fe2(SO4)3、Fe(NO3)3及其他水溶性铁盐中的一种；还原剂包括维生素C、尿酸、谷胱甘肽、维生素E；三价铁盐、NaHCO3、还原剂的摩尔比为(1-6)：(3-18)：1。
步骤(2)中水和乙醇的混合溶液中水和乙醇的体积比为1：4～5。
步骤(2)中TEOS用量与浓氨水的体积比为(1～4)：6。
步骤(3)中BDC衍生物包括2-氨基对苯二甲酸、2,5-巯基对苯二甲酸；ZrCl4和BDC的混合物或ZrCl4和BDC衍生物的混合物中ZrCl4和BDC或ZrCl4和BDC衍生物的摩尔比为1：1。
步骤(3)中Fe3O4@SiO2、ZrCl4、BDC的混合物或BDC衍生物的质量比为(1-10)：8：(5-6)，冰醋酸与DMF的体积比为(1～5)：100，反应容器中溶液pH值为2～6。
该吸附材料吸附的贵金属离子包括金、铂、钯、铑，具体吸附步骤如下：
(1)将合成的磁性Fe3O4@SiO2@UiO-66-官能团与含有贵金属离子的溶液混合0.1-24小时，然后通过磁分离将Fe3O4@SiO2@UiO-66-官能团与溶液分离；
(2)分离后将所得的磁性Fe3O4@SiO2@UiO-66-官能团与硫脲溶液混合1-24小时，得到回收的贵金属离子，并将磁性Fe3O4@SiO2@UiO-66-官能团经乙醇和去离子水洗涤后，烘干备用，得到再生的磁性Fe3O4@SiO2@UiO-66-官能团重复用于贵金属离子回收。
本发明的上述技术方案的有益效果如下：
(1)本发明以Fe3O4@SiO2为磁性内核，在Fe3O4外包覆SiO2，既可以增强其在酸性溶液中的稳定性，同时Si-OH可为Zr4+提供结合位点，促进Zr基MOFs在磁性纳米粒子上的原位生长；
(2)本发明制备得到以Fe3O4@SiO2为磁性内核，Zr4+通过配位作用与BDC或BDC衍生物自组装为MOFs外壳，构成核壳结构的磁性多孔复合材料Fe3O4@SiO2@UiO-66-官能团，材料比表面积大(约1000m2·g-1)，具有磁性，在酸性溶液(pH 1.0-6.5)中稳定；
(3)本发明制备的磁性Zr基MOFs材料可用作贵金属离子的吸附剂，能够通过外加磁场实现固液分离，对贵金属离子吸附效率高、易再生、可循环使用，降低了贵金属回收成本；
(4)本发明制备工艺过程安全、操作便捷，贵金属离子回收工艺简单、易推广。
附图说明
图1为本发明的磁性MOFs吸附材料的制备方法流程示意图；
图2为本发明的磁性MOFs吸附材料吸附流程示意图；
图3为本发明的Fe3O4@SiO2@UiO-66的TEM图像分析；
图4为本发明的Fe3O4@SiO2@UiO-66和Fe3O4@SiO2@UiO-66-SH吸附Au(III)前后的X射线衍射(XRD)图谱；
图5为本发明所合成磁性MOFs复合材料的磁性测试图；
图6为本发明的Fe3O4@SiO2@UiO-66和Fe3O4@SiO2@UiO-66-SH对Au(III)、Pt(IV)、Pd(II)等贵金属离子的吸附数据图；
图7为本发明实施例中循环次数对Fe3O4@SiO2@UiO-66吸附Au(III)、Pd(II)和Pt(IV)的影响；
图8为本发明实施例中循环次数对Fe3O4@SiO2@UiO-66-SH吸附Au(III)、Pd(II)和Pt(IV)的影响。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
本发明提供一种基于磁性金属有机骨架的贵金属离子吸附材料及制备方法。
该吸附材料MOFs的中心金属为Zr，有机配体为对苯二甲酸或其衍生物，表达式为Fe3O4@SiO2@UiO-66-官能团。
该材料中Fe3O4的含量为1％～50％，材料具有磁性，本发明所合成磁性MOFs复合材料的磁性测试图如图5所示；Fe3O4外包覆SiO2，Fe3O4的粒径为5-50nm,SiO2壳层的厚度为1-30nm。
该吸附材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)将NaHCO3溶液与三价铁盐溶液按比例混合后反应，待生成砖红色沉淀后，逐滴向混合物中加入还原剂溶液，待砖红色沉淀变成黑色后，将混合物转移至反应釜中，在干燥箱中加热至120～200℃并保持4～24h，所得产物先用乙醇洗涤3次，随后用去离子水洗涤3次，真空干燥后即为Fe3O4纳米粒子；
(2)将步骤(1)中得到的Fe3O4纳米粒子加入水和乙醇的混合溶液中分散均匀，加入氨水调节溶液pH值为8-10，在搅拌作用下逐滴加入稀释后浓度为10-50％的原硅酸四乙酯，并持续搅拌，所得产物经磁分离后得到磁性纳米粒子Fe3O4@SiO2，分别用乙醇和去离子水各洗涤3次，烘干后备用；
(3)将步骤(2)中得到的磁性纳米粒子Fe3O4@SiO2加入N,N-二甲基甲酰胺中，加入ZrCl4和BDC的混合物或ZrCl4和BDC衍生物的混合物，继续超声至分散均匀，将混合物转移至反应容器中并加入一定量的冰醋酸，经油浴加热至100～140℃并保持4～24h，所得产物经离心分离后先用DMF洗涤3次，随后用乙醇和去离子水各自洗涤3次，真空干燥后即为Fe3O4@SiO2@UiO-66-官能团。
下面结合具体实施过程予以说明。
如图1所示，具体实施中一般按如下步骤展开。
(1)配制0.3M的三价铁盐溶液和0.45M的NaHCO3溶液，按体积比1:2的比例于烧杯中混合，经搅拌直至溶液中产生砖红色沉淀；
(2)配制0.05M的还原剂溶液，逐滴加入步骤(1)得到的混合物中，继续反应至溶液中砖红色沉淀变为黑色物质；
(3)将步骤(2)所得混合物转移至对位聚苯(PPL)反应釜中，加热至120～200℃并保持4～24h，所得产物分别经乙醇和去离子水洗涤3次后烘干，即为Fe3O4纳米粒子；
(4)将100-1000mg的Fe3O4纳米粒子加入100mL水和乙醇的混合溶液中，加入浓氨水调节溶液至弱碱性；
(5)将原硅酸四乙酯(TEOS)与乙醇按1:2(v/v)的比例混合并超声分散均匀，以10μL/min的速度加入步骤(4)所得混合物溶液中，滴加结束后继续搅拌12h，所得产物即为Fe3O4@SiO2，分别用乙醇和去离子水洗涤3次后烘干备用；
(6)将步骤(5)所得Fe3O4@SiO2加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中超声至分散均匀，随后按比例加入ZrCl4和BDC，继续超声30min-1h；
(7)将步骤(6)所得分散均匀的混合物转移至反应容器中，按比例加入冰醋酸溶液，调节溶液pH值至弱酸性，随后加热至120℃并保持12～24h，分别用DMF、乙醇和去离子水对所得产物洗涤3次后烘干备用，反应终产物即为Fe3O4@SiO2@UiO-66。
其中，步骤(1)中FeCl3可替换为Fe2(SO4)3、Fe(NO3)3及其他水溶性三价铁盐；
步骤(1)中还原剂包括但不限于维生素C、尿酸、谷胱甘肽、维生素E及其他还原剂；
步骤(1)和步骤(2)中FeCl3、NaHCO3和维生素C的摩尔比为(4-6):(12-18):1；
步骤(4)中水和乙醇的体积比为1：(4～5)，加入浓氨水后溶液pH值为8～12；
步骤(5)中TEOS用量与浓氨水的体积比为(1～4)：6；
步骤(6)中BDC可替换为2-氨基-对苯二甲酸(BDC-NH2)、2,5-巯基-对苯二甲酸(BDC-SH)或其他BDC衍生物，对应制得的终产物表达式则分别为Fe3O4@SiO2@UiO-66-NH2、Fe3O4@SiO2@UiO-66-SH；
步骤(6)中ZrCl4与对苯二甲酸及其衍生物的摩尔比为1:1，Fe3O4、ZrCl4和BDC或其衍生物的质量比为(1～8)：8：(5～6)；
步骤(7)中冰醋酸与DMF的体积比为(1～5)：100，反应溶液pH值为2～6。
Fe3O4@SiO2@UiO-66-官能团的吸附法回收贵金属离子的原则流程如图2所示。
实施例1
1.磁性Zr基MOFs复合材料Fe3O4@SiO2@UiO-66的制备步骤如下：
(1)将0.3mol/L的FeCl3溶液与0.45mol/L的NaHCO3溶液按1:2的比例混合后反应，待溶液中生成砖红色沉淀后逐滴加入0.05mol/L的维生素C溶液，继续搅拌10min后将混合物转移至对位聚苯(PPL)反应釜中，置于干燥箱中以5℃·min-1的速率加热至180℃，保持12h，随后以4℃·min-1的速率降至室温。用乙醇和超纯水分别洗涤3次后真空干燥备用，所得产品标记为Fe3O4纳米颗粒。
(2)取230mg Fe3O4纳米颗粒加入100mL乙醇和水的混合溶液(乙醇：水＝1:4)中超声分散30min，随后转移至三口圆底烧瓶并加入1.5mL浓氨水。将0.5mL TEOS与1mL乙醇混合后超声分散10min，随后每隔5min向三口圆底烧瓶中加入150μL稀释后的TEOS溶液，加药结束后继续搅拌12h。待反应结束后分别用乙醇和超纯水洗涤3次后烘干备用，所得产品标记为Fe3O4@SiO2。
(3)将100mL DMF加入250mL圆底烧瓶中，随后加入500mg Fe3O4@SiO2纳米颗粒，超声分散30min后加入568mg的BDC和800mg的ZrCl4并继续超声分散30min，加入3mL冰醋酸，随后在油浴锅中以5℃·min-1的速率加热至120℃并保持24h。反应结束后分别用DMF和乙醇洗涤3次，所得产物经真空干燥过夜后标记为Fe3O4@SiO2@UiO-66。Fe3O4@SiO2@UiO-66的TEM图像分析如图3所示。
2.Fe3O4@SiO2@UiO-66对溶液中Au(III)离子的吸附回收：
将100mg Fe3O4@SiO2@UiO-66加入100mL含Au(III)模拟废水中，Au(III)初始浓度为200mg·L-1，在恒温震荡箱中于298K下吸附24h。反应结束并经磁分离后使用ICP-OES测定残余溶液中Au(III)浓度为21.4mg·L-1，计算得Au(III)的吸附量和吸附率分别为178.6mg·g-1和89.3％。Fe3O4@SiO2@UiO-66吸附Au(III)前后的X射线衍射(XRD)图谱如图4所示。
3.Fe3O4@SiO2@UiO-66吸附Au(III)离子后的再生和循环利用：
将吸附过Au(III)的Fe3O4@SiO2@UiO-66吸附剂在酸性硫脲中超声洗涤1h，随后用去离子水和乙醇洗涤3次，在真空干燥箱中干燥过夜。取100mg再生后的吸附剂与200mg·L-1的Au(III)溶液在恒温震荡箱中继续反应24h，反应结束并经磁分离后测定溶液中残余Au(III)浓度为26.8mg·L-1，吸附量和吸附率分别为173.2mg·g-1和86.60％。
本实施例说明Fe3O4@SiO2@UiO-66对Au(III)具有较强的吸附性能且可重复利用。
实施例2
1.氨基修饰的磁性Zr基MOFs复合材料Fe3O4@SiO2@UiO-66-NH2的合成步骤如下：
(1)将0.3mol/L的Fe2(SO4)3溶液与0.45mol/L的NaHCO3溶液按1:2的比例混合后反应，待溶液中生成砖红色沉淀后逐滴加入0.05mol/L的尿酸溶液，继续搅拌10min后将混合物转移至PPL反应釜中，置于干燥箱中以5℃·min-1的速率加热至180℃，保持12h，随后以4℃·min-1的速率将至室温。用乙醇和超纯水分别洗涤3次后真空干燥备用，所得产品标记为Fe3O4纳米颗粒。
(2)取230mg Fe3O4纳米颗粒加入100mL乙醇和水的混合溶液(乙醇：水＝1:4)中超声分散30min，随后转移至三口圆底烧瓶并加入1.5mL浓氨水。将0.5mL TEOS与1mL乙醇混合后超声分散10min，随后每隔5min向三口圆底烧瓶中加入150μL稀释后的TEOS溶液，加药结束后继续搅拌12h。待反应结束后分别用乙醇和超纯水洗涤3次后烘干备用，所得产品标记为Fe3O4@SiO2。
(3)将100mL DMF加入250mL圆底烧瓶中，随后加入500mg Fe3O4@SiO2纳米颗粒，超声分散30min后加入620mg的BDC-NH2和800mg的ZrCl4并继续超声分散30min，加入3mL冰醋酸，随后在油浴锅中以5℃·min-1的速率加热至120℃并保持24h。反应结束后分别用DMF和乙醇洗涤3次，所得产物经真空干燥过夜后标记为Fe3O4@SiO2@UiO-66-NH2。
2.Fe3O4@SiO2@UiO-66-NH2回收Pd(II)离子：
将100mg Fe3O4@SiO2@UiO-66-NH2加入100mL含Pd(II)模拟废水中，Pd(II)初始浓度为200mg·L-1，在恒温震荡箱中于298K下吸附24h。吸附结束并经磁分离后使用ICP-OES测定残余溶液中Pd(II)浓度为54.2mg·L-1，经计算得Pd(II)的吸附量和吸附率分别为145.8mg·g-1和72.9％。
3.Fe3O4@SiO2@UiO-66-NH2吸附Pd(II)离子后的再生和循环利用：
将吸附过Pd(II)的Fe3O4@SiO2@UiO-66-NH2在酸性硫脲中超声洗涤1h，随后分别用去离子水和乙醇洗涤3次，在真空干燥箱中干燥过夜。取再生后的吸附剂100mg与200mg·L-1的Pd(II)溶液在恒温震荡箱中吸附24h，反应结束并经磁分离后测定溶液中残余Pd(II)浓度为60.8mg·L-1，吸附量和吸附率分别为139.2mg·g-1和69.6％。
本实施例说明Fe3O4@SiO2@UiO-66-NH2对Pd(II)具有一定的吸附性能且可重复利用。
实施例3
1.巯基修饰的磁性Zr基MOFs复合材料Fe3O4@SiO2@UiO-66-SH的合成步骤如下：
(1)将0.3mol/L的Fe(NO3)3溶液与0.45mol/L的NaHCO3溶液按1:2的比例混合后反应，待溶液中生成砖红色沉淀后逐滴加入0.05mol/L的谷胱甘肽溶液，继续搅拌10min后将混合物转移至PPL反应釜中，置于干燥箱中以5℃·min-1的速率加热至180℃，保持12h，随后以4℃·min-1的速率将至室温。用乙醇和超纯水分别洗涤3次后真空干燥备用，所得产品标记为Fe3O4纳米颗粒。
(2)取230mg Fe3O4纳米颗粒加入100mL乙醇和水的混合溶液(乙醇：水＝1:4)中超声分散30min，随后转移至三口圆底烧瓶并加入1.5mL浓氨水。将0.5mL TEOS与1mL乙醇混合后超声分散10min，随后每隔5min向三口圆底烧瓶中加入150μL稀释后的TEOS溶液，加药结束后继续搅拌12h。待反应结束后分别用乙醇和超纯水洗涤3次后烘干备用，所得产品标记为Fe3O4@SiO2。
(3)将100mL DMF加入250mL圆底烧瓶中，随后加入500mg Fe3O4@SiO2纳米颗粒，超声分散30min后加入788mg的BDC-SH和800mg的ZrCl4并继续超声分散30min，加入3mL冰醋酸，随后在油浴锅中以5℃·min-1的速率加热至120℃并保持24h。反应结束后分别用DMF和乙醇洗涤3次，所得产物经真空干燥过夜后标记为Fe3O4@SiO2@UiO-66-SH。
2.Fe3O4@SiO2@UiO-66-SH回收Pt(IV)离子：
将100mg Fe3O4@SiO2@UiO-66-SH加入100mL含Pt(IV)模拟废水中，Pt(IV)初始浓度为200mg·L-1，在恒温震荡箱中于298K下吸附24h。吸附结束并经磁分离后使用ICP-OES测定残余溶液中Pt(II)浓度为64.2mg·L-1，经计算得Pd(II)的吸附量和吸附率分别为135.8mg·g-1和67.9％。
3.Fe3O4@SiO2@UiO-66-SH吸附Pt(IV)离子后的再生和循环利用：
将吸附过Pt(IV)的Fe3O4@SiO2@UiO-66-SH在酸性硫脲中超声洗涤1h，随后分别用去离子水和乙醇洗涤3次，在真空干燥箱中干燥过夜。取再生后的吸附剂100mg与200mg·L-1的Pt(IV)溶液在恒温震荡箱中吸附24h，反应结束并经磁分离后测定溶液中残余Pt(IV)浓度为80.4mg·L-1，吸附量和吸附率分别为119.6mg·g-1和59.8％。
本实施例说明Fe3O4@SiO2@UiO-66-SH对Pt(IV)具有一定的吸附性能且可重复利用。
实施例4
1.磁性Zr基MOFs复合材料Fe3O4@SiO2@UiO-66的合成步骤如下：
(1)将0.3mol/L的Fe2(SO4)3溶液与0.45mol/L的NaHCO3溶液按1:2的比例混合后反应，待溶液中生成砖红色沉淀后逐滴加入0.05mol/L的尿酸溶液，继续搅拌10min后将混合物转移至PPL反应釜中，置于干燥箱中以5℃·min-1的速率加热至180℃，保持12h，随后以4℃·min-1的速率将至室温。用乙醇和超纯水分别洗涤3次后真空干燥备用，所得产品标记为Fe3O4纳米颗粒。
(2)取230mg Fe3O4纳米颗粒加入100mL乙醇和水的混合溶液(乙醇：水＝1:4)中超声分散30min，随后转移至三口圆底烧瓶并加入1.5mL浓氨水。将0.5mL TEOS与1mL乙醇混合后超声分散10min，随后每隔5min向三口圆底烧瓶中加入150μL稀释后的TEOS溶液，加药结束后继续搅拌12h。待反应结束后分别用乙醇和超纯水洗涤3次后烘干备用，所得产品标记为Fe3O4@SiO2。
(3)将100mL DMF加入250mL圆底烧瓶中，随后加入500mg Fe3O4@SiO2纳米颗粒，超声分散30min后加入568mg的BDC和800mg的ZrCl4并继续超声分散30min，加入3mL冰醋酸，随后在油浴锅中以5℃·min-1的速率加热至120℃并保持24h。反应结束后分别用DMF和乙醇洗涤3次，所得产物经真空干燥过夜后标记为Fe3O4@SiO2@UiO-66-NH2。
2.Fe3O4@SiO2@UiO-66从混合溶液中回收Au(III)：
将100mg Fe3O4@SiO2@UiO-66加入100mL Au(III)、Cu(II)、Ni(II)、Zn(II)和Co(II)的混合溶液中，Au(III)、Cu(II)、Ni(II)、Zn(II)和Co(II)的初始浓度均为200mg·L-1，在恒温震荡箱中于298K下吸附24h。吸附结束并经磁分离后使用ICP-OES测定残余溶液中Au(III)、Cu(II)、Ni(II)、Zn(II)和Co(II)的浓度分别为34.6mg·L-1、180.6mg·L-1、184.2mg·L-1、182.2mg·L-1和190.2mg·L-1，经计算得Au(III)、Cu(II)、Ni(II)、Zn(II)和Co(II)的吸附量分别为165.4mg·g-1、19.4mg·g-1、15.8mg·g-1、17.8mg·g-1和9.8mg·g-1。
本实施例说明Fe3O4@SiO2@UiO-66对Au(III)具有极高的选择性。
采用上述制得的Fe3O4@SiO2@UiO-66和Fe3O4@SiO2@UiO-66-SH对Au(III)、Pt(IV)、Pd(II)等贵金属离子的吸附数据如图6所示，循环次数对Fe3O4@SiO2@UiO-66和Fe3O4@SiO2@UiO-66-SH吸附Au(III)、Pd(II)和Pt(IV)的影响分别如图7和图8所示。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种基于磁性金属有机骨架的贵金属离子吸附材料，其特征在于：MOFs的中心金属为Zr，有机配体为对苯二甲酸或其衍生物，表达式为Fe3O4@SiO2@UiO-66-官能团。
2.根据权利要求1所述的基于磁性金属有机骨架的贵金属离子吸附材料，其特征在于：该材料中Fe3O4的含量为1％～50％，材料具有磁性；Fe3O4外包覆SiO2，Fe3O4的粒径为5-50nm,SiO2壳层的厚度为1-30nm。
3.根据权利要求1所述的基于磁性金属有机骨架的贵金属离子吸附材料的制备方法，其特征在于：包括步骤如下：
(1)将NaHCO3溶液与三价铁盐溶液按比例混合后反应，待生成砖红色沉淀后，逐滴向混合物中加入还原剂溶液，待砖红色沉淀变成黑色后，将混合物转移至反应釜中，在干燥箱中加热至120～200℃并保持4～24h，所得产物先用乙醇洗涤3次，随后用去离子水洗涤3次，真空干燥后即为Fe3O4纳米粒子；
(2)将步骤(1)中得到的Fe3O4纳米粒子加入水和乙醇的混合溶液中分散均匀，加入氨水调节溶液pH值为8-10，在搅拌作用下逐滴加入稀释后浓度为10-50％的原硅酸四乙酯，并持续搅拌，所得产物经磁分离后得到磁性纳米粒子Fe3O4@SiO2，先用乙醇洗涤3次，随后用去离子水洗涤3次，烘干后备用；
(3)将步骤(2)中得到的磁性纳米粒子Fe3O4@SiO2加入N,N-二甲基甲酰胺中，加入ZrCl4和BDC的混合物或ZrCl4和BDC衍生物的混合物，继续超声至分散均匀，将混合物转移至反应容器中并加入一定量的冰醋酸，经油浴加热至100～140℃并保持4～24h，所得产物经离心分离后先用DMF洗涤3次，随后用乙醇和去离子水分别洗涤3次后烘干，即为Fe3O4@SiO2@UiO-66-官能团。
4.根据权利要求3所述的基于磁性金属有机骨架的贵金属离子吸附材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中三价铁盐为FeCl3、Fe2(SO4)3、Fe(NO3)3及其他水溶性铁盐中的一种；还原剂包括维生素C、尿酸、谷胱甘肽、维生素E；三价铁盐、NaHCO3、还原剂的摩尔比为(1-6)：(3-18)：1。
5.根据权利要求3所述的基于磁性金属有机骨架的贵金属离子吸附材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中水和乙醇的混合溶液中水和乙醇的体积比为1：(4-5)。
6.根据权利要求3所述的基于磁性金属有机骨架的贵金属离子吸附材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中BDC衍生物包括2-氨基对苯二甲酸、2,5-巯基对苯二甲酸；ZrCl4和BDC的混合物或ZrCl4和BDC衍生物的混合物中ZrCl4和BDC或ZrCl4和BDC衍生物的摩尔比为1：1。
7.根据权利要求3所述的基于磁性金属有机骨架的贵金属离子吸附材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中Fe3O4@SiO2、ZrCl4、BDC或BDC衍生物的质量比为(1-10)：8：(5-6)，冰醋酸与DMF的体积比为(1～5)：100，反应容器中溶液pH值为2～6。
8.根据权利要求1所述的基于磁性金属有机骨架的贵金属离子吸附材料，其特征在于：该吸附材料吸附的贵金属离子包括金、铂、钯、铑，具体吸附步骤如下：
(1)将合成的磁性Fe3O4@SiO2@UiO-66-官能团与含有贵金属离子的溶液混合0.1-24小时，然后通过磁分离将Fe3O4@SiO2@UiO-66-官能团与溶液分离；
(2)分离后将所得的磁性Fe3O4@SiO2@UiO-66-官能团与硫脲溶液混合1-24小时，得到回收的贵金属离子，并将磁性Fe3O4@SiO2@UiO-66-官能团经乙醇和去离子水洗涤后，烘干备用，得到再生的磁性Fe3O4@SiO2@UiO-66-官能团重复用于贵金属离子回收。
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