CN103818990B - 一种磁性的改性海藻酸钠絮凝剂 - Google Patents

一种磁性的改性海藻酸钠絮凝剂 Download PDF

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本发明公开了一种具有磁性的改性海藻酸钠絮凝剂的制备方法及其应用。用氨基硫脲接枝部分氧化的海藻酸钠，再与表面有氨基修饰的Fe3O4纳米粒子反应，得到具有特殊功能的磁性氨基硫脲‑海藻酸钠絮凝剂。本方法主要有三个反应过程：(1)部分氧化的海藻酸钠与氨基硫脲反应生成希夫碱，再与NaBH4反应生成稳定的胺。(2)采用共沉淀法制备磁性Fe3O4纳米粒子，用γ‑氨丙基三乙氧基硅烷(KH‑550)对Fe3O4进行表面修饰。(3)室温下，EDC/NHS作催化剂，氨基硫脲‑海藻酸钠与修饰后的Fe3O4纳米粒子反应得到具有磁性的海藻酸钠絮凝剂(ST‑Fe)。所得产物可应用于污水处理及贵金属回收，具有高效吸附、沉降速度快、易于分离、成本低、可生物降解，不造成二次污染等优点，具有工业化应用前景。

Description

一种磁性的改性海藻酸钠絮凝剂
技术领域
本发明涉及一种磁性的改性海藻酸钠絮凝剂的制备方法及其用于废水中贵金属离子的回收，属于高分子絮凝剂技术领域。
背景技术
随着工业发展及贵金属的广泛应用，其需求量日益剧增，但由于矿产资源的减少，对贵金属的回收就变得尤为重要。冶金、电镀等废水中含有难处理回收的贵金属离子如金、银等，能够找到合适的吸附剂回收金、银离子具有重大的实用价值。
从溶液中分离富集贵金属的方法有活性炭、工业废料或天然材料吸附、溶剂萃取、离子交换、吸附树脂等，传统交换树脂通常选样性差、机械强度低或价格较高，无法彻底分离金属，对环境易造成二次污染，在应用上受到限制。天然高分子絮凝剂是近年来研究的一种价廉易得、吸附性能好的新型絮凝剂，如：壳聚糖、海藻酸钠、淀粉、竹炭等受其改性产物。因为海藻酸钠可与很多金属离子结合成絮凝沉淀，则将具应用于处理废水中的重金属或回收贵金属具有十分重要的意义，改性的海藻酸钠絮凝剂具有环保、廉价易得、可生物降解的天然高分子材料。
磁性纳米粒子是在近年发展起来的一种新型材料，当磁性纳米颗粒为20nm以下时，呈现超顺磁性。磁性吸附具有传质速率高、固液接触好、压降低的优点，并且吸附剂通过外加磁场易于分离，因此近年来受到广泛关注，磁性吸附剂广泛用于生物大分子分离、信息贮存、脱盐和废水处理。本发明以海藻酸钠为基本原料，首先引入氨基硫脲增加海藻酸钠对贵金属离子的吸附能力，再与磁性Fe3O4纳米粒子反应，合成得到带有磁性的氨基硫脲-海藻酸钠絮凝剂，将其用于贵金属离子的回收和富集，以及污水中重金属离子的去除，可以大大提高分离速度，增加产品的使用性能。
发明内容
本发明提供了一种回收废水中贵金属离子的磁性氨基硫脲改性海藻酸钠絮凝剂的制备方法。
首先将Fe3O4纳米粒子表面改性，使之表面带有氨基活性基团；然后将氨基疏脲改性的海藻酸钠(ST)用蒸馏水溶解，搅拌均匀，调节pH＝4，在EDC/NHS催化下，加入表面改性的Fe-NH2纳米粒子，室温搅拌反应，在磁场作用下分离得到具有磁性的改性海藻酸钠絮凝剂(ST-Fe)。
将该絮凝剂用于废水中贵金属离子的富集与回收，该磁性絮凝剂缩短了絮凝沉降时间，利用磁性可以有效地从水中快速分离出絮凝沉淀。该磁性纳米离子对贵金属离子有较好的吸附作用和快速干净的分离效果。
本发明的优点在于：
(1)海藻酸钠是环境友好型的天然高分子材料，对重金属离子具有较好的吸附和絮凝作用。海藻资源丰富，海藻酸钠廉价易得，本身可与大多数金属离子发生絮凝作用，对其进行改性得到絮凝性能更好的磁性絮凝剂，可有效回收废水中的重金属离子，特别是金和银。
(2)本发明制备了具有双功能性的新型絮凝剂，该絮凝剂引入了氮、硫元素，增强了絮凝剂对重金属离子的螯合作用；另一方面，加入磁性Fe3O4纳米粒子后，得到具有磁性特殊功能的絮凝剂，大大提高了分离速度和分离效果。
(3)本发明用γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)成功修饰了Fe3O4纳米粒子的表面，使其表面含有氨基功能基团，在一定条件下易与羧基反应，此合成反应条件温和，工艺简单，易操作。
(4)本发明得到的磁性氨基硫脲改性海藻酸钠絮凝剂对重金属离子具有更好的吸附和分离效果，可应用于污水处理及贵金属回收，具有高效吸附，沉降速度快，易于分离，成本低等优点，具有工业化应用的前景。本絮凝剂可生物降解，无毒无害，不造成二次污染物的产生。
(5)本发明絮凝剂对金、银金属离子具有很好的絮凝效果，吸附条件温和，吸附容量大，去除率高，且有一定的吸附选择性，便于分离和回收。
附图说明
图1磁性氨基硫脲-海藻酸钠的合成路线。
图2磁性氨基硫脲每藻酸钠的红外光谱图。
图3磁性氨基硫脲-海藻酸钠的XRD分析图。
图4磁性氨基硫脲-海藻酸钠的差热分析图。
图5磁性氨基硫脲-海藻酸钠的热重分析图。
图6磁性氨基硫脲-海藻酸钠的TEM图。
图7磁性絮凝剂用量对Au3+的Q、R影响。
图8磁性絮凝剂用量对Ag+的Q、R影响。
图9磁性絮凝剂对Au3+的吸附动力学曲线。
图10磁性絮凝剂对Ag+的吸附动力学曲线。
具体实施方式
实施例1
将FeCl3·6H2O溶解于蒸馏水中，配制0.5mol/L的氯化铁溶液。取44mL的氯化铁溶液(0.5molL-1)于250mL的三颈烧瓶中，加入3.5g的FeCl2·4H2O溶解完全，通氮气30min，用分液漏斗缓慢加入110mL的NaOH溶液(1.0mol L-1)，60℃剧烈搅拌1h，再将温度升至80℃下熟化1h，分别用水和无水乙醇洗涤两次，得到Fe3O4磁性纳米粒子。
实施例2
配制100ml乙醇的水溶液(体积比1∶1)作为分散介质，转移至250mL三颈烧瓶中，将2g的Fe3O4纳米颗粒分散于乙醇的水溶液，滴加少量冰乙酸调节pH值呈酸性，通氮气30min，用分液漏斗缓慢加入12mL的KH-550，保持系统封闭，40℃恒温条件下强烈搅拌4h，反应完毕后，用磁铁分离出纳米颗粒，用无水乙醇洗涤两次，40℃真空烘干，得到氨基修饰的Fe3O4纳米粒子(Fe-NH2)。
实施例3
在4℃～8℃避光条件下，SA被高碘酸钠氧化制得部分氧化的海藻酸钠OSA，收率为87％。取8g OSA溶于80mL磷酸缓冲液(pH＝7)中，加入100mL一定浓度TSC的水溶液，40℃搅拌反应4h，冷却至20℃后分批加入适量的NaBH4，完全反应24h。产物用乙醇沉淀、抽滤，并再次用乙醇浸泡、抽滤，重复此过程四次，30℃真空干燥24h，得到淡黄色粉末颗粒絮凝剂氨基硫脲-海藻酸钠ST。
实施例4
将1g的ST加入100mL三颈烧瓶中，用蒸馏水溶解搅拌均匀，用盐酸调节至pH＝4，加入EDC/NHS活化反应30min，加入0.05g的Fe-NH2纳米粒子，室温搅拌反应30h，停止反应，用磁铁分离得到灰色的ST-Fcl复合纳米粒子。
实施例5
在反应器中加入0.10g的Fe-NH2纳米粒子，其他步骤与实施例4相同，制备磁性氨基硫脲-海藻酸钠絮凝剂ST-Fe2。
实施例6
在反应器中加入0.15g的Fe-NH2纳米粒子，其他步骤与实施例4相同，制备磁性氨基硫脲-海藻酸钠絮凝剂ST-Fe3。
实施例7
在反应器中加入0.20g的Fe-NH2纳米粒子，其他步骤与实施例4相同，制备磁性氨基硫脲-海藻酸钠絮凝剂ST-Fe4。
实施例8
在反应器中加入0.25g的Fe-NH2纳米粒子，其他步骤与实施例4相同，制备磁性氨基硫脲-海藻酸钠絮凝剂ST-Fe5。
实施例9
在反应器中加入0.30g的Fe-NH2纳米粒子，其他步骤与实施例4相同，制备磁性氨基硫脲-海藻酸钠絮凝剂ST-Fe6。
实施例10
用蒸馏水配制一定浓度的金属离子溶液(Au3+、Ag+、Cu2+、pb2+、Cd2+)和ST-Fe2溶液。取金属离子溶液10mL置于25mL具塞锥形瓶中，用针管逐滴加入一定量的ST-Fe2溶液。在室温下磁力搅拌一定时间后过滤，测定滤液中吸附前后重金属离子的浓度。火焰原子吸收分光光度法测定重金属离子浓度。计算吸附容量Q和去除率R。式中C0，C，V分别为吸附前后溶液中重金属离子浓度(mol L-1)和溶液体积(mL)；m为吸附剂干重(g)。
Q(mmol g-1)＝(C0-C)×V/m (1)
R(％)＝(C0-C)×100/C0 (2)
由图7和图8知，改性的磁性海藻酸钠絮凝剂ST-Fe2对Au3+、Ag+具有较好的絮凝效果，去除率均可达99％以上，絮凝机理表现为海藻酸钠本身的吸附性能和含有N、S元素的螯合性能。从图中可以看出，絮凝剂用量分别为1.2mL和1.4mL时絮凝剂对Au3+和Ag+吸附达到平衡，随着磁性絮凝剂用量的增加，絮凝剂对Au3+和Ag+的Q逐渐降低至平衡状态，这是因为每个絮凝剂分子都有很多化学结合位点，随着絮凝剂用量的增加，吸附位点逐渐增多致使重金属离子浓度逐渐减小，所以每克絮凝剂吸附或螯合的重金属离子量也逐渐减小。由图也可知，此絮凝剂对Au3+的吸附容量比Ag+大，絮凝效果更好。
实施例11
室温下研究ST-Fe2对Au3+、Ag+的吸附动力学曲线，Au3+的吸附实验条件pH＝3，离子溶液浓度分别为400mg/L、600mg/L、800mg/L；Ag+的吸附实验条件pH＝7，离子溶液浓度分别为200mg/L、400mg/L、600mg/L。由图9和10可知，在相同的吸附时间内，金属离子的浓度越大吸附容量就越大，在前10min的吸附速率最快，吸附容量变化较大；随着时间的延长，吸附容量缓慢增大至吸附平衡；三种金属离子浓度下的吸附平衡时间均不同，浓度越大对应的吸附平衡时间越长，Au3+、Ag+的吸附达到平衡的时间均分别为25min、35min、45min，这表明不同浓度的金属离子吸附平衡时间也不同，因为低浓度和高浓度金属离子加入絮凝剂相同，则化学吸附、螯合的结合位点也相同，但是低浓度金属离子含有较少的离子数目则容易快速的除去。

Claims (3)

1.一种具有磁性的改性海藻酸钠絮凝剂的制备方法，其特征是制备过程分三步：
1)首先制备氨基硫脲-海藻酸钠：在4℃～8℃避光条件下，海藻酸钠被高碘酸钠氧化制得部分氧化的海藻酸钠，其代号OSA，收率为87％，取8g OSA溶于80mL pH＝7的磷酸缓冲液中，加入100mL一定浓度氨基硫脲的水溶液，氨基硫脲代号TSC，40℃搅拌反应4h，冷却至20℃后分批加入适量的NaBH4，完全反应24h，产物用乙醇沉淀、抽滤，并再次用乙醇浸泡、抽滤，重复此过程四次，30℃真空干燥24h，得到淡黄色粉末颗粒絮凝剂氨基硫脲-海藻酸钠，代号ST；
2)将Fe3O4磁性纳米粒子表面修饰含氨基：将Fe3O4纳米颗粒分散于乙醇和水的混合溶液中，乙醇与水的体积比为1∶1，滴加少量冰乙酸调节pH值呈酸性，pH＝6，用滴液漏斗缓慢加入适量的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，代号KH-550，通氮气保护系统，在40℃恒温条件下强烈搅拌，反应结束后，在磁场作用下分离出表面修饰的Fe3O4纳米粒子，代号为Fe-NH2；
3)制备磁性的改性海藻酸钠絮凝剂复合纳米粒子：将氨基硫脲-海藻酸钠，代号为ST，用蒸馏水溶解，搅拌均匀，用盐酸调节至pH＝4，加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐/N-羟基琥珀酰亚胺，代号EDC/NHS，活化反应，加入一定量的Fe-NH2，室温搅拌反应，在磁场作用下分离得到灰色的具有磁性的改性海藻酸钠絮凝剂复合纳米粒子，代号为ST-Fe。
2.权利要求1所述的磁性改性海藻酸钠絮凝剂的合成配方：ST与Fe-NH2的投料质量比分别为1∶0.05，1∶0.1，1∶0.15，1∶0.2，1∶0.25，1∶0.3。
3.权利要求1所述的磁性改性海藻酸钠絮凝剂在回收废水中贵金属离子方面的应用，其特征是改性海藻酸钠絮凝剂与废水中贵金属离子Au3+和Ag+螯合后，在磁场作用下得到快速分离，提高了分离速度，适宜于实验室和工业生产中贵重金属离子的分离和回收，操作过程是将磁性改性海藻酸钠絮凝剂配置成水溶液，用针管逐滴加入到金、银金属离子溶液中，搅拌一定的时间，用磁场快速分离出絮凝剂与金属离子沉淀，使金属离子富集回收，通过测定吸附前后溶液中贵金属离子的浓度求出回收率。
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