CN105688764A - 一种包埋型纳米铁小球及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种包埋型纳米铁小球及其制备和应用。首先,树叶提取液中的酚类等还原剂能将亚铁离子还原为纳米零价铁,形成纳米铁悬浊液,通过海藻酸钙包埋技术将纳米铁悬浊液制成海藻酸钙包覆纳米铁小球。纳米铁小球与双氧水构成类芬顿试剂,释放出羟基自由基,具有强氧化性,将废水中的油类物质矿化,达到废水深度处理的目的。本方法具有成本低、效果好、使用方便、环境友好等优点。

Description

一种包埋型纳米铁小球及其制备和应用
技术领域
本发明涉及含油废水的处理领域,特别是涉及一种包埋型纳米铁小球及其制备和应用。
背景技术
随着我国石油需求的稳步增长,国内石油开采量的不断增加,在石油和油品的加工、提炼、储存及运输过程中产生了大量的含油废水,造成了严重的环境污染问题。据统计我国每年炼油达标排放的废水中含有60万吨废油,均排入土壤和江河。目前,含油废水的处理方法主要有重力法、絮凝法、气浮法、电化学法,存在处理成本高、沉降速度慢、絮凝剂残留以及耗能高、占地面积大等问题;另外一种较常用的方法是生物法,采用微生物对废水中的石油烃类降解,由于含油废水中的有机物种类繁多,状态复杂,处理效果并不好并且处理周期较长。这些处理方法稳定性较差,即使达到一级排放标准出水中仍含有10mg/L左右的油类物质,并不能很好解决废油的污染问题,远远不能满足社会对美好健康环境的要求。
纳米铁因具有比表面积大、反应活性高等优点被广泛应用于去除地下水中的卤代烃等污染物。纳米铁的制备方法主要有液相化学还原法,活性氢-熔融金属反应法,气相化学还原法和气相热分解法等,在应用过程中存在着成本高,二次污染和耗能等问题而导致无法大规模应用。近年来,由于绿色合成纳米金属技术具有高的经济效益、环境效益和资源再利用等优点,并且在纳米技术领域已得到快速的发展和广泛的应用,现已开发了多种植物提取液合成纳米铁。
然而,将绿色合成纳米铁用于污染物处理时存在一些问题:1)纳米铁在空气中易被氧化导致活性降低;2)纳米铁应用于污染物处理后回收困难。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中存在的不足之处,提供一种包埋型纳米铁小球及其制备和应用。本发明所制得的包埋型纳米铁小球在空气中不易被氧化,活性高,而且重复利用率高,能深度处理含有废水。
为实现上述发明目的,本发明采用如下技术方案:
一种包埋型纳米铁小球的制备方法,包括以下步骤:
1)称取剪碎的树叶加入到蒸馏水中,在60~80℃下加热1h,真空抽滤得提取液;
2)将1~2wt%的海藻酸钠溶液缓慢加入至步骤1)所获得的提取液中,不断搅拌,直至海藻酸钠完全溶解,得到海藻酸钠溶胶;静置30~60min,去除溶胶中的气泡,然后将新制的0.1mol/L硫酸亚铁溶液缓慢滴加到溶胶中,同时不断搅拌,溶液滴加完后继续搅拌5~10min,得到海藻酸钠包覆纳米铁溶胶;
3)通过蠕动泵将步骤2)得到的溶胶滴入氯化钙溶液中,并不断用玻璃棒搅拌,交联3~6h,交联物用蒸馏水洗涤3~5次,得到海藻酸钙包覆纳米铁小球。
步骤1)所述树叶是桉树叶、桑树叶和茶树叶中的一种或几种。
步骤1)中树叶与水的比例为30~60g/L。
步骤2)中硫酸亚铁溶液与溶胶的体积比为1:2。
一种如上所述制备方法制得的包埋型纳米铁小球,含铁量为2.9~9.7mg/g,小球粒径4~5mm。
一种如上所述的包埋型纳米铁小球在处理含油废水中的应用,具体应用方法为:配制5~50mg/L的含油废水,按固液比1:10加入包埋型绿色纳米铁小球,再加入双氧水,双氧水在体系中的含量为2~10mmol/L,在25~35℃下以250r/min的转速搅拌2~4小时。
本发明的有益效果在于:
1)与普通纳米铁相比,绿色合成大大降低了生产成本,包埋纳米铁小球不易被氧化,活性提高,更利于回收利用;
2)植物提取液中的酚类等还原剂能将亚铁离子还原为纳米零价铁,形成纳米铁悬浊液,通过海藻酸钙包埋技术将纳米铁悬浊液制成海藻酸钙小球。其次,纳米铁小球与双氧水构成类芬顿试剂,释放出羟基自由基,具有强氧化性,将废水中的油类物质矿化,废水中油的去除率达90%以上,达到废水深度处理的目的。
附图说明
图1为实施例1制得的包埋型纳米铁小球的照片;
图2为包埋型纳米铁小球,空白小球,绿色纳米铁小球+H2O2对油类物质去除率的对比曲线图。
具体实施方式
本发明用下列实施例来进一步说明本发明,但本发明的保护范围并不限于下列实施例。
实施例1
包埋型纳米铁的制备:将新鲜桉树树叶用蒸馏水洗涤,自然晾干,将其粉碎,过40目筛;称取60克树叶粉末,加到1L的蒸馏水中,在353K下水浴加热;加热1h后,再真空抽滤,滤液装在三角锥形瓶中备用;量取50mL的桉树提取液,将1.125g海藻酸钠缓慢加入其中并不断搅拌,直至海藻酸钠完全溶解,得到海藻酸钠溶胶;静置30min,去除溶胶中的气泡,然后将新制的25mL0.1mol·L-1硫酸亚铁溶液缓慢滴加到溶胶中,同时不断搅拌,溶液滴加完后继续搅拌5min,得到海藻酸钠包覆纳米铁溶胶;通过蠕动泵将溶胶滴入1.33mol·L-1CaCl2溶液中,并不断用玻璃棒搅拌,将海藻酸钠包覆纳米铁溶胶在CaCl2中交联铁的3h左右,得到海藻酸钙包覆纳米铁小球。将小球用蒸馏水洗3遍,备用。所述包埋型绿色合成纳米铁中零价铁含量为2.9mg/g。
实施例2
包埋型纳米铁的制备:将新鲜桑树树叶用蒸馏水洗涤,自然晾干,将其粉碎,过40目筛;称取60克树叶粉末,加到1L的蒸馏水中,在80℃下水浴加热;加热1h后,再真空抽滤,滤液装在三角锥形瓶中备用;量取50mL的桉树提取液,将1.125g海藻酸钠缓慢加入其中并不断搅拌,直至海藻酸钠完全溶解,得到海藻酸钠溶胶;静置30min,去除溶胶中的气泡,然后将新制的25mL0.1mol·L-1硫酸亚铁溶液缓慢滴加到溶胶中,同时不断搅拌,溶液滴加完后继续搅拌5min,得到海藻酸钠包覆纳米铁溶胶;通过蠕动泵将溶胶滴入1.33mol·L-1CaCl2溶液中,并不断用玻璃棒搅拌,将海藻酸钠包覆纳米铁溶胶在CaCl2中交联铁的3h左右,得到海藻酸钙包覆纳米铁小球。将小球用蒸馏水洗3遍,备用。所述包埋型绿色合成纳米铁中零价铁含量为3.7mg/g。
实施例3
包埋型纳米铁的制备:将新鲜茶树树叶用蒸馏水洗涤,自然晾干,将其粉碎,过40目筛;称取60克树叶粉末,加到1L的蒸馏水中,在80℃下水浴加热;加热1h后,再真空抽滤,滤液装在三角锥形瓶中备用;量取50mL的桉树提取液,将1.125g海藻酸钠缓慢加入其中并不断搅拌,直至海藻酸钠完全溶解,得到海藻酸钠溶胶;静置30min,去除溶胶中的气泡,然后将新制的25mL0.1mol·L-1硫酸亚铁溶液缓慢滴加到溶胶中,同时不断搅拌,溶液滴加完后继续搅拌5min,得到海藻酸钠包覆纳米铁溶胶;通过蠕动泵将溶胶滴入1.33mol·L-1CaCl2溶液中,并不断用玻璃棒搅拌,将海藻酸钠包覆纳米铁溶胶在CaCl2中交联铁的3h左右,得到海藻酸钙包覆纳米铁小球。将小球用蒸馏水洗3遍,备用。所述包埋型绿色合成纳米铁中零价铁含量为4.5mg/g。
应用例1
取某炼油厂生化段出水(油含量为50.8mg/L)进行试验。
取50mL含油废水到100mL三角锥形瓶中,加入2.5g实施例1制得的纳米铁小球,再加入0.5mL稀释一定倍数的双氧水,使得双氧水含量为10mmol/L,迅速放入恒温振荡器中,在35℃下以250r/min的速度振荡反应,反应2h后取出锥形瓶,移取10mL反应液到50mL三角锥形瓶中,加入10mL正己烷手动萃取5min中,静置后吸取上层清液用紫外分光光度法测定反应后废水中油的含量;经处理后废水中油含量降低到4.5mg/L,去除率为91.1%。
应用例2
取某炼油厂生化段出水(油含量为50.8mg/L)进行试验。
取50mL含油废水到100mL三角锥形瓶中,加入5.0g实施例1制得的纳米铁小球,再加入0.5mL稀释一定倍数的双氧水,使得双氧水含量为10mmol/L,迅速放入恒温振荡器中,在30℃下以250r/min的速度振荡反应,反应3h后取出锥形瓶,移取10mL反应液到50mL三角锥形瓶中,加入10mL正己烷手动萃取5min中,静置后吸取上层清液用紫外分光光度法测定反应后废水中油的含量。经处理后废水中油含量降低到2.8mg/L,去除率为94.5%。
应用例3
取某炼油厂生化段出水(油含量为50.8mg/L)进行试验。
取50mL含油废水到100mL三角锥形瓶中,加入7.5g实施例1制得的纳米铁小球,再加入0.5mL稀释一定倍数的双氧水,使得双氧水含量为10mmol/L,迅速放入恒温振荡器中,在25℃下以250r/min的速度振荡反应,反应4h后取出锥形瓶,移取10mL反应液到50mL三角锥形瓶中,加入10mL正己烷手动萃取5min中,静置后吸取上层清液用紫外分光光度法测定反应后废水中油的含量。经处理后废水中油含量降低到3.0mg/L,去除率为94.1%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例,凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰,皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (7)

1.一种包埋型纳米铁小球的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)称取剪碎的树叶加入到蒸馏水中,在60~80℃下加热1h,真空抽滤得提取液;
2)将1~2wt%的海藻酸钠溶液缓慢加入至步骤1)所获得的提取液中,不断搅拌,直至海藻酸钠完全溶解,得到海藻酸钠溶胶;静置30~60min,去除溶胶中的气泡,然后将新制的0.1mol/L硫酸亚铁溶液缓慢滴加到溶胶中,同时不断搅拌,溶液滴加完后继续搅拌5~10min,得到海藻酸钠包覆纳米铁溶胶;
3)通过蠕动泵将步骤2)得到的溶胶滴入氯化钙溶液中,并不断用玻璃棒搅拌,交联3~6h,交联物用蒸馏水洗涤3~5次,得到海藻酸钙包覆纳米铁小球。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤1)所述树叶是桉树叶、桑树叶和茶树叶中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤1)中树叶与水的比例为30~60g/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤2)中硫酸亚铁溶液与溶胶的体积比为1:2。
5.一种如权利要求1-4任一项所述制备方法制得的包埋型纳米铁小球,其特征在于:包埋型纳米铁小球小球中含铁量为2.9~9.7mg/g,小球粒径4~5mm。
6.一种如权利要求5所述的包埋型纳米铁小球在处理含油废水中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用,其特征在于:配制5~50mg/L的含油废水,按固液比1:10加入包埋型纳米铁小球,再加入双氧水,双氧水在体系中的含量为2~10mmol/L,在25~35℃下以250r/min的转速搅拌2~4小时。
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