CN111204896A - 基于絮凝-类芬顿耦合法的脱硫废水预处理工艺及激活剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于絮凝‑类芬顿耦合法的脱硫废水预处理工艺及激活剂。该方法首先将聚甲基丙烯酸钠、羧甲基纤维素钠和海藻酸钠的水溶液混合，加热浓缩得到均一透明的浓缩液，将氯化钙和氯化锰混合加水配制成盐溶液，将浓缩液缓慢滴入盐溶液中制备得到类芬顿激活剂。将过氧化氢与脱硫废水混合后通入到反应器内，而后在向水体中曝气的状态下，将类芬顿激活剂加入到反应器内进行类芬顿反应，保证类芬顿激活剂与过氧化氢充分接触，增加过氧化氢转化为羟基自由基效率，降低了脱硫废水化学耗氧量，同时类芬顿药剂具有絮凝特性和吸附特性，可继续降低脱硫废水内悬浮物含量和重金属含量，进一步提升脱硫废水水质，降低脱硫废水对双膜系统的污染。

Description

基于絮凝-类芬顿耦合法的脱硫废水预处理工艺及激活剂

技术领域

本发明属于废水再利用领域，涉及一种基于均相催化氧化技术和絮凝技术相结合的处理脱硫废水的工艺，具体涉及一种可以显著降低脱硫废水化学耗氧量和悬浮物含量的工艺。

背景技术

火力发电仍是当前社会发电的主流技术，承担着社会最主要的发电任务。而在煤炭等燃料的燃烧过程中不可避免的会产生烟气，也就不可避免的会产生脱硫废水。随着环保要求的不断提高，各地区对脱硫废水的排放越来越严格，当前很多地区都已经推行脱硫废水零排放，不允许脱硫废水以任何形式外排，而脱硫废水的回用不可避免的要使用超滤-反渗透系统，而不经过预处理或预处理不达标的脱硫废水进入双膜系统后，会造成超滤系统和反渗透系统的污堵，且清洗再生困难，影响回用工艺的正常使用，因此脱硫废水进入双膜前的预处理工艺一直是研究的热点和难点问题。

芬顿氧化技术是用于水处理过程的一类成熟技术，它借助亚铁离子在特定的pH下将过氧化氢激活为羟基自由基，来深度氧化水体中的污染物质，从而提高废水水质。在氧化水中污染物的同时，亚铁离子会形成铁离子，会起到一定的絮凝作用，也有一定提高水质的作用。虽然芬顿工艺可以有效降低水中的污染物质，但芬顿过程中形成的铁离子会对双膜系统造成严重的影响，铁离子会造成超滤系统的堵塞和反渗透膜不可逆转的被破坏。因此芬顿氧化技术与双膜技术联用时需要提供特殊的技术手段以保持双膜系统尽量不与铁离子接触。而类芬顿技术是以芬顿技术为基础，通过采用其它类型的激活剂，将过氧化氢转化为羟基自由基，而不需要特定的pH和亚铁离子，在继承芬顿技术优势的同时，改良芬顿技术的部分缺点，是一种具有广阔应用前景的技术。

类芬顿技术的关键点在于合适的过氧化氢激活剂，合适的激活剂可以激活更多的过氧化氢产生羟基自由基，从而提高过氧化氢的利用效率，同时激活剂可以起到一定的絮凝作用和吸附作用，去除脱硫废水中更多的悬浮物和吸附脱硫废水中的重金属，进一步提升脱硫废水的水质，减少脱硫废水对双膜系统的影响，提高脱硫废水的回用率。研究适用于电厂脱硫废水回用的类芬顿试剂及其应用方法，充分降低脱硫废水对双膜系统的污染，进一步提升电厂脱硫废水的回用效率和稳定性，是本领域研究的热点。

发明内容

针对现有的利用芬顿工艺与双膜系统联用处理脱硫废水工艺方面的不足，本发明提出一种基于絮凝-类芬顿耦合法的脱硫废水预处理工艺。本发明首先制备类芬顿激活剂，将类芬顿激活剂在充分搅拌的情况下投入到反应器中，而后持续不断的加入含过氧化氢的脱硫废水，保证类芬顿激活剂与过氧化氢充分接触，增加过氧化氢转化为羟基自由基效率，同时类芬顿药剂具有絮凝特性和吸附特性，可继续降低脱硫废水内悬浮物含量和重金属含量，进一步提升脱硫废水水质，降低脱硫废水对双膜系统的污染。因此，本工艺可以满足脱硫废水回用的要求。

本发明的目的之一在于提供一种用于进行脱硫废水预处理的类芬顿激活剂，它由下述方法制备而成：

(1)将聚甲基丙烯酸钠、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠分别加水充分溶解，搅拌下将三种溶液混合后，继续搅拌下加热浓缩，得到均一透明的有一定粘度的高分子材料的浓缩液；上述浓缩液中聚甲基丙烯酸钠、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠的质量比为1:8-12:4-6，优选1:10:5；

(2)将氯化钙和氯化锰按照质量比1:0.8-1.2进行混合，加水配制成盐溶液，搅拌下，将浓缩液缓慢滴入盐溶液中，形成均一的沉淀物；浓缩液和盐溶液的固体物质质量比为1：0.8-1.2；

(3)离心分离后进行烘干，研磨成粉末，即得到适用于类芬顿工艺的激活剂。该激活剂加入水中显悬浮性粉末状态。

优选的，浓缩液和盐溶液的总质量浓度均为1-3％。

优选的，浓缩液的加热温度为60-80℃，搅拌转速为150rpm-200rpm。优选的，盐溶液的配制过程中，氯化钙和氯化锰应充分干燥。

优选的，步骤(1)中将聚甲基丙烯酸钠、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠分别配置1-3％的水溶液。更优选的，三种水溶液的体积比为1:10:5，三种水溶液的浓度均为1％，用70℃的外温在180rpm搅拌的条件下，将混合溶液浓缩到原体积的1/2。

优选的，步骤(2)中将氯化钙和氯化锰彻底烘干后，按照质量比1:1进行混合，配制成总盐浓度在2％的盐溶液，取体积比1:1的浓缩液，以小液滴的形式缓慢加入到盐溶液中，并保持不断搅拌，全部滴加完后，继续搅拌半小时。

本发明在类芬顿激活剂的制备过程中，将聚甲基丙烯酸钠、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠分别充分溶解后再混合，然后加热浓缩，可以得到均一透明的有一定粘度的浓缩液；再将浓缩液缓慢滴入氯化钙和氯化锰的盐溶液中，氯化钙与海藻酸钠、羧甲基纤维素钠和聚甲基丙烯酸钠羧会形成均一的沉淀物(主要利用氯化钙与海藻酸钠会形成海藻酸钙微球)，锰离子附着在高分子材料上，具有催化过氧化氢形成羟基自由基的效果，形成的沉淀物(高分子物质)，具有絮凝和吸附作用，可将脱硫废水中的悬浮物和氧化过程中形成的悬浮物从水体中分离。

本发明中所涉及的类芬顿激活剂在水中显悬浮性粉末状态，在对脱硫废水处理后，在水体中无残留，可避免新加入药剂对水体的二次污染。实验结果可以证明，激活剂不仅可以充分提高过氧化氢的氧化能力，深度降低脱硫废水的COD指标，同时激活剂在与过氧化氢接触后，具有絮凝作用，将显著降低脱硫废水悬浮物含量等指标，且形成的絮凝体稳定性强，不易再次解体，同时形成的絮凝体具有极强的吸附性，可深度吸附脱硫废水中的重金属，进一步避免脱硫废水对双膜系统的污染，因此本工艺从可造成双膜系统被污染的化学耗氧量指标、悬浮物指标和重金属指标方面入手，充分降低脱硫废水的相关指标，降低脱硫废水的污染性，并且从根源上不再使用铁盐，可充分避免脱硫废水对双膜系统的污染，充分满足脱硫废水回用进入反渗透系统的预处理需求。

本发明还公开了一种基于絮凝-类芬顿耦合法的脱硫废水预处理工艺(上述类芬顿激活剂用于脱硫废水预处理中的应用)，其特征是，在不断曝气或充分搅拌的情况下，将类芬顿激活剂加入到已加入过氧化氢的脱硫废水中，确保类芬顿激活剂与已加入过氧化氢的脱硫废水混合均匀进行类芬顿反应，过氧化氢和激活剂的加入量依据废水的水质而定，反应时间控制在1～2h。

进一步的，脱硫废水一般为经过三联箱工艺处理后的废水，脱硫废水的pH应控制在5～8之间。

进一步的，将过氧化氢与脱硫废水混合后通入到反应器内，过氧化氢与脱硫废水的质量比不低于1:1000，而后在向水体中曝气的状态下，将类芬顿激活剂加入到反应器内，类芬顿激活剂与脱硫废水的质量比不小于1:1000；脱硫废水从反应器下部废水入口进入到反应器内，再由反应器上部的废水出口溢流出，进入沉降池内，静置沉降后的废水导入双膜系统。

进一步的，反应器入口设置有金属过滤网，防止粒径太大的物质进入反应器内。

进一步的，反应器底部有曝气分布盘。

进一步的，类芬顿处理过程中过氧化氢与脱硫废水混合时需要用静态混合器保证过氧化氢与脱硫废水充分混合。反应器底部设置有曝气盘，曝气量要保证反应器内水体被充分搅动，类芬顿激活剂应在曝气开始后再投加，且加入过程应为持续性过程，完全加入后应继续保持曝气，并反应一段时间。反应器内不应进入粒径太大的物质，避免对曝气孔堵塞而影响传质。

进一步的，废水沉降过程中采用静置沉降将类芬顿激活剂和形成的絮凝体从水体中分离，沉降时间控制在1h，沉降池内有促进絮凝体沉降的挡板，底部设置有污泥排放口，上层清水定期从沉降池上部排放口排入下一单元。

所述反应器为钛钢所制，优选其罐体底部有拆卸口，可用于清洗反应器底部积累的沉淀物。

进一步的，本发明的反应器设有曝气分布装置和冲洗装置，曝气装置应保证在曝气过程中，反应器内无死角，且保证水体被充分搅动，冲洗装置应确保可实现对曝气装置的充分清洗。

本发明与现有技术相比，取得了以下有益效果：

(1)本发明所述类芬顿激活剂，可有效降提升过氧化氢的氧化能力，可有效降低脱硫废水的化学耗氧量指标。而且在类芬顿氧化过程中，脱硫废水中原有的胶体物质被破坏，变成颗粒较大的物质，易于从水体中分离，避免胶体物质对双膜系统的污染；

(2)本发明所述类芬顿激活剂，在与过氧化氢接触后可转化为具有絮凝作用的絮凝剂，絮凝效果优于三价铁，且形成的絮凝体结构紧实，容易从水中分离，因此可进一步降低脱硫废水中的悬浮物含量，降低SDI值，增加双膜系统的运行周期和反冲洗再生效果；

(3)本发明所述类芬顿激活剂，在脱硫废水处理过程中形成絮凝体后，絮凝体有良好的吸附效果，可深度吸附脱硫废水中的重金属离子，进一步提高水质，避免重金属离子因形成沉淀物而导致双膜系统的污堵；

(4)本发明所述类芬顿激活剂，由于合成过程中没有添加铁离子，从根本上可避免铁离子进入脱硫废水回用的系统中，从根本上避免铁离子对双膜系统的污染；

(5)本发明所述基于类芬顿激活剂对脱硫废水回用于双膜系统的处理工艺，可对脱硫废水同时实现氧化、絮凝和吸附的处理效果，同时降低脱硫废水多项可导致双膜系统污染的指标，而且从根源上没有铁离子的投加，对保护双膜系统的稳定运行提供有利的基础和条件。

附图说明

图1是脱硫废水处理装置的示意图；

图中：1.反应器，2.激活剂储罐，3.激活剂投加口，4.计量泵，5.废水入口，6.废水出口，7曝气分布盘，8.过氧化氢储罐，9.液体混合器，10.金属过滤网，11沉降池，12.三联箱处理单元，13.双膜系统。

具体实施方式

如图1所示的脱硫废水处理装置，包括反应器1、激活剂储罐2、过氧化氢储罐8、液体混合器9、沉降池11和双膜系统13。

反应器入口的管道上设置金属过滤网10，反应器顶部设有激活剂投加口3，底部设有曝气分布盘7，下部设有废水入口5，另一侧的上部设有废水出口6。金属过滤网10、液体混合器9、废水入口5、反应器1、废水出口6、沉降池11和双膜系统13依次相连(通过一些必要的管道)。进一步的，反应器内设有冲洗装置，应确保可实现对曝气装置的充分清洗。

激活剂储罐2通过管道连接激活剂投加口3；过氧化氢储罐8通过管道与液体混合器9相连，上述管道上设置有计量泵4。

经过三联箱处理单元12处理后的脱硫废水，通过金属过滤网10过滤掉粒径太大的物质后，进入液体混合器9，与来自过氧化氢储罐8的过氧化氢在液体混合器9中混合，然后一起从反应器下部的废水入口5进入反应器1内，在通过曝气分布盘7向水体中曝气的状态下，将类芬顿激活剂(来自激活剂储罐2，预先配制成一定浓度的液体状态)自激活剂投加口3加入到反应器1内进行类芬顿反应；经过处理后的脱硫废水，再由反应器上部废水出口溢流出，进入沉降池11内，静置沉降后的废水导入双膜系统13。

本发明基于类芬顿激活剂的脱硫废水回用于双膜系统的预处理工艺，包括如下步骤：

(1)浓缩液制备：将聚甲基丙烯酸钠、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠分别配置1％的水溶液，在充分搅拌的条件下将三种溶液混合后，在继续不断搅拌的条件下，70℃加热浓缩至原有体积的1/2；

(2)类芬顿激活剂制备：将氯化钙、氯化锰按照质量比1:1进行混合，配制成质量浓度为2％的盐溶液，在不断搅拌的条件下，按照溶液体积1:1将浓缩液缓慢滴入至盐溶液中。待浓缩液加完后，继续搅拌半小时，离心分离后进行烘干，烘干后研磨成粉末；

(3)类芬顿处理过程：将过氧化氢与脱硫废水混合后通入到反应器内，过氧化氢加入量不低于1:1000，保证废水的pH范围在5～8之间，反应器底部有曝气分布盘，向水体中不断曝气，将类芬顿激活剂加入到反应器内，激活剂与水的质量比不小于1:1000，保证废水与类芬顿激活剂充分混合，进行类芬顿反应；

(4)废水沉降过程：将反应后的废水溢流进入沉降池内，静置沉降1h后，导入双膜过滤单元；

(5)水质指标测定：对预处理后的废水进行化学耗氧量、悬浮物和重金属含量等指标的测定，进行水质分析表征。

下面根据事实例详细描述本发明，本发明的实施效果如下所示。

实施例1

1.将聚甲基丙烯酸钠、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠分别配制成质量浓度为1％的水溶液，在充分搅拌的条件下按照体积比1:10:5将三种溶液混合后，在继续不断搅拌的条件下，70℃加热浓缩至原有体积的1/2。

将氯化钙、氯化锰按照质量比1:1进行混合，配制成总盐质量浓度为2％的盐溶液，在不断搅拌的条件下，按照溶液体积1:1将浓缩液缓慢滴入至盐溶液中。待浓缩液加完后，继续搅拌半小时，离心分离后进行烘干，烘干后研磨成粉末。

2.取华能运河电厂经过三联箱处理后的脱硫废水，将过氧化氢与脱硫废水混合后通入到反应器内，过氧化氢加入量为1:500，脱硫废水pH为6.8，打开曝气系统，将类芬顿激活剂加入到反应器内，激活剂与水的质量比为1:500，保证废水与类芬顿激活剂充分混合，进行类芬顿反应。将反应后的废水溢流进入沉降池内，静置沉降1h。

3.在反应结束后，对反应后的水进行分析，分析数据见表1。

水质测定：COD指标测定利用COD分析仪(重铬酸铬法)进行测试，悬浮物指标按照标准《GB11901-89悬浮物的测定重量法》进行测试，重金属含量利用仪器电感耦合等离子体光谱分析仪进行测试。

表1：华能运河电厂脱硫废水处理前后的水质分析

处理前	mg/L	处理后	mg/L
				COD	476	COD	97
悬浮物	130	悬浮物	40
				镍离子	1.55	镍离子	未检出
铬离子	1.09	铬离子	0.07
				镉离子	1.13	镉离子	未检出
铅离子	0.84	铅离子	0.01
				锌离子	0.49	锌离子	未检出

实施例2

1.制备步骤同实施例1。

2.取华能济宁电厂经过三联箱处理后的脱硫废水，将过氧化氢与脱硫废水混合后通入到反应器内，过氧化氢加入量为1:600，脱硫废水pH为7.4，打开曝气系统，将类芬顿激活剂加入到反应器内，激活剂与水的质量比为1:400，保证废水与类芬顿激活剂充分混合，进行类芬顿反应。将反应后的废水溢流进入沉降池内，静置沉降1h。

3.在反应结束后，对反应后的水进行分析，分析数据见表2。

水质测定：COD指标测定利用COD分析仪(重铬酸铬法)进行测试，悬浮物指标按照标准《GB11901-89悬浮物的测定重量法》进行测试，重金属含量利用仪器电感耦合等离子体光谱分析仪进行测试。

表2华能济宁电厂脱硫废水处理前后的水质分析

实施例3

1.制备步骤同实施例1。

2.取华能嘉祥电厂经过三联箱处理后的脱硫废水，将过氧化氢与脱硫废水混合后通入到反应器内，过氧化氢加入量为1:800，脱硫废水pH为7.2，打开曝气系统，将类芬顿激活剂加入到反应器内，激活剂与水的质量比为1:500，保证废水与类芬顿激活剂充分混合，进行类芬顿反应。将反应后的废水溢流进入沉降池内，静置沉降1h。

3.在反应结束后，对反应后的水进行分析，分析数据见表3。

水质测定：COD指标测定利用COD分析仪(重铬酸铬法)进行测试，悬浮物指标按照标准《GB11901-89悬浮物的测定重量法》进行测试，重金属含量利用仪器电感耦合等离子体光谱分析仪进行测试。

表3华能嘉祥电厂脱硫废水处理前后的水质分析

处理前	mg/L	处理后	mg/L
				COD	387	COD	98
悬浮物	120	悬浮物	40
				镍离子	0.64	镍离子	0.02
铬离子	0.55	铬离子	未检出
				镉离子	0.19	镉离子	未检出
铅离子	0.34	铅离子	0.05
				锌离子	未检出	锌离子	未检出

本发明主要通过构建基于可提高过氧化氢氧化能力的类芬顿激活剂为基础的类芬顿氧化工艺，实现了对多个电厂脱硫废水化学耗氧量、悬浮物含量和重金属含量等指标的快速降低，促进了脱硫废水在双膜系统中的回用。且该类芬顿激活剂在合成过程中避免了铁离子的应用，从根源上杜绝了铁离子对双膜系统的污染可能。因此，该工艺提出了一套新型高效的类芬顿氧化处理模式，可以快速降低多个电厂脱硫废水的化学耗氧量、悬浮物含量和重金属含量等指标，同时解决了脱硫废水回用于双膜系统最大的限制性问题，因此该工艺具有广阔的应用前景，并且有望用于更多废水回用的体系。

上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种用于进行脱硫废水预处理的类芬顿激活剂，其特征是，它由下述方法制备而成：

(1)将聚甲基丙烯酸钠、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠分别加水充分溶解，搅拌下将三种溶液混合后，继续搅拌下加热浓缩，得到均一透明的浓缩液；上述浓缩液中聚甲基丙烯酸钠、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠的质量比为1:8-12:4-6；

(2)将氯化钙和氯化锰按照质量比1:0.8-1.2进行混合，加水配制成盐溶液，搅拌下，将浓缩液缓慢滴入盐溶液中，形成均一的沉淀物；浓缩液和盐溶液的固体物质质量比为1：0.8-1.2；

(3)离心分离后进行烘干，研磨成粉末，得到类芬顿激活剂。

2.如权利要求1所述的类芬顿激活剂，其特征是，所述浓缩液和盐溶液的总质量浓度均为1-3％。

3.如权利要求1所述的类芬顿激活剂，其特征是，所述步骤(1)制备浓缩液的加热温度为60-80℃，搅拌转速为150rpm-200rpm。

4.如权利要求3所述的类芬顿激活剂，其特征是，所述步骤(1)中将聚甲基丙烯酸钠、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠分别配置1％的水溶液，按三种水溶液的体积比为1:10:5进行混合，在温度70℃，180rpm搅拌的条件下，将混合溶液浓缩到原体积的1/2。

5.如权利要求1-4中任一项所述的类芬顿激活剂，其特征是，所述步骤(2)将氯化钙和氯化锰彻底烘干后，按照质量比1:1进行混合，配制成总盐浓度2％的盐溶液，取体积比1:1的浓缩液，以小液滴的形式缓慢加入到盐溶液中，并保持不断搅拌，全部滴加完后，继续搅拌半小时。

6.一种基于絮凝-类芬顿耦合法的脱硫废水预处理工艺，其特征是，在不断曝气或充分搅拌的情况下，将权利要求1-4中任一项所述的类芬顿激活剂加入到已加入过氧化氢的脱硫废水中，确保类芬顿激活剂与已加入过氧化氢的脱硫废水混合均匀进行类芬顿反应，反应时间控制在1～2h。

7.如权利要求6所述的一种基于絮凝-类芬顿耦合法的脱硫废水预处理工艺，其特征是，所述脱硫废水为经过三联箱工艺处理后的废水，脱硫废水的pH控制在5～8之间。

8.如权利要求6所述的一种基于絮凝-类芬顿耦合法的脱硫废水预处理工艺，其特征是，将过氧化氢与脱硫废水混合后通入到反应器内，过氧化氢与脱硫废水的质量比不低于1:1000，而后在向水体中曝气的状态下，将类芬顿激活剂加入到反应器内，类芬顿激活剂与脱硫废水的质量比不小于1:1000；脱硫废水从反应器下部废水入口进入到反应器内，再由反应器上部的废水出口溢流出，进入沉降池内，静置沉降后的废水导入双膜系统。

9.如权利要求8所述的一种基于絮凝-类芬顿耦合法的脱硫废水预处理工艺，其特征是，所述反应器入口设置有金属过滤网。

10.如权利要求8所述的一种基于絮凝-类芬顿耦合法的脱硫废水预处理工艺，其特征是，所述反应器设有曝气分布装置和冲洗装置，曝气分布装置向水体中曝气使水体被充分搅动，冲洗装置对曝气分布装置进行充分清洗。

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