CN102583636B - 纳米掺杂钴二氧化钛/壳聚糖复合微球光解有机磷农药废水 - Google Patents

纳米掺杂钴二氧化钛/壳聚糖复合微球光解有机磷农药废水 Download PDF

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一种有机磷农药废水净化剂，它是以纳米掺杂钴二氧化钛为催化剂、壳聚糖为载体制得的复合微球；所述纳米二氧化钛首先要掺杂钴，再与壳聚糖混合通过聚乙烯醇和海藻酸钠进行包埋、制成纳米掺杂钴二氧化钛/壳聚糖微球。利用本发明净化剂有效地降低了水中的有机磷，可使水源水中有机磷的去除率达75％。

Description

纳米掺杂钴二氧化钛/壳聚糖复合微球光解有机磷农药废水
技术领域
本发明涉及废水处理领域，特别涉及利用纳米掺杂钴二氧化钛/壳聚糖复合微球对有机磷农药废水处理的应用领域。
背景技术
中国是有机磷农药的生产和使用大国。近年来，我国每年排放的农药废水量在108m3以上，其中已进行治理的仅占总量的7％，治理达标的仅占已处理量的1％。因此，对难降解的有机磷农药废水的有效处理的研究具有非常重要的现实意义，有利于减少农业污染，保护我们赖以生存的生态环境。目前，国内外对有机磷农药废水的处理主要采用生化法，如SBR、接触氧化法、厌氧折流板反应器等，但用此法处理后的农药废水中有机磷的含量仍很高，且其处理工艺复杂、费用较高，有时处理不当会造成二次污染。利用光催化降解污染物越来越受到人们重视，在光催化氧化采用的半导体中，TiO2以其较高的光稳定性和反应活性以及价廉无毒等优点而得到广泛应用，在水处理和空气净化领域具有广阔的应用前景。TiO2具有大量表面羟基，能与壳聚糖通过分子间相互作用而形成TiO2复合微球，将TiO2引入壳聚糖制备双效杀菌材料已引起极大关注。但TiO2纳米粒子粒径小、比表面大、表面能高，在壳聚糖溶液中容易发生团聚，故通常采用表面活性剂对纳米TiO2颗粒表面进行改性以提高其分散性。TiO2掺杂改性可以进一步提高光催化剂TiO2的电子空穴对的分解率，从而提高光催化活性，显著提高降解污染物的催化性能。
若通过一定的技术手段，获得磁性纳米掺杂二氧化钛与壳聚糖的一维复合微球，有可能克服二者单独使用时的缺点，利用壳聚糖优良的吸附和絮凝的特性以及二氧化钛具有的广谱、耐久、安全的特点，这将在废水处理应用上带来一些重要突破。
发明内容
本发明的目的在于：针对上述现有技术处理有机磷农药废水污染的不足，本研究拟在保证磁性纳米TiO2与壳聚糖复合微球优点的情况下，克服粉末状材料易聚集、易失活、较难回收和再利用等缺点，拟制成微球，利用制备的微球处理有机磷农药废水，提高处理效率，增强分离回收效果。
本发明的目的在于提供一种处理效果好的有机磷农药废水净化剂，该净化剂处理效果好。
本发明的另一目的在于提供上述有机磷农药废水净化剂的制备方法。
本发明的又一目的在于提供上述有机磷农药废水净化剂的使用方法。
本发明的目的是通过如下技术措施实现的：
一种有机磷农药废水净化剂，其特征在于：它是以二氧化钛为催化剂、壳聚糖为载体制得的复合微球；所述纳米二氧化钛首先要掺杂钴，然后与壳聚糖通过聚乙烯醇和海藻酸钠进行包埋、制成纳米掺杂钴二氧化钛/壳聚糖复合微球，并用于有机磷农药废水的处理。聚乙烯醇和海藻酸钠均为市售产品。
为了进一步提高复合微球的光解性能以及稳定性，还将上述制得的复合微球进行固化处理；所述对复合微球的固化处理中采用的是含1～10％(优选为2％)CaCl2的饱和硼酸溶液，以质量百分含量计。(含CaCl2的饱和硼酸溶液按如下配置的：如含2％CaCl2的饱和硼酸溶液是称取2份CaCl2加入到98份饱和硼酸溶液中)
一种有机磷农药废水净化剂的制备方法，其特征在于：首先将纳米二氧化钛进行预处理；
称取一定量的Ti(SO4)2固体中溶入100mL蒸馏水，按物质的量的比为100～10∶1慢慢加入CoCl2固体(优选物质的量比为100∶1)，在转速100～200r/min(优选为150r/min)磁力搅拌下形成0.05～0.5mol·L-1(优选为0.15mol·L-1)的Ti(SO4)2溶液，溶液稍静置后倒入100mL不锈钢(内杯为聚四氟乙烯)的洁净的高压釜，溶液的最大体积不超过高压釜体积的75％，烘箱从环境温度开始升温到达150～250℃(优选为170℃)后加热反应2～6h(优选4h)，反应完毕切断电源使烘箱自然降温，冷却至室温后取出玻璃基板，经去离子水洗(以BaCl2溶液检验SO4 2-的存在)、无水乙醇洗后，自然干燥得到掺杂钴的纳米二氧化钛粉体，待用。
将掺有钴的纳米TiO2粉体和壳聚糖按1∶1～10(优选为1∶5)比例混合，加入2～20mol·L-1(优选为10mol·L-1)的NaOH置于磁力搅拌器上转速100～200r/min(优选为150r/min)充分搅拌使之均匀混合。将混合液移至高压釜中，密封后放入烘箱，设定温度100-250℃(优选为160-180℃)，恒温反应12-36h(优选为24h)。将反应产物取出后离心洗涤至中性，再改用无水乙醇离心洗涤2-3次。将产物放入烘箱在40-100℃(优选为50℃)烘干1-6h(优选为2h)，再放干燥器内或自然干燥48h，制得复合粉体备用。
然后再按如下步骤制备纳米掺杂钴二氧化钛/壳聚糖复合微球：
将聚乙烯醇和海藻酸钠按质量比10～6∶1(优选为6∶1)混合，加热溶解10～25min、优选为15min，随即加入一定量的复合粉体搅拌均匀(所述聚乙烯醇∶海藻酸钠∶复合粉体质量比2～8∶1∶3～9，优选为6∶1∶7)，冷却10～60min、优选为30min后用恒流泵以恒定流速连续地将悬浮液滴到含1-10％(优选2％，以质量百分含量计)CaCl2的饱和硼酸溶液中固化，固化时间为5～40h、优选为15～25h、进一步优选为24h，后滤出制得复合微球，放入烘箱中40～100℃(优选为70℃)烘干备用。
附图说明
图1是复合微球用量对有机磷农药废水降解效果示意图
图2是pH值对复合微球净化有机磷农药废水效果示意图
图3是二氧化钛、壳聚糖和复合微球对有机磷农药废水效果示意图
应用实施例1
纳米掺杂钴二氧化钛/壳聚糖复合微球处理有机磷农药废水
1、对水中有机磷的去除实验
取100mL 1×10-4的有机磷农药废水于250mL锥形瓶中，加入适量的复合微球，以日光灯为实验光源处理水样，反应结束后测定水中磷的浓度，通过计算即可得出纳米掺杂钴二氧化钛/壳聚糖复合微球对有机磷农药废水的净化效率。具体步骤按下述进行：
在有机磷农药废水的初始浓度为1.0×10-4，纳米掺杂钴二氧化钛/壳聚糖复合微球的投加量0.7g/L，溶液的初始pH值为9，在白炽灯照射下，DDVP降解率有61％；在添加H2O2至8mmol/L，反应60min时，有机磷农药废水的降解率可达75％。
本发明具有如下的有益效果：
利用本发明净化剂有效地降低了水中的有机磷，可使水中有机磷的去除率达到75％，显著高于直接用二氧化钛和壳聚糖在同等条件下的净化效果。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
一、一种有机磷农药废水净化剂的制备，按如下步骤制得：
1、二氧化钛掺杂钴
在6g的Ti(SO4)2固体中加入100mL蒸馏水形成溶液后，慢慢加入100∶1的(物质的量的比)的氯化钴固体，磁力搅拌下形成0.15mol·L-1的Ti(SO4)2溶液，溶液稍静置后倒入100mL不锈钢(内杯为聚四氟乙烯)的洁净的高压釜，溶液的最大体积不超过高压釜体积的75％，烘箱从环境温度开始升温到达170℃后加热反应4h，反应完毕切断电源使烘箱自然降温，冷却至室温后取出玻璃基板，经去离子水洗(以BaCl2溶液检验SO4 2-的存在)、无水乙醇洗后，自然干燥，得到掺杂钴的纳米二氧化钛粉体，待用。
2、纳米掺杂钴二氧化钛/壳聚糖复合微球的制备
将掺有钴的纳米TiO2粉体和壳聚糖按1∶5比例混合，加入10mol/L的NaOH置于磁力搅拌器上充分搅拌使之均匀混合。将混合液移至高压釜中，密封后放入烘箱，设定温度160-180℃，恒温反应24h。将反应产物取出后离心洗涤至中性，再改用无水乙醇离心洗涤2-3次。将产物放入烘箱，50℃烘干2h，再放干燥器内或自然干燥48h，制得复合粉体备用。
将聚乙烯醇、海藻酸钠和上述制备的复合粉体材料按(聚乙烯醇∶海藻酸钠∶复合粉体质量比6∶1∶7)比例制备微球；制备微球时先将海藻酸钠和聚乙烯醇加热溶解15min，随即加入混合粉末搅拌均匀，冷却30mm后用恒流泵以恒定流速连续地将悬浮液滴到含2％CaCl2的饱和硼酸溶液中固化，固化24h后滤出小球，用水冲洗干净后晾干备用。
应用实施例1
纳米掺杂钴二氧化钛/壳聚糖复合微球处理有机磷农药废水
1、对水中有机磷的去除实验
取100mL 1×10-4的有机磷农药废水于250mL锥形瓶中，加入适量的复合微球，以日光灯为实验光源处理水样，反应结束后测定水中磷的浓度，通过计算即可得出纳米掺杂钴二氧化钛/壳聚糖复合微球对有机磷农药废水的净化效率。具体步骤按下述进行：
在有机磷农药废水的初始浓度为1.0×10-4，纳米掺杂钴二氧化钛/壳聚糖复合微球的投加量0.7g/L，溶液的初始pH值为9，在白炽灯照射下，DDVP降解率有61％，反应60min时，有机磷农药废水的降解率可达75％。

Claims (1)

1.一种有机磷农药废水净化剂的制备方法，其特征在于：首先将纳米二氧化钛进行预处理：称取一定量的Ti(SO4)2固体中溶入100mL蒸馏水，按物质的量的比为100～10:1慢慢加入CoCl2固体，在转速100～200 r/min磁力搅拌下形成0.05～0.5 mol·L-1的Ti(SO4)2溶液，溶液稍静置后倒入100 mL内杯为聚四氟乙烯的不锈钢洁净高压釜，溶液的最大体积不超过高压釜体积的75%，烘箱从环境温度开始升温到达150～250℃后加热反应2～6 h，反应完毕切断电源使烘箱自然降温，冷却至室温后取出玻璃基板，经去离子水洗、无水乙醇洗后，自然干燥得到掺杂钴的纳米二氧化钛粉体，待用；
将掺有钴的纳米TiO2粉体和壳聚糖按1:1～10比例混合,加入2～20 mol·L-1的NaOH置于磁力搅拌器上转速100～200 r/min充分搅拌使之均匀混合，将混合液移至高压釜中,密封后放入烘箱,设定温度100-250℃,恒温反应12-36 h；将反应产物取出后离心洗涤至中性,再改用无水乙醇离心洗涤2-3次，将产物放入烘箱在40-100℃烘干1-6h，再放干燥器内或自然干燥48h，制得复合粉体备用；
然后再按如下步骤制备纳米掺杂钴二氧化钛/壳聚糖复合微球:将聚乙烯醇和海藻酸钠按质量比10～6：1混合，加热溶解10～25min，随即加入复合粉体搅拌均匀，所述聚乙烯醇：海藻酸钠：复合粉体质量比2～8：1：3～9，冷却10～60min后用恒流泵以恒定流速连续地将悬浮液滴到含1-10%CaCl2的饱和硼酸溶液中固化，固化时间为5～40 h，后滤出制得复合微球，放入烘箱中40～100℃烘干备用。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105217764B (zh) * 2015-09-10 2017-06-23 济南大学 一种钛与多糖共混聚合的杂化水处理剂及其制备技术
CN107042095B (zh) * 2017-06-16 2019-10-08 北京工业大学 一种壳聚糖-铁钛化合物复合吸附剂的制备方法及应用
CN108855233B (zh) * 2018-07-03 2021-02-19 南通纺织丝绸产业技术研究院 一种能光降解染料微流控制备载铜纳米二氧化钛壳聚糖复合微球的方法
CN109174059A (zh) * 2018-09-25 2019-01-11 安溪县斯马拓科技发展有限公司 包埋改性海泡石/纳米二氧化钛的微球吸附剂制备方法
CN112479392B (zh) * 2020-11-23 2021-08-27 纳琦绿能工程有限公司 一种复合污水处理剂及其制备方法和应用
CN112194213B (zh) * 2020-12-01 2021-04-09 格润化学(东营)有限公司 污水处理剂及其制备方法
CN112844333B (zh) * 2021-01-13 2023-11-24 袁依婷 一种有机膦掺杂聚乙烯醇壳聚糖复合球的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101574656A (zh) * 2009-06-19 2009-11-11 哈尔滨工业大学 纳米级钴离子掺杂二氧化钛催化剂及其制备方法
KR20110093108A (ko) * 2010-02-11 2011-08-18 주식회사 세기종합환경 하이브리드 광촉매 표면처리제의 제조방법 및 이에 의해 제조된 하이브리드 광촉매

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101574656A (zh) * 2009-06-19 2009-11-11 哈尔滨工业大学 纳米级钴离子掺杂二氧化钛催化剂及其制备方法
KR20110093108A (ko) * 2010-02-11 2011-08-18 주식회사 세기종합환경 하이브리드 광촉매 표면처리제의 제조방법 및 이에 의해 제조된 하이브리드 광촉매

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
TiO2-CS 微球光催化降解阳离子桃红的研究;陈水平等;《武汉大学学报(理学版)》;20031231;第49卷(第6期);第735-739页 *
壳聚糖负载Ag-TiO2微球对水中六价铬的去除研究;朱启红等;《环境与健康》;20110630;第28卷(第6期);摘要，第534页左栏第一段，第535页第1.2节 *
钴掺杂二氧化钛光催化剂制备及光催化活性;袁春华等;《无机盐工业》;20111130;第43卷(第11期);第31-33页 *

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