CN112844333B - 一种有机膦掺杂聚乙烯醇壳聚糖复合球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机膦掺杂聚乙烯醇壳聚糖复合球的制备方法，具体包括以下步骤，将聚乙烯醇,海藻酸钠(SA)和碳酸钙加入到蒸馏水中，在搅拌下加热至90‑100℃，搅拌2h；然后将制备好的CS/ATMPZ加入到混合溶液中，90℃下继续搅拌6h。冷却至室温后，将此凝胶装入注射器中滴入包含3％(w/v)CaCl2的饱和硼酸溶液中。瞬间形成白色交联的复合球，并在此硬化液中保持48h。本发明制备了O，N，P协同配位型PVA/CS/ATMPZ大孔复合球，有机膦的引入极大地增强了PVA/CS/ATMPZ复合球的吸附性能。与传统PVA/CS复合球相比，PVA/CS/ATMPZ复合球对水溶液中的Pb2+离子具有更广泛的pH适用性，更高的吸附量和选择性，更快的吸附速率。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料制备技术领域，具体为一种有机膦掺杂聚乙烯醇壳聚糖复合球的制备方法。
背景技术
我国规定的饮用水标准中重金属的最大浓度不得超过0.01mg/L，并且Pb2+作为第一类污染物的最高允许排放浓度为1.0mg/L。但在工业废水中Pb2+的浓度通常超过允许排放值。因此，在工业废水排放之前有效去除Pb2+，是非常必要的。多种处理技术如化学沉淀，氧化还原，离子交换，膜分离和吸附等技术已被用来从水溶液中去除Pb2+。其中吸附法由于具有吸附材料来源广泛，吸附量大、吸附速度快、效率和选择性高、操作简单，不需要复杂的装置等优点而受到广泛关注。因而，吸附法被认为是一种从工业废水中去除重金属离子的最有效和经济的方法。
然而，大部分吸附材料都是以粉末形式存在的，在吸附后存在着难于分离和重复使用的问题，更难于应用在持续流动系统中。活性炭和树脂已被报道对去除废水中的重金属具有较高的效率，但是活性炭的制备和再生较为复杂，寿命也短；螯合树脂作为传统的吸附材料被研究了很多年，但其价格较高，制备复杂，通常在制备中需要毒性有机试剂，在使用中也受到限值。因而，研究和开发更加易于制备，低价，高效，可重复使用的高性能吸附剂仍是目前国内外研究的一个热点。
而且许多研究都表明，磷(膦)掺杂或改性是一种非常有效和具有发展潜力的技术，可有效用于水净化和工业废水处理中。利用含磷(膦)物质来改性制备的吸附材料受到了广泛关注，现阶段并没有那么多利用有机膦对聚乙烯醇/壳聚糖复合材料进行改性，使得复合材料的吸附性能更进一步。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种有机膦掺杂聚乙烯醇壳聚糖复合球的制备方法，解决了聚乙烯醇/壳聚糖复合材料吸附性能更进一步的问题。
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：一种有机膦掺杂聚乙烯醇壳聚糖复合球的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
S1、将壳聚糖(CS)加入到蒸馏水的中，再加入某种酸，常温下搅拌直至CS溶解。将ZrOCl2·8H2O溶于HCl中，溶解后加入上述CS溶液中，继续搅拌24h；
S2、再将氨基三亚甲基膦酸(ATMP(50％))滴加入S1步骤的混合物中，再继续搅拌12h。分离壳聚糖/有机膦(CS/ATMPZ)，用蒸馏水彻底清洗，直至洗涤液的p接近中性pH，60℃下干燥直至恒重；
S3、接着另外将聚乙烯醇(PVA),海藻酸钠(SA)和碳酸钙(CaCO3)加入另一个含有到蒸馏水的三颈烧瓶中，在搅拌下加热至一定温度，搅拌2h；
S4、然后将S2步骤制备的CS/ATMPZ加入到S3步骤中的混合溶液中，90℃下继续搅拌6h。冷却至室温后，将此凝胶装入注射器中滴入包含3％(w/v)CaCl2的饱和硼酸溶液中。瞬间形成白色交联的复合球，并在此硬化液中保持一段时间；
S5、最后将复合球转移至蒸馏水中，滴加的一定浓度的HCl溶液，慢慢搅拌，HCl将于复合球中的CaCO3反应致使复合球形成孔状结构。
优选的，所述步骤S1中的某种酸包括甲酸、乙酸、乳酸、苹果酸、冰醋酸中的一种或者两几种混合。
优选的，所述步骤S3中的搅拌下加热至一定温度的为90-100℃。
优选的，所述步骤S5中的HCl溶液的浓度为1mol/L。
优选的，所述步骤S4中的一段时间为48h。
有益效果
本发明提供了一种有机膦掺杂聚乙烯醇壳聚糖复合球的制备方法。与现有技术相比具备以下有益效果：本发明制备了O，N，P协同配位型PVA/CS/ATMPZ大孔复合球，有机膦的引入极大地增强了PVA/CS/ATMPZ复合球的吸附性能。与传统PVA/CS复合球相比，PVA/CS/ATMPZ复合球对水溶液中的Pb2+离子具有更广泛的pH适用性，更高的吸附量和选择性，更快的吸附速率。PVA/CS/ATMPZ复合球可以从多元金属溶液中选择性去除Pb2+离子，呈现出良好的选择性分离性能。。
附图说明
图1为本发明PVA/CS/ATMPZ合成示意图；
图2为本发明PVA/CS/ATMPZ的外表面和内表面的SEM图；
图3为本发明PVA/CS/ATMPZ吸附Pb2+的可能机制图；
图4为本发明溶液pH对PVA/CS/ATMPZ吸附Pb2+的影响示意图；
图5为本发明接触时间对PVA/CS/ATMPZ吸附Pb2+的影响示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
请参阅图1-5，本发明实施例提供三种技术方案：一种有机膦掺杂聚乙烯醇壳聚糖复合球的制备方法，具体包括以下实施例：
实施例1
S1、将10g壳聚糖(CS)加入到500ml蒸馏水的中，再加入6ml冰醋酸，常温下搅拌直至CS溶解。将25gZrOCl2·8H2O溶于40ml1mol/L HCl中，溶解后加入上述CS溶液中，继续搅拌24h；
S2、再将氨基三亚甲基膦酸(ATMP(50％))滴加入S1步骤的混合物中，再继续搅拌12h。分离壳聚糖/有机膦(CS/ATMPZ)，用蒸馏水彻底清洗，直至洗涤液的p接近中性pH，60℃下干燥直至恒重；
S3、接着另外将8g聚乙烯醇(PVA),1.5g海藻酸钠(SA)和12g碳酸钙(CaCO3)加入另一个含有到蒸馏水的三颈烧瓶中，在搅拌下加热至90-100℃，搅拌2h；
S4、然后将S2步骤制备的CS/ATMPZ用8g加入到S3步骤中的混合溶液中，90℃下继续搅拌6h。冷却至室温后，将此凝胶装入注射器中滴入包含3％(w/v)CaCl2的饱和硼酸溶液中。瞬间形成白色交联的复合球，并在此硬化液中保持48h；
S5、最后将复合球转移至蒸馏水中，滴加的一定浓度的HCl溶液，慢慢搅拌，HCl将于复合球中的CaCO3反应致使复合球形成孔状结构。
实施例2
S1、将12g壳聚糖(CS)加入到500ml蒸馏水的中，再加入8ml甲酸，常温下搅拌直至CS溶解。将30gZrOCl2·8H2O溶于40ml1mol/L HCl中，溶解后加入上述CS溶液中，继续搅拌24h；
S2、再将氨基三亚甲基膦酸(ATMP(50％))滴加入S1步骤的混合物中，再继续搅拌12h。分离壳聚糖/有机膦(CS/ATMPZ)，用蒸馏水彻底清洗，直至洗涤液的p接近中性pH，60℃下干燥直至恒重；
S3、接着另外将10g聚乙烯醇(PVA),2g海藻酸钠(SA)和15g碳酸钙(CaCO3)加入另一个含有到蒸馏水的三颈烧瓶中，在搅拌下加热至90-100℃，搅拌2h；
S4、然后将S2步骤制备的CS/ATMPZ用10g加入到S3步骤中的混合溶液中，90℃下继续搅拌6h。冷却至室温后，将此凝胶装入注射器中滴入包含3％(w/v)CaCl2的饱和硼酸溶液中。瞬间形成白色交联的复合球，并在此硬化液中保持48h；
S5、最后将复合球转移至蒸馏水中，滴加的一定浓度的HCl溶液，慢慢搅拌，HCl将于复合球中的CaCO3反应致使复合球形成孔状结构。
实施例3
S1、将15g壳聚糖(CS)加入到600ml蒸馏水的中，再加入10ml冰醋酸，常温下搅拌直至CS溶解。将40gZrOCl2·8H2O溶于60ml1mol/L HCl中，溶解后加入上述CS溶液中，继续搅拌24h；
S2、再将氨基三亚甲基膦酸(ATMP(50％))滴加入S1步骤的混合物中，再继续搅拌12h。分离壳聚糖/有机膦(CS/ATMPZ)，用蒸馏水彻底清洗，直至洗涤液的p接近中性pH，60℃下干燥直至恒重；
S3、接着另外将20g聚乙烯醇(PVA),3g海藻酸钠(SA)和18g碳酸钙(CaCO3)加入另一个含有到蒸馏水的三颈烧瓶中，在搅拌下加热至90-100℃，搅拌2h；
S4、然后将S2步骤制备的CS/ATMPZ用18g加入到S3步骤中的混合溶液中，90℃下继续搅拌6h。冷却至室温后，将此凝胶装入注射器中滴入包含3％(w/v)CaCl2的饱和硼酸溶液中。瞬间形成白色交联的复合球，并在此硬化液中保持48h；
S5、最后将复合球转移至蒸馏水中，滴加的一定浓度的HCl溶液，慢慢搅拌，HCl将于复合球中的CaCO3反应致使复合球形成孔状结构。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (1)
1.一种有机膦掺杂聚乙烯醇壳聚糖复合球的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
S1、将壳聚糖CS加入到蒸馏水的中，再加入甲酸、乙酸、乳酸、苹果酸中的一种或者几种混合，常温下搅拌直至CS溶解，将ZrOCl2·8H2O溶于 HCl中，溶解后加入上述CS溶液中，继续搅拌24h；
S2、再将浓度为50%的氨基三亚甲基膦酸ATMP滴加入S1步骤的混合物中，再继续搅拌12h，分离壳聚糖/有机膦CS/ATMPZ，用蒸馏水彻底清洗，直至洗涤液接近中性pH，60℃下干燥直至恒重；
S3、接着另外将聚乙烯醇PVA,海藻酸钠SA和碳酸钙CaCO3加入另一个含有到蒸馏水的三颈烧瓶中，在搅拌下加热至90-100℃，搅拌2h；
S4、然后将S2步骤制备的CS/ATMPZ加入到S3步骤中的混合溶液中，90℃下继续搅拌6h，冷却至室温后，将此凝胶装入注射器中滴入包含质量体积浓度为3%的CaCl2饱和硼酸溶液中，瞬间形成白色交联的复合球，并在此硬化液中保持48h；
S5、最后将复合球转移至蒸馏水中，滴加浓度为1mol/L的HCl溶液，慢慢搅拌，HCl将于复合球中的CaCO3反应致使复合球形成孔状结构。
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