CN101928048B

CN101928048B - 一种利用聚苯胺净化水中腐殖酸类污染物的方法

Info

Publication number: CN101928048B
Application number: CN2010102661848A
Authority: CN
Inventors: 王家宏; 郑长乐; 丁绍兰; 韦绒绒; 王伟伟
Original assignee: Shaanxi University of Science and Technology
Current assignee: Shaanxi University of Science and Technology
Priority date: 2010-08-27
Filing date: 2010-08-27
Publication date: 2012-05-09
Anticipated expiration: 2030-08-27
Also published as: CN101928048A

Abstract

本发明公开了一种利用聚苯胺净化水中腐殖酸类污染物的方法，在欲净化的水体中加入其质量0.0002～0.001倍的聚苯胺作为吸附剂，利用聚苯胺在温度为15～35℃、pH为3.0～9.0的条件下吸附水中的腐殖酸类污染物，吸附时间为0.5～24h，然后收集聚苯胺，净化水体中的腐殖酸类污染物。本发明以聚苯胺作为吸附剂，其吸附性能明显优于传统的吸附材料，聚苯胺的最大吸附量为126.58mg/g；且本发明方法操作简单，成本低廉。

Description

一种利用聚苯胺净化水中腐殖酸类污染物的方法

技术领域

本发明属于水体净化处理技术领域，涉及水体中腐殖酸的净化，特别涉及一种利用聚苯胺净化水中腐殖酸类污染物的方法。

背景技术

腐殖酸类物质是一种含酚羟基、羧基、醇羟基等多种官能团的大分子多环芳香化合物，主要由自然界动植物分解产生，广泛存在于天然水体和土壤中。腐殖酸类物质是水体中天然有机物的主要成分，约占到水中总有机物的50％～90％。水体中腐殖酸类物质的存在可以引起各种环境问题以及健康问题。水体中的腐殖酸类物质的存在，是引起水体色度和臭味的主要原因；腐殖酸分子可以与水中重金属离子络合，大大增加胶体的稳定性，从而影响水处理效果；同时，在膜处理过程中，腐殖酸类物质易造成严重膜污染问题。在饮用水的处理中，腐殖酸类物质可与氯反应生成三氯甲烷(THMs)、卤乙酸(HAAs)等致癌、致畸物，是氯消毒副产物(DBPs)的主要前驱物，直接影响人类健康。另外，腐殖酸可能干扰人体对无机元素的吸收和代谢平衡，是引起大骨病发病的主要因素。因此，寻找有效去除水体中腐殖酸的方法引起人们广泛的关注。

目前，用于水中腐殖酸处理的方法主要有生物法、絮凝法、膜滤法及高级氧化法等。但由于腐殖酸本身难以被生物降解，絮凝剂存在的安全隐患性、膜滤法存在的膜污染、天然水体中钙、镁等离子的影响以及经济等条件的限制，传统处理方法的局限性日益凸显，因此，迫切需要一种更加安全、高效的处理方法。吸附法作为低能耗、高安全性的处理工艺，具有很好的应用前景，也越来越受到人们的关注。

吸附是发生在物质表面的一种传质过程，其主要是通过吸附质分子和吸附剂表面分子之间的相互作用来实现。在固体和液体组成的两相体系中，吸附主要是指利用固体吸附剂的物理吸附和化学吸附去除液相中污染物的过程。传统的吸附剂主要有活性炭吸附剂、树脂类吸附剂、无机矿物质吸附剂等。活性炭吸附剂主要是利用活性炭本身的多孔结构，通过物理吸附实现对吸附质的分离；树脂类吸附剂主要利用本身的多孔结构以及离子交换作用，实现吸附过程；无机矿物质吸附剂随种类的不同结构也有较大的差异，其主要是通过本身的物理结构，以及改性过程所带有的官能基团实现吸附，一般吸附效果不是很理想。胺基类吸附剂依靠吸附剂质子化氨基与离解的腐殖酸分子之间静电作用从而达到去除水中腐殖酸的目的。目前研究的胺基类吸附剂主要有：壳聚糖、胺化聚丙烯酰胺、胺化中孔硅、聚丙烯腈纤维膜和聚吡咯等，此类吸附剂对水中腐殖酸有较好的去除效果。

发明内容

本发明解决的问题在于提供一种利用聚苯胺净化水中腐殖类酸污染物的方法，利用聚苯胺作为吸附剂除去水中腐殖酸类污染物，在吸附之后对其进行洗脱后可以反复使用，该净化方法净化率高且操作简单、成本低廉。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种利用聚苯胺净化水中腐殖酸类污染物的方法，在欲净化的水体中加入其质量0.0002～0.001倍的聚苯胺作为吸附剂，利用聚苯胺在温度为15～35℃、pH为3.0～9.0的条件下吸附水中的腐殖酸类污染物，吸附时间为0.5～24h，然后收集聚苯胺，净化水体中的腐殖酸类污染物。

所述的欲净化的水体中腐殖酸类污染物的初始浓度为1mg/L～100mg/L。

所述的聚苯胺的制备为：

在冰浴条件下，在预先冷却至0～5℃、含有0.1～0.5mmol/L苯胺的盐酸溶液中，边搅拌边加入过硫酸铵的盐酸溶液进行聚合反应，加入过硫酸铵至终浓度为0.2～1mol/L，所述的盐酸溶液的浓度为1mol/L，氮气保护下，聚合反应2～3h；反应完成后，过滤，清洗沉淀物，干燥后得到聚苯胺。

所述的对收集的聚苯胺的处理为：

所述的对收集的聚苯胺的处理为：将聚苯胺在0.1～0.5mol/L NaOH溶液中，15～25℃震荡2～3h，进行脱吸附，NaOH溶液与聚苯胺的质量比为1500～2000∶1；收集脱吸附后的聚苯胺，用水清洗数次至pH为中性，以再次使用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明以聚苯胺作为吸附剂，采用吸附法去除水体中腐殖酸类污染物时，由于氨基含量高，其吸附性能明显优于传统的吸附材料。聚苯胺的最大吸附量为126.58mg/g，而活性炭的最大吸附量为2.51mg/g、胺化中孔硅的最大吸附量为117.6mg/g、胺化聚丙烯纤维膜的最大吸附量为16.22mg/g、辐射交联法制备的羧甲基壳聚糖的最大吸附量为57.14mg/g，且本发明方法操作简单，成本低廉。

以聚苯胺作为吸附剂，吸附速率快，2～3h就可以达到吸附平衡，并且低pH和高离子浓度有益于水中腐殖酸的吸附。而收集聚苯胺后，利用NaOH溶液进行聚苯胺的解吸附，解吸附完成之后，聚苯胺可以循环利用；而且，第一次脱附再生率为99.1％，循环进行吸附、脱附再生实验，再生四次后，脱附再生率为62.4％。

本发明将聚苯胺用于微污染水中(初始浓度为1mg/L～100mg/L)腐殖酸类污染物的去除具有良好的经济效益和环境效益。腐殖酸类污染物初始浓度为10mg/L的水中，聚苯胺腐殖酸去除率达到95.3％以上；初始浓度为50mg/L的水中，聚苯胺腐殖酸去除率达到80％左右；初始浓度为100mg/L的水中，聚苯胺腐殖酸去除率达到50％左右。

具体实施方式

本发明以以聚苯胺(PAN)作为吸附剂，采用吸附法去除水体中腐殖酸类污染物。下面结合具体的实施例和腐殖酸去除效果的检测对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

实施例1

作为吸附剂的聚苯胺可按现有技术中的方法合成，本实施例具体采用化学氧化法来合成：

将0.11mmol苯胺溶解于300ml 1mol/L的盐酸中，配制成苯胺盐酸溶液，并冷却至0℃，将25g(0.11mol)过硫酸铵溶解于200mL 1mol/L的盐酸，配制成过硫酸铵盐酸溶液，并冷却至0℃；冰浴条件下，边搅拌边将过硫酸铵溶液加入苯胺溶液中，氮气保护下，反应2h。反应完成后，过滤，清洗沉淀，沉淀自然干燥即得聚苯胺。

以PAN作为吸附剂，处理腐殖酸污染初始浓度为50mg/L的被污染水。为了便于去除率的计算，将含腐殖酸污染的水放置在封闭容器中，加入污染水质量0.0005倍的聚苯胺，并将被污染水的pH调节为5.30，25℃恒温振荡吸附，吸附时间为24h。24h后，收集聚苯胺，测得腐殖酸的去除率为79.7％。腐殖酸的去除率是指被吸附的腐殖酸浓度与初始浓度的比值。

实施例2

聚苯胺的化学氧化合成：

将0.02mmol苯胺溶解于200ml 1mol/L的盐酸中，配制成苯胺盐酸溶液，并冷却至0℃，将9.1g(0.04mol)过硫酸铵溶解于200mL 1mol/L的盐酸，配制成过硫酸铵盐酸溶液，并冷却至0℃；冰浴条件下，边搅拌边将过硫酸铵溶液加入苯胺溶液中，氮气保护下，反应3h。反应完成后，过滤，清洗沉淀，沉淀自然干燥即得聚苯胺。

以PAN作为吸附剂，处理腐殖酸污染初始浓度为100mg/L的被污染水。为了便于去除率的计算，将含腐殖酸污染的水放置在封闭容器中，加入污染水质量0.001倍的聚苯胺，并将被污染水的pH调节为5.30，15℃恒温振荡吸附，吸附时间为18h。24h后，收集聚苯胺，测得腐殖酸的去除率为48.3％。腐殖酸的去除率是指被吸附的腐殖酸浓度与初始浓度的比值。

实施例3

聚苯胺的化学氧化合成：

将0.1mmol苯胺溶解于200ml 1mol/L的盐酸中，配制成苯胺盐酸溶液，并冷却至0℃，将18.2g(0.2mol)过硫酸铵溶解于200mL 1mol/L的盐酸，配制成过硫酸铵盐酸溶液，并冷却至0℃；冰浴条件下，边搅拌边将过硫酸铵溶液加入苯胺溶液中，氮气保护下，反应2.5h。反应完成后，过滤，清洗沉淀，沉淀自然干燥即得聚苯胺。

以PAN作为吸附剂，处理腐殖酸污染初始浓度为10mg/L的被污染水。为了便于去除率的计算，将含腐殖酸污染的水放置在封闭容器中，加入污染水质量0.0002倍的聚苯胺，并将被污染水的pH调节为5.30，35℃恒温振荡吸附，吸附时间为20h。24h后，收集聚苯胺，测得腐殖酸的去除率为95.3％。腐殖酸的去除率是指被吸附的腐殖酸浓度与初始浓度的比值。

实施例4

聚苯胺的制备同实施例1，吸附条件中吸附时间为30min，其他条件不变，测得腐殖酸的去除率为52.2％；

吸附条件中吸附时间为120min，其他条件不变，测得腐殖酸的去除率为69.8％。

由此可见，在吸附的前期阶段，腐殖酸的吸附量随着时间的增加吸附量逐渐增加，而相较于去除率为79.7％来说，2个小时后的去除率达到69.8％，可以认为该条件下，2个小时后聚苯胺基本达到吸附平衡，吸附速率快。

实施例5

聚苯胺的制备同实施例1，吸附条件中，将pH调节为3.08(偏酸条件)，其他条件不变，测得腐殖酸的去除率为88.3％；

聚苯胺的制备同实施例1，吸附条件中，将pH调节为6.90，其他条件不变，测得腐殖酸的去除率为71.2％；

聚苯胺的制备同实施例1，吸附条件中，将pH调节为8.79(偏碱条件)，其他条件不变，测得腐殖酸的去除率为24.5％。

由此可见，PAN对水中腐殖酸的吸附随着pH的升高而增加，低pH有利于水中腐殖酸的去除。

实施例6

聚苯胺的制备同实施例1，吸附在水中Ca²⁺浓度为2.5mmol/L条件下进行，其他条件不变，测得腐殖酸的去除率为93.1％；当Ca²⁺浓度达到10mmol/L时，其他条件不变，测得腐殖酸的去除率为96.0％。

由此可见，PAN对水中腐殖酸的吸附随着离子强度的增加而升高。

实施例7

聚苯胺的制备与吸附同实施例1，在吸附平衡后，收集聚苯胺以0.1mol/LNaOH溶液为脱附剂，在封闭容器中进行脱附，15～20℃恒温振荡，NaOH溶液与聚苯胺的质量比为1500～2000∶1，脱附时间2～3h，测定第一次脱附率(脱附率为脱附的腐殖酸质量与吸附剂吸附的腐殖酸质量比)为99.1％。脱附后吸附剂用去离子水清洗数次，至pH为中性，再次进行吸附实验，实验条件同实施例1。循环进行吸附、脱附再生实验，再生四次后，脱附再生率(脱附再生率为吸附剂本次吸附腐殖酸质量与初次吸附的腐殖酸质量比)为62.4％。

由此可见，PAN对水中腐殖酸吸附饱和后可在0.1mol/L的NaOH溶液中快速脱附，再生四次后仍具有较高的吸附量，表明该吸附剂具有较好可再生性，可循环使用。

Claims

1.一种利用聚苯胺净化水中腐殖酸类污染物的方法，其特征在于，在欲净化的水体中加入其质量0.0002～0.001倍的聚苯胺作为吸附剂，利用聚苯胺在温度为15～35℃、pH为3.0～9.0的条件下吸附水中的腐殖酸类污染物，吸附时间为0.5～24h，然后收集聚苯胺，净化水体中的腐殖酸类污染物；

所述的聚苯胺的制备为：在冰浴条件下，在预先冷却至0～5℃、含有0.1～0.5mmol/L苯胺的盐酸溶液中，边搅拌边加入过硫酸铵的盐酸溶液进行聚合反应，加入过硫酸铵至终浓度为0.2～1mol/L，所述的盐酸溶液的浓度为1mol/L，氮气保护下，聚合反应2～3h；反应完成后，过滤，清洗沉淀物，干燥后得到聚苯胺。

2.如权利要求1所述的利用聚苯胺净化水中腐殖酸类污染物的方法，其特征在于，所述的欲净化的水体中腐殖酸类污染物的初始浓度为1mg/L～100mg/L。

3.如权利要求1所述的利用聚苯胺净化水中腐殖酸类污染物的方法，其特征在于，对收集的聚苯胺的处理为：将聚苯胺在0.1～0.5mol/L NaOH溶液中，15～25℃震荡2～3h，进行脱吸附，NaOH溶液与聚苯胺的质量比为1500～2000∶1；收集脱吸附后的聚苯胺，用水清洗数次至pH为中性，以再次使用。